DE2103298A1

DE2103298A1 - Druckempfindliches Durchschreibematerial und Verfahren zum Durchschrei ben

Info

Publication number: DE2103298A1
Application number: DE19712103298
Authority: DE
Inventors: Heinrich Hans Dr Binningen Bosshard (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-01-29
Filing date: 1971-01-25
Publication date: 1971-08-05
Also published as: CH535659A; IE34923L; FI55378C; GB1317511A; BR7100681D0; FR2085580B2; ZA71453B; CA934235A; BE762151R; AT310781B; DK127848B; FR2085580A2; DE2103298C3; CS166272B4; IE34923B1; IT974553B; JPS56135093A; NL7101147A; FI55378B; SE367578B

Description

^*. BERG DtPL.'INÖ.

PATENTANWÄLTfe .. L. ,,,UNCHEN 8O₁MAUERKlROHERSTR 4·

CIBA-GE.IGY AG , Basel (Schweiz)

Case 69¹H/E
Deutschland

Anwaltsakte 20 188 München, den 25. Januar 1971

Druckempfindliches Durchschreibematerial und Verfahren zum

Durchschreiben.

Gegenstand des Patentes Nr (P 2000 464.2, Case 6647/E)

c? - ist ein druckempfindliches Durchschreibematerial-

_w System aus einem hierfür -an sich üblichen Trägermaterial, ^ das eine Deckschicht aus einem anorganischen Weisspi^ment ^ enthält, wobei in oder unter dieser Weisspigment-Deckschi.cht

mindestens ein fettlöslicher, organischer Farbstoff in solcher

Menge mikrodispers ver tc-L t ·ίέ; a/jis öler

Aspekt des so präparierten Materials höchstens schwach gefärbt erscheint, und wobei ferner ein Lösungsmittel für den mikrodispers verteilten Farbstoff in getrennter Phase entweder der Weisspigment-Deckschicht einverleibt oder auf einem gesonderten Trägerblatt aufgebracht, anwesend ist.

Es wurde nun gefunden, dass man verbesserte Durchschreibernaterialien erhält, wenn man das obige Durchschreibe material mit einem weiteren farbgebenden System versieht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein druckempfindliches Durchschreibesystem, welches in oder auf einem Trägermaterial mindestens einen fettlöslichen, organischen Farbstoff in solcher Menge mikrodispers verteilt enthält, dass der Aspekt des farbstoffhaltigen Materials höchstens schwach gefärbt erscheint, wobei der Farbstoff entweder in oder unter einer hellen Pigment-Deckschicht oder innerhalb des Trägermaterials, welches gegebenenfalls ein helles Pigment enthält, verteilt

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ist, und wobei sich ferner ein Lösungsmittel für den mikrodispers verteilten Farbstoff in getrennter Phase, entweder der hellen Pigment-Deckschicht einverleibt, oder auf das Trägermaterial aufgebracht, oder.auf einem gesonderten Trägermaterial aufgebracht, anwesend ist, wobei

(1) das Lösungsmittel eine farbbildende Substanz, die bei Berührung mit Teilchen eines auf einer anderen Unterlage befindlichen festen Stoffes eine sichtbare'Färbung hervorruft, oder allein durch die Einwirkung des Luftsauerstoffes eine Färbung hervorruft, enthält und

(2) sich wenn nötig auf oder in dem Trägermaterial oder auf oder in der hellen Pigment-Deckschicht ein die Färbung der farbbildenden Substanz hervorrufender fester Stoff befindet.

Der die Färbung des Farbstoffbildners im Lösungsmittel hervorrufende-feste Stoff soll in der Folge kurz Katalysator genannt werden, ohne dass dies etwas über den Chemismus der Farbstoffbildung aussagen soll. Verwendet man diesen Katalysator,so besagt dies auch, dass man einen Farbstoffbildner verwendet, der nur mif Hilfe des Katalysators in genügend kurzer Zeit eine ausreichend starke, sichtbare Färbung erzeugt.

Im ersten Fall befindet sich der fettlösliche Farbstoff in einer hellen Deckschicht auf dem Blatt oder ohne Deckschicht im Blatt verteilt, während sich das getrennt gehaltene Lösungs-

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mittelsystem als äusserste Schicht auf dem gleichen Blatt befindet, und zwar, wenn eine Deckschicht vorhanden ist, über der Deckschicht; der Katalysator befindet sich dabei

(A) entweder in der Deckschicht oder, wenn eine solche nicht vorhanden ist, im Blatt, oder

(B) der Katalysator bildet selbst eine dünne Schicht zwischen Deckschicht und Lösungsmittelschicht oder, wenn keine Deckschicht vorhanden ist, zwischen dem Trägerblatt und der Lösungsmittelschicht.

Werden im zweiten Fall zwei Blätter benutzt, so befindet sieh das Lösungsmittelsystem auf der Unterseite des Deckblattes (d.h. eines weiteren Blattes, welches auf das untere Blatt oder Trägerblatt gelegt wird), während sich der fettlösliche Farbstoff entweder zusammen mit dem hellen Pigment auf der Oberseite des Unterblattes (d.h. des erstgenannten Trägerblattes , auf welchem die Kopie erzeugt wird, befindet, oder mit oder ohne Zusatz eines hellfarbigen Pigmentes in das untere Blatt eingearbeitet ist, sodass das Trägerblatt bei gleichmässiger Verteilung des Farbstoffes von beiden Seiten benutzt v/erden kann. Auch im zweiten Fall befindet sich der Katalysator

(B) der Katalysator bildet selbst eine dünne Schicht auf der Deckschicht,, oder wenn keine Deckschicht vorhanden ist, auf

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.einer Seite oder auf beiden Seiten des Trägerblattes. Gegebenenfalls kann auch der Katalysator zusammen mit dem fettlöslichen Farbstoff in das Trägerblatt eingearbeitet sein.'

Verwendet man eine Deckschicht, so enthält diese.das hellfarbige oder weisse Pigment und etwa zwischen 0,5 und 2.% Anteile fettlöslicher Farbstoffe, bezogen auf das Gewicht des Pigmentes.

Befindet sich der fettlösliche Farbstoff im Blatt, so bezieht sich dieser Prozentsatz auf die Gesamtmenge des Trägermaterials, also z.B. der Papierfasern, und kann noch unter 0,5$ liegen.

Als Pigmente kommen u.a. in Betracht Titandioxyd, Bariumsulfat, Zinkoxyd, Magnesiumsulfat, Glimmer, Calciumcarbonate (wie z.B. Kreide, Tone, Illit, Gips, Quarzmehl, Kieselsäure, Natriumsilikat, Kaolin, Talkum, organische Harze, wie Epoxyd-, Phenoplast- und Aminoplastharze, ferner auch organische Pigmente, wie gelbe Pigmente der Hansagelbgruppe. M

Die Korngrösse des Pigmentes sollte vorzugsweise 1μ nicht überschreiten und liegt vorzugsweise zwischen 5 und 20μ. Unter den organischen Weisspigmenten werden Aminoplaste bevorzugt, z.B. die nach der britischen Patentschrift 1 0^3 437 oder ähnlichen Verfahren hergestellten Aminoplastpulver. Hierbei besitzt der Ausdruck Aminoplaste die in der Fächwelt übliche weite Bedeutung. Er umfasst vor allem die Kondensationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Formaldehyd,

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gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Aldehyden, wie der Acetaldehyd, Butyraldehyd, Glyoxal, Acrolein, Furfurol und Crotonaldehyd, mit Aminoplastbildnern, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Cyanamid, Dicyanamid, Aminotriazine, Urethane, Guanidin, Ammoniumrhodanid, Metallrhodanide, wie Calcium- oder Aluminiumrhodanid, Guanylthioharnstoff und andere Harnstoffderivate bzw. ihre Methylolverbindungen. Geeignete Harnstoffderivate sind z.B. Alkyl- oder Arylharnstoffe und -thioharnstoffe, Alkylenharnstoffe oder -diharnstoffe, wie Aethylen- und Propylenharnstoff, Dihydroxyäthylenharnstoff und Acetylendiharnstoff.

Als Triazinkomponenten kommen neben Melamin als wichtigstem Vertreter auch N-substituierte Melamine, wie N-Butylmelamin, N-Phenylmelamin, N-Tolylmelamin, N,N-Diallylmelamin und N-tert.-Octylmelamin in Frage, sowie Melam, Meiern, Ammelin, Ammelid, 2,4-Diamino-6-phenylaminolj3/5-triazin, mit Allyloxygruppen substituierte Aminotriazine, Guanamine, wie Formoguanamin, Acetoguanamin, Gaproguanamin, Capryloguanamin, Lauroguanamin, Stearoguanamin, Linoleoguanamin, ,A -Tetrahydrobenzoguanamin, Hexahydrobenzoguanamin, Benzoguanamin und o-, m- und p-Toluguanamin.

Die Aminoplastharze, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, können auch modifizierende Zusätze enthalten oder geschwefelt worden sein. Hierzu gehört der Zusatz von Phenol, Kresolen, Xylenolen, Butylphenolen, Octylphenolen

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I*

und Nonylphenolen und ferner Salicylsäure, insbesondere in der Form von Vorkondensaten auf Formaldehyd-Phenol-, -Kresol- oder -Xylenol-Basis, wobei die Methylolverbindungen oder höher kondensierte Novolacke auf einer beliebigen Kondensationsstufe zugesetzt werden können. Weitere Zusätze umfassen Proteine, wie Säurekasein, Alkydharze, Aethyleniminpolymerisate und Naturharze. Bevorzugt werden Harze verwendet, bei deren Aushärtung bzw. Kondensation oberflächenaktive Stoffe zugegen waren, wobei sowohl nichtionogene als auch ionogene Vertreter dieser Stoffklasse in Frage kommen, wie z.B. nichtionogene Polyalkylenäther oder Naturstoffe, wie Traganth, Gummi, arabicum, anionaktive Fettalkoholsulfate, Alkyl-arylsulfonate, isomerisierte Abietinsäure, Salze von Sulfobernsteinsäureestern oder kationaktive quaternäre Ammoniumbasen.

Geeignete Epoxydharze, die in Pulverform als poröse Deckschicht verwendet werden können, erhält man z.B. durch Härtung von wasserlöslichen Polyepoxyden mit Thioharnstoff und geeignete Trocknung und Zerkleinerung.

Die Pigmente der hellen Deckschicht können auch durch andere organische Harzpulver von Thermoplasten mindestens teilweise ersetzt werden, z.B. durch Polyäthylenpulver und Nylonpulver.

Die für das Durchschreibematerial geeigneten fettlöslichen Farbstoffe können den verschiedensten Farbstoffklassen angehören, wie z.B. den Azo-, Anthrachinpn-, Phthalocyanin-, Triarylmethane Azin- und.. Nitrpfarb_stoffen. Diese

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■ "Ί

Farbstoffe müssen in organischen Lösungsmitteln gut löslich sein, sodass man sie allgemein unter dem Begriff Solvent Dyes zusammenfassen kann. Eine Erklärung des Begriffes Solvent Dyes und Beispiele für diese Farbstoffe sind im Colour Index, Second Edition, I956, Volume 2, Seiten 2815 ff. angegeben.

Als farbbildende Substanz, die bei Berührung mit dem Katalysator eine Färbung bildet, enthält die Lösungsmittelphase vorzugsweise die Verbindung 3i3~Bi^s~(P~dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino-phthalid, die farblos ist, jedoch bei Adsorptionsberührung mit mittels saurer, tonähnlicher Stoffe, wie Attapulgit, oder Zeolithmaterial (z.B. Natriumaluminiumsilikat) oder Stoffe, in denen das Natrium gegen Wasserstoffoder gegen andere Metallionen ausgetauscht worden ist, empfindlich gemachtem Aufzeichnungsmaterial eine blaue Färbung hervorruft. Ein weiterer Farbbildner, der in der Lösungsmittelphase enthalten sein kann, ist normalerweise farblos, oxydiert jedoch unter gleichzeitiger Annahme eines Farbtons nach einigen Stunden oder Tagen, nachdem er in Berührung mit einem der genannten tonähnlichen Stoffe oder dgl. gebracht worden ist. Diese Verbindung ist Benzoyl-Leukomethylenblau. Die Phthalidverbindung, wie alle Triphenylmethanfarben, verblasst mit der Zeit, wogegen die zweite, unter Hervorbringung einer Färbung oxydierende Verbindung unauslöschlich bleibt. Daraus folgt, dass die farbigen Markierungen durch die Phthalidverbindung sofort erzeugt, durch die zweite, oxydierende Verbindung jedoch erst dauer-

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haft gemacht werden.

Als weitere farblose, bei Adsorptionsberührung mit saurem Ton, z.B. Attapulgit, unter Hervorbringung einer Färbung sofort reagierende Stoffe seien Malachitgrün-Lakton = 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid und dessen Aethyl- und Propylhomologen genannt, welche auf einem mittels sauren Tons empfindlich gemachten Bogen bläulichgrüne Markierungen erzeugen.

Als Katalysatoren dienen neben den oben genannten sauren Tonen oder tonähnlichen Stoffen, wie Attapulgit oder Zeolithmaterial, auch saure Ionenaustauscherharze, sulfogruppenhaltige Phenoplaste, sowie Phenol-Formaldehyd-Harze (sog. Resole), Phenol-Acetaldehyd-Harze, Carboxypolymethylene, Alkylphenolacetylen, Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Kolophonium.

Verständlicherweise wählt man hauptsächlich hellfarbige Katalysatoren aus.

Zur Herstellung des Durchschreibematerials geht man so vor, dass man zunächst eine Pigment-Farbstoffsuspension auf den Träger aufbringt oder den Farbstoff und gegebenenfalls das helle Pigment bereits bei der Herstellung des Trägermaterials in dieses einarbeitet. Das so beschichtete bzw. präparierte Material weist nur eine geringe Eigenfarbe auf, die man jedoch durch Beschichtung oder Einarbeitung mit einem Weis.ipigment aufheben kann. Der Katalysator wird entweder nachträglich als oberste Schicht aufgebracht, oder zusammen

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mit dem hellen Pigment aufgebracht.

Man kann den Träger auch zuerst mit einem Farbstoff behandeln, der in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, oder den Farbstoff rnikrodispers in einem geeigneten Verdünnungsmittel, z.B. Wasser oder einem organischen Lösungsmittel auf den Träger aufbringen, und dann mit der entsprechenden Pigmentschicht überschichten. Die Stärke dieser Deckschicht kann in gewissen Grenzen variiert werden. Sie muss einerseits eine solche Deckkraft besitzen, dass die Eigenfarbe der Farbschicht möglichst weitgehend verdeckt ist, zum andern soll sie aber unter einem ausgeübten Schreibdruck nicht verhindern, dass das Lösungsmittel den Farbstoff erreicht und die resultierende Farbstofflösung den gewünschten farbigen Durchschreibeeffekt zeigt.

Als Bindemittel für die weisse Schicht dienen z.B., wenn Papier als Unterlage verwendet wird, wasserlösliche Bindemittel, wie Alginate und Polyvinylalkohol.

Soll der Farbstoff in dem Trägermaterial selbst verteilt sein, so stellt man hierzu die Papiere in an sich üblicher V/eise her; hierzu fügt man zum wässerigen Papierbrei den feinverteilten öllösliehen Farbstoff, der in V/asoer unlöslich sein muss, und den feinverteilten Katalysator, un.l gegebenenfalls auch ein feinserte Utes helles Pigment. Vorteilhaft vermindert man die Durohdringungsfähi^koLt dej Papiers für organLsoho f ^'.,un^^mLLtel bzw. verborg-z t man den

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sogenannten "solvent hold out" (d.h. die Fähigkeit des Papiers, nur wenig Lösungsmittel aufzunehmen) durch Einverleiben von Polysacchariden und deren Derivaten, wie Stärke, Pflanzengummi oder Alginaten. Das Leimen des Papiers erfolgt auf übliche Weise mit Harzen oder auch mit Ketenen aus höheren Fettsäuren, wie Stearinsäure". In diesem Fall müssen die Mikrokapseln entweder aussen auf das Trägermaterial oder auf ein separates Blatt aufgebracht werden.

Das Lösungsmittelsystem, welches den Farbstoffbildner enthält und den öllöslichen Farbstoff auflöst, ist von dem Pigment-Farbstoff-System getrennt zu halten und darf erst durch die Anwendung von Druck freigegeben werden. Es gibt mehrere bekannte Verfahren, um Lösungsmittel bzw. Flüssigkeiten allgemein in sehr feiner Verteilung und isoliert von jedem weiteren System auf einen Träger aufzubringen. Eine bevorzugte Methode ist die Einkapselung des Lösungsmittels in Mikrokapseln. Solche Kapseln werden z.3. hergestellt, indem man ein makromolekulares Wandmaterial, z.B. Gelatine, in Wasser löst, das einzukapselnde Material hinzugibt (im Falle eines Lösungsmittels darf dieses mit Wasser nicht mischbar sein, um eine Lösungsmittelemulsion zu erhalten), dann durch Zugabe weiterer hochmolekularer Komponenten, wie z.B. Gummi arabicum durch eine p_tI-Aenderung oder

durch Erwärmen eine Phasentrennung herbeiführt, wobei dann das

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Wandmaterial die emulgierten Lösungsmittelteilchen umgibt. Anschliessend wird durch einen Härtungsprozess das noch flüssige Wandmaterial verfestigt.

Diese Mikrokapseln können dann, wenn sie auf ein Trägerblatt in grosser Menge nebeneinander aufgebracht sind, durch Druck, wie er z.B. beim Schreiben und Drucken auftritt, aufgebrochen werden. Die zur Wandbildung für die Mikrokapseln gewählten Stoffe müssen nicht nur durch Druck aufbrechbar sein, sondern dürfen auch mit dem Lösungsmittel nicht reagieren, damit die Kapselwand unter normalen Lagerbedingungen unverletzt bleibt. Im dem bevorzugten Fall, bei dem Mikrokapseln verwendet werden/ können diese entweder in das Trägermaterial eingearbeitet sein oder aber in Form einer dünnen Schicht das Trägermaterial bedecken. Die Fixierung des Kapselmaterials auf dem Träger geschieht vorzugsweise mit einem geeigneten Bindemittel. Bei diesen Bindemitteln handelt es sich, da Papier das bevorzugte Trägermaterial ist, vorwiegend um Papierbeschichtungsmittel, wie z.B. Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Casein, Methylcellulose oder Dextrin.

Die Kapselgrösse sollte im allgemeinen nicht grosser als 5Ομ sein. Die bevorzugte obere Grenze ist jedoch 15M-. Vorzugsweise liegt die Grosse zwischen 5 und 10μ. Die Menge Kapselmasse pro Quadratmeter Trägermaterial beträgt durch-

P P

schnittlieh 5-10 g/m die Menge des Lösungsmittels 3 bis 6 g/m·

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Die durch Anwendung von Druck zerbrochene Kapsel muss ein Lösungsmittel freigeben, das in der Lage ist, den Farbstoff im Pigment-Farbstoff-System zu lösen; nur so kann es zu einer Farbspur und damit zur gewünschten farbigen Durchschrift kommen. Das Lösungsmittel kann flüchtig oder wenig oder nicht flüchtig sein. Ausserdem kann auch ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden, das flüchtige und weniger flüchtige Bestandteile enthält. Als flüchtige Lösungsmittel eignen sich z.B. Chloroform, Perchloräthylen, Esssigester, Benzol, Toluol, Xylol und die niedrigsiedenden Petrolätherfrakt ionen. Beispiele für wenig oder nichtflüchtige Lösungsmittel sind Trikre'sylphosphat, Dioctylphthalat, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Trichlorathylphosphat, Paraffinöl, Petrolätherfraktionen mit hohem Siedepunkt und Trichlordiphenyl.

Neben einem guten Lösevermögen des Lösungsmittels

für den öllöslichen Farbstoff und den gelösten Farbstoff- M

bildner und der damit verbundenen maximalen Anfärbung der Markierungsstelle sollte bei der Wahl des Lösungsmittels auch darauf geachtet werden, dass es auf dem die Schrift aufnehmenden Blatt nicht zu einer Beeinträchtigung des Schriftbildes kommt, etwa zu einer Tropfenbildung und zu einem Auslaufen der Schrift. In einem solchen Fall wählt man das Lösungsmittel vorzugsweise so, dm?3 .02 ^p-nüsrend verdunstet !.!rid auorelohend schnell .von ier MarkIor-ar^S:". Lo'l Ie ve.-:-c:hw.lnd<u$

10 9öo'v/ "Ι ι 8-0

Wünscht man die transparenten Stellen in der Deckschicht, welche das Schriftbild darstellen, besonders dauerhaft zu fixieren, kann man

1.) als organische Flüssigkeit eine Lösung eines organischen Harzes verwenden, welches

(a) ein nicht trocknendes Harz darstellt, oder

(b) ein trocknendes Harz oder OeI darstellt, oder

2.) als organische Flüssigkeit ein stabilisiertes Monomeres,

allein oder in Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, verwenden.

Nicht trocknende Harze, die in der organischen Flüssigkeit gelöst sein können, sind Phthalatharze, Alkydharze, styrolisierte Alkydharze, lösliche, modifizierte Phenol-Formaldehyd- und Aminoplastharze, Ketonharze, sowie natürliche Harze, wie Kolophonium,Kopale und Schellack, äthylierte Stärke, die sämtlich niederviscos sein müssen, d.h. niedrige K-Werte auf v/eisen müssen.

Trocknende Harze oder OeIe sind vor allem Leinöl, Holzöl, Oiticica-Oel, styrolisierte OeIe und styrolisierte ungesättigte Polyest erharze.

Monomere, die v:enn nötig einen Stabilisator enthalten können, wie z.B. Hydrochinon, sind z.B. Styrol, Divinylbenzol und Acrylester, wie .;/B. flu fcyl acryl at oder MethylrnethacryLat.

Um eine s·.:hr;«llere Trocknung b:-',w. Vortiarzua^ oder Polymer Lj ut-i ^n 7,u er:-'!öl'.-ii, leant; ;a:m dem helLen odor w -i -;;ien

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Sr

Pigment eine genügende Menge eines Polymerisationskatalysators hinzufügen, wie Peroxyd (z.B. Dibenzoylperoxyd),sowie gegebenenfalls Aktivatoren, wie Reduktionsmittel oder Sikkative (z.B. Kobaltnaphthenat in Gegenwart von Cyclohexanon oder Methyläthylketonperoxyd).

Als Trägermaterial kommen für die Durchschreibezwecke üblichen und bekannten Papiere, und soweit man eine Deckschicht aufbringt, die den Farbstoff enthält, auch Faservliese aus synthetischen Fasern, wie Polyester oder Acrylfasern und Folien aus Cellulose, synthetischen Polymeren und Metallen, wie Aluminium, zur Anwendung.

Unter die Definition "Papier" fallen in der vorliegenden Anmeldung nicht nur aus Cellulosefasern hergestellte normale Papiere, sondern auch Papiere, in denen die Cellulosefasern ganz (vorzugsweise aber nur teilweise) durch synthetische Fasern aus Polymeren ersetzt sind.

Die öllöslichen Farbstoffe sind in ein hellfarbiges oder weisses Pigment eingearbeitet oder von einem solchen Pigment überdeckt, sodass das Durchschreibematerial wie ein übliches weisses Schreibpapier aussieht. Es ist griff- und wischfest, dazu alterungsbeständig. Die übertragenen Zeichen und Markierungen erscheinen deutlich und scharf auf dem schriftaufnehmenden Blatt und sind längere Zeit beständig, ohne zu verblassen oder auszulaufen.

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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1.

20 Teile Gummi arabicum werden in l60 Teilen Wasser aufgelöst. In diese Lösung werden 8θ Teile Tri-n-butylphosphat, das 4$ 3j3~Bi^s~(P~dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton) enthält, emulgiert. Die Emulgierung wird so lange fortgesetzt, bis die Tropfchengrösse des OeIs bis 5 Mikron beträgt. Alsdann werden 20 Teile Gelatine in l60 Teilen Wasser aufgelöst und mit der Emulsion vermischt. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise Schweinehaut gelatine mit einem p„-Wert von 8 und einer Gelstärke von 275 g (gemessen mit dem Bloom-Gelometer) verwendet. Die Mischung von Kolloidsolen wird mit 20$ Natriumhydroxyd in Wasser auf einen p„-Wert von 6,5 gebracht. 300 Teile dieser Mischung werden mit J00 Teilen Wasser unter Schütteln bei 50 verdünnt. Alsdann wird die verdünnte Mischung mit 10$ Essigsäure in Wasser'auf einen p„-Wert von ungefähr 4,5 herabgesetzt, was bewirkt, dass die Koacervierung eintritt und der Kolloidkomplex sich um die Oeltröpfchen herum ablagert. Während die Masse noch eine Temperatur von 50 aufweist, werden 2,19 Teile einer 37$igen Formaldehyd-V/asser-Lösung zugesetzt. Es sei bemerkt, dass vom Beginn der Verdünnung an bis zu diesem Augenblick nicht mehr als 20 Minuten verstreichen sollten. Alsdann wird die Gelatinierung eingeleitet, indem man die Mischung in ein Eisbad gibt und schüttelt, bis ihre Temperatur auf 10° abgesunken ist.

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-Vf-

Nun wird der p„-Wert mit 20$ Natriumhydroxyd in V/asser auf π

Pit 9 gebracht und dadurch das Erhärten der Kapseln beschleunigt. Diese Masse lässt sich ohne eine weitere Aenderung ihres Wassergehaltes auf Papier aufbringen, obwohl ihre Viskosität durch Zusatz oder Entzug von V/asser je nach Wunsch variiert werden kann.

Nicht ganz 2000 Teile dieser kapseiförrnigen Beschiehtungsmasse reichen zum Beschichten eines Ries von Papier mit einem Format von 63,5 x 96>5 cm. Anstelle von 80 Teilen Tri-n-butylphosphat können 8θ Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Trichloräthylphosphat und Trichlorbenzol verwendet werden.

Die Gegenseite wird mit folgender Beschichtungsmasse bestrichen: 20$ Papierbeschichtungsstärke v/erden 15 Minuten lang in Wasser bei 90 gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. ■

1 Teil Attapulguston und 0,02 Teile des. schwarzen Farbstoffes nachstehender Konstitution werden mittels einer Kugelmühle in 3 Teilen Wasser dispergiert..

4 Teile dieser Dispersion werden mit einem Teil der Stärkelösung gemischt und auf Papier aufgebracht, sodass eine Schichtdicke von etwa 0,015 mm entsteht. Die Durchschrift erscheint in violett-schwarzer Farbe.

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-νί-

OH

HO ■N=N-CI>

Cr

Beispiel 2.

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, kapselt aber 4 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Kristallviolettlacton und Benzoylleukomethylenblau ein.

Beispiel 5.

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, kapselt aber 4 Teile Benzoylleukomethylenblau ein.

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Beispiel K.

ein und beschichtet Papier/ Man kapselt/wie in Beispiel 2 beschrieben.

Die Gegenseite wird mit folgender Streichmasse beschichtet: 50 Teile Titandioxyd und 20 Teile eines sauren Phenolharzes, dessen Herstellung unten beschrieben ist, werden in 50 Teilen Wasser in einer Kugelmühle dispergiert, unter Zusatz von 5 Teilen eines Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure. Anschliessend kommen 50 Teile einer 2O.^igen mittelviskosen Stärkelösung hinzu. (Die Stärke wird in 20$iger Lösung während 20 Minuten bei 9O⁰ gelöst). Zum Schluss erfolgt unter Rühren die Zugabe eines 50$igen Butadien-Latex (Handelsbezeichnung Dow-Latex 636) Die Streichmasse wird durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoff gehalt von 50$ eingestellt.

Der Farbstoff folgender Konstitution

G H ²

wird in Gegenwart des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure in einer wässerigen Dispersion, die 20$ dieses Farbstoffes enthält, in einer Kugelmühle gemahlen. Zur obigen Streichmasse werden 2/6 Farbstoff (bezogen auf den Farbstoffgehalt) unter Rühren zugegeben. Mit dieser Streichmasse werden geeignete Papiere mit einem Auftrags-

gewicht von 5 bis 8 g/m bestrichen. Die gestrichenen Papiere

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.können anschliessend scharf kalandriert werden. Die Durchschrift erscheint violett.

Herstellung des sauren Phenolharzes (gemäss dem französischen Patent Nr. 1 472 832, Beispiel l);

170 Teile ρ-Phenylphenol, 65 Teile wässerige,
37^1ge Formaldehydlösung, 10 Teile 37$ige Salzsäure, 1 Teil· Oxalsäure-dihydrat und 40 Teile Wasser werden während
12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Wasser dekantiert. Das zurückbleibende Harz wird unter

ο ^J

vermindertem Druck bei 120 bis I30 erhitzt, um Wasser und flüchtige Anteile zu entfernen. Anschliessend wird das
flüssige Harz auf eine Platte zum Abkühlen gegossen.

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Beispiel 5·

Eine ^ige Lösung von Kristallviölettlacton in Tri-n-butylphosphat v/ird wie in Beispiel 1 beschrieben eingekapselt. 1 Teil der ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Dispersion aus Attapulguston, schwarzem Farbstoff und Stärkelösung v/ird mit 1 Teil dieser Kapselmasse vermischt und auf Papier aufgetragen. Die Durchschrift erscheint auf dem Trägerblatt in violett-schwarzer Farbe.

Beispiel 6.

15 Teile des Farbstoffes CI. Solvent Black 1 und 5 Teile eines Polymetaphosphates (Calgon PTH der Firma Benckisser) werden in 100 Teilen Wasser in einer Kugelmühle bis zu einer Teilchengrösse von ca. 5μ gemahlen.

Rohpapier wurde zur Verbesserung des "Solvent hold out" (Lösungsmittelrückhaltevermögen) mit einer Zubereitung folgender Art vorgestrichen:

5 g/l Natriumalginat und 15 g/l eines verätherten Methylolmelamine (Pergaprint A der Firma CIBA AG., Basel). Der Auftrag beträgt lg/m Trockengewicht.

Dieses Papier v/ird mit der oben beschriebenen Farbstoffdispersion unter Zusatz von hO g/l Stärke beschichtet,

■ 2
bei einem Auftrag von 1 g/m Trockengewicht.

Mit einer Dispersion, bestehend aus 100 Teilen eines feinzerteilten, gehärteten Melamin-Formaldehyd-Harses mit

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- as-

einer inneren Oberfläche von 72 m /g, 30 Teilen Polyvinylalkohol, 100 Teilen eines sauren Phenolharzes und 970 Teilen V/asser wird die Farbstoffschicht so überstrichen, dass eine glatte, v/eisse Oberfläche entsteht. Der Auftrag beträgt 10 g/m Trockengewicht.

Das verwendete Melamin-Formaldehyd-Harz wird auf folgende Art gewonnen:

6,3 Teile einer hochmolekularen Natrium-carboxymethylcellulose werden in 315 Teilen V/asser gelöst, 450 Teile 30/£ige wässerige Formaldehydlösung zugegeben, mit verdünnter Natronlauge p_TI = 7 eingestellt und auf 70 er-

wärmt. Man gibt l80 Teile Harnstoff zu und kondendensiert 3 Stunden bei p„ = 7 und 70°.

Das so erhaltene Vorkondensat wird auf 50° gekühlt und rasch mit einer Lösung von 9*7 Teilen Sulfaminsäure in 300 Teilen Wasser vermischt, die ebenfalls auf 50 erwärmt worden war. Die Gelbbildung setzt nach 12 Sekunden ein, die Temperatur steigt auf 60 bis 65°. Man belässt das Gel während 3 Stunden bei dieser Temperatur, zerkleinert es in einem Schneidegranulator, schlämmt es in der 1-2-fachen Menge V/asser auf, zentrifugiert ab, wäscht und trocknet es bei 8-0° im Luftstrom. Nach Erkalten desagglomeriert man das Produkt durch Vermählen in einer Stiftmühle.

Man erhält 230 Teile eines weissen Pulvers mit einem Schüttgewicht von etwa 77 g/Liter und mit einem spezifischen Gewicht von 1,46 g/cm . Die elektronenmikroskopische Abbildung

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zeigt annähernd kugelförmige Einzelteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 400 Ä. Die spezifische Ober-

fläche beträgt 72 m /g.

Die Gegenseite wird gemäss Beispiel 1 mit Kapsel masse beschichtet. Die Durchschrift gibt ein violettschwarzes Schriftbild.

Beispiel 7·

100 Teile gebleichter Sulfitzellstoff werden im Holländer oder anderen üblichen Mahlsystemen bei einer Stoffdichte von 4 bis 6% auf 55 Mahlungsgrad nach Schopper-Riegler (=Canadian Freeness-Wert l80 gemäss DATA Sheet No. Z-5 der Canadian Pulp and Paper Association) gemahlen und anschliessend in eine Mischbütte abgelassen. In der Mischbütte erfolgt die Zugabe von 12 Teilen Titandioxyd und l8 Teilen Kaolin (handelsübliche Marken). In der weiteren Folge werden der Stoffsuspension 0,3 Teile des in Beispiel 9 beschriebenen Farbstoffes zudosiert. Zur Verbesserung des "solvent holdout" können 1 Teil kationaktive Stärke oder 2 bis 4 Teile eines Galaktomannans verwendet werden.

Die so vorbereitete Stoffsuspension wird nun in üblicher Weise mit 2 Teilen Harzleim und J> Teilen Aluminiumsulfat geleimt. Ueber weitere Stufen des Prozesses der Papiererzeugung gelangt das Stoffgemisch zur Papiermaschine. Kurz vor dem Stoffauflauf wird ein Retentionsmittel zugegeben, um die Füllstoffausbeute zu verbessern. Die auf diese Weise auf

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-der Papiermaschine hergestellten Papiere besitzen Flächengewichte von 35 bis 45 g/m .

Dieses Papier wird mit folgender Dispersion beschichtet: 20 % (bezogen auf das Gewicht des Wassers) Papierbeschichtungsstärke werden 15 Minuten lang in V/asser bei 90° gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. 1 Teil Attapulguston wird mittels einer Kugelmühle in 3 Teilen Wasser dispergiert. 4 Teile dieser Dispersion werden· mit einem Teil Stärkelösung gemischt und auf das Papier aufgebracht, so dass eine Schichtdicke von ca. 0,015 mm entsteht. Die Gegenseite wird wie im Beispiel 1 besehrieben mit Kapselmasse beschichtet.
Die Durchschrift erscheint in violett-schwarzer Farbe.

Beispiel 8.

Die Farbstoff-tragende Seite wird wie im Beispiel 7 be schrie ben erz eugt. -·

80 Teile einer Mischung aus gleichen Teilen Tri-ß-chloräthylphosphat und 1,2,4-Trichlorbenzol, die 2 Teile Kristallviolettlacton und 10 Teile Kanadabalsam gelöst enthält, wird gemäss Beispiel 1 eingekapselt und zum Beschichten von Papier verwendet.
Die Durchschrift erscheint in violett-schwarzer Schrift.

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Claims

Pate nt a η s ρrü che.

/i.J Druckemnfindliches Durchcchreibeniaterial-Ovstem

geniäss Hauptpatentamr.eldung Mr (P 2000 464.2, Case 664γ/Ε),

welches in oder auf einem Trägermaterial mindestens einen fettlöslichen, organischen Farbstoff in solcher Menge mikrodispers verteilt enthält, dass der Aspekt des farbstoffhaltigen Materials höchstens schwach gefärbt erscheint, wobei der Farbstoff entweder in oder unter einer hellen Pigment-Deckschicht oder innerhalb des Tracermaterials, welches gegebenenfalls ein helles Pigment enthält, verteilt ist, und wobei sich ferner ein Lösungsinittel für den mikrodispers verteilten Farbstoff in getrennter Phase, entweder der hellen Pigment-Deckschicht einverleibt, oder a.uf das Trägermaterial aufgebracht, oder auf einem gesonderten Trägermaterial aufgebracht, anwesend ist, wobei

(1) das Lösungsmittel eine farbbildende Substanz, die bei Berührung mit Teilchen eines auf einer anderen Unterlage befindlichen festen Stoffes eine sichtbare Färbung hervorruft, oder allein durch die Einwirkung dos Luftsauerstoffs eine Färbung hervorruft, enthäLt und

(2) sich wenn nötig auf oder in dem Trägermaterial oder auf oder in der hellen Pigment-Deckschicht ein die Färbung der farbbildenden Habstanz hervorrufender fester Stoff befindet.

2. Druckempfindliche'..; i'urchsehre Lbo::;'iter La 1 -:jy.;teni geniäod Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, da:;;; auf einem

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■- aß -

Trägerblatt sowohl ein Farbstoff mikrodispers verteilt im Weisspigment als auch gleichzeitig ein Lösungsmittel hierfür in verko.pcelter Form vorhanden ist, wobei das Weisspigment auch einen festen sauren Katalysator, der völlig unlöslich ist, enthält.

3· Druckempfindliches D.urchschreibematerial-System gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Trägerblatt den Farbstoff mit einer Weisspigrr.entschicht mikrodispers verteilt enthält und ein zweites Blatt mit einer Kapselmasse beschichtet ist, in der sich das Lösungsmittel befindet, wobei das Weisspigment auch einen festen sauren Katalysator, der völlig unlöslich ist, enthält.

K. Druckempfindliches Durchschreibematerial-System gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zweischichtigen Aufbau des einen Trägerblattes, wobei die Unterschicht im wc s ent liehen aus einem anorganischen V/eisspigment mit einem darin fein verteilten organischen Farbstoff und die Oberschicht aus einem farbstoffreien anorganischen Weisspigment besteht, und das eingekapselte Lösungsmittel sich auf einem zweiten Blatt befindet, wobei sich in der obersten Schicht des Trägerblattes ein fester, saurer, völlig unlöslicher Katalysator befindet.

5. Druckempfindliches Durchsehreibematerial-System gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine gleichmässige

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Verteilung von feinzertoiltem Farbstoff und gegebenenfalls auch eines Weisspigrnentes innerhalb des Trägerblattes aus Papier, und ein zweites Blatt, auf v/elchern sich das eingekapselte Lösungsmittel befindet, wobei das Papier auch einen festen, sauren, völlig unlöslichen Katalysator in gleichmassiger Verteilung enthält.

6. Druckempfindliche Systeme gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das helle oder weisse Pigment ein gehärtetes Aminoplastpulver ist.

7· Druckempfindliche Systeme gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das eingekapselte Lösungsmittel zusätzlich ein gelöstes Harz enthält.

8. Druckempfindliche Systeme gemäss Ansprüchen 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass sie als die Färbung hervorrufenden festen Stoff eine hochmolekulare anorganische oder organische Verbindung mit freien Säuregruppen enthalten.

9· Druckempfindliche Systeme gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichne-:, dass die saure hochmolekulare Verbindung ein Ton, ein Zeolith oder ein organisches Ionenaustauscherharz ist.

3-0. Druckempfindliche Systeme gemäss Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,-dass die farbbildende Substanz aus Kristallviolettlacton und/oder aus Benzoylleukomethylenblau

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-äS-

oder deren Derivaten besteht.

11. Durchschreibeverfahren unter Verwendung

eines druckempfindliches Durchschreibesystems

Semäss Hauptpatentanmeldung Nr (P 2000 464.2, Case 6647/E),

gekennzeichnet/
/durch die Verwendung eines Systems, welches in oder auf einem Trägermaterial mindestens einen fettlöslichen, organischen Farbstoff in solcher Menge mikrodispers verteilt enthält, dass der Aspekt des farbstoffhaltigen Materials höchstens schwach gefärbt erscheint, wobei der Farbstoff entweder in oder unter einer hellen Pigment-Deckschicht oder innerhalb des Trägerrnaterials, welches gegebenenfalls ein helles Pigment enthält, verteilt ist, und wobei sich ferner ein Lösungsmittel für den mikrodispers verteilten Farbstoff in getrennter Phase, entweder der hellen Pigment-Deckschicht einverleibt, oder auf das Trägermaterial aufgebracht, oder auf einem gesonderten Trägermaterial aufgebrächt, anwesend ist, wobei

(1) das Lösungsmittel eine farbbildende Substanz, die bei Berührung mit Teilchen eines auf einer anderen Unterlage befindlichen festen Stoffes eine sichtbare Färbung hervorruft, oder allein durch die Einwirkung des Luftsauerstoffs eine Färbung hervorruft, enthält und

(2) sich wenn nötig auf oder in dem Trägermaterial oder auf oder in der hellen Pigment-Deckschicht ein die Färbung der farbbildenden Substanz hervorrufender fester Stoff befindet.

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12. Durchschreibeverfahren gemäss Anspruch 11, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Systems., bei welchem auf einem Trägerblatt sowohl ein Farbstoff mikrodispers verteilt im Weisspigment als auch gleichzeitig ein Lösungsmittel hierfür in verkapselter Form vorhanden ist, v/obei das Weisspigrnent auch einen festen sauren Katalysator, der völlig unlöslich ist, enthält.

13. Durchschreibeverfahren gernäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnetj dass man ein Trägerblatt verwendet, welches den Farbstoff mit einer Weisspigmentschicht mikrodispers verteilt enthält und ein zweites Blatt mit einer Kapselmasse beschichtet ist, in der sich das Lösungsmittel befindet, wobei das Weisspigrnent auch einen festen sauren Katalysator, der völLlg unlöslich ist, enthält.

14. Durchschreibeverfahren genäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Trägerblatt verwendet, vielehes einen zweischichtigen Aufbau besitzt, wobei die Unterschicht irn wesentlichen aus einem anorganischen Weisspigment mit einem mikrodispers darin verteilten organischen Farbstoff und die Oberschicht aus einem farbstoffreien anorganischen Weisspigrnent besteht, und das eingekapselte Lösungsmittel sich auf einem zweiten Trägerblatt befindet, wobei sich in der obersten Schicht des Trägerblattes ein fester, saurer, völlig unlöslicher Katalysator befindet.

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15. Durchschreibeverfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man Trägerblätter aua Papier verwendet, bei denen Papiormasse, feinzerteilter Farbstoff und gegebenenfalls dar; Weisspigrnent eine einzige Schicht bilden, während sich das eingekapselte Lösungsmittel auf dem zweiten Blatt befindet, wobei das Papier auch einen festen, sauren, völlig unlöslichen Katalysator in gleichmässiger Verteilung enthält.

16. Durchsehreibeverfahren gemäss Ansprüchen 11 bis I5, dadurch gekennzeichnet, dass man Systeme verwendet, in denen das helle oder weisse Pigment ein gehärtetes Aminoplast pulver ist.

17. Durchschreibeverfahren gemäss Ansprüchen 11 bis l6, dadurch gekennzeichnet, dass man Systeme verwendet, in denen das eingekapselte Lösungsmittel zusätzlich noch ein gelöstes Harz enthält.

18. Durchschreibeverfahren gemäss Ansprüchen 11 bis IJ, dadurch gekennzeichnet, dass man"Systeme verwendet, die als die Färbung hervorrufenden festen Stoff eine hochmolekulare anorganische oder organische Verbindung mit freien Säure gruppen enthalten.

19. Durchschreibeverfahren gemäss'Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man Systeme verwendet, die als .saure,

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hochmolekulare Verbindung einen Ton, ein Zeolith oder ein organisches Ionenaustauscherharz enthalten.

20. Durchschreibeverfahren gemäss Ansprüchen 11 bis dadurch gekennzeichnet, dass man ein System verwendet, in welchem die farbbildende Substanz aus Kristallviolettlakton und/oder aus Benzoylleukomethylenblau, oder deren Derivaten, besteht.

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