DE2018718C3 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Äthylenpolymerisate - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Hochdruck-Polyäthylene, bei dem die Polymerisation des Äthylens sowie gegebenenfalls anderer mit Äthylen copolymerisierbarer Verbindungen in Gegenwart von Oligomeren des lsobutylens durchgeführt wird.

Bekanntlich weisen Folien aus Polyäthylen und besonders Folien aus Äthylencopolymerisaten, beispielsweise Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylacetat bzw. Acrylestern eine gewisse Oberflächenklebrigkeit auf, die als Blocken bezeichnet wird. Um das Blocken zu verhindern, hat man schon verschiedene Zusätze in das Polyäthylen im Anschluß an seine Herstellung eingearbeitet, z. B. Diathomeenerde, Siliziumdioxid und Calciumcarbonat. Diese Arbeitsweise ist jedoch technisch unbefriedigend, weil sie einen zusätzlichen Verfahrensschritt erfordert.

Aufgabe der Erfindung war es, eine Methode zur Herstellung modifizierter Äthylenpolymerisate unter hohem Druck aufzuzeigen, nach der man Polymerisate erhält, aus denen man Folien herstellen kann, die nicht mehr blocken.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, Oligomeren des lsobutylens, die aus 4 bis 100 Isobutyleneinheiten aufgebaut sind, sowie gegebenenfalls in Gegenwart bis zu 40 Gewichtsprozent anderer mit Äthylen copolymerisierbarer Verbindungen durchführt, wobei die Zugabe des Oligomeren des lsobutylens in mindestens einen in den Reaktor führenden Äthylenstrom bei Temperaturen erfolgt, bei denen die Polymerisation noch nicht beginnt.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommenden Oligomeren des lsobutylens werden beispielsweise bei der Einwirkung von Bortrifluorid auf Isobutylen hei Temperaturen zwischen 0 und —20° C erhalten. Verfahren zur Oligomerisation des lsobutylens sind z. B. in H ο u b e η - W e y I, »Methoden der organischen Chemie«, G. Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, IV. Auflage, Band 14/1, Seiten 625 bis 628, beschrieben. Die Isobutylenoligorneren, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, enthalten 4 bis 100, vorzugsweise 5 bis 20 Isobutylen-Einheiten im Molekül. Die Isobutylenoligorneren werden, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, in Mengen von 0,1 bis 4, vorzugsweise Op bis 2 Gewichtsprozent angewendet

Die Polymerisation des Äthylens nach dem Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls auch in Gegenwart von Verbindungen durchgeführt werden, die mit Äthylen copolymerisierbar sind. Als Comonomere eignen sich äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Propylen, Buten-{1), und 4-Methyl-penten-(l). Als Comonomere kommen vor allem Acrylester und Methacrylester in Frage, die sich von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ableiten, sowie Vinylester von gesättigten Carbonsäuren mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise verwendet man als andere mit Äthylen copolymerisierbare Verbindungen Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäure-tert-butylester, Methacrylsäuremethylester und Vinylacetat. Auch Vinylether sind als Comonomere geeignet Die Comonomeren wendet man in Mengen von 0 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Äthylens, an.

Als Verbindungen, die Radikale bilden, werden die bekannten Polymerisationsinitiatoren verwendet, wie Peroxide, Hydroperoxide, Azoverbindungen und Sauerstoff. Um das Molekulargewicht des modifizierten Polyäthylens zu regeln, können alle Verbindungen verwendet werden, die auch bei der Hochdruckpolymerisation des Äthylens das Molekulargewicht des Polymerisates regeln. Als Polymerisationsregler eignen sich beispielsweise Wasserstoff, äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die gleichzeitig Comonomere sind. Ketone, Alkohole, Äther sowie gesättigte Kohlenwasserstoffe.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach den üblichen Methoden in einschlägigen Vorrichtungen erfolgen. Beispielsweise kann die Polymerisation des Äthylens diskontinuierlich in einem Rührautoklav durchgeführt werden. Man legt das Oligomere des lsobutylens zusammen mit einem Polymerisationsinitiator und — gegebenenfalls — einem Polymerisationsregler vor und erhitzt die Reaktionskomponenten nach Aufpressen des Äthylens auf die erforderliche Temperatur. Besonders bewährt hat sich jedoch die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens. Vorzugsweise arbeitet man mit Röhrenreaktoren, wie sie für die Hochdruckpolymerisation von Äthylen üblich sind (vgl. hierzu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Urban & Schwarzenberg, München-Berlin, 1963, Band 14, Seite 139 ff.).

Das Oligomere des lsobutylens wird dem Reaktor entweder in reiner Form oder als Lösung in einem Kohlenwasserstoff, wie Isooctan oder Benzol mit Hilfe geeigneter Dosierpumpen zugeführt, wobei man das Oligomere des lsobutylens in mindestens einen in den Reaktor führenden Äthylenstrom pumpt. Die Temperaturen des Äthylenstroms werden dabei so gewählt, daß die Polymerisation noch nicht beginnt. Man arbeitet bei Drücken von 1500 bis 7000 atm, vorzugsweise zwischen 1700 und 3500 atm und Temperaturen von 150 bis 400⁰C.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man modifizierte Polyäthylene bzw. Äthylencopolymerisate mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 20 und einer Dichte von 0,916 bis 0,932 g/cm³. Das Oligomere des lsobutylens ist chemisch an das Äthylenpolymerisat gebunden. Es gelingt z. B. nicht, aus dem modifizierten Polyäthylen das Oligomere des lsobutylens mit Hilfe von üblichen Extraktionsmitteln, wie i-Octan, zu extrahieren. Dagegen kann man aus einer auf mechanischem Wege

hergestellten Mischung aus Hochdruckpolyäthylen und einem Isobutylen-Oligomeren, das Oligomere des Isobutylens mit einem Lösungsmittel auswaschen. Bei der Gelpermeationschromatographie erhält man im Falle der mechanischen Mischung von Hochdruck-Polyäthylen und dem Isobutylen-Oligomeren zwei getrennte Verteilungskurven, während im Falle des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Polyäthylens nur eine Kurve resultiert.

Das modifizierte Polyäthylen eignet sich vor allem zur Herstellung von Folien, weil dabei praktisch keine Stippenbildung beobachtet wird. Es ist daher möglich, gleichmäßigere Folien herzustellen. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß die Gefahr von Abrissen bei der Folienherstellung geringer ist, so daß man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Äthylenpolymerisate auf den üblichen Vorrichtungen mit höherer Geschwindigkeit verarbeiten kann als beispielsweise das bekannte Hochdruckpolyäthylen.

Zur weiteren Charakterisierung von Folien dient der Blockwert, der durch Messung der Scherfestigkeit von Folienstreifen, die vorher bei 70⁰C unter einer Belastung von 80 g/cm² zusammengepreßt wurden, bestimmt werden kann. Üblicherweise erhält man nach dieser Methode für Folien aus Hochdruckpolyäthylen Werte zwischen 2 und 3, während für die modifizierten Polyäthylene die Werte zwischen 0 und max. 0,5 liegen. Folien aus den modifizierten Äthylenpolymerisaten zeigen gegenüber Folien aus Hochdruck-Polyäthylen ein verbessertes Verhalten bei Schockbeanspruchung, eine verbesserte Kältezähigkeit und Weiterreißfestigkeit.

Führt man die Polymerisation des Äthylens in Gegenwart von Diisobutylen durch, so treten die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht ein. Man erhält inhomogene Polymerisate; die daraus hergestellten Folien sind trübe und weisen eine Anzahl von Stippen auf.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der Beispiele näher erläutert. Als Polymerisationsapparatur dient ein Rohrreaktor, der bei der kontinuierlichen Hochdruck-Polymerisation gewöhnlich verwendet wird. Der Durchmesser des Reaktionsrohres verhält sich zur Länge des Rohres wie 1:14 000. Das Reaktionsrohr ist mit einem Mantelrohr zur Aufnahme eines Wärmeübertragungsmittels umgeben. Das Mantelrohr ist in zwei unabhängig voneinander beheizbare Zonen eingeteilt, wovon sich die erste Zone über zwei Fünftel der Länge des Rohres (Zone I), die zweite sich über die restlichen drei Fünftel der Länge des Rohres (Zone II) erstreckt. Am Ende des Rohres befindet sich ein Ventil, das einerseits zum Regulieren des Druckes im Polymerisationsraum, andererseits zum Austragen des Reaktionsgutes dient. Im Anschluß an dieses Ventil befindet sich je ein üblicher Hochdruck- und Niederdruckabscheider zur Trennung des erhaltenen Polymerisates von den nicht polymerisierten Stoffen. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Der genannte Reaktor wird stündlich mit 100 Teilen Äthylen beschickt, wobei das Monomere über einen Kompressor von einem Vordruck von 300 alü auf den Polymerisationsdruck von 3000 atü aufgepreßt wird. Auf der Saugseite dieses Kompressors wird 1 Teil eines Isobutylenoligomeren, das aus einem Oligomerengemisch mit 5 bis 10 Isobutyleneinheiten je Molekül besteht, in den Äthylenstrom eindosiert. In den Polymerisationsreaktor werden zusätzlich über den Äthylenstrom 20 ppm Sauerstoff als Katalysator und 10 000 ppm Propylen als Molekulargewichtsregler eingebracht. Das aufgepreßte Reaktionsgemisch wird nun auf 170⁰C aufgeheizt und erreicht während des Polymerisaiionsablaufes eine Spitzentemperatur von 300⁰C Die Gesamtverweilzeit im Reaktionsrohr beträgt 3 Minuten.
Man erhält 20 Teile eines Polymerisates der Dichte

ίο 0,930 g/cm³ mit einem Schmelzindex von 6 (gemessen nach ASTM D 1238-62 T). Das nicht umgesetzte, wieder in den Prozeß zurückgeführte Äthylen enthält nur geringe Anteile der zugegebenen Isobutylenoligomeren. Wie aus den folgenden Extraktionswerten hervorgeht, sind die Isobutylenoligomeren im Polymerisat chemisch gebunden:

Gew.-% Extrakt Extraktionsmittel: Toluol

Temperatur:

20⁰C

(1) Polymerisat nach Beispiel 1 mit 3,9
5 Gew.-% eicpolymerisierten

Isobutylenoligomeren

(2) Hochdruckpolyäthylen in der 4,0
Dichte 0,930 g/cm³; Schmelzindex 6

Polymerisat gemäß (2) mit nach- 9,0
träglicher mechanischer Einmischung von 5 Gew.-% Isobutylenoligomeren, wie in Beispiel 1 verwendet

Die aus dem Polymerisat hergestellte Folie ist homogen und enthält keine stippenbildende Anteile.

Beispiel 2

In den Polymerisationsreaktor werden, bezogen auf 100 Teile Äthylen, 3 Teile eines Polyisobutylen-Gemisches mit 30 bis 100 Isobutyleneinheiten je Molekül in Form einer 509'aigen Lösung in Benzol mittels einer Höchstdruckpumpe so zudosiert, daß die Polyisobuty-

lenlösung in den unter 2000 atü stehenden Äthylenstrom vor Aufheizen des Reaktionsgemisches gelangt. Zusätzlich werden 15 ppm Sauerstoff und 10 000 ppm Propylen zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 200⁰C aufgeheizt und erreicht während des Polymerisationsablaufs eine Spitzentemperatur von 310⁰C. Im Niederdruckabscheiderwerden 15 Teile eines Polymerisats der Dichte 0,918 g/cm³ mit einem Schmelzindex von 1,5 abgetrennt. Das Polymerisat enthält neben der gesamten eingebrachten Polyisobutylenmenge noch 10 000 ppm Benzol, das über eine Vakuumentgasung der Schmelze bei 10~²Torr entfernt wird. Die überwiegende Menge des als Lösungsmittel verwandten Benzols, die zunächst im Rückäthylen gelöst ist, wird dort in Abscheidern abgetrennt.
Die aus dem Polymerisat hergestellte Folie ist völlig

homogen und blockt nicht.

Beispiel 3

In den Polymerisationsreaktor werden, bezogen auf

100 Teile Äthylen, 2 Teile eines reinen Isobutylentetrameren und 16 Teile Vinylacetat eingeführt. Die Polymerisation erfolgt unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen, mit der einen Ausnahme,

daß eine Spitzentemperatur von 275°C eingehalten wird. Es werden 23 Teile eines Copolymerisates ausgetragen, das einen Schmelzindex von 4 und einen Vinylacetatgehalt von 13,5 Gewichtsprozent aufweist Der Blockwert der aus diesem Material hergestellten Folien beträgt 0,4.

Vergleichsbeispiel 1

Man vemhrt wie in Beispiel 3 beschrieben, arbeitet aber ohne Zusatz des tetrameren Isobutylens. Es werden 23 Teile eines Copolymerisates mit einem Schmelzindex von 3& und einem Vinylacetatgehalt von 13,6 Gewichtsprozent erhalten. Der Blockwert von Folien, die aus diesem Polymerisat hergestellt werden, beträgt in diesem Fall 4.

Vergleichsbeispiel 2

In den Polymerisationsreaktor werden, bezogen auf 100 Teile Äthylen, \2 Teile Diisobutylen so zudosiert, daß das Diisobutylen in den unttr 2000 atü siehenden Äthylenstrom vor Aufheizen des Reaktionsgemisches gelangt. Zusätzlich werden 16 ppm Sauerstoff und 6000 ppm Propylen zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 200°C aufgeheizt und erreicht während des Polymerisationsablaufs eine Spitzentemperatur von 312°C. Im Niederdruckabscheider werden 14,5 Teile eines Polymerisats der Dichte 0,917 mit einem Schmelzindex von 2,0 abgetrennt

Die auf dem Polymerisat hergestellte Folie ist trübe und enthält eine große Zahl von vernetzten Anteilen (Stippen). Bei einer individuellen Prüfung wird sie als stark verstippt eingestuft Der Blockwert liegt bei 0,9.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung modifizierter Äthylenpolymerisate bei Drücken von 1500 bis 7000 atm und Temperaturen von 150 bis 400° C unter Verwendung von in Radikale zerfallenden Verbindungen oder Sauerstoff als Polymerisationsinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Äthylen, Oligomeren des lsobutylens, die aus 4 bis 100 Isobutyleneinheiten aufgebaut sind, sowie gegebenenfalls in Gegenwart bis zu 40 Gewichtsprozent anderer mit Äthylen copolymerisierbarer Verbindungen durchführt, wobei die Zugabe des Oligomeren des lsobutylens in mindestens einen in den Reaktor führenden Äthylenstrom bei Temperaturen erfolgt, bei denen die Polymerisation noch nicht beginnt