DE2100455C3 - Stabilisatormischung für Halogenenthaltende Polymerisate - Google Patents
Stabilisatormischung für Halogenenthaltende PolymerisateInfo
- Publication number
- DE2100455C3 DE2100455C3 DE2100455A DE2100455A DE2100455C3 DE 2100455 C3 DE2100455 C3 DE 2100455C3 DE 2100455 A DE2100455 A DE 2100455A DE 2100455 A DE2100455 A DE 2100455A DE 2100455 C3 DE2100455 C3 DE 2100455C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- zinc
- magnesium
- stearate
- maleate
- stabilizer mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
15
20
25
30
35
40
Beschreibung
Aus der GB-PS 9 61 457 ist es bekannt, Polyvinylchlorid
gegenüber einem Abbau durch Zusatz eines Zinksalzes einer Fettsäure, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome
enthält, eines Calcium- oder Magnesiumsalzes einer Fettsäure, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, sowie
eines Arylmercaptans oder eines Zinksalzes davon zu stabilisieren. Ohne Zusatz des Arylmercaptans oder
eines Zinksalzes davon erfolgt ein Gelb- oder sogar Braunwerden der Masse. Das Arylmercaptan bzw.
dessen Zinksalz sind daher eine wesentliche Komponente der bekannten Stabilisatormischung.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine Stabilisatormischung zu schaffen, die eine noch bessere
Stabilisierwirkung besitzt und auch ohne ein Arylmercaptan oder ein Zinksalz davon auskommt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gemäß den Ansprüchen gelöst.
Es war nicht vorhersehbar, daß gerade die Kombination aus Zinkcaroxylaten mit Carboxylresten von
geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Magnesiummaleat
eine erhebliche Steigerung der Stabilisierungswirkung auf Halogen enthaltende Polymerisate bedingt.
Dieser Synergismus tritt nur im Falle des Magnesiummaleats auf, obwohl bekannt ist, daß Magnesiumstearat,
Magnesiumsalicylat sowie Magnesiumfumarat den gleichen Stabilisierungseffekt wie Magnesiummaleat besitzen.
Als Zinkcarboxylate kommen erfindungsgemäß beispielsweise Zinkhexoat, Zinkoctoat, Zink-2-äthylhexoat,
Zinkdecoat, Zinklaurat, Zinkpalmitat oder Zinkstearat
in Frage.
Das Zinkcarboxylat kann mit dem Magnesiummaleat in Mengen bis zu 15% vereinigt werden. Mengen von
nur etwa 1% des Gesamtgewichts sind noch wirksam. Jedoch wird das Zinksalz vorzugsweise in Mengen von 1
bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Zinksalz und Magnesiummaleat bevorzugt Bis zu 10% Zinkcarboxylat
können eingesetzt werden, wenn eine Langzeitstabilität gegenüber einer guten Anfangsfarbe in den
Hintergrund tritt. Selbst bei 15% Zinkcarboxylat ist die Anfangsfarbe besser als im Falle von Gemischen, die nur
Magnesiummaleat enthalten.
bO
65 Gegenüber bekannten Mischungen, wie sie beispielsweise aus der genannten GB-PS bekannt sind, kann
erfindungsgemäß die Langzeitstabilität um 100% gesteigert werden. Darüber hinaus wird die Anfangsfarbe
der stabilisierten Polymerisate ebenfalls erheblich verbessert
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, ein phenolisches Antioxidants der Stabilisatormischung zuzusetzen.
Erwähnt seien beispielsweise p-Nonylphenol sowie 2,6-tertButyl-p-cresol, wobei derartige Antioxidantien
in Mengen zwischen 1 und 10 Gew.-%, bezogen f.uf den Stabilisator, zugesetzt werden können. Andere Beispiele
für phenolische Antioxidationsmittel sind p-Octylphenol
sowie Diphenylolpropan, man kann jedoch auf beliebige andere bekannte phenolische Antioxidationsmittel zurückgreifen.
Bevorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen in einer Menge von 0,1 bis 10
Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt Insbesondere bevorzugt sind Mengen zwischen 1 und 3
Gew.-%, bezogen auf das Polymerisat.
Als Halogen enthaltende Polymerisate, die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorgemischen geschützt
werden können, seien Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid sowie Polyvinylidenchlorid erwähnt Es kommen auch
Mischungen aus zwei oder mehreren Polyvinylhalogenidharzen in Frage, beispielsweise eine Polyvinylchlorid/Polyvinylidenchlorid-Mischung
oder ein Copolymerisat aus einem Vinylhalogenid mit einem copolymerisierbaren Monomeren. Copolymerisate, welche mindestens
50 Gew.-% des Vinylhalogenids enthalten, sind besonders bevorzugt, insbesondere diejenigen, die für
Verpackungszwecke von Lebensmittel verwendet werden. Beispiele für Comonomere für Vinylchlorid sind
Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, z. B. n-Butylacry!at n-Butylmethacrylat, Äthylacrylat,
Äthylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylacrylat,
Methylmethycrylat sowie Styrol. Ähnlich Comonomere sind auch für Vinylidenchloridcopolymerisate
geeignet.
Das mit den synergistischen Kombinationen der Erfindung stabilisierte Polymerisat kann ebenfalls
konventionelle Gleitmittel, Pigmente, Weichmacher, Lösungsmittel u. dgl. enthalten. Diese Materialien sind
— wie die Polymerisate — vorzugsweise solche, die für Lebensmittelverpackungszwecke zugelassen sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Es wurden 9 Formulierungen bzw. Ansätze hergestellt, welche 100 Teile Polyvinylchlorid, 5 Teile
Dioctylphthalat, 5 Teile eines epoxydierten Sojabohnenöls und 0,25 Teile Stearinsäure enthielten. 8 Ansätze
wurden mit 1,0 Teil eines Stabilisators, wie in der Tabelle I aufgeführt, stabilisiert.
Die Formulierungen wurden dann auf einem Zweiwalzenkalander 5 min bei 16O0C bearbeitet und in einem
Luftzirkulationsofen 1 h bei 188° C belassen. In Zeitabständen
von 10 min wurde eine Probe jeder Formulierung aus dem Ofen entnommen und hinsichtlich
der relativen Verfärbung mit der keinen Stabilisator enthaltenden Formulierung verglichen. Die Anwesenheit
dieser Magnesiumsalze ohne Zinkstearat verbesserte die Langzeitstabilität der Formulierungen nicht, da
sie nach einer Behandlung von 10 min sich stark verfärbten. Jedoch verbesserten die Magnesiumsalze,
und insbesondere Magnesiummaleat, welche 2,5%
a 3 4
Zinkstearat enthielten, die Langzeitstabilität beträcht- wirkliche Zersetzung wurde bis zu einem Zeitpunkt
lieh, da eine starke Verfärbung nicht vorher als nach 20 nach 50 min hinausgestreckt Die Ergebnisse dieses
min Exposition bzw. Behandlung auftrat, und eine Tests sind in der Tabelle I gezeigt
Masse Zeit der Exposition bzw. Behandlung bei 188' C in min
fuhrt zu:
erste mittlere starke Zer
Verfärbung Verfärbung Verfärbung Setzung
Kein Stabilisator | 0 | 10 | 10 | 30 |
Mg-stearat | 0 | 10 | 30 | |
Mg-salicylat | 0 | 10 | 10 | 30 |
Mg-maleat | 20 | 20 | 30 | |
Mg-fumarat | 0 | 30 | 10 | 30 |
Mg-stear. + Zn-stearat | 10 | 20 | 20 | 50 |
Mg-sal. + Zn-stearat | 10 | 30 | 50 | |
Mg-mal. + Zn-stearat | 10 | .40 | 50 | |
Mg-fum. + Zn-stearat | 10 | 30 | 50 | |
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit flexibleren Mischung, welches die gleichen Stabilisato-
Formulierungen wiederholt, welche 100 Teile eines 30 ren wie in Beispiel 1 enthielt, erhaltenen Ergebnisse
Suspensionspolyvinylchlorides, 10 Teile Dioctylphtha- waren im wesentlichen dieselben, wie diejenigen des
lat, 5 Teile eines epoxydierten Sojabohnenöls und 0,25 Beispieles 1 und sie sind in der Tabelle II aufgezeigt.
Teile Stearinsäure enthielten. Die mit dieser etwas
Teile Stearinsäure enthielten. Die mit dieser etwas
Tabelle II | Zeit der Exposition bzw. Behandlung bei | mittlere | starke | 188 C in min |
Masse | rührt zu: | Verfärbung | Verfärbung | |
erste | 20 | 30 | Zer | |
Verfärbung | 20 | setzung | ||
10 | 20 | 40 | ||
Kein Stabilisator | 10 | 20 | 30 | |
Mg-stearat | 10 | 20 | 60 | |
Mg-salicylat | 10 | 20 | 60 | |
Mg-maleat | 10 | 20 | 60 | |
Mg-fumarat | 10 | 20 | 60 | 40 |
Mg-stear. + Zn-stearat | 10 | 20 | 50 | 60 |
Mg-sal. + Zn-stearat | 20 | 70 | ||
Mg-mal. + Zn-stearat | 10 | 60 | ||
Mg-fum. + Zn-stearat | ||||
Mischungen aus einem Voransatz, wie er den rat enthielt, zeigte eine zwei mal so gute Langzeitstabili-
Formulierungen des Beispiels 2 entsprach, wurden mit eo tat wie diejenige, welche das Gemisch von Magnesium-
1% eines Gemisches von Magnesiummaleat mit maleat mit 15% Zinkstearat enthielt. Es wird gezeigt,
verschiedenen Mengen an Zinkstearat, die von 2,5% bis daß die Überlegenheit des Magnesiummaleat-Zinkcarb-
zu 15% reichten, stabilisiert. Diese Mischungen wurden oxylatsystems unabhängig von der Zinkkonzentration
unter Befolgung der Standardarbeitsweise des Beispie- ist, wenn die Anfangsfarbe hauptsächlich in Betrachtung
les 1 dann verarbeitet. Übermäßige Mengen an 65 gezogen wird, bei einem Vergleich mit anderen
Zinkstearat besaßen einen schädlichen Einfluß auf die Magnesiumsalz-Zinkcarboxylatsystemen bei verschie-
Langzeitstabilität des Systemes. Die Mischung, welche denen Zinkkonzentrationen. Die Ergebnisse dieser
das Gemisch von Magnesiummaleat mit 2,5% Zinkstea- Untersuchung sind in der Tabelle III aufgeführt.
Tabelle ΠΙ
Masse | Zeit der Exposition | 5 |
bzw. Behandlung | ||
bei 188 C in min | ||
führt zu: | ||
erste Zer- | 10 | |
Ver- Setzung | ||
iärbung | ||
1,0 Tl, einer Mischung von | ||
Mg-maleat mit: | ||
15% Zn-stearat | 20 30 | 1 J |
10% Zn-stearat | 30 40 | |
5% Zn-stearat | 30 50 | |
2,5% Zn-stearat | 30 60 | |
1,0 Tl. einer Mischung von: | 20 | |
Mg-stear.+ 5% Zn-stear. | 0 | |
Mg-sal. + 5% Zn-stear. | 0 | |
M?,-mal. + 5% Zn-stear. | 20 | |
Mg-stear.+ 10% Zn-stear. | 0 | |
Mg-sal.+ 10% Zn-stear. | 0 | |
Mg-mal.+10% Zn-stear. | 20 | |
25
Es wurden harte bzw. steife Formulierungen, welche 100 Teile eines Suspensions-Polyvinylchlorides, 0,5 Teile
eines Estergleitmittels enthielten, jeweils mit 1,5 Teile Magnesiummaleat alleine, 1,5 Teile Zinkstearat alleine,
der gleichen Menge eines Gemisches von Magnesiummaleat mit 2,5% Zinkstearat, der gleichen Menge einer
Mischung von Magnesiummaleat mit Zinkoctoat, der gleichen Menge einer jeden Zinkcarboxylat-Magnesiummaleatmischung,
welche 5% p-Nonylphenol enthielt, und der gleichen Menge einer jeden Zinkcarboxylat-Magnesimrimaleatmischung,
weiche 2,6-Di-ter-butyl-pcresol enthielt, stabilisiert.
Diese Formulierungen enthielten keinen Weichmacher und sie waren mit einfachen Metallseifen
besonders schwierig zu stabilisieren, da die Verarbeitung wie in Beispiel 1 eine rasche Verfärbung bewirkte.
Die nur Zinkstearat enthaltende Mischung wurde beinahe unmittelbar nach dem Beginn des Walzens
stark verfärbt. Die nur Magnesiummaleat enthaltende Mischung verfärbte sich beinahe genau so rasch auf dem
Kalander. Die Zinksalze enthaltenden Mischungen verbesserten die Anfangsfarbe beträchtlich durch eine
Verzögerung der Verfärbung bis zur Exposition in dem Ofen bei 188° C. Die Zugabe eines phenolischen
Antioxidans verlängerte weiterhin die Verbesserung der Anfangsfarbe.
Dieselben Stabilisatorsysteme von Beispiel 4 wurden mit der weichgemachten Formulierung von Beispiel 2
angewandt Die Ergebnisse von Beispiel 4 wurden bestätigt und es wurde gezeigt, daß sie infolge der
während des Walzens in Abwesenheit eines Weichmachers erzeugten, übermäßigen Hitze schlecht waren.
Die sehr langsame Entwicklung einer Färbung der Formulierungen, welche den Weichmacher und die
Magnesiummaleat-Zinkcarboxylat- oder Magnesiummaleat-Zinkcarboxylat-Phenolsysteme
enthielten, im Vergleich mit der Formulierung, welche Magnesiummaleat als einzigen Stabilisator enthielt, wird durch die
Ergebnisse in Tabelle IV gezeigt
Tabelle IV | Zeit der Exposition | mittlere | bzw. |
Masse | Behandlung bei 188 | Verfär | "C in min |
führt zu: | bung | ||
erste | starke | ||
Verfär | 10 | Verfär | |
bung | bung | ||
1,5 TIe. von: | 40 | 20 | |
Magnesiummaleat | 20 | 40 | |
Mg-mal. + Zn-stearat | 20 | 40 | 40 |
Mg-mal. + Zn-octoat | 20 | 50 | |
Mg-mal.+ Zn-stear. | |||
+ BHT | 20 | 50 | |
Mg-mal. + Zn-stear. | 40 | ||
+ Non.Ph. | 30 | 40 | |
Mg-mal.+ Zn-oct. | |||
+ BHT | 20 | 50 | |
Mg-mal.+ Zn-oct. | |||
+ Non.Ph. | |||
Claims (3)
1. Stabilisatormischung für Halogen-enthaltende Polymerisate auf der Basis von Zink- und Magnesiumcarboxylaten,
dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatormischung neben üblichen Zinkcarboxylaten
mit Carboxylresten von geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6
bis 20 Kohlenstoffatomen als Magnesiumcarboxylat Magnesiummaleat enthält
2. Stabilisatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 85 bis 99 Gew.-%
Magnesiummaleat und 1 bis 15 Gew.-% des Zinkcarboxylats, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht
aus Magnesiummaleat und Zinkcarboxylat, enthält
3. Verwendung einer Stabilisatormischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 zur Stabilisierung von
Halogen enthaltenden Polymerisaten.
ίο
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US132070A | 1970-01-07 | 1970-01-07 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2100455A1 DE2100455A1 (de) | 1971-07-15 |
DE2100455B2 DE2100455B2 (de) | 1979-09-13 |
DE2100455C3 true DE2100455C3 (de) | 1980-06-04 |
Family
ID=21695435
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2100455A Expired DE2100455C3 (de) | 1970-01-07 | 1971-01-07 | Stabilisatormischung für Halogenenthaltende Polymerisate |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3649577A (de) |
JP (1) | JPS4825054B1 (de) |
CA (1) | CA935948A (de) |
DE (1) | DE2100455C3 (de) |
FR (1) | FR2075302A5 (de) |
GB (1) | GB1305620A (de) |
IT (1) | IT1050125B (de) |
ZA (1) | ZA708434B (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1398281A (en) * | 1972-03-03 | 1975-06-18 | Akzo Nv | Additives for resins |
US4269743A (en) * | 1979-06-04 | 1981-05-26 | Dart Industries Inc. | Low toxicity vinyl halide stabilizer compositions |
US4269744A (en) * | 1979-06-04 | 1981-05-26 | Dart Industries Inc. | Vinyl halide stabilizer compositions |
CA1248676A (en) * | 1982-06-04 | 1989-01-10 | Enichem Tecnoresine S.P.A. | Self-extinguishing polycarbonate composition |
DE4300059C1 (de) * | 1993-01-04 | 1994-06-23 | Baerlocher Gmbh | Verwendung von Monosalicylaten zweiwertiger Metalle zur Stabilisierung chlorhaltiger Polymere |
ES2644549T3 (es) * | 2006-02-06 | 2017-11-29 | Nippon Soda Co., Ltd. | Composición de resina que contiene un producto químico agrícola de liberación controlada, método de producción de la misma y formulación química agrícola |
-
1970
- 1970-01-07 US US1320A patent/US3649577A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-12-14 ZA ZA708434A patent/ZA708434B/xx unknown
- 1970-12-15 CA CA100660A patent/CA935948A/en not_active Expired
- 1970-12-18 GB GB6013270A patent/GB1305620A/en not_active Expired
- 1970-12-28 JP JP45130697A patent/JPS4825054B1/ja active Pending
- 1970-12-29 IT IT33665/70A patent/IT1050125B/it active
-
1971
- 1971-01-07 FR FR7100364A patent/FR2075302A5/fr not_active Expired
- 1971-01-07 DE DE2100455A patent/DE2100455C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1050125B (it) | 1981-03-10 |
GB1305620A (de) | 1973-02-07 |
US3649577A (en) | 1972-03-14 |
DE2100455A1 (de) | 1971-07-15 |
JPS4825054B1 (de) | 1973-07-26 |
DE2100455B2 (de) | 1979-09-13 |
FR2075302A5 (de) | 1971-10-08 |
CA935948A (en) | 1973-10-23 |
ZA708434B (en) | 1971-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0062813B1 (de) | Stabilisiertes Polyvinylchlorid-Formmassen | |
DE2728862C3 (de) | Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten | |
DE1163535B (de) | Thermoplastische Massen zur Herstellung schlagfester Formkoerper auf der Grundlage von Vinylchloridpolymerisaten | |
DE2728865C3 (de) | Stabilisierte Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid-Polymerisaten | |
DD207917A5 (de) | Verfahren zum stabilisieren von polymerisaten auf der basis von vinylchlorid | |
DE1569374B2 (de) | Vinylchloridpolymerisat stabilisator kombination und mit dieser stabilisierte vinylchloridpolymerisat masse | |
DE3019910C2 (de) | Stabilisatormischung und deren Verwendung | |
DE2600516A1 (de) | Hitzestabilisator fuer homopolymerisate und copolymerisate auf der basis von vinylchlorid | |
DE2454986A1 (de) | Vinylhalogenidharz-stabilisatorzusammensetzung | |
DE2100455C3 (de) | Stabilisatormischung für Halogenenthaltende Polymerisate | |
DE1669989B2 (de) | Stabilisierte Massen auf der Basis von halogenenthaltenden Polymerisaten und Organozinnverbindungen | |
DE2922073C3 (de) | Verfahren zur herstellung von weichgestelltem vinylidenchlorid-vinylchlorid-copolymerisat | |
EP0377428B1 (de) | Verarbeitungszusatz für halogenhaltige Polymere | |
DE850228C (de) | Verfahren zur Herstellung von waerme- und lichtbestaendigen halogenhaltigen Harzen | |
DE1170631B (de) | Verfahren zur Herstellung stabilisierter, halogenhaltiger Polymerisatpulver | |
DE1694894C3 (de) | Massen auf der Grundlage von Polymerisaten und Mischpolymerisaten der Vinylester mit Phenoxarsinverbindungen als mikrobizide Zusätze | |
EP0004032B1 (de) | Stabilisierte Vinylchloridhomo- oder -copolymerisatmischungen, Verfahren zur Stabilisierung ihrer wässrigen Dispersionen und Verwendungen dieser Dispersionen | |
DE2446116C2 (de) | Stabilisatorkombinationen fuer halogenhaltige polymere | |
DE1039743B (de) | Verfahren zur Stabilisierung von halogenhaltigen Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus Vinylhalogeniden | |
DE1569051A1 (de) | Stabilisierte Polymerformmassen | |
DE1544960B2 (de) | Stabilisierte halogenhaltige vinylpolymensate | |
DE2652408C3 (de) | Wärmestabilisierung von Formmassen auf der Basis von Vinylchloridhomo- oder-copolymerisaten | |
EP0282912A2 (de) | Stabilisierungsmittel für Vinylchloridpolymerisate | |
DE1165260B (de) | Stabilisieren von halogenhaltigen Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten | |
AT260550B (de) | Verfahren zur Herstellung von transparenten, gegen Licht und Wärme stabilen Formkörpern und Folien |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |