DE2100455A1

DE2100455A1 - Synergistischer Stabilisator fur halogenierte Harze

Info

Publication number: DE2100455A1
Application number: DE19712100455
Authority: DE
Inventors: Christian H. Newtown Pa.; Dworkin Robert D. Old Bridge N.J.; Stapfer (V.StA.)
Original assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Current assignee: Cincinnati Milacron Chemicals Inc
Priority date: 1970-01-07
Filing date: 1971-01-07
Publication date: 1971-07-15
Also published as: US3649577A; IT1050125B; GB1305620A; FR2075302A5; DE2100455B2; JPS4825054B1; CA935948A; DE2100455C3; ZA708434B

Description

DR. M0LLER-BOR6 DIPL-PHYS. DR. MANITZ DIPL-CHEM. DR. DEUFEL DIPL-ING. FINSTERWALO DIPL-ING. GRÄMKOW « λ η η / r π PATENTANWÄLTE

-7. JAH. 197t Lo/Sv - O 2275

Cincinnati Milacron Chemicals, Inc. Vest Street, Reading, Ohio 4-5215, USA

Synergistischer Stabilisator für halogenierte Harze

Priorität: USA vom 7. Januar 1970, Nr. 1 320

Die Erfindung betrifft synergistische Stabilisatoren, welche preiswerte Metallseifen enthalten, und die Stabilisierung ·*-.

von halogenierten Harzen gegenüber thermischem Abbau. Ins-

Tjetrifft.
besondere - die Erfindung Magnesiummaleat-Zinkcarboxylat-Stabilisatoren, welche bei der Stabilisierung von halogenierten Harzen, z.B. Polyvinylchlorid, synergistische Eigenschaften zeigen·

Der rasche Abbau von halogenierten Harzen, wenn diese Hitze ausgesetzt werden, ist eine wolilbekannte Erscheinung, und es wurden zahlreiche metallische und organo-metallische Ver bindungen als Stabilisatoren beschrieben und angewandt. Zu

— Λ —
1098 29/16 70

den erfolgreichsten Kombinationen gehören die gemischten Calcium-Zinkseif en von Fettsäuren, welche den Vorteil "besitzen, daß sie praktisch nicht toxisch sind, neben der Tatsache, daß sie dem verarbeiteten Polymerisat eine gute Stabilität erteilen. In der Technik wurden und werden große Anstrengungen gemacht, um Kombinationen von Stabilisatoren zu entwickeln, welche die höchstmögliche stabilisierende Wirkung bei den niedrigsten, möglichen Kosten aufweisen. I¹Ur ein optimales Verhältnis von Kosten zu Leistungsvermögen wurden daher in der Vergangenheit Magnesiumseifen von Carbonsäuren wie Stearinsäure und Salicylsäure wegen ihrer niedrigen Kosten und ihrer niedrigen Toxizität angewandt .

Es wurde nun gefunden, daß verschiedene Polyvinylchloridformulierungen wirksam gegenüber Hitzeabbau stabilisiert werden können, indem eine Mischung von Magnesiummal eat und Zinkcarboaafc und gegebenenfalls ein phenolisches Antioxidans zu der Harzmischung zugegeben wird. Es wurde gefunden, daß die Zugabe kleiner Mengen einer Zinkseife zu Magnesiummaleali..die Langzeitstabilität der Harzformulierung ebenso wie ursprüngliche Farbe verbessert. Das Auffinden dieser Wirkung war vollständig unerwartet, da die meisten Magnesiumsalze falls überhaupt nur eine sehr geringe stabilisierende Aktivität besitzen, wenn sie nur für sich angewandt werden. Die Zugabe von Zinksalzen von Garbonsäuren, wie Stearinsäure oder 2-Äthyl-hexylsäure, weist einen synergistischen Einfluß auf die Wirksamkeit des Magnesiumsalzes auf, wodurch die Langzeitstabilität der Harzmischung um nahezu 100 % gesteigert wird. Die Anfangsfarbe wird ebenfalls beträchtlich durch diese synergistischen Stabilisatoren verbessert.

2 -

4 f\ r> η Λ rt J { Λ

Die Erfindung betrifft daher eine Kombination von Magnesiummaleat und einem Zinksalz einer aliphatischen Carbonsäure, wodurch ein Stabilisator für halogeniertes Harz mit synergistischen Eigenschaften erzeugt wird. Der Stabilisator ist insbesondere für Verpackungsmaterialien für Lebensmittel aus Polyvinylchlorid brauchbar und gegebenenfalls kann die Stabilisierung durch ein phenolisches Antioxidans weiter verbessert werden.

Die wesentliche und unerwartete Steigerung der Stabilisierungseigenschaften von Magnesiummal eat, die von der Anwesenheit kl einer Mengen eines Zinkcarboxylates herrühren, wird nicht von anderen Magnesiumsalζen gezeigt. Obwohl Magnesiumstearat, Magnesiumsalicylat und Magnesiumfumarat alle praktisch denselben Stabilisierungseffekt wie Magnesiummaleat zeigen, wenn sie alleine angewandt werden, wird nur Magnesiummaleat im wesentlichen verbessert und wirkt synergistisch mit Zinkearboxylat zusammen.

Zinksalze von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind für die Durchführung der Erfindung geeignet. Beispiele von Zinkcarboxylaten schließen Zinkhexoat, Zinkoctoat, Zink-2-äthylhexoat, Zinkdecoat, Zinklaurat, Zinkpalmitat und Zinkstearat ein.

Das Zinkcarboxylat kann mit dem Magnesiummaleat in Mengen bis zu 15 °/° kombiniert werden und so niedrige Mengen wie etwa 1 % des kombinierten Gewichtes sind wirksam. Jedoch wird ein Gehalt des Zinksalzes, der von 1 bis 5 °/°t bezogen auf das Gesamtgewicht des Zinksalzes und Magnesiummaleat, bevorzugt. Bis zu 10 % Zinkcarboxylat können angewandt werden, wenn eine Langzeitstabilität sekundär gegenüber der Wichtigkeit einer guten Anfangsfarbe ist, und selbst bei 15 % Zinkcarboxylat ist die Anfangsfarbe besser als bei Formulierungen, welche nur Magnesiummaleat enthalten.

109829/1670

Rändere Ausführung si orm ■ der !Erfindung <l3W3äälg&b ;siöh diie Zugäbe eines ißhenbOJisehen ^ötioxidanE <zu 'der eyner gigtisGhen Kombination von 'Magne^ummaleät und einem 2ink-,Gärboxylät. Es wurde gefunden, daß :ph©nolische i ;z.JB. ep-^onylphenal und .Sje-itertvButyl-jp-cresoil, Qie sierande Wirksamkeit des Systems ^;MagnesiumEiäleat-'ZinkGarböX^- lät ^lawei^er steigern, wenn solche Antio2£Ldantien in zwischen 1 und 10 Gew.% des MagneBium^Zink-Stabilissttors variierenden «Anteilen zugesetzt werden, todere Beispiele von iphenoiLA-SGhen Äütioscidantien sind p-Oöty'lphenol und JHißhenylolpropan und ferner die anderen, an sich ibökanntert, phenolischen 'Antioxidantien. - *

Das empfohlene Ausmaß für die Anwendung der oben beschriebenen Stabilisatorsysteme variiert von 0,1 bis 10 Gew.% des Harzes und bevorzugt sind 1 bis 3 ^ew·^'Stabilisator, bezogen auf das Harz.

Die Stabilisatoren der Erfindung sind bei Halogen-^enthaltendem Harzen am wirksamsten. Geeignete Harze umfassen Polyvinylchlorid, Polyvinylbromid und Polyvinylidenchlorid. Das Harz kann auch eine Mischung von zwei oder mehreren Polyvinylhalogenidharzen sein, z.B. eine Polyvinylchlorid-Polyvinylidenchlorid-Mischung oder ein Copolymer!sat eines Vinylhalogenides mit einem copolymer!sierbaren Monomeren. Copolymerisate, welche mindestens 50 Gew.% des Vinylhalogenides enthalten, sind begünstigt, und diejenigen, die zur Verwendung bei der Abpackung von Lebensmittel zugelassen sind, sind bevorzugt. Beispiele von Comonomeren für Vinylchlorid schließen Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylsäureester, z.B. n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Ithylacrylat, A"thylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylacrylat und Methylmethacrylat, und Styrol ein. Gleichwertige Comonomere sind für Vinylidenchloridcopolymerisate brauchbar.

1098 29/1670

Das mit den synergistischen Kombinationen der Erfindung stabilisierte Harz kann ebenfalls konventionelle Gleitmittel, Pigmente, Weichmacher, Lösungsmittel und dergl. enthalten. Diese Materialien sind - wie die Harze - vorzugsweise solche, die für Lebensmittelverpackungszwecke zugelassen sind.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Es wurden 9 Formulierungen bzw. Ansätze hergestellt, welche 100 TIe. PVC-40, ein Polyvinylchlorid-Suspensionsharz für allgemeine Anwendung, hergestellt von Diamond Shamrock Co., I 5 TIe. Dioßtylphthalat, 5 TIe. eines epoxydierten Sodabohnenöls und 0,25 Tie. Stearinsäure enthielten. 8 Ansätze wurden mit 1,0 Tl. eines Stabilisators, wie in der Tabelle I aufgeführt, stabilisiert.

Die Formulierungen wurden dann auf einem Zweiwalzenkalander 5 min bei 160⁰O (52O⁰F) bearbeitet und in einem Luftzirkulationsofen 1 h bei 188⁰C (37O⁰F) belassen. In Zeitabständen von 10 min wurde eine Probe jeder Formulierung aus dem Ofen entnommen und hinsichtlich der relativen Verfärbung mit der keinen Stabilisator enthaltenden Formulierung verglichen. Die Anwesenheit dieser Magnesiumsalze ohne Zinkstearat ver- ä besserte die LangzeitStabilität der Formulierungen nicht, da sie nach einer Behandlung von 10 min sich stark verfärbten. Jedoch verbesserten die Magnesiumsalze, und insbesondere Magnesiummaleat, welche 2,5 % Zinkstearat enthielten, die LangzeitStabilität beträchtlich, da eine starke Verfärbung nicht vorher als nach 20 min Exposition bzw. Behandlung auftrat, und eine wirkliche Zersetzung wurde bis zu einem Zeitpunkt Hach 50 min hinausgestreckt. Die Ergebnisse dieses Tests sind in der Tabelle I gezeigt.

— 5 —

10 9829/1670

TABELLE I

Zeit der Exposition bzw. Behandlung; bei 188⁰C (57O°g) in min führt zu:

Harzformulierung
enthaltend:

erste
Verfärbung

Kein Stabilisator O

Hs-stearat O

Hg-salicylat O Mg-maleat

Mg-fumarat „ O

Mg-stear.H- Zn-stearat 10

Mg-sal.+ Zn-stearat 10

Mg-mal.+ Zn-stearat 10

Mg-fum.+ Zn-stearat 10

mittlere Verfärbung

10

10
20
30
20

starke Verfärbung

10 10 10 20 10 20 30 40 30

Zer- . setzung

30 30 30 30 30 50 50 50 50

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit Formulierungen wiederholt, welche 100 TIe. VC-80, ein Suspensionspolyvinylchloridharz, hergestellt von The Borden Chemical Co., 10 Tie. Dioctylphthalat, 5 TIe. eines epoxydierten Sojabohnenöls und 0,25 ^Ie. Stearinsäure· enthielten. Bie mit dieser etwas flexibleren Harzmischung, wel ehe die gleichen Stabilisatoren wie in Beispiel 1 enthielt, erhaltenen Ergebnisse waren im wesentlichen dieselben, wie diejenigen des Beispieles 1 und sie sind in der Tabelle II aufgezeigt.

Seit <ier vEacpositiön *b%w--. ;-Behanl|Iung Jbm 'C57O°B> in ^min führt zu:

g erste mittlere starke Zer-

mthaüitenä: Verfär'- Verfär- "Verfär- ;setzimg

bung bung bung

=Stabilisator . 10 20 ^O 40

Mg-stearat 10 20 . 30

%-salicylat -TO 20 60

Mg-maleat ^10 20 _;:60 |

?1O 20 '60

% + Zn^ st ear at 1Ö 20 m

Mg-sal. + Zn-stearat 10 . 20 ^;-60

%-mal. + Zn-stearat 20 20 ßö 70

Mg-fum. + Zn-stearat 10 20 50 60

Beispiel 5

Mischungen aus einem Voransatz, wie er den iOrmulierungen des Beispiels 2 entsprach, wurden mit 1 % eines Gemisches von Magnesiummaleat mit verschiedenen Mengen an Zinkstearat, die von 2,5 % l>is zu 15 % reichten, stabilisiert. Diese Mischungen wurden unter Befolgung der Standardarbeitsweise des Beispieles 1 J dann verarbeitet. Übermäßige Mengen an Zinkstearat besaßen einen schädlichen Einfluß auf die LangzeitStabilität des
Systemes. Die Mischung, welche das Gemisch von Magnesiummaleat mit 2,5 % Zinkstearat enthielt, zeigte eine zwei mal so gute Langzeitstabilität wie diejenige, welche das Gemisch von Magnesiummaleat mit 15 % Zinkstearat enthielt. Es wird gezeigt, daß die Überlegenheit des Magnesiummaleat-Zinkcarboxylatsystems unabhängig von der Zinkkonzentration ist, wenn die ünfangsfarbe hauptsächlich in Betrachtung gezogen wird, bei einem Vergleich mit anderen Magnesiumsalz-Zinkcarboxylatsystemen "bei verschiedenen Zinkkonzentrationen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in der Tabelle III aufgeführt.

109829/1670

ORIGINAL INSPECTED

Zeit der Exposition bzw. Behandlung bei 188⁽ (57Q⁰JjQ in min führt zu:

Harzformulierung erste Verfärbung Zersetzung

enthaltend:

1",o Tl. einer Mischung
von Mg-mal eat mit:

15 % Zn-stearat 20 30

10 % Zn-stearat JO 40

5 % Zn-stearat 30 50

2,5 % Zn-stearat 30 60

1,0 Tl. einer Mischung '

von:

Mg-stear.+ 5% Zn-stear. O

Mg-sal.+ 5% Zn-stear. O

Mg-mal.+ 5% Zn-stear. 20

Mg-stear.+ 10% Zn-stear. O

Mg-sal.+ 10% Zn-stear. O

Mg-mal.+ 10% Zn-stear. 20

Beispiel 4

Es wurden harte bzw. steife Formulierungen, welche 100 TIe. Geon 103EPj ein Polyvinylchlorid-Suspehsionsharζ für allgemeine Anwen- A dungszwecke, hergestellt von Monsanto Co., und 0,5 TIe. Advawax 135, ein Estergleitmittel enthielten, jeweils mit 1,5 TIe. Magnesiummaleat alleine, 1,5 TIe. Zinkstearat alleine, der gleichen Menge eines Gemisches von Magne siummal eat mit 2,5 % Zinkstearat, der gleichen Menge einer Mischung von Magnesiummaleat mit Zinkoctoat, der gleichen Menge einer jeden Zinkearboxylat-Magnesiummal eatmis chung, welche 5 % p-Honylphenol enthielt, und der gleichen Menge einer jeden Zinkcarboxylat-Magnesiummaleatmischung, welche 2,6-Di-ter.butyl-p-cresol enthielt, stabilisiert.

109829/1670

Diese Formulierungen enthielten keinen Weichmacher und sie waren mit einfachen Metallseifen besonders schwierig zu stabilisieren, da die Verarbeitung wie in Beispiel 1 eine rasche Verfärbung bewirkte.

Die nur Zinkstearat enthaltende Mischung wurde beinahe unmittelbar nach dem Beginn des Walzens stark verfärbt. Die nur Magnesiummaleat enthaltende Mischung verfärbte sich beinahe genau so rasch auf dem Kalander. Die Zinksalze enthaltenden Mischungen verbesserten die Anfangsfarbe beträchtlich durch eine Verzögerung der Verfärbung bis zur Exposition in dem Ofen bei 188°C (37O⁰F). Die Zugabe eines phenolischen Antioxidans verlängerte weiterhin die Verbesserung der Anfangsfarbe.

Beispiel 5

Dieselben Stabilisatorsysteme von Beispiel 4 wurden mit der weichgemachten Formulierung von Beispiel 2 angewandt. Die Ergebnisse von Beispiel 4- wurden bestätigt und es wurde gezeigt, daß sie infolge der während des Walzens in Abwesenheit eines Weichmachers erzeugten, übermäßigen Hitze schlecht waren. Die sehr langsame Entwicklung einer Färbung der Formulierungen, welche den Weichmacher und die Magnesiummaleat-Zinkcarboxylat- oder Magnesiumnialeat-Zinkcarboxylat-Phenolsysteme enthielten, im Vergleich mit der Formulierung, welehe Magnesiummaleat als einzigen Stabilisator enthielt, wird durch äie Ergebnisse in Tabelle IV gezeigt.

109829/1670

TABELLE IV

Zeit der E:-cposition "bzw. Behandlung bei 188 0

	(370⁰F)	in min führt zu:	starke 'Verfär bung
Harzformulierung enthaltend:	erste Verfär bung	mittlere Verfär bung
1,5 TIe. von:			20
Magnesiuaimaleat		10	40
Mg-mal.+ Zn-stearat	20		40
Mg-mal.+ Zn-octoat	20		50
Mg-mal.+ Zn-stear. + BHT	20	40	: 50
Mg-mal.+ Zn-st e ar. + Non.Ph.	20	40	40
Mg-mal.+ Zn-oct. + BHT	30		50
Mg-mal.+ Zn-oct. + Non.Ph.	20	40

- I- at ent ansprach ο -

-10-109829/1670

Claims

Patentansprüche

1. Stabilisator für Halogen enthaltende Harze, gekennzeichnet durch eine synergistische Mischimg von etwa 85 "bis 99 Gew.% Magnesiummale at und etwa 1 Ms 15 Gew.% eines Zinkcarboxylates.

2. Stabilisatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch g e k ennz ei chn et, daß sie 1 bis 10 Gew.% eines phenolischen .Antioxidans, bezogen auf die Mischung, enthält. f

J. Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkcarboxylat in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gew.% vorliegt und die Carboxylreste von geradkettigen oder verzweigt-kettigen, aliphatischen Säuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, stammen,

M-. Stabilisator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinkcarboxylat Zinkoctoat, Zinkpalmitat oder Zinkstearat ist.

5. Hitzestabilisierte Zusammensetzung, dadurch geken.n- zeichnet, daß sie als Harz Polyvinylchlorid, Poly- ™ vinylidenchlorid, Copolymerisate von Vinylchlorid mit Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Äthyl acryl at, Ithylmethacrylat, 2-Äthy'lhexylacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Styrol als copolymeresierbarem Monomeren, Copolymerisate von Vinylidenchlorid mit Acrylnitril, Äthylacrylat oder Methylacrylat als copolymerisierbarem Monomerem und etwa 0,1 bis 10 Gew.% des Stabilisators nach Anspruch 3 umfaßt.

- 11 -

109829/1670

6. Hitzestabilisertes Harz nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid oder Copolymer!säten von Vinylchlorid mit Vinylacetat oder Vinylidenchlorid besteht und der Stabilisator in einer Menge von etwa 1 bis 3 Gew.% vorliegt und daß Zinkearboxylat Zinkoctoat, Zinkpalmitat oder Zinkst ear at ist.

7· Hitzestabilisertes Harz nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator etwa 1 bis 10 Gew.% Nonylphenol oder 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol enthält.

8. Verpackungsmaterial für Lebensmittel, welches Polyvinylchlorid, Dioctylphthalat, epoxydiertes Sojabohnenöl umfaßt, dadurch gekennz eichnet, daß es etwa 1 bis 3 Gew.% des Stabilisators nach Anspruch 31 bezogen auf das Polyvinylchlorid, enthält.

9. Verpackungsmaterial für Lebensmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennz ei chnet, daß das Zinkearboxylat Zinkstearat ist.

10. VcrpackunGöiaaterial für Lebensmittel nach Anspruch 9j dadurch £e konnzeichnet, daß der Stabilisator 1 Mg 10 Gew.% Nonylphenol enthält.

11. Verwendung der Stabilisatoren nach einem der Ansprüche bis 4·, in einer hitze stabilisierten Harzzusammensetzung, welche Polyvinylchlorid, Polyvinyüüenchlorid, Copolymerisate von Vinylchlorid mit Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Ithylmethacrylat, 2-A'thylhexylacrylat, Methyl acryl at, Methylmethacrylat oder Styrol als copolymerisierbarem Monomeren, und Copolymerisate von Vinylidenchlorid mit

- 12 -

109829/16 70

Acrylnitril, Äthylacrylat oder Methylacrylat als copolymer! sierbarem Monomer em enthält..

12» Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die hitzestabilisierte Harzzusammensetzung 0,1 bis 10 Gew.% des Stabilisators nach Anspruch 3 umfaßt. '

13. Verwendung nach einem der Ansprüche 11 oder 12, in einer hitzestabilisierten Harzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß der Stabilisator in einer Menge von etwa 1 bis 3 Gew.% vorliegt und das Zinkcarboxylat Zinkoctoat, Zinkpalmitat oder Zinkstearat ist.

Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , daß der Stabilisator etwa 1 bis 10 Gew.% Nonylphenol oder 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol enthält.

15· Verwendung eines Stabilisators nach Anspruch 3 in einer Menge von 1 bis 3 Gew.% in einer als Verpackungsmaterial für Lebensmittel geeigneten Harzzusammensetzung aus Polyvinylchlorid, Dioctylphthalat und epoxydiertem Sojabohnenöl.

16. Verwendung nach Anspruch 15'» dadurch gekennzeichnet , daß das Zinkcarboxylat des Stabilisators Zinkstearat ist.

17. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß der Stabilisator 1 bis 10 Gew.% Nonylphenol enthält.