DE2065277C3 - Verfahren zur Herstellung von beta-Halogenäthansulfinaten. Ausscheidung aus: 2005514 - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von beta-Halogenäthansulfinaten. Ausscheidung aus: 2005514Info
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- C07D331/00—Heterocyclic compounds containing rings of less than five members, having one sulfur atom as the only ring hetero atom
- C07D331/02—Three-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C313/00—Sulfinic acids; Sulfenic acids; Halides, esters or anhydrides thereof; Amides of sulfinic or sulfenic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfinic or sulfenic groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
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-
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (l-Halogenäthansulfinaten aus Äthylenepisulfoxyden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von /f-Halogenäthansulfinaten ist dadurch gekennzeichnet,
daß man Äthylenepisulfoxyde mit einem primären oder sekundären Aikanol in Gegenwart
von Kupfer(ll)-chlorid oder -bromid umsetzt
Das Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, daß 1 Mol Äthylenepisulfoxyd in einem primären
oder sekundären Alkohol mit 2 Mol Kupfer(II)-chlorid
oder -bromid umgesetzt wird.
Weiterhin ist es vorteilhaft, das Kupfern cblorid oder -bromid in einem Alkohol zu lösa. der zu
suspendieren und dann eine alkoholische Lösung von Äthylenepisulfoxyd tropfenweise bei einer Temperatur,
die Raumtemperatur nicht überschreitet, unter heftigem Rühren hinzuzugeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die nachfolgende Gleichung veranschaulicht werden:
IO
CH2 —CH2 + 2CuX2 + ROH
S
1
ο
'XCH2CH2SOR + 2CuX + HX
O
O
R bedeutet Alkyl oder Aryl und X Chlorid oder Bromid.
Die auf diese Weise hergestellten /i-Halogenäthansulfinate
sind neue Verbindungen. Sie sind bei Raumtemperatur stabil. Da diese /J-Halogenäthansulfinate
in /i-Stellung einen Halogensubstituenten tragen, können
daraus viele Derivate hergestellt werden. Im allgemeinen können diese Sulfinate leicht zu Sulfonaten
oxydiert werden. Deshalb sind diese Sulfinate als Antioxydationsmittel verwendbar.
Beim Fortschreiten der Reaktion verändert sich die Farbe des Reaktionsgemisches in charakteristischer
Weise. Weiterhin wird Kupfer(I)-chlorid oder -bromid niedergeschlagen oder ausgefällt. Die Beendigung
der Reaktion kann deshalb in einfacher Weise bestimmt werden. Der anfallende Halogenwasserstoff
wirkt als saurer Katalysator. Er beschleunigt die Ringöffnung des Äthylenepisulfoxyds, wodurch
die Bildung von Nebenprodukten verstärkt wird. Um /i-Halogenäthansulfinate in hoher Ausbeute
zu erhalten, ist es deshalb unumgänglich, die als Nebenprodukt anfallende HCl oder HBr aus dem
Reaktionssystem rasch abzuführen. Die als Nebenprodukt gebildete Säure kann leicht durch Einleiten
eines Inertgases entfernt werden. So kann während der Reaktion durch das Reaktionssystem ein Strom
von reinem Stickstoff hindurchgeleitet werden. Nach Beendigung der Reaktion kann das /J-Halogenäthansulfinat
auf herkömmlicher Weise in reiner Form isoliert werden. Geeignet sind Filtration, Konzentration
und Destillation.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Alkohole sind primäre und sekundäre Alkohole.
Primäre Alkohole geben im allgemeinen die besseren -Ausbeuten. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht
darin, daß das anfallende Kupfer(I)-salz einfach zum Kupfer(ll) durch Oxydation mit Halogenen
regeneriert werden kann.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Episulfoxyde lassen sich in bekannter Weise durch Oxydation von
Episulfiden mit einer organischen Persäure herstellen, wobei die als Nebenprodukt anfallende organische
Säure aus dem Reaktionssystem als Ammoniumsalz dieser organischen Säure durch Einleiten von trockenem
Ammoniakgas in das Reaktionssystem abgetrennt wird.
35
Herstellung von Episulfoxyden
Ausgangsmaterial
Ausgangsmaterial
In 100 ml Methylenchlorid wurden 6 g Äthylensulfid
gelöst. Die Lösung wurde dann in einen Dreihalskolben gegeben und gekühlt und gerührt. Während
die Temperatur der Lösung auf -40 bis -30° C gehalten wurde, wurden 200 ml einer Lösung von
Perbenzoesäure in Methylenchlorid (0,48 Mol Perbenzoesäure pro Liter Lösung) tropfenweise hinzugegeben.
Nach der Zugabe der Perbenzoesäurelösung wurde weitere 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
Dann wurde die Temperatur auf ungefähr 00C
gesteigert. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis die zugesetzte Perbenzoesäure vollständig verbraucht war.
Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches erneut auf -30 bis -200C gesenkt. In das Reaktionsgemisch wurde nun 5 Minuten trockenes Ammoniakgas
eingeleitet. Dann wurde bei der gleichen Temperatür trockener Stickstoff in das Reaktionssystem eingeblasen,
bis im Abgas kein Ammoniak mehr nachzuweisen war. Das ausgefallene Ammoniumbenzoat
wurde sofort durch Filtrieren entfernt. Dann wurde Methylenchlorid unter reduziertem Druck abdestilliert.
Nach diesem Verfahren können 7,1 g Äthylenepisulfoxyd erhalten werden. Es ist ein transparentes
öliges Material. Nahezu das gesamte Material destilliert im Siedebereich von 52 bis 54cC,3Torr.
Nach diesem Verfahren können zahlreiche Episulfoxyde aus den entsprechenden Episulfiden durch
Oxydation hergestellt werden. Typische Beispiele von Episulfoxyden sind in der Tabelle 1 mit ihren Ausbeuten,
Siedepunkten und Schwefelanalysen angegeben.
Tabelle 1 Episulfoxyd
CH CH
I ο
Ausbeute (%)
Siedepunkt (Schmelz
punkt), 0C
gefunden
berechnet
H
H
H
CH,
97
53/3Torr
42,03
42,12
94
ül*)
35,34
35,57
35,57
CH3 I -(CH1U
R,
CH1 Γ -CH2U
91
öl*)
30,66
30,78
90
öl*)
24,56
24,63
CICH3
(20 bis 22)
25,57
25,74
92
(50 bis 51)
20,03
20,06
20,06
·) Kann durch Molekulardestillation gereinigt werden.
Beispiel B
Herstellung von Propylensulfoxyd
Ausgangsmaterial
In 300 ml Methylenchlorid wurden 7,4 g Propylensulfid gelöst. Dann wurde das Reaktionsgemisch
auf -30 bis -100C unter Rühren abgekühlt. Unter Rühren wurden zu dieser Lösung tropfenweise 17 ml
einer Peressigsäurelösung (45%ig) gegeben. Die Persäure wurde nahezu sofort vollständig verbraucht.
Nach Beendigung der Zugabe war im Reaktionsgemisch praktisch keine Persäure mehr. Aus Sicherheitsgründen wurde jedoch das Rühren eine weitere
Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Dann wurde 5 Minuten in das Reaktionsgemisch bei einer
Temperatur von -30 bis -200C Ammoniakgas eingeblasen. Stickstoff wurde, wie im Beispiel beschrieben, eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde
filtriert Das Filtrat wurde sodann mit gesättigter, wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und mit
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde sodann unter reduziertem Druck
abdestilliert und der Rückstand einer Molekulardestillation unterworfen. Es wurden 5,7 g Propylensulfoxyd (Ausbeute 63%) als transparentes öliges
Material erhalten.
In 30 ml wasserfreiem Methanol wurden 2,7 g wasserfreies Kupfer(Il)-chlorid gelöst Die Lösung
wurde in einen Dreihalskolben, der mit einem Stickstoffeinleitungsrohr bis zum Boden des Kolbens,
einem Trockenrohr und einem Tropftrichter ausgestattet war, gegeben. Eine Lösung von Äthylenepisulfoxyd in Methanol (0,76 g Äthylenepisulfoxyd
pro 30 ml Methanol) wurde bei einer Temperatur von - 20 bis + ° C unter heftigem Rühren langsam und
tropfenweise hinzugegeben. Gleichzeitig wurde Stickstoff eingeleitet. Nach Beendigung der Zugabe von
Episuifoxyd wurde das Reaktionsgemisch transparent,
und weißes Kupfer(I)-chlorid schied sich ab. Das
Rühren und das Einleiten von Stickstoff wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur fortgesetzt. Danach
wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Das Filtrat selbst wurde weiter konzentriert. Methyl-/i-chlor
äthansulfinat wurde in quantitativer Ausbeute und
in nahezu reiner Form erhalten; es wurde durch Destillation weiter gereinigt. Isoliert wurde eine reine
Substanz mit einem Siedepunkt von 63° C bei 3,5 Torr als transparentes öliges Material. Die Ausbeute betrug
1,25 g.
Die Ausbauen, Siedepunkte, IR-Absorptionsbanden und die Werte der Elementaranalyse von erfindungsgemäß hergestellten 0-Halogenäthansulfinaten
sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle XCH2CH2SOR
Cl
CH3
Cl
C3H5
Cl
i-C,H7
Br
Br
C2H5
Ausbeute (%)
Siedepunkt PC/Torr)
IR cm"1
65/35
1135
75
61,5/1,5 1130
65
50 bis 60/0,1
1100
50 bis 60/0,1
1130
73
50 bis 60/0,01
1130
Fürtsetzune
Cl CH1 |
CH, | c-i K i-CH- |
Br CU, |
Br C2H, |
|
Berechnet (%) C |
25,27 4,95 22,48 25,43 5,31 22,12 |
—_ . 30.67 5,79 20,47 30.80 6,05 20,78 |
35,19 6,50 18,79 35,37 6.73 18,71 |
19,26 3,77 17,14 19,31 3.56 17.14 |
23.89 |
H | 4,51 | ||||
ς | 15.95 | ||||
Gefunden (%) C |
24.03 | ||||
H | 4.36 | ||||
S | 15,93 |
Claims (1)
- Patentanspruch:* Verfahren zur Herstellung von /i-Halogenäthansuifinaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylenepisulfoxide mit einem primären oder sekundären Aikanol in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid oder -bromid umsetzt.
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JP1390069 | 1969-02-26 | ||
JP1389969 | 1969-02-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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-
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |