DE1148542B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-Carotin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ª‰-CarotinInfo
- Publication number
- DE1148542B DE1148542B DEF35247A DEF0035247A DE1148542B DE 1148542 B DE1148542 B DE 1148542B DE F35247 A DEF35247 A DE F35247A DE F0035247 A DEF0035247 A DE F0035247A DE 1148542 B DE1148542 B DE 1148542B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- oxygen
- solution
- carotene
- triphenylphosphine
- production
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C403/00—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone
- C07C403/24—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by six-membered non-aromatic rings, e.g. beta-carotene
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
- A23L5/00—Preparation or treatment of foods or foodstuffs, in general; Food or foodstuffs obtained thereby; Materials therefor
- A23L5/40—Colouring or decolouring of foods
- A23L5/42—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners
- A23L5/43—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using naturally occurring organic dyes or pigments, their artificial duplicates or their derivatives
- A23L5/44—Addition of dyes or pigments, e.g. in combination with optical brighteners using naturally occurring organic dyes or pigments, their artificial duplicates or their derivatives using carotenoids or xanthophylls
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Nutrition Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
- Verfahren zur Herstellung von p-Carotin Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von I3-Carofin durch Autoxydation von Triphenylphosphinaxerophthylen.
- Es sind bereits mehrere Wege zur Synthese von 3-Carotin vorgeschlagen worden (vgl. Angewandte Chemie, Bd. 72, 1960, S. 911). Eine besonders zweckmäßige Herstellungsweise besteht nach der deutschen Patentschrift 1 709 darin, daß man in absolutem Alkohol Vitamin-A-alkohol mit Triphenylphosphin und alkoholischer Salzsäure umsetzt und auf das so erhaltene Produkt gleichzeitig alkoholische Kalilauge und Vitamin-A-aldehyd einwirken läßt.
- Es wurde gefunden, daß man in einfacherer Weise p-Carotin erhält, wenn man auf die Lösung von Triphenylphosphinaxerophthylen Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase einwirken läßt.
- Das als Ausgangsstoff dienende Triphenylphosphinaxerophthylen läßt sich sehr bequem z. B. dadurch herstellen, daß man Vitamin-A-alkohol zunächst mit Triphenylphosphin und alkoholischer Salzsäure in absolutem Alkohol umsetzt und anschließend mit Hilfe von Kaliumjodid in das entsprechende Phosphoniumjodid überführt. Die Ausbeute an der beständigen, kristallinen, bisher noch nicht beschriebenen Verbindung ist praktisch quantitativ. Die Oberführung in das Ylid kann z. B. so vorgenommen werden, daß man aus Natrium und flüssigem Ammoniak Natriumamid bereitet und das obengenannte Phosphoniumjodid einträgt, wobei sofort die tiefrote Farbe des Ylids auftritt. Nach Abdampfen des Ammoniaks wird der Rückstand in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, aufgenommen und gegebenenfalls ungelöstes Natriumjodid unter Stickstoff abgesaugt.
- Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann man zweckmäßig z. B. in der Weise vorgehen, daß man eine abgeschlossene Sauerstoff bzw.
- Sauerstoff enthaltende Gasmenge im Kreislauf durch die Lösung des Triphenylphosphinaxerophthylens durchperlen läßt. Der Fortgang der Reaktion läßt sich bei dieser Arbeitsweise an der Abnahme des Sauerstoffs verfolgen. Die Sauerstoffaufnahme erfolgt rasch. Die Reaktion wird unterbrochen, sobald die Sauerstoffaufnahme zum Stillstand kommt. Die Beendigung der Umsetzung gibt sich auch dadurch zu erkennen, daß die anfangs undurchsichtige rote Lösung klar durchsichtig wird. Es ist daher nicht erforderlich, etwa nur die berechnete Menge Sauerstoff im Kreislauf in die Reaktionslösung einzuführen; vielmehr kann man auch solange Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. Luft, bis zum Klarwerden der Lösung in einem offenen System durch- leiten. Eine längere Einwirkung von Sauerstoff ist unzweckmäßig, da hierbei das oxydationsempfindliche Carotin selbst angegriffen wird. Mit Rücksicht darauf, daß die Umsetzung exotherm verläuft, ist es zweckmäßig, die Reaktionswärme abzuführen. Es ist vorteilhaft, die Autoxydation nicht oberhalb Raumtemperatur vorzunehmen; vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von etwa -10 bis f100 C, am einfachsten durch Kühlung mit Eiswasser.
- Als Lösungsmittel eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung Alkohole, wie Methanol, Athanol, Propanol, Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol.
- Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt zweckmäßig, gegebenenfalls nach Abfiltrieren des noch nicht abgetrennten Natriumjodids unter Stickstoff, durch Abziehen des Lösungsmittels unter Lichtaus schluß und unter vermindertem Druck bei Zimmertemperatur. Der Rückstand wird anschließend in warmem Benzol aufgenommen und die Lösung mit etwa der dreifachen Menge Methanol versetzt. Man läßt die Lösung zur Kristallisation vorteilhaft über Nacht im Kühlschrank stehen.
- Es war zwar bereits bekannt, daß die Autoxydation von Triphenylphosphinbenzylen zu einem Gemisch von trans- und cis-Stilben bzw. von Triphenylphosphincinnamylen zu 1,6-Diphenylhexatrien führt (Angewandte Chemie, Bd. 72, 1960, S. 34) und daß Phosphinoxyde, Phosphin- und Phosphonsäureester, deren a-ständige Methylengruppe durch Alkalimetall substituiert ist, autoxydabel sind (Chemische Berichte, Bd. 94, 1961, S. 1989). In der zuletzt genannten Literaturstelle ist darauf hingewiesen, daß die Reaktion primär zu Carbonylverbindungen führe, die unter den Reaktionsbedingungen jedoch weiter verändert werden, sofern die metallierte Methylengruppe nicht durch zwei Phenylreste substituiert sei. Darüber hinaus ist aus P. Karrer und E. Jucker, »Carotinoide«, Verlag Birkhäuser, Basel, 1948, S. 138, bekannt, daß p-Carotin sauerstoffempfindlich ist, was im besonderen für Lösungen von p-Carotin zutrifft.
- Es war daher nicht zu erwarten, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung all-trans-p-Carotin hergestellt werden kann. Es sei darauf hingewiesen, daß es nicht an Versuchen zur sogenannten spiegelbildlichen Synthese gefehlt hat. Das vorliegende Verfahren stellt die erste derartige Synthese dar. Gegenüber dem Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 1 068 709 zeichnete sich die erfindungsgemäße Arbeitsweise dadurch aus, daß die Herstellung des Vitamin-A-aldehyds entfällt.
- Das Verfahrensprodukt kann als Lebensmittelfarbstoff verwendet werden.
- Beispiel Durch die Lösung des Triphenylphosphinaxerophthylens, deren Herstellung nachstehend beschrieben ist, läßt man mittels einer Saugdruck-Umlaufpumpe ein abgeschlossenes Sauerstoffvolumen ständig durchperlen, wobei die verbrauchte Sauerstoffmenge abgelesen werden kann. Nach etwa 15 Minuten kommt die Sauerstoffaufnahme zum Stillstand (Verbrauch etwa 90°/o der Theorie). Während der Autoxydation wird das Reaktionsgefäß mit Eiswasser gekühlt. Die tiefrote Lösung wird nun im Vakuum bei Raumtemperatur unter Lichtausschluß eingedampft und der Rückstand mit 15 ccm heißem Benzol wieder in Lösung gebracht. Nach Verdünnen mit 45 ccm Methanol läßt man das Gemisch zur Kristallisation über Nacht im Kühlschrank stehen. Man erhält 0,95 g kristallisiertes ß-Carotin vom Schmelzpunkt 168 bis 1700 C. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Benzol-Methanol 1: 3 (4 ccm pro 100 mg Rohprodukt) erhält man 0,75 g reines B-Carotin vom Schmelzpunkt 1760 C. UV- und UR-Spektrum zeigen das Vorliegen der reinen all-trans-Form an.
- Die Herstellung der oben verwendeten Lösung wurde in folgender Weise durchgeführt: 3,0 g Vitamin-A-alkohol und 2,75 g Triphenylphosphin werden in einem Schlenkrohr in 100 ccm absolutem Äthanol gelöst und mit 3 ccm 4,6normaler alkoholischer Salzsäure versetzt. Nach 24stündigem Schütteln bei Raumtemperatur unter Stickstoff und unter Lichtausschluß saugt man den Alkohol an der Wasserstrahlpumpe bei Raumtemperatur ab, versetzt den Rückstand mit 50 ccm Wasser, gibt etwas Tierkohle hinzu, filtriert und läßt dann unter Rühren eine Lösung von 1,8 g Kaliumjodid in 5 ccm Wasser zutropfen. Das kristallisierte, ausgefallene, schwach gelbgefärbte Phosphoniumjodid wird abgesaugt und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
- Ausbeuter 6,8 g (98 O/o der Theorie), Schmelzpunkt 80 bis 840 C.
- Man überführt 0,3 g Natrium, in 100 ccm trockenem flüssigem Ammoniak gelöst, durch Zugabe von einigen Körnchen Eisennitrat in Natriumamid. Dazu gibt man 6,6 g des oben beschriebenen Axerophthyltriphenylphosphoniumjodids. Es tritt sofort die tiefrote Farbe des Ylids auf. Das Ammoniak wird sodann über ein Quecksilberventil verdampft und der Rückstand mit 100 ccm absolutem Benzol einige Minuten kräftig durchgeschüttelt, wobei das Ylid in Lösung geht. Diese Ylidlösung wird durch Filtration unter Stickstoff vom ungelösten Natriumjodid befreit.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von BCarotin, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Lösung von Triphenylphosphinaxerophthylen Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase einwirken läßt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man auf eine durch Umwandlung von Axerophthyltriphenylphosphoniumchlorid in das entsprechende Jodid und dessen Überführung in das Ylid hergestellte Lösung von Triphenylphosphinaxerophthylen Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase einwirken läßt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF35247A DE1148542B (de) | 1961-10-28 | 1961-10-28 | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Carotin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF35247A DE1148542B (de) | 1961-10-28 | 1961-10-28 | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Carotin |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1148542B true DE1148542B (de) | 1963-05-16 |
Family
ID=7095923
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEF35247A Pending DE1148542B (de) | 1961-10-28 | 1961-10-28 | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Carotin |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1148542B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2702633A1 (de) * | 1976-01-26 | 1977-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von symmetrischen carotinoiden |
FR2361480A1 (fr) * | 1976-08-09 | 1978-03-10 | Basf Ag | Procede de preparation de carotenoides symetriques |
US4105855A (en) * | 1975-02-12 | 1978-08-08 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of symmetrical carotenoids |
-
1961
- 1961-10-28 DE DEF35247A patent/DE1148542B/de active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4105855A (en) * | 1975-02-12 | 1978-08-08 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of symmetrical carotenoids |
DE2702633A1 (de) * | 1976-01-26 | 1977-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von symmetrischen carotinoiden |
FR2361480A1 (fr) * | 1976-08-09 | 1978-03-10 | Basf Ag | Procede de preparation de carotenoides symetriques |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1148542B (de) | Verfahren zur Herstellung von ª‰-Carotin | |
Jacobson | Constituents of Heliopsis species. I. Scabrin, an insecticidal amide from the roots of H. scabra Dunal1 | |
EP0004635B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Anthranilsäure | |
DE1109695B (de) | Verfahren zur Herstellung von Substitutionsprodukten des 2,3-Dimercaptochinoxalins | |
DE2305214B2 (de) | Ungesaettigte sulfone | |
DE1117565B (de) | Verfahren zur Herstellung von Salzen von in Nachbarstellung durch zwei Sauerstoffsaeuregruppen des Schwefels substituierten organischen Verbindungen | |
DE921870C (de) | Verfahren zur Herstellung von 0, 0-Dimethyl-0-4-nitro-3-chlorphenyl-thiophosphat | |
DE2065277C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von beta-Halogenäthansulfinaten. Ausscheidung aus: 2005514 | |
EP0107163B1 (de) | Dihalogenvinylphenyl-phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel | |
EP0022546A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Oxophospholan-chlorhydrinen sowie einige spezielle dieser Verbindungen | |
DE2415437A1 (de) | Heterocyclische verbindungen sowie verfahren zur herstellung derselben und stoffzusammensetzungen, welche diese enthalten | |
CH628634A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,2'-bis(3,4-epoxy-5-oxotetrahydropyran)aether und produkt. | |
DE1085522B (de) | Verfahren zur Herstellung von 6-(2', 6', 6'-Trimethylcyclohexen-(1')-yl)-4-methylhexadien-(3, 5)-in-(1) | |
CH453332A (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbaminsäureestern | |
DE2030464C3 (de) | bis-Formamidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung phytopathogener Pilze | |
AT214454B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Phosphinsäurederivate | |
AT242688B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Dinitro-alkylphenylbutyrate | |
DE2313845C3 (de) | Thiocarbaminsäurederivate und diese enthaltende Arzneimittelzubereitungen | |
DE733561C (de) | Saatgutbeizmittel | |
AT267964B (de) | Schädlingsbekämpfungsmittel | |
AT228213B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Chinoxalinen | |
AT228804B (de) | Verfahren zur Herstellung von Thionothiolphosphorsäureestern | |
AT226670B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer halogenierter Carbonyl-Bisulfit-Additionsverbindungen | |
EP0183194A2 (de) | Menadioncholinbisulfit-Addukt und Verfahren zu dessen Herstellung | |
AT212332B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Thiophosphorsäureestern bzw. Thiophosphonsäureestern |