DE2005514A1

DE2005514A1 - Verfahren zur Herstellung von Episulfoxyden und ihren Derivaten

Info

Publication number: DE2005514A1
Application number: DE19702005514
Authority: DE
Inventors: Kenichi; Negishi Akira; Fukuyama Masaru; Kondo Kiyosi; Sagamihara Kanagawa Tsuchihashi Genichi Tokio Sato (Japan)
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1969-02-06
Filing date: 1970-02-06
Publication date: 1970-09-03
Also published as: FR2032762A5; DE2065277C3; DE2005514C3; GB1296442A; DE2065277B2; DE2005514B2; DE2065277A1

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard üedi 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84

20055H

B 4517

Sagani Ch*.-:.-:ical Hm se arch Center, 2-1, Marunouchi 1-ehome, Ch-lyoda-ku, TOKYO / Japan

Verfahren zur Herstellung von E-pisulfoxyden und ihren

Derivaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Episulfoxyden.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von ThiolBulfinaten, die in ß, ß'-Stellungen funktioneile Gruppen haben, aus Episulfoxyden. Die vorliegende Erfin-

Dr.P/Ho

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dung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines neuen 13-Halogenäthansulfinates aus Äthylenepisulfoxyd. Die Erfindung betrifft auch neue Verbindungen, z.B. ß-Meth» oxy-äthanthiol-ß-rcethoxy-äthansulfinat, ß-Methoxy-ß-pheny' äth&nthiol-ß-methoxy-ß-phenyl-äthansulfinat, bis(chlormethyl)methanthio1-bis(chlormethy1)-methansUlfinat und ß-Halogenäthansulfinate der Formel

XGK₂GH₂SOR

wobei X Crilor oder Brom und R Methyl, Äthyl oder Isopropyl bedeuten.

Es ist bekannt, Episulfoxyde durch Oxydation des entsprechenden Episulfids in wässrigen Methanol unter Verwendung von liatriummetaperj^vodat herzustellen. Dieses Verfahren ist Jedoch in industriellem Maßstab nicht befriedigend, da das Episulfoxyd in Wasser leicht löslich ist. Wird die Oxydation im oben erwähnten Lösungsmittel durchgeführt, ist ep daher schwierig, das Produkt aus dem Lösungsmittel durch Extraktion zu isolieren. Weiterhin sind die Episulfoxyde in Wasser nicht stabil. Sind die Episulfoxyde längere Zej* mit Wasser in Berührung, wird die Ausbeute an Episulfoxyc infolge Zersetzung und Ringöffnungsreaktionen herabgeset: '-■<,

Es ist bekannt, daß ThiolsulfiLnate als microbizide Mittel? Antioxydantien u.dgl. Verwendung finden. Es ist weiterhin bekannt, daß eine schwefelhaltige organische Verbindung ii.it einer funktioneilen Gruppe in ß-Position in starkem Maße mit Metallionen Komplexe bildet. Aus diesem Grund sind ßsubatituierte Thiolsulfinate in jüngster Zeit in den Mit telpunkt des Interesses von Chemikern und Pharmakologen gerückt, da die Fähigkeit zur Bildung eines Metallkomple.

009836/2317 bad

— "3 —

ein wichtiger Paktor der Antikrebswirkung und des Strahlenschutz es ist.

Es war weiterhin "bekannt, daß es Verfahren zur Herstellung von Thiolsulfinaten gibt, "bei denen das entsprechende Disulfid unter Verwendung einer organischen Persäure oxydiert wird. Bei diesen Verfahren fällt jedoch ein Reaktionsprodukt an, das nicht umgesetztes Ausgangsmaterial oder überoxydierte Produkte, d.h. Ihiolsulfonat, enthält. Die Menge der Nebenprodukte "bzw. Störprodukte hängt von der Menge der λ organischen Persäure ab. Die Isolierung des gewünschten Produktes in reiner Form ist deshalb im allgemeinen schwierig, wenn nicht sogar unmöglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Episulfoxyden durch Oxydation von Episulfiden mit einer organischen Persäure ist dadurch gekennzeichnet, daß die als Nebenprodukt anfallende organische Säure aus dem Reaktionssystem als AmmoniumsaIz dieser organischen Säure durch Einleiten von trockenem Ammoniakgas in das Reaktionssystem abgetrennt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgenden { Formeln veranschaulicht werden:

^ S

S H 2) NH,

⁰ . 6

R₁, Rp und R bedeuten jeweils Wasserstoff, Alkyl oder Aryl. Das entscheidende Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Ausfällen der als Hebenprodukt gebildeten organischen Säure, indem sie aus dem Reaktionssystem ale

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Ammoniumsalz entfernt wird. Dann wird das lösungsmittel unter reduziertem Druck destilliert, wodurch das Episulfoxyd in reiner Form isoliert werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes geeignete lösungsmittel verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden jedoch mit aprotischen löaungsmitteln wie Äther, Methylenchlorid und Chloroform erzielt. Jede geeignete organische Persäure kann als Oxydationsmittel eingesetzt werden. Die bevorzugten organischen Persäuren sind Perbenzoesäure, Meta-Chlorperbenzoesäure, Monoperphthalsäure u.dgl., da sie das gewünschte Produkt in hoher Ausbeute liefern. Für die industrielle Herstellung wird Peressigsäure bevorzugt, da sie billig ist. Theoretisch wird für die Oxydation von einem Mol Epiaulfoxyd ein Mol Persäure benötigt. Um eine sichere Aufarbeitung zu gewährleisten, ist es günstiger, wenn weniger Persäure als stöchiometrisch erforderlich verwendet wird, da die Persäuren explosive Materialien sind. Trockenes Ammoniakgas kann aus Bomben mit flüssigem Ammoniak direkt in das Reaktionssystem eingeleitet werden. Im allgemeinen kann 5 Minuten nach der Einleitung des Ammoniakgasee das Ammoniumsalz der als Nebenprodukt gebildeten organischen Säure quantitativ abgeschieden werden.

Für die optimale Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene ist es notwendig, die folgenden Reaktione- und Nachbehandlung ab e dingungen einzuhalten. Da das gewünschte Produkt, d.h. das Episulfoxyd, gegen Wärme nicht etabil ist, wird es im allgemeinen vorgezogen, die Reaktion und die weitere Aufarbeitung bei Temperaturen unterhalb 50⁰C vorzunehmen. Die Reaktionsbedingungen können in Abhängigkeit des verwendeten Reaktionslösungsmittele etwas variieren, im allgemeinen wird die Oxydationsreaktion bei einer Temperatur

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von -50⁰C "bis -10 C begonnen. Dann wird die Temperatur auf -1O⁰C bis +1O⁰C, vorzugsweise auf O⁰C, gesteigert, um die Umsetzung zu vervollständigen. Danach wird das Reaktionsgemisch auf -30⁰C bis -2O⁰C gekühlt, und Ammoniakgas wird eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird weiterhin auf Temperaturen.von -50 C bis -30 C gehalten und überschüssiges Ammoniak wird durch Durchleiten eines inerten Gases, z.B. trockener Stickstoff, abgetrieben.

Das Filtrieren des gebildeten Ammoniumsalzes und das Ab- f destillieren des Lösungsmittels kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Das auf diese Weise erhaltene Episulf oxyd ist von hoher Reinheit. Ist eine weitere Reinigung erforderlich, so kann dies einfach durch Destillation, Rekristallisation u.dgl. durchgeführt werden.

Die Episulfoxyde sind als Zwischenprodukte für medizinische Präparate, landwirtschaftliche Chemikalien, Industriechemikalien u.dgl. verwendbar.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Thiolsulfinaten durch Reaktion von Episulf- λ oxyden mit nucleophilen Agenzien.

Im besonderen ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß ein Episulfoxyd mit einem nucleophilen ÄgenB zur Umsetzung gebracht wird, die auf diese Weise als Zwischenprodukt gebildete Sulfensäure durch Kondensation unter Abspaltung von Waeser dimeriaiert wird, ohne die als Zwischenprodukt auftretende Sulfensäure zu isolieren, wobei das Thiolsulfinat direkt gebildet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch nachfolgende Formeln veranschaulicht werden:

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+ HX-

Rn-V

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SOH

-H₂O

ⁿ\

s—s — σ Ι

O R

-R,

R₁, Rp, R, und R. bedeuten Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und X steht für Halogen, die Alkoxy-, Amino- und Cyanogruppe.

Wie bereits erwähnt, ist das gewünschte Produkt bei den Verfahren des Standes der Technik unvermeidlich mit einigen Nebenprodukten verunreinigt. Dagegen kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Verunreinigung mit derartigen Verunreinigungen vermieden werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verläuft die Reaktion unter milden Bedingungen und das Thiolsulfinat wird in reiner Form und in hohen Ausbeuten erhalten.

Die Umsetzung des Episulfoxyds mit einem nucleophilen Agens kann als Ringöffnungsreaktion betrachtet werden. Die Bedingungen für eine derartige Ringöffnungsreaktion können in Abhängigkeit des verwendeten Reaktionsmittels HX in die nachfolgenden beiden Fälle unterteilt werden.

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1 · Soll als X-Gruppe eine Alkoxy- oder Amino gruppe eingebaut werden, so wird als HX ein Alkohol oder ein Amin verwendet. In diesem Fall genügt es nicht, nur das Episulfoxyd mit einem Alkohol oder einem Amin zu mischen, da die nucleophile Reaktivität eines Alkohols und eines Amins niedrig ist. Die Reaktion wird deshalb durch Zugabe einer katalytischen Menge einer Säure zum Reaktionssystem beschleunigt. Als zuzusetzende Säure wird eine Säure bevorzugt, deren konjugierte Base keine nucleophile Reaktivität hat. Bei- , spielsweise geben Schwefelsäure, Perchlorsäure und Tetra- ™ fluorborsäure ausgezeichnete Ergebnisse. Als Reaktionslösungsmittel kann auch überschüssiges HX verwendet werden. Weiterhin können jedoch die herkömmlichen nichtwässrigen Lösungsmittel, z.B. Äther oder Dioxan,verwendet werden. Nach Beendigung der Reaktion wird die ale Katalysator verwendete Säure aus dem Reaktionsgemisch durch Vaschen mit Wasser entfernt. Das gewünschte Produkt, d.h. das Thiolsulfinat, wird dann durch Extraktion mit einem organischen lösungsmittel abgetrennt und gewonnen.

Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen wird die X-Gruppe von HX im allgemeinen an ein Kohlenstoffatom gebunden, | das mehr Substituenten hat, als die anderen Kohlenstoffatome des Episulfoxydmoleküls.

2. Soll ein Substituent mit hoher nucleophiler Reaktivität, z.B. Halogen, die Cyano- oder Azidgruppe, als X-G-ruppe eingebaut werden, so wird die entsprechende Säure der obigen Gruppe als HX eingesetzt. So können z.B. als HX Halogenwasserstoffe, Cyanwasserstoffsäure oder Stickstoffwasserstoffsäure verwendet werden. Die Reaktion kann dadurch ausgeführt werden, daß das Episulfoxyd in einem üblichen or-

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ganischen lösungsmittel gelöst wird und dann gleichmolare Mengen HX dazugegeben werden. Die für den vollständigen Umsatz erforderliche Zeit variiert in Abhängigkeit des eingesetzten HX. Deshalb ist es nötig, den vollständigen Umsatz zu prüfen, z.B. mit Lakrauspapier. Nach Beendigung der Reaktion wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Nach diesem Verfahren kann reines Thiolsulfinat isoliert werden.

Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen lagert sich im allgemeinen die X-Gruppe von HX an das Kohlenstoffatom an, das die geringste Zahl von Substituenten im Vergleich zu den anderen C-Atomen des Episulfoxymoleküls aufweist.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines ß-Halogenäthansulfinats, in dem Äthylenepisulfoxyd mit einem Alkohol in Gegenwart eines Metallhalogenide umgesetzt wird. Im besonderen ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß ein Mol Äthylenepisulfoxyd in einem Alkohol mit zwei Mol eines Metallhalogenide umgesetzt wird, wobei ß-Halogenäthansulfinate in kurzer Zeit und auf einfache Weise erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die nachfolgenden Formeln veranschaulicht werden:

CH₂ CH₂ + 2MX_n + ROH XCH₂CH₂SOR + 2MX_n-1 + HX

R bedeutet Alkyl oder Aryl und X Halogen.

Die auf diese Weise hergestellten ß-Halogenäthaneulfinate

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sind neue Verbindungen. Sie sind bei Raumtemperatur stabil. Da diese ß-Halogenäthansulfinate in ß-Stellung einen HaIogensubstituenten tragen, können daraus viele Derivate hergestellt werden. Im allgemeinen können diese Sulfinate leicht zu Sulfonaten oxydiert werden. Deshalb sind diese Sulfinate als Antioxydationsmittel verwendbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ß-Halogenäthansulfinaten aus Äthylenepisulfoxyd ist dadurch gekenn- % zeichnet, daß ein Metallhalogenid in einem Alkohol als Lösungsmittel gelöst oder suspendiert wird und dann eine alkoholische lösung von Äthylenepisulfoxyd langsam und tropfenweise bei einer Temperatur nicht höher als Raumtemperatur und unter heftigem Rühren hinzugegeben wird.

Beim Portschreiten der Reaktion verändert sich die Farbe des Reaktionsgemisches in charakteristischer Weise. Weiterhin wird reduziertes Ketall niedergeschlagen oder ausgefällt. Die Beendigung der Reaktion kann deshalb in einfacher Weise bestimmt werden. Sei dieser Reaktion wirkt der anfallende Halogenwasserstoff als saurer Katalysator. Er beschleu- | nigt die Ringöffnungsreaktion des Äthylenepisulfoxyds, wodurch die Bildung von Nebenprodukten verstärkt wird. Um ß-Halogenäthansulfinate in hoher Ausbeute zu erhalten, ist' es deshalb unumgänglich, die als Nebenprodukt anfallende Mineralsäure aus dem Reaktionssystem rasch abzuführen. Die ale Nebenprodukt gebildete Mineralsäure kann gewöhnlich leicht durch Einleiten eines Inertgases entfernt werden. So kann, während der Reaktion durch dap Peaktio Strom von reinem RtI ck?,z?7^:.". ^:::r-:'i^v:o;;ge"if;j.tst v

0 0 9 ε 3 a /;^:- 3

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- ΊΟ -

liert werden. Geeignet sind Filtration, Konzentration, Deatillation u.dgl.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Alkohole schließen primäre und sekundäre Alkohole ein. Wie in den Beispielen gezeigt wird, geben primäre Alkohole im allgemeinen die "besseren Ausbeuten an ß-Halogenäthansulfinaten als sekundäre Alkohole. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Metallhalogenide schließen Halogenide P von beliebigen Metallen ein, die zwei Oxydationsstufen haben. Voraussetzung ist, daß die Differenz des Ionisationspotentials der beiden Stufen gering ist. Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Mangan- und Nickelhalogenide erfüllen diese Bedingungen. Kupfer (II)-halogenide sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet. Man erhält ß-Halogenäthansulfinate in hoher Ausbeute. Ein weiterer Vorteil der Kupfersalze besteht darin, daß das anfallende Kupfer (I)-salz einfach zum Kupfer (II) · durch Oxydation mit Halogenen Übergeführt werden kann. Datier kann das Kupfersalz wiederholt eingesetzt werden.

Beispiel 1

In 100 ml Methylenchlorid wurden 6g Äthylensulfid gelöst. Die Lösung wurde dann in einen Dreihalekolben gegeben und gekühlt und gerührt. Während die Temperatur der Lösung auf -4O⁰G bis -3O⁰O gehalten wurde, wurden 200 ml einer Lösung von Perbenzoesäure in Methylenchlorid (0,48 Mol Perbenzoesäure pro Liter Lösung) langsam und tropfenweise hinzugegeben. Nach der Zugabe der Perbenzoesäurelöeung wurde weitere zwei Stunden bei diesen Temperaturen gerührt. Dann wurde die Temperatur auf ungefähr O⁰C gesteigert. Dae Rühren wur-

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de fortgesetzt, bis die zugesetzte Perbenzoesäure vollständig verbraucht war. Im allgemeinen gentigen 10 Minuten für diesen Zweck. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches erneutauf -30⁰C bis -20 C gesenkt. In das Reaktionsgemisch wurde nun .5 Minuten lang trockenes Ammoniakgas eingeleitet. Dann wurde bei der gleichen temperatur trockener Stickstoff in das Reaktionssystem eingeblasen, bis im Abgas kein Ammoniak mehr nachzuweisen war. Das niedergeschlagene Ammoniumbenzoat wurde aus dem Reaktionssystem sofort durch Filtrieren entfernt. Dann wurde Methy- I lenchlorid unter reduziertem Druck abdestilliert. Nach diesem Verfahren können 7,1g Äthylehepisulfoxyd erhalten werden. Es ist ein transparentes öliges'Material. Zur weiteren Reinigung wird ,es destilliert. Nahezu das gesamte Material destilliert im Siedebereich von 52-53°C/3mmHg. Die Ausbeute des Produktes wurde durch die Destillation nicht verändert. . " ■

Nach diesem Verfahren können zahlreiche Episulfoxyde aus den entsprechenden Episulfiden durch Oxydation hergestellt werden. Typische Beispiele von.Ep.isulfoxyden sind in der Tabelle 1 mit ihren Ausbeuten, Siedepunkten und Schwefelanalysen ä angegeben. "

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Tabelle 1

Episulfoxyd

E E₂

\3H — GH

	H	H	0	- CH₂ 4	H	H
	H	GH₅	GH,	90	ClCH₂	C₆H₅
E₂	97	94	CH- 5	öl ⁺ (	90	92
Ausbeute $>	5 3/5mm	0I ⁺	91		20-22)	(50-51)
Sdp.(Schmpkt) ⁰C			öl ⁺	24,56
S chwe felanaIys e	42,05	35,34		24,63	25,57	20,03
5* gef.	42,12	35,57	50,66		25,74	20,06
ber.		30,78

Kann durch Molekulardestillation gereinigt werden*

Beispiel 2

In 300 ml Methylenchlorid wurden 7,4g Propylensulfid gelbst. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf -30⁰C bis -1O⁰O unter Rühren abgekühlt. Unter Rühren wurden zu dieser Lösung langsam und tropfenweise 17 ml einer Peressigsäurelösung (45^ig) gegeben. Die Persäure wurde nahezu sofort vollständig verbraucht. Nach Beendigung der Zugabe der Persäure war im Reaktionsgemisch praktisch keine Persäure mehr. Aus Sicherheitsgründen wurde jedoch das Rühren eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur fortgesetzt. Dann wurde 5 Minuten lang in das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von

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-30 G bis *-.2Q C" Ammoniakgas eingeblasen. Stickstoff wurde,' wie in Beispiel 1 beschrieben, eingeleitet. Dadurch wurde überschüssiger Ammoniak vertrieben« Pas Reaktionsgemisch wurde filtriert, und das Piltratgewonnen, Das FiItrat wurde sodann mit gesättigter, wässriger Fatriumchloridlösung gewaschen. Ea wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde sodann unter reduziertem Druck abdestilliert. Der. Rückstand wurde schließlich einer Molekulardestillation unterworfen» Es wurden 5»7g Propylen- ' d sulfoxyd (Ausbeute 63$) als transparentes öliges Material ™ erhalten.

Beispiel 3

In 20 ml wasserfreiem Methanol wurden O₈76g Äthylenepisulfoxyd gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Eis gekühlt. Unter Rühren wurde dann eintropfen konzentrierter Schwefelsäure hinzugegeben. Das Reaktionsgemiseh wurde dann bei oder unterhalb Raumtemperatur weitere zwei Stunden, gerührt« Dann wurde es mit 100 ml Wasser verdünnt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 60 ml Chloroform extrahiert. Die Extraktion wurde dreimal wiederholt. Die Chloroform- | schicht wurde mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das lösungsmittel'.wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Es wurden 0,5g ß-Methoxy-.äthanthiol-ß-methoxyäthansulfinat als transparentes öliges Material erhalten. Die Ausbeute an CH₅OCH₂CK₂S(O)SCH₂CH₂OOh₃ betrug 96$_o

Elementaranalyse (CgH₁J₇IP^S₂) . ~ _ .

Berechnet·. C 36,40 H 7,12 S 32,34 Gewichtsprozent Gefunden; C 35,88 H 6,90 S 32,18 Gewichtsprozent

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Beispiel 4

In 25 ml wasserfreiem Methanol wurden 1,5g Styrolepisulfoxyd gelöst. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde ein Tropfen konzentrierter Schwefelsäure gegeben. Die Reaktion wurde dann, wie unter Beispiel 3 beschrieben, durchgeführt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde das Reaktionsprodukt rasch fest. Durch Umkristallisieren aus Äther-Hexan wurden 1,5g reines ß-Methoxy-ß-.phenyl-äthanthiol-ß-methoxyß-phenyläthansulf inat G ^H₅ (GH₅O) GHCH₂S(O) SCHoGH(OCSH,)C gHc als transparentes öliges Material erhalten. Die Ausbeute betrug 869ε. Schmelzpunkt: 94-94,5°.

Elementaranalyse (C₁₀H₂₂O₅S₂)

61,68 H 6,33 S 18,30 Gew.#

Gew.£

Berechnet:	C	61	,68	H	6,	33	S	18,	30
Gefunden:	C	61	,52	II	6,	28	S	18,	24
Beispiel 5

In 30 ml wasserfreiem Äther wurden 1,25g 3-Chlorpropylenepisulfoxyd gelöst. Unter Rühren wurden in dieses Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 0,37g wasserfreier Chlorwasserstoff langsam eingeleitet. Das Rühren wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Der Verbrauch an Chlorwasserstoff wurde mit Lakmuspapier verfolgt. Dann wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abdestilliert« Der Rückstand wurde rasch fest. Durch Umkristallisieren aus Äther-Hexan wurden 1,35g Bis(chlormethyl)-methanthiolbia(chlormethyl)-methan-3ulfinat (ClCH₂)₂CHS(O)SCH(CH₂CI)₂ in reiner Form erhalten. Die Ausbeute betrug 89$. Schmelzpunkt: 79-89°C.

Elementaranalyse
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20Q5514 '

Berechnet:	":-;.'G	23	,70	Έ. ':	S	21	,0,9
Gefunden:	C	23	,73;	Ή !	S	21	,03
Beispiel 6
5,31
5,40

Ge W-.

In 30 ml wasserfreiem Me-fchaiiol wurden 2,7g waaserfreies ^v -^; . ; Kupfer(il)-Chlorid gelöst» Die Losung wurde in einen Dreihalskonsen, der mit einem Sticks-boffeinleitungsrohr bis z;um Boden des Kolbens, einem Trockenrohr und einem Tropftrich- -^. ter ausgestattet war, gegeben. Eine lösung Von Ithylenepi- I sulfoxyd in-Meth

Methanol);'wurd:e "bei einer Temperatur von -20⁰G IdIs +0⁰C unter heftigem Rühren langsam und tropfenweise hinzugegeben. Gleichzeiibig wurde Stickstoff eingeleitet. ITach Beendigung der Zugabe von Episulfoxyd wurde das Reaktionsgemisch transparent Amd.weißes Kupfer(l)-chlorid schied sich ab. Das R^-Uhren und das Einleiten von Stiekstoff wurde 30 Minuten bei Raumtemperatiir 0ur Yervollständigung .der Reaktion fortgesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch filtriert.. Das Eiltrat,selbst wurde .weiter konzentriert. Methyl-ß-chloräthansulfinat wurde in stöchiometrischer Ausbeute und in nahezu reiner Form erhalten. Das. Produkt wurde durch Destil- | iätion weiter, gereinigt. Es wurde eine reine Substanz mit einem Siedepunkt.von 63⁰C bei 3,5 mmHg als transparentes öliges Material isoliert« Die Ausbeute betrug 1,25gο

Nach diesem Verfahren wurden noch zahlreiche ß-Halogenäthansulfinate hergestellt. Die Ausbeuten, Siedepunkte, !R-Absorptionsbanden und die Vierte 'der.Elementaranalyse von typischen ß-Halogenäthansulfinat en sind in Tabelle 2 wiedergegeben, ■

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Tabelle 2

-ψ

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X	Cl	Cl	Cl	Br	Br
R	CH₃	C₂H₅	1-C₃H₇	CH₃	°2^H5 ·
Ausbeute °/°	88	75	65	92	73
Siedepunkt	65/35	61,5/1,5	50-60/0,1.	50-60/0,1	50-60/0,01
°0/mm
IR cm¹	1135	1130	1100	1130	1130
⁰ ί	25,27	30,67	35,19	19,26	23,89
Ber. H i	4,95	5,79 ·	6,50	3,77	4,51
<$> S (	22,48	20,47	18,79	17,14	15,95
•° J	25,43	30,80	35,37	19,31	24,03
Gefo H \	5,31	6,05	6,73	3,56	4,36
95 S (	22,12	20,78	18,71	17,14	15,93

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Claims

Patentansprüche

/1y Verfahren zur, Herstellung von Episulfoxyden durch Oxydation von Episulfiden mit einer organischen Persäure, da- , durch gekennzeichnet, daß die als Nebenprodukt anfallende organische Säure aus dem Reaktionssystem als Ammoniumsalz dieser organischen Säure durch Einleiten von trockenem ' Ammoniakgas in das Reaktionssystem abgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß " die Oxydationsreaktion in Anwesenheit eines aprotischen organischen lösungsmittels durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Persäure in höchstens stöchiometrischer Menge eingesetzt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Episulfid Äthylenepisulfid, Propylen-■episulfid,' Butylenepisulfid, Cyclohexenepisulfid, 3-Chlorpropylenepisulfid oder Styrolepisulfid eingesetzt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Persäure Perbenzoesäure, MetaChlor pe rbenzoe säure, Monoperphthalsäure oder Peressigsäure verwendet wird. ■
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als !lösungsmittel Äther, Methylenehlorid oder Chloroform verwendet wird«

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7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei einer Temperatur unterhalb von +5O⁰C durchgeführt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das überschüssige Ammoniakgas durch Einleiten eines inerten Abtreibemediums entfernt wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Thiolsulfinaten aus Epi- ψ sulfiden durch Oxydation der Episulfide mit einer organischen Persäure, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Reaktion anfallende organische Säure aus dem Reaktionssystem als Ammoniumsalz dieser organischen Säure durch Einleiten von trockenem Ammoniakgas in das Reaktionssystem abgetrennt wird, das Episulfoxyd dann mit einem nucleophilen Agens zur Reaktion gebracht wird und die auf diese Weise als Zwischenprodukt gebildete Sulfensäure durch Kondensation unter Abspaltung von Wasser,ohne sie zu isolieren^ dimerisiert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

fc als nucleophiles Agens Alkohole oder Amine verwendet werden.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine katalytische Menge einer Säure, deren entsprechende Base keine nucleophile Reaktivität aufweist, dem Reaktionssystem vor der Umsetzung des Episulfoxyds mit einem nucleophilen Agenl^ugegeben wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das nucleophile Agens als Reaktionslösungsmittel verwendet wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als nucleophiles Agens Halogenwasserstoffe, Cyanwasserstoff oder Stickstoffwasserstoffsäure verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Episulfoxyds mit dem nucleophilen Agens ohne Zugabe von Katalysator durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet,

daß die Reaktion des Episulfoxyds mit dem nucleophilen -

Agens in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durch- ™ geführt wird. ·
16. Verfahren zur Herstellung von ß-Halogenäthansulfinaten aus Äthylenepisulfid durch Oxydation des Episulfids mit einer organischen P.ersäure, dadurch gekennzeichnet, daß die anfallende organische Säure aus dem Reaktionssystem als Ammoniumsalz dieser organischen Säure durch Einleiten von trockenem Ammoniakgas in das Reaktionssystem abgetrennt wird und das auf diese V/eise gebildete Äthylenepisulfoxyd sodann mit einem Alkohol.und einem Metallhalogenid zur Umsetzung gebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion des Episulfoxyds mit einem Alkohol und einem Metallhalogenid unter Einleiten eines inerten Gases zum Abtreiben des gebildeten Chlorwasserstoffs durchgeführt wird. -
18. Verfahren nach den Ansprüchen 16 oder 17» dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid Kupfer-, Chrom-, Eisen-, Mangan-oder Nicke!halogenide verwendet werden.

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19. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallhalogenid Kupfer(II)-halogenid verwendet wird.
20. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol auch als Lösungsmittel verwendet wird.
21. Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenid vor der Zugabe von Episulfoxyd in einer als Lösungsmittel dienenden Menge des Alkohols gelöst oder suspendiert wird.
22o Verfahren nach den Ansprüchen 16 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Episulfoxyd als alkoholische Lösung zum Reaktionssystem gegeben wird.
23· Verfahren zur Herstellung von Thiolsulfinaten aus Epi-r sulfoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß die Episulfoxyde mit einem nucleophilen Agens zur Reaktions gebracht werden und die auf diese V/eise als Zwischenprodukt gebildeten Sulfensäuren durch Kondensation unter Abspaltung von Wassertonne sie zu isolieren, dimerisiert werden.
24. Verfahren zur Herstellung von ß-Halogenäthansulfinaten aus Äthylenepisulfoxyden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallhalogenid in einer als Lösungsmittel dienenden Menge des Alkohols gelöst oder suspendiert werden und dann die alkoholische Lösung von Äthylenepisulfoxyd langsam und tropfenweise bei einer Temperatur, die Raumtemperatur nicht überschreitet, -«Ää-unter starkem Rühren zu dieser Lösung hinzugegeben wird.

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. - 21 -
25· ß-Methoxy--äthanthiol~ß-methoxy-äthansulfinat.
26 . ß-Methoxy-ß-phenyl- äthanthiol-ß-iJaethOxy-ß-phenyl- athan sulfinat .
27 · Bis-(Chlormethyl) -methanthiol-bis-( chlormethyl) -methan sulfinat. ' ·
28. ß-Halogenäthansulfinate der allgemeinen Formel

■:■.

XCH₂CH₂SOR ν 0

wobei X Chlor oder Brom und R Methyl, Äthyl oder i-Propyl bedeuten.
29. 3-Ghlorpropylenepisulfoxyd.

4517 ■-'