DE2010665C2 - 1-Aza-2-hydroxybenzanthron und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
1-Aza-2-hydroxybenzanthron und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
- Publication number
- DE2010665C2 DE2010665C2 DE2010665A DE2010665A DE2010665C2 DE 2010665 C2 DE2010665 C2 DE 2010665C2 DE 2010665 A DE2010665 A DE 2010665A DE 2010665 A DE2010665 A DE 2010665A DE 2010665 C2 DE2010665 C2 DE 2010665C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydroxybenzanthrone
- aza
- dye
- naphthoquinone
- hexadienoate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B5/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings
- C09B5/02—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more heterocyclic rings with or without carbocyclic rings the heterocyclic ring being only condensed in peri position
- C09B5/14—Benz-azabenzanthrones (anthrapyridones)
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe a) in Methanol oder
Äthanol unter Rückfluß arbeitet
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Behandlung mit NH3 in Stufe
b) bei Raumtemperatur durchführt
Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Ansprüche.
Die erfindungsgemäße Verbindung wird in zwei Stufen hergestellt: In der ersten Stufe wird 1,4-Naphthochinon
in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol oder Äthanol,, unter Erhitzen am Rückfluß mit
etwa äquimolaren Mengen Methyl-3,5-hexadienoat umgesetzt.
Dann wird der so erhaltene Feststoff (Verbindung II) aus der alkoholischen Lösung, die auf 0 bis 20° C gekühlt
wurde, abfiltriert.
Anschließend wird die Verbindung Il in der zweiten Stufe viele Stunden lang bei einer Temperatur von — 20
bis +30°C, vorzugsweise jedoch bei Raumtemperatur, mit einem Überschuß an NH3 in wasserfreier alkoholischer
Lösung behandelt Daraufhin wird einige Stunden bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur Luft durch
das Gemisch geleitet; nach der Zugabe von Alkalihydroxid wird ebenfalls Luft durch das Gemisch geleitet.
Anschließend wird das Gemisch mit Wasser verdünnt und filtriert; das rote Filtrat wird angesäuert, um das
Azahydroxybenzanthron in reiner Form auszufällen.
Die beiden Stufen lassen sich durch die nachstehenden Reaktionsgleichungen darstellen:
O CH2-COOCH3
+ CH2=CH-CH=CH-Ch2-COOCH3
(Π)
In der ersten Stufe entsteht also als Addukt aus dem Naphthochinon und dem Methylester der Hexadiensäure
der Methylester der l-(l,4,9a,9b-Tetrahydroantrachinonyl)-essigsäur°
OH
0 CH2-COOCH3
+ NH3 + O2 >
CH3OH + 3 H2O +
In der zweiten Stufe werden für ein Mol des als Ausgangsverbindung verwendeten Naphthochinone
mindestens 10 Mol Ammoniak und 1 bis 5 Mol Alkalihydroxid, vorzugsweise jedoch KOH, verwendet.
Als Alkohole werden Methanol und Äthanol bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Produkt läßt sich in an sich bekannter Weise für die Synthese eines neuen
Küpenfarbstoffes verwenden.
Zu den bekannten Methoden zur Herstellung bekannter Benzanthronfarbstoffe, die Küpenfarbstoffe
darstellen, gehört z. B. die im Lehrbuch der organischen Chemie von R Karrer, 10. Auflage, 194S, auf Seite 637
beschriebene Herstellung von Isoviolanthron durch
Erhitzen von halogenierten Benzanthronen mit Ätzkali auf 130 bis 150° C. Die Halogenierung von Benzanthron
und dessen Derivate wurde bereits in der DE-PS 1 93 959 beschrieben. Isoviolanthron wurde nach eimern
in Chemical Abstracts, Bd. 53 (1959), 14, 13148 i,
beschriebenen Verfahren auch aus Benzol- l-brom-3-azabenzanthron durch Alkalischmelze nach Behandlung
mit Natriumdisulfid hergestellt Nach diesem bekannten Verfahren wurde zunächst aus dem Brom-azabenzanthron
durch Behandlung mit Na2S und Schwefel bei 150 bis 1600C ein Thio-bis-derivat hergestellt, das dann mit
KOH bei 140° C geschmolzen wurde, um einen Diaza-isoviolanthronfarbstoff zu erhalten.
Ein in analoger Weise aus dem erfindungsgemäßen 1-Aza-2-hydroxybenzanthron nach Bromierung in
3-Stellung gemäß DE-PS 1 93 959 und Methylierung der
Hydroxylgruppe erhaltener neuer Küpenfarbstoff A erwies sich in vergleichenden Färbe versuchen gegenüber
dem bekannten und strukturell verwandten Farbstoff B (Vat Blue 26 — CI. 60 015) im Hinblick auf
Farbschattierung und Lichtbeständigkeit als überraschend überlegen. Proben, die mit jeweils einem der
beiden Farbstoffe gefärbt bzw. sodann dem Licht ausgesetzt worden waren, wiesen die folgenden
eindrucksvollen Unterschiede auf:
a) Farbunterschiede
Farbstoff A (hergestellt mit Hilfe des erfindungsgemäßen Zwischenproduktes) ergibt bei der Färbung im
Vergleich zum bekannten Farbstoff B eine rötlichere und bei weitem leuchtendere Farbschattierung. Wenn
der Farbstoff A im Raum ANLAB (vgl. J.S.D.C, September 1976, Seiten 337 und 338) dargestellt wird,
nimmt er einen »Farbwinkel« ein, der im Vergleich zum Farbstoff B um 10° in Richtung »purpurblau«
verschoben ist. Folglich stellt der Farbstoff A eine reinere Farbe dar. Ihre »Sättigung« ist um 7 bis 8 Punkte
höher, und daher ist sie glänzender oder leuchtender.
b) Lichtbeständigkeit
Die Lichtbeständigkeit wurde bestimmt, indem die gefärbten Proben künstlichem Licht einer Xenotest-Lampe
ausgesetzt wurden. Die Bestimmung wurde nach •einem in UNITEX - Sol. 5, Aufl. 1955, Seiten 1 bis 4,
näher beschriebenen Verfahren durchgeführt.
Die Lichtbeständigkeit wurde an zwei Farbstärken bestimmt, wobei die folgenden Werte erhalten wurden:
Farbstoff A
Farbstoff B
Stärke 1/1
Stärke 1/3
Stärke 1/3
7
6-7
Um den Unterschied der beiden Farbstoffe im Hinblick auf den Grad der Lichtbeständigkeit zu zeigen,
wurden Baumwollproben in den beiden Stärken 2/1 ECE und 1/3 ECE gefärbt und sodann parallel für eine
Dauer von 130 Stunden dem Licht einer Xenotest-Lampe ausgesetzt. Der obere Teil der Proben wurde jeweils
vor dem Licht geschützt, um einen Teil der gefärbten Proben unverändert zu erhalten und die Unterschiede
55
60 zu verdeutlichen. An den dem Licht ausgesetzten Teilen
der hellen Proben (1/3 ECE) war deutlich zu erkennen, daß der bekannte Farbstoff B unter dem Einfluß des
Lichtes stark abgebaut war, während der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Zwischenproduktes hergestellte
Farbstoff A nahezu unverändert blieb. An dem Licht ausgesetzten Teilen der dunklen Proben (2/1 ECE) war
zu erkennen, daß der bekannte Farbstoff B merklich abgebaut und auffallend getrübt wurde, während der
Farbstoff A ebenfalls nahezu unverändert blieb.
Die nachstehenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
34,3 g 1,4-Naphthochinon, 27,4 g Methyl-3,5-hexadienoat
und 65 ml 99%iges Äthanol wurden 6 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt.
Dann wurde die Lösung auf 10° C gekühlt, der abgesonderte Feststoff anschließend abfiltriert und auf
dem Filter mit 38 ml 99%igem Äthanol gewaschen. Schließlich wurde der Feststoff in der Luft getrocknet
Auf diese Weise wurden 51 g des Adduktes (II) erhalten. Das Produkt kristallisierte aus Methanol oder
Äthanol in Form von weißen Kristallen und schmolz bei 880C.
34,3 g 1,4-Naphtochinon, 27,4 g Methyl-3,5-hexadienoat
und 65 ml Methanol wurden 6 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Die
Lösung wurde dann auf 1O0C abgekühlt und anschließend gefiltert. Der so erhaltene Feststoff wurde zu
940 ml einer mit NH3 gesättigten wasserfreien methanolischen Lösung zugesetzt und drei Tage lang unter
Atmosphärendruck bei Raumtemperatur stehengelassen.
Danach wurde etwa eine Stunde lang ein lebhafter Luftstrom, welcher das NH3 zum größten Teil entfernte,
in das Reaktionsmedium eingeleitet. Schließlich wurden 100 ml Methanol, das 10 g KOH enthielt, und 250 ml
Wasser zugesetzt; anschließend wurde nochmals 4 Stunden lang Luft eingeleitet, wobei die ganze Zeit bei
Raumtemperatur gearbeitet wurde.
Die auf diese Weise 'erhaltene rotgefärbte Lösung wurde schließlich mit 1300 ml Wasser verdünnt, filtriert
und angesäuert.
Der ausgefallene Feststoff wurde filtriert, mit Wasser bis zum Verschwinden der gesamten Acidität gewaschen
und schließlich unter Vakuum in einem Wasserbad getrocknet.
Auf diese Weise wurden 34,6 g des Produktes (I) erhalten, wobei die IR-, NMR- und die Zentesimalanalysen
ergaben, daß das Produkt l-Aza-2-hydroxybenzanthron war.
Die Tatsache, daß das Produkt gegenüber p-Toluolsulfonylchlorid
in Pyridinlösung und gegenüber Diazomethan in Dioxanlösung leicht reagierte, wobei jeweils
quantitative Mengen an p-ToluolsuIfonester oder
Methyläther gebildet wurden, läßt auf die Gegenwart einer OH-Gruppe schließen.
Das Produkt (I) stellte einen gelben Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 249° C unter Zersetzung dar
und ließ sich aus n-Butanol kristallisieren.
Claims (2)
1. l-Aza-2-hydroxybenzanthron der Formel
(D
IO
15
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach
Anspruch !,dadurch gekennzeichnet,daß man
a) 1,4-Naphtochinon in einem inerten Lösungsmittel
mit etwa äquimolaren Mengen Methyl-3,5-hexadienoat
umsetzt, das in Form von weißen Kristallen erhaltene Naphtochinon-Hexadienoat-Addukt
(II) abtrennt und
b) das Addukt (II) mit einem Überschuß an Ammoniak in wasserfreier alkoholischer Lösung
und dann mit Luft und mit einem Alkalihydroxid behandelt und aus der erhaltenen
roten Lösung durch Ansäuern l-Aza-2-hydroxybenzanthron
ausfällt
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1378469 | 1969-03-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2010665A1 DE2010665A1 (de) | 1971-02-18 |
DE2010665C2 true DE2010665C2 (de) | 1981-10-15 |
Family
ID=11144648
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2010665A Expired DE2010665C2 (de) | 1969-03-07 | 1970-03-06 | 1-Aza-2-hydroxybenzanthron und Verfahren zu seiner Herstellung |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3912739A (de) |
BE (1) | BE746871A (de) |
CH (1) | CH525891A (de) |
DE (1) | DE2010665C2 (de) |
FR (1) | FR2037639A5 (de) |
GB (1) | GB1256482A (de) |
NL (1) | NL160594C (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4011224A (en) * | 1974-01-21 | 1977-03-08 | Aziende Colori Nazionali Affini Acna S.P.A. | Process for the preparation of 7-oxo-7H-dibenzo-[d e,h]-quinolin-2-ol |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2086704A (en) * | 1933-11-29 | 1937-07-13 | Gen Aniline Works Inc | Compounds of the azabenzanthrone series |
CH461002A (de) * | 1965-08-11 | 1968-08-15 | Ciba Geigy | Verfahren zur Herstellung basischer wasserlöslicher Farbstoffe |
BE754442A (fr) * | 1969-08-05 | 1971-02-05 | Montedison Spa | Colorants de cuve |
-
1970
- 1970-03-02 NL NL7002934.A patent/NL160594C/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-03-05 FR FR7007837A patent/FR2037639A5/fr not_active Expired
- 1970-03-05 BE BE746871D patent/BE746871A/xx not_active IP Right Cessation
- 1970-03-05 GB GB1256482D patent/GB1256482A/en not_active Expired
- 1970-03-05 US US016989A patent/US3912739A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-03-06 DE DE2010665A patent/DE2010665C2/de not_active Expired
- 1970-03-06 CH CH334070A patent/CH525891A/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BE746871A (fr) | 1970-09-07 |
NL160594C (nl) | 1979-11-15 |
US3912739A (en) | 1975-10-14 |
GB1256482A (de) | 1971-12-08 |
CH525891A (de) | 1972-07-31 |
DE2010665A1 (de) | 1971-02-18 |
FR2037639A5 (de) | 1970-12-31 |
NL7002934A (de) | 1970-09-09 |
NL160594B (nl) | 1979-06-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2010665C2 (de) | 1-Aza-2-hydroxybenzanthron und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2038637C3 (de) | Küpenfarbstoffe, deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE1644534A1 (de) | Antrachinonfarbstoff,sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE1266425C2 (de) | Verfahren zur herstellung von anthrachinon-dispersionsfarbstoffen und deren verwendung | |
DE3022783C2 (de) | ||
DE2112778A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,4,5,6-tetrahalogenbenzoesaeurealkylestern | |
DE254187C (de) | ||
DE2347537C3 (de) | Echte braune Schwefelfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE300094C (de) | ||
AT354628B (de) | Verfahren zur debromierung von 11a-brom-6- demethyl-6-deoxy-6-methylen-5-oxytetracyclin- sulfosalicylat | |
DE125589C (de) | ||
DE969131C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen | |
AT270082B (de) | Verfahren zur Herstellung des Bis-[4-hydroxymethyl-5-hydroxy-6-methyl-pyridyl-(3)-methyl]-disulfids | |
DE835917C (de) | Verfahren zur Herstellung von Methyl- und Chlormethylverbindungen von Pyrazolanthron-Benzanthronen und deren Leukoestern | |
AT239243B (de) | Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon | |
DE2846622A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,4-diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsaeure | |
DE890404C (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Schwefelsaeureestersalzen von Leuko-Kuepenfarbstoffen | |
DE260662C (de) | ||
DE1016387B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acetatkunstseidefarbstoffen | |
EP0037563B1 (de) | Schwefelfarbstoffe der Carbazolreihe, ihre Herstellung und Verwendung sowie neue Zwischenprodukte | |
DE645964C (de) | Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten der Anthrachinonreihe | |
EP0057665B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1-Acylamino-3,4-phthaloyl-acridonen | |
EP0037975B1 (de) | Neue Schwefelfarbstoffe der Carbazolreihe, ihre Herstellung und Verwendung sowie neue Zwischenprodukte | |
DE976515C (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Sulfochloressigestersalzen von Leukokuepenfarbstoffen | |
DE808601C (de) | Verfahren zur Herstellung von Leukoschwefelsaeureestern verkuepbarer Verbindungen der Anthrachinon- und Indigoreihe |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
D2 | Grant after examination | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |