DE2064963A1 - Papier und Verfahren zu seiner Herstellung. Ausscheidung aus: 2005526 - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKiRCHERSTR. 45

Pf« Barg Qipt.-lnfl· Stopf, 8 München 80, MouorkircherstroSe 45 · Ihr Zeichen Ihr Schreibin Unser Zeichen

19 773

Anwaltsakte 19 775

Ethyl Corporation
Richmond / USA

Datum

L 4. Mai 1971

Papier und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Papier mit verbesserter Fettdichte, Zerreiß(Zug)festigkeit, Berstfestigkeit, Einreißfestigkeit und Falzfestigkeit sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Nach diesem Verfahren wird in guter Ausbeute ein Zellstoff (Pulpe) erhalten, der sich leichter

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(0811} 48 82 72 (98 8272) 48 70 43 (98 70 43) 48 3310 (98 3310) Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX 05 24 5» BERG a Bank ι Sayerüche Veriinibonk Manchen 453100 Poitichecki MOnchen 453 43

zerkleinern läßt, schneller auf der Papiermaschine trocknet, höhere Füllstoffretentionauf der Maschine aufweist unä größere festigkeit besitzi? als die herkömmliche gebleichte Kraftpulpe, die aus dem gleichen Holzgemisch hergestellt ist« Bin aus dem Papier* brei der Erfindung hergestelltes Papier hat höhere .Zerreisa(Zug)-, Einreiss-, Berste, Falzfestigkeit und Widerstand gegen Ausreissen und Schichttrennungund größere Helligkeitsstäbilitat als Papier, das aus einer herkömmlich gebleichten Kraftpulpe, hergestellt aus dem gleichen Holzgemisch, erzeugt/wird.

Pflanzenmaterialien wie Holz, Schilf, Bambus, Rohr und dergleichen, die faserige Materialien sind oder zur Herstellung von faserigen Materialien verwendet werden können, sind aus verschiedenen Grundstoffen zusammengesetzt. Im allgemeinen besteht ein faseriges pflanzliches Material aus ungefähr .15 bis 30$ Iiigninert und Extraktionsstoffen, wie Harzen und dergleichen, wobei der Rest von ungefähr 70 bis 80 $ Kohlehydrate sind. Der Kohlehydratanteii des faserigen Pflanzenmaterials besteht aus ungefähr 10 bis 30 $ Halbcellulose, wobei

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der Rest Cellulose ist und der Celluloseteil des Kohlehydrats besteht aus ungefähr 45 "bis 55 $> alpha-Cellulose und ungefähr 5 $ anderen Cellulosearten, wobei die gesaraten Prozentsätze auf Holzbasis bezogen sind.

Es ist bekannt, daß eine der ersten Stufen der her- λ

köromlichen Umwandlung fasriger Pflanzenmaterialien zu Pasern, die zur Herstellung von Papier oder Papierähnlichen Materialien geeignet sind, ein Papieraufbereitungsverfahren (Pulpenherstellungsverfahren) ist. Das erste Ziel des Verfahrens besteht darin, die meisten Lignine aus dem fasrigen Pflanzenmaterial zu entfernen und die verbleibenden Kohlehydratfasern in einzelne Fasern zu zerteilen. In allen bekannten Papieraufbereitungsverfahren, wie dem Kraft-, Sulfitprozeß und anderen geht, wenn man sich bemüht im wesentlichen das gesamte Lignin aus der Pflanzenfasermasse zu entfernen, ein großer Teil der Hemicellulose zu Verlust und die verbleibenden Cellulose- und Hemicellulosefasern werden chemisch und/oder mechanisch geschädigt. . Dies hat einen bedeutenden Verlust an Ausbeute und eine große Verringerung der Festigkeit des Papiers oder der

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Papier-ähnlichen Produkte infolge der Ifaserschädigung zur Folge. So liegt beispielsweise bei einem Kraftpapieraufbereitungsverfahren die allgemein bekannte normale Ausbeute bei ungefähr 45 Gew.^. Wenn aber nur die Lignine und extrahierbaren Stoffe aus dem fasrigen Pflanzenmaterial entfernt werden, könnte ρ die erhaltene Ausbeute 70 bis 80 fo sein.

Diese Erfindung betrifft ein neues und neuartiges Papieraufbereitungsverfahren und den sich daraus ergebenden Papierbrei und Papierprodukte» Der Papieraufbereitungsprozeß entfernt im wesentlichen nur die lignine und extrahierbaren Stoffe aus dem fasrigen Pflanzenmaterial und beläßt den Cellulose- und Halbcelluloseteil des Materials im wesentlichen ungeschädigt, wodurch fe man einen Papierbrei (Pulpe) und Papierprodukte mit neuen und untiblichen Eigenschaften und außergewöhnlich hohen Festigkeiten erhält. Weil das Papieraufbereitungsverfahren im hohen Maße selektiv ist und im wesentlichen nur die Lignine und Extraktstoffe entfernt werden, sind die Ausbeuten außergewöhnlich hooh und liegen im Bereich von 55 bis 85 %« Das Papieraufbereitungsverfahren beinhaltet eine grundlegende aufeinanderfolgende Terfahrenseinheit aus einer Chlordioxid-

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ÜRTGIN AL

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behandlung, Alkaliextraktion (bzw. Extraktion mit alkalisch (kaustisch) wirkenden Mitteln) und einer Chlordioxidbehandlung und dieser Grundeinheitsbehandlung geht eine chemische oder mechanische Vorbehandlung der hergestellten Pflanzenfaserschnitzel voraus. Jeder Stufe der grundlegenden aufeinanderfolgenden Verfahrenseinheit folgt eine Wasserwäsche, die mit Verfahrensflüssig- ^ keiten, die irgendwo in dem Verfahren anfallen, wie durch Gegenstromwaschen, das gleichzeitig Erhaltungsvorteile aufweist, durchgeführt werden kann.

In einer bevorzugteren Ausführungsform des Verfahrens erfolgt eine chemische und/oder mechanische Vorbehandlung der hergestellten Pflanzenfaserschnitzel, danach die Polgebehandlung der vorbehandelten Schnitzel in einer Chlordioxidbehandlung, eine Alkaliextraktion, eine Chlor- | dioxidbehandlung, eine Alkaliextraktion und eine Endchlordioxidbehandlung. Eine Wasserwäsche oder ein dieser äquivalentes Verfahren folgt jeder Chlordioxidbehandlung und jeder Alkaliextrakt!on.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Waschwasser der Endchlordioxidbehandlung

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als Waschwasser für die vorausgehende Alkaliextraktion und so weiter verwendet, wobei das Waschwasser im Gegenstrom zu dem Fluß des !Fasermaterials durch das Verfahren Ms zur ersten Wasserwäsche, die der ersten Chlordioxidbehandlung folgt, geführt wird. Von diesem Punkt aus kann das Waschwasser dann als Abfall entfernt oder zur Gewinnung der darin enthaltenen Chemikalien "behandelt werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens beinhaltet die chemische Vorbehandlung der hergestellten Pflanzenfaserschnitzel und danach aufeinanderfolgend eine Ghlordioxidbehandlung, eine Alkaliextraktion, eine Chloral oxidbehand lung, eine Alkaliextraktion und eine Endchlordioxidbehandlung mit im Gegenstrom laufenden Wasser-Waschverfahren und -Extraktion nach jeder Behandlung, wobei die besonders bevorzugte chemische Vorbehandlung eine neutrale Sulfitvorbehandlung bei einer vorgeschriebenen Konzentration aua Chemikalien und ein Kochzyklus ist.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Papierbrei (Pulpe) hat einen höheren Polymerisationsgrad, einen höheren Halbcellulosegehalt, einen höheren CarboxyI-gehalt und einen geringeren Garbonylgehalt als die her-

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kömmlich gebleichte Kraftpulpe aus dem gleichen Holzgemisch. Zusätzlich erfordert das Verfahren weniger Energie zum Zerkleinern als eine herkömmlich gebleichte Kraftpulpe aus dem gleichen Holzgemisch. Weiterhin hatten aus dem Papierbrei im iaboratoriumsumfang hergestellte handgeschöpfte Blätter überlegene Zerreiss(Zug)- g und Einreissfestigkeit, wenn sie mit Blättern aus herkömmlicher gebleichter Kraftpulpe aus dem gleichen Holzgemisch verglichen wurden.

Die oben angegebenen Papierbreieigenschaften sind unmittelbar in Verbindung zu bringen mit den aus dem Papierbrei hergestellten Papier. Ein solches Papier hat höhere Zerreiss(Zug)-, Einreise-, Berst-, Falzfestigkeit und Widerstand gegen Ausreissen (pickresistance) und Schichttrennung. '

In den Zeichnungen sind die Figuren 1 bis 3 Ablaufpläne und die Figuren 4 bis 13 graphische Darstellungen. Figur 1 beschreibt das Grundverfahren dieser Erfindung. Figur 2 zeigt eine bevorzugtere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und Figur 3 zeigt eine besonders bevorzugte chemische Vorbehandlungsstufe für

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das erfindungsgemäße Verfahren. Figur 4 zeigt die Ausbeute des vorbehandelten Materials in Abhängigkeit von dem verwendeten alkalisch wirkenden Material in jeder Stufe. Aus Figur 5 ist die »G.E. "brightness" (Flächenhelligkeit) im Verhältnis zu dem in jeder Stufe verwendeten alkalisch wirkenden Material zu ersehen. Aus

^ Figur 6 ergibt sich der prozentuale Ausschuß in Abhängigkeit von dem verwendeten alkalisch wirkenden Material. Figur 7 zeigt die Endausbeute im Verhältnis zu der Yorbehandlungsausbeute. Figur 8 zeigt das Verhältnis des ChlordioxidVerbrauchs zur Vorbehandlungsausbeute. Figur 9 zeigt das Verhältnis der Röschheit (des Mahlungsgrades) zu der (Zerschlag)-Holländerzeit. Figur 10 vergleicht die "Schopper Fold" mit der Wirkung der Kationenbehandlung. Figur 11 zeigt einen Vergleich der "MIT

£ Fold» mit der "Schopper Fold". Aus Figur 12 ist die "Schopper Fold" in Abhängigkeit von der Alterung in Tagen und aus Figur 13 die "Schopper Fold" von der Al-*- terung in Jahren zu ersehen.

Es folgt nunmehr eine Beschreibung der bevorzugten Ausf ührungsformen.

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Unter Bezugnahme auf Figur 1 werden Faserschnitzel aller faserhaltigen Pflanzenmaterialien zuerst einer Vorbehandlungsstufe 10 zugeführt, die entweder eine mechanische, chemische Stufe oder eine Kombination derselben ist. Fach der Vorbehandlung werden die Torbehandelten Schnitzel dann einer ersten Chlordioxidbehandlung 11 zugeführt, wo sie mit Chlordioxid, in entweder wäßriger Lösung oder als Gas, in Kontakt gebracht werden. Danach wird das mit Chlordioxid behandelte Material mit Wasser gewaschen (12), um das Gemisch wieder auf einen im wesentlichen neutralen pH-Wert zurückzuführen. Nach der Wäsche wird das gewaschene Chlordioxid-behandelte Material einer Extraktion mit alkalisch wirkendem Material (Alkalireaktion 13) für eine Zeitdauer von 1/2 Stunde bis 1 Stunde unterworfen. Das extrahierte Material wird erneut mit Wasser gewaschen (14)» um zu einem im wesentlichen neutralen pH-Wert zurückzukehren und die in der Extraktionsstufe gebildeten wasserlöslichen Produkte zu entfernen. Dann wird dieses zum zweiten Male gewaschene, extrahierte fasrige Material einer zweiten Chlordioxidbehändlung 15, entweder wäßrig oder gasförmig, unterworfen und das zum zweiten Mal Chlordioxid-behandelte Material wird mit Wasser gewaschen, 16, wodurch man einen Papierbrei in hoher Ausbeute und mit guter

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Helligkeit erhält. Ausbeuten aus diesem G-rundverfahren liegen im Bereich von ungefähr 55 bis ungefähr 85 # • bei einer "G-.E. color brightness" (Farbhelligkeit)" (TAPPI Standard G? 217 m-48) von ungefähr 80 bis 90.

^ In Figur 2 wird eine bevorzugtere Ausführungsform der Erfindung aufgezeigt. Die hergestellten Pflanzenfaserschnitzel werden einer Vorbehandlungsstufe 20 zugeführt; wo sie einer chemischen, mechanischen oder kombiniert chemisch-mechanischen Vorbehandlung unterworfen werden, um das Lignin und die Extraktstoffe später leichter entfernen zu können. Nach der Yorbehandlungsstufe wird das vorbehandelte Material aufeinanderfolgend einer Ghlordioxidbehandlung 21, Wasserwäsche 22, Alkaliextraktion 23j Wasserwäsche 24, Chlordioxidbehandlung 25, Wasserwäsche 26, Alkaliextraktion 27, Wasserwäsche 28, Chlordioxidbehand^ung 29 und Wasserwäsche 30 unterworfen.

In dieser bevorzugten Ausführungsform wird frisches Wasser nur der letzten Wasserwaschstufe 30 über die Leitung 40 zugeführt und dieses läuft dann im Gegenstrom zu dem Materialfluß durch das Verfahren, wie es durch die Leitung 41 zu der nächsten, im Hinblick auf die

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letzte Waschstufe, Waschstufe 28 und von hier, wie durch die Leitung 42 angezeigt, zu der nächsten vorausgehenden Wasserwaschstufe 26, dann über die leitung 43 au der Wasserwaschstufe 24 und den dieser Wäsche zu der ersten Wasserwäsche 22, wie dies durch die leitung 44 gezeigt ist, und dann wird das Wasser als Abfall entfernt oder chemisch aufbereitet, wie dies durch die Leitung 45 ange- I zeigt ist. Es ist natürlich klar, daß frisches oder Zusatzwasser für jede der Wasserwaschstufen, wie dies durch die Leitungen 46, 47, 48 und .49 angezeigt ist, zugeführt werden kann und daß Wasser als Abfallprodukt oder zur chemischen Aufbereitung von jeder oder allen Wasserwaschstufen, wie durch die Leitungen 50, 51, 52 und 53 angezeigt, abgeführt werden kann.

Ohlordioxid, entweder in -wäßriger Lösung oder gasförmig, g kann jeder der Ghlordioxidstufen, wie durch die Leitungen 60, 61 und 62 angezeigt, und eine wäßrige Lösung von alkalisch wirkenden Materialien kann jeder der Alkaliextraktionsstufen, wie durch die Leitungen 63 und 64 angezeigt, zugeführt werden. Der neuartige Papierbrei dieser Erfindung wird durch das Verfahren, angezeigt bei 70, in einer hohen Ausbeute von ungefähr 55 bis ungefähr 85 # und mit einer "G.E.brightniss" (G.E.Helligkeit) von ungefähr 80 bis 90 erhalten.

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Di« leesondtrs bevorzugte Auaftihrungsform der Erfindung ist also ein Fünfstufenverfahren, die die aufeinanderfolgenden Stufen der Ghlordioxidbehandlung, Alkaliextraktion^ Chlordioxidbehandlung, Alkaliextraktion und Chlordioxidbehandlung mit einer Wasserwäsche zwischen jeder Stufe umfaßt und dem vor der ersten öhlordioxidbehandlung eine chemisehe oder eine ehemisch-mechanisehe Torbehauadlung vorausgeht.

Unter Bezugnahme auf die figur 3 wird ein Ablaufdiagramm einer bevorzugten chemisch-mechanischen Vorbehandlung aufgezeigt« Hergestellte Pflanzenfasersohnitzel werden einer chemischen Behandlungsstufe 70 zugeführt, wo eine Yoraufbereitungebehandlung durchgeführt ..wird» Dieee Toraufbereitungsbehandlung kann ihrer Art nach ein schwaches Papieraufbereitungsverfahren mit hoher Ausbeute sein, wobei ein Kraft-, Salpetersäure-, neutrales Sulfitverfahren oder dergleichen durchgeführt wird. Bei - der Voraufbereitungsbehandlung werden die laserschnitzel mit ein.er Ausbeute aufbereitet, die wenigstens größer als 64 Gew„$ ist, bezogen auf das Trockengewicht der Schnitzel des Pflanzenmaterials, lach der chemischen Behandlung wird das voraufbereitete Material in der Stufe 71 verkleinert, In der Stufe 72 g-ewaeo'hen, dann in

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der Stufe 73 entwässertι um ein kombiniert chemischmechaaisch vorbehandeltes Material herzustellen, das fertig ist für die Bearbeitung in der ersten Chlordioiidbehandluag, wie bei 21 in figur 2 angegeben«

Das neuartige Verfahren dieser Erfindung ist zur Her- ,

stellung eines neuartigen Fapierbreis und Papierprodukts aus jedem faserhaltigen Pflanzenmaterial, das Mgnin enthält, geeignet. Wie es bei allen Papieraufbereitungsverfahren notwendig ist, sollten von dem Pflanzenmaterial äußere fremdartige Materialien entfernt werden, bevor es dem Verfahren unterworfen wird. So muß beispielsweise Holz vor dem Arbeitsverfahren entrindet werden. Sie nachfolgende Beschreibung beil eh t sich auf Holz als faserhaltiges Pflanzenmaterial, jedoch muß darauf hingewiesen werden, daß das erfin- '

dungsgemäße Verfahren auf alle faserhaltigen Pflanzenmaterialien anwendbar ist·

Entrindetes HoIs, entweder Hart- oder Weiohholz» kann i» Schnitzel mittels einem "Carthage multlknlfe chipper" Carthage-Mehrmesser-Hackmaeohlne oder einer entsprechenden Vorrichtung umgewandelt werden. Di· Schnitzel sollten

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ungefähr 15 bis 75 mm lang, 10 bis 40 ram breit und 0,5 bis 20 mm stark sein. Wenn eine chemische oder chemisch-mechanische Vorbehandlung verwendet wird, wird es bevorzugt, daß die Schnitzel eine ungefähre Länge und Breite, wie beschrieben, und eine Stärke von 2 "bis ungefähr 5 mm haben. Fach dieser Bearbeitung werden die hergestellten Schnitzel dann der Vorbehandlungsstufe unterworfen.

Die Vorbehandlungsstufe kann entweder mechanisch, chemisch oder eine Kombination einer chemischen und mechanischen Behandlung sein. Bei der mechanischen Vorbehandlung werden die Pflanzenfaserschnitzel einem Zerfaserungs-, Zerkleinerungs- oder Flockenbiläungsverfahren unterworfen, wie es dem Fachmann bekannt ist, mittels einem 3?allraann-Messerving-Aufschläger, der durch Schleifen (Schneiden) die Schnitzel herkömmlicher Grösse in dünne Flocken überführt, während die Schnitzellänge und -Breite beibehalten wird, oder durch eine Scheibenzerkleinerungsanlage oder eineäquivalente Vorrichtung. Es ist ebenso bekannt, daßdie Schnitzel einer Wasser- oder iJampfbehandlung vor äer Flockenbildung oder derVerkleinerung unterworfen werden können,

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entweder unter Vakuum oaer Druck, und die darauffolgende entweder Flockenbildung oder Zerkleinerung der sich ergebenden Fasern oder Faserbündel sollte so gering als möglich sein ohne bedeutende Schädigung der Fasern. Die optimale Größe hängt von der verwendeten Flockenbildung- und Zerkleinerungsvorrichtung ab. Wenn eine chemische Vorbehandlung verwendet wird, werden die Pflanzenfaserschnitzel einer chemischen Behandlung unterworfen, wonach ein Zerkleinerungsarbeitsverfahren und dann eine Wasserwäsche folgt. Die chemische Vorbehandlung liefert eine Ausbeute von wenigstens ungefähr 64 $ oder mehr und sie kann eine milde Vorpapieraufbereitung mittels eines neutralen Sulfit-, Salpetersäure-, Kraft- oder einem anderen, bekannten Papieraufbereitungsverfahren (zum Beispiel Bisulfit-, saurem Sulfit-, kaltem Soda-, Soda-, Natriutaxylolsulfonat-, Polysulfidverfahren) sein. Eine besonders bevorzugte chemische Vorbehandlung ist eine milde neutrale SuIfit-Voraufbereitung unter besonderen Bedingungen der chemischen Konzentra tionen; die Erhitzungs- und Kochzyklen werden nachfolgend definiert. Sowohl nach der chemischen oder mechanischen Vorbehandlung und der Zerkleinerungsstufe kann eine Ent-

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Wässerungsstufe notwendig sein, bevor man die vorbehandelten Fasern dem neuen Papieraufbereitungsverfahren dieser Erfindung unterwirft.

Die Zerkleinerungsstufe kann mittels einer Standardsehei~ benzerkleinerungsvorrichtung oder einer entsprechenden Vorrichtung und unter Lieferung einer minimalen Partikelgröße ohne bedeutende Faser Schädigung durchgeführt v/erden. Wenn es auch wünschenswert ist, die chemisch vorbehandelten Schnitzel so gut wie möglich zu zerkleinern; so daß das nachfolgende Waschen wirksamer durchgeführt und Reaktionen mit Chlordioxid einheitlicher erfolgen können und zu einem einheitlicheren, Schiefer-freien Papierbrei führen, ist es jedoch klar, daß ein zu starkes Zerkleinern in dieser Stufe nicht allein die Holzstruktur, wie gewünscht, in Fasern aufbrechen, sondern ebenso die einzelnen Fasern schädigen und aufbrechen würde. Dies würde einen Trend zur Qualitätsherabsetzung des fertiggestellten gebleichten Papierbreies ergeben, welcher nicht erwünscht ist. Das primäre Ziel besteht daher darin, die Holzstruktur, jedoch nicht die Faserstruktur aufzubrechen, so daß die Partikelgröße nach dem Zerkleinern so fein wie möglich ist, vereinbar mit einer auf das Mindestmaß herabgesetzten

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Faserschädigung. In Übereinstimmung mit einer äußerst bevorzugten Ausführungsform der Torliegenden Erfindung wird dieses Ziel mit Erfolg erreicht, indem man bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise in einem Druck-Zerkleinerer, zerkleinert. Eine lemperatur von etwa 65,5°C (15O⁰I¹) bis etwa 204⁰C (400⁰F) bei einem entsprechenden Druck von etwa 1,05 kg/cm absolut (.15 pounds per square f inch absolute) bis etwa 1J,2 kg/cm absolut (245 pounds per square inch absolute) ist geeignet; eine Temperatur von etwa 100⁰O (212⁰F) bis etwa 143⁰O (29O⁰P) bei einem entsprechenden Druck von etwa 1,05 kg/cm absolut (15 pounds per square inch absolute) bis etwa 4>22 kg/cm absolut (60 pounds per square inch absolute) wird bevorzugt. Temperaturen hinauf bis zu etwa 100⁰O (212⁰I) können in einem herkömmlichen Scheibenzelleinerer erreicht werden. Höhere bevorzugte Temperaturen erfordern | einen Druck-Zerkleinerer. !Demperaturen oberhalb der bevorzugten in dem Druck-Zerkleinerer führen zu einer Herabsetzung der Qualität des Papierbreies. Eine Leistungsaufnahme von etwa 3,38 bis 168,9 kW (0,2 bis etwa 10 HP-Tage) pro Tonne an trockenen, vorbehandelten Schnitzeln ist geeignet j eine Leistungsaufnahme von etwa 8,45 bis etwa 84,44 kW (etwa 0,5 bis etwa 5 HP-Tage)

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pro Ionne an getrockneten, vorbehandelten Schnitzeln wird bevorzugt. Es besteht außer der Verbesserung in der Qualität des Papierbreies eine ausgeprägte Einsparung des Kraftbedarfes für die Druckzerkleinerung ira Vergleich mit einer herkömmlichen Zerkleinerung. Ira allgemeinen besteht kein Bedarf für eine Verwendung von höheren Leistungsaufnahmen mit dem Druekzerkleinerer, da das erhaltene, zerkleinerte Material fein verteilt ist und für den Waschvorgang und ein wirksames und rasches Reagieren in der Ohlordioxid~Stufe der vorliegenden Erfindung gut geeignet ist.

Es wurde festgestellt, daß wenn man eine bevorzugte chemische Torbehandlung ira Vergleich zu einer lediglich mechanischen Vorbehandlung verwendet, die Menge der bei dem Zerkleinerungsverfahren hergestellten feinsten Kornfraktionen verringert wird, der optimale Durchmesser der hergestellten Faserbündel verringert wird, der Energieverbrauch für das Zerkleinerungsverfahren verringert wird j die Menge Chlordioxid, die bei dem Papieraufberelängsverfahren für eine gewünschte Helligkeit notwendig ist, verringert wird, die Qualität des Endpapierbreies

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aus dem neuartigen Verfahren verbessert wird und die Ausbeute des Papierbreies aus dem Endverfahren erhöht wird.

Nach der Vorbehandlung, entweder mechanisch oder chemisch, wie es auch immer der Fall sein mag, und dem Zerkleinern, wird das vorbehandelte, zerkleinerte Material der ersten i Chlordioxidbehandlungsstufe zugeführt. In dieser Stufe hat die zerkleinerte, zerfaserte Masse von Paserbündeln, die man aus der vorbehanäelnden Zerkleinerung erhält, eine Konsistenz von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der zerfaserten Masse und Wasser. Chlordioxid, wenn es als wässerige Lösung verwendet wird, kann als eine ungefähr 1 Gew.^ige wässerige Lösung zugeführt und abhängig von der gewünschten Chlordioxidkonzentration, die noch erläutert wird, kann zusätzliches Wasser zugegeben werden, um dem Gemisch die gewünschte Konsistenz zu geben. Wenn gasförmiges Chlordioxid verwendet wird, kann ein inertes Verdünnungsmittel, wie Luft, notwendig werden, um Explosionsgefährdung auszuschließen.

Für die Ghlordioxidbehandlungsstufe kann jeder herkömm-

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liehe Behandlungsturra, wie er dem Fachmann bekannt ist, verwendet und Wärme kann, wenn und soweit notwendig, zugeführt werden. Ebenso kann zusätzliche Wärme zugeführt werden, um die Kontaktzeit zwischen der zerfaserten Masse und dem Chlordioxid zu verringern, wobei diese Zeit von ungefähr 10 Minuten bis 2 Stunden beträgt und von der Konsistenz, der Temperatur und der aus der Vorbehandlungsstufe sich ergebenden Produktausbeute abhängig ist. Im allgemeinen läßt man die zerfaserte Fasermasse so lange mit dem Chlordioxid in Kontakt, bis die ChlordioxidbeSchickung im wesentlichen verbraucht ist. Der pH-Wert dieses Systems kann bei Beginn im Bereich von ungefähr 4,0 bis ungefähr 8,0 liegen und nach Verbrauch des Chlordioxids kann der pH-Wert der behandelten Lösung ungefähr 0,5 bis 3,0 sein. Nach der Chlordioxidbehandlung wird die sich ergebende Masse dann in einem herkömmlichen Vakuumwalzenwäscher oder einer entsprechenden Vorrichtung mit Wasser gewaschen.

Nach der ersten Wasserwäsche und wenn das Material einen im wesentlichen neutralen pH hat, wird das gewaschene Material einer ersten Alkaliextraktion in einem herkömmlichen Behändlungsturm, wie er dem Fachmann bekannt ist, unterworfen. Bei der Alkaliextraktion kann jedes wasser-

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lösliche alkalisch wirkende Material verwendet werden, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniakgas oder andere oder Gemische von diesen oder anderen; jedoch wird eine wäßrige lösung von Natriumhydroxid bevorzugt. Bei der Extraktion sollte die Alkaliverwendung ungefähr 4 $» bezogen auf das Ofentrockengewicht des Fasermaterials beitragen, und ausreichend { Wasser kann zugeführt oder entfernt werden, um eine wäßrige Fasermasse mit einer Konsistenz von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen verfaserten Masse und Wasser, herzustellen. Die Alkaliextraktion sollte wenigstens ungefähr 1/2 Stunde bei einer ^temperatur von ungefähr 50⁰O bis ungefähr 75⁰O, mit einer bevorzugten temperatur von ungefähr 65⁰O durchgeführt werden. Nach der Alkaliextraktion wird das Alkali-extrahierte Material einer weiteren Wasserwäsche * unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie der ersten Wasserwäsche unterworfen, um extrahierte Materialien und Rückstandchemikalien zu entfernen»'

Die zweite Ohlordioxidbehandlung kann in einem herkömmlichen Behandlungsturm, wie bei der ersten Ohlordioxidbe-

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handlung "beschrieben, durchgeführt werden, wobei die gewünschte Konsistenz des Materials in dem Turm im wesentlichen bei der zweiten Chlordioxidbehandlung die gleiche ist wie bei der ersten. Entweder gasförmiges Chlordioxid oder eine wäßrige, ungefähr 1 Gew.jSige Lösung kann dieser zweiten Behandlungsstufe zugeführt werden. In dieser Stufe wird der pH-Wert anfangs von ungefähr 4,0 bis ungefähr 8,0 und dem Ende zu bei ungefähr 2,0 liegen; man läßt die Chlordioxidbehandlung so lange ablaufen, bis im wesentlichen das gesamte der Behandlungsstufe zugeführte Chlordioxid verbraucht ist. Die Temperaturen für die zweite Chlordioxidbehandlung werden auf von ungefähr 40⁰C bis ungefähr 60⁰C mit Kontaktzeiten von einem Minimum von ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 4 Stunden zum Verbrauch der ChIordioxidbeSchickung eingestellt. Nach der zweiten P Chlordioxidbehandlung wird das behandelte Material einer dritten Wasserwäsche unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie in den ersten und zweiten Wasserwäschen unterworfen. Nach der dritten Wasserwäsche wird eine zweite Alkaliextraktion durchgeführt, wonach eine Wasserwäsche unter im wesentlichen denselben Bedingungen wie bei der ersten Alkaliextraktion und Wäsche folgt. Das in dieser Stufe des Verfahrens gewaschene Material kann, wenn ge-

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wünscht, gesiebt werden, um -vorhandene Splitter (G-robteile) von fasrigem Material, die vorhanden geblieben sind, zu entfernen und diese Splitter werden als Abfall entfernt oder zu der ersten Ghlordioxidbehandlungsstufe im Kreislauf wieder zugeführt.

Das behandelte Material, gesiebt oder nicht, wird dann einer dritten Chlordioxidbehandlung unter denselben Konsi- " stenz- und Chlordioxidkonzentrationsbedingungen wie bei den ersten und zweiten Ohlordioxidbehandlungsstuferi für einen Zeitraum von ungefähr 2 Stunden bis ungefähr 6 Stunden, abhängig von der gewünschten Helligkeit des hergestellten Produkts, unterworfen. Die Temperatur für diese dritte Ghlordioxidbehandlungsstufe liegt im Bereich von ungefähr 4O⁰G bis ungefähr 80⁰G und nach der dritten Ghlordioxidbehandlung wird das behandelte Material einer fünften und Endwasserwäsche unter den gleichen Bedingungen wie bei | den vorausgehenden Wasserwäschen unterworfen.

Die G-esamtkonzentration des in dem Mehrstufenverfahren verwendeten Ohlordioxids, wobei das Terfahren zwei, drei oder mehr Chlordioxidstufen enthalten kann, ist abhängig von

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der Ausbeute des aus der Vorbehandlungsstufe erhaltenen Produkts und der gewünschten Helligkeit des sich aus der Endbehandlungsstufe ergebenden Produkts. Im allgemeinen beträgt die Gesamtmenge Chlordioxid, die in dem Mehrstufenverfahren verbraucht wird, ohne Rücksicht auf die Anzahl der verwendeten Stufen, von ungefähr 1,0 bis ungefähr 15,0 Gew.^, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Fasermaterials, das der Vorbehandlungsstufe zugeführt wird. Es wurde gefunden und es wird vorgezogen, daß die Gesamtkonzentration des verwendeten Chlordioxids von ungefähr 4»0 bis ungefähr 13»0 Gew.S^, bezogen auf das Geaamtgewicht trockenes Fasermaterial, das der Vorbehandlungastufe zugeführt wird, beträgt.

Die Chlordioxidmenge, die jeder Chlordioxidstufe zugeführt wird, ist abhängig von der verwendeten Anzahl der Chlordioxidstufen und von der Ausbeute der Vorbehandlung. Es wurde gefunden, welche angegebene Gesamtmenge an Chlordioxid auch verwendet wird, daß ungefähr das Zweifache der in der letzten Stufe verwendeten Menge der der letzten Stufe vorausgehenden Chloraloxidstufe,

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und das Zweifache der in der vorausgehenden Stufe verwendeten Menge der nächstfolgenden Stufe usw. zugeführt werden sollte. Beispielsweise bedeutet das bei einem Drei-Öhlordioxid-Stüfenverfahren, daß ungefähr 4/7 des Gesamtohlordioxids der ersten Stufe, ungefähr 2/7 des Gesamtchlordioxids der zweiten Stufe und ungefähr 1/7 der dritten Stufe zugeführt werden sollte. ™

Wie vorausgehend erwähnt, ist die bevorzugte Vorbehandlung für das erfindungsgemäße Verfahren eine chemische Vorbehandlung und als chemische Vorbehandlungen stehen Kraft-, Bisulfit-, Neutraisulfit-, Salpetersäurebehandlungen usw. zur Verfügung, wobei eine neutrale Sulfitvorbehandlung bevorzugt wird. Und unter den verfügbaren Neutralsulfitvorbehandlungen wird eine Natrium-Neutralsulfitvorbehandlung bevorzugt. Wie dem Fachmann bekannt, | beinhaltet eine Standard-Neutralsulfitpapieraufbereitungsbehandlung das 10 bis 15 Minuten lange Kochen des Paserpflanzenmaterials bei ungefähr 180⁰O (350⁰F) in einer Konzentration von ungefähr 10 ?έ Natriumsulfit und ungefähr 3 $> Natriumcarbonat, wobei die chemischen Beschickun-

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gen auf das dem Verfahren zugeführte Holzgewicht bezogen sind. Obgleich diese Standard-Neutralsulfitvorbehandlung Vorteile hat, wird in dem erfindungsgemässen Verfahren mehr bevorzugt, daß eine spezifische und neuartige Neutralsulfitvorbehandlung verwendet wird. Diese neuartige chemische Vorbehandlung beinhaltet das

W Herstellen einer wäßrigen Lösung eines fasrigen Pflanzenmaterials, das wie vorausgehend beschrieben geschnitzelt wurde, mit einer Konzentration von ungefähr 5 bis ungefähr 30 $> Natriumsulfit und von ungefähr 3 bis ungefähr 25 ft Natriumcarbonat, um ein Natriumsulfit- zu Natriumcarbonatverhältnis von ungefähr 1,2 oder größer zu bilden. Die bevorzugteren Konzentrationen liegen im Bereich von ungefähr 7 bis ungefähr 20 $ Natriumsulfit und von ungefähr 5 bis ungefähr 18 $ Natriumcarbonat,

Jk wobei alle Prozentsätze auf das Trockengewicht des

Pflanzenmaterials bezogen sind. Ein bevorzugteres Natriumsulfit- zu Natriumcarbonatverhältnis liegt im Bereich von ungefähr 1,2 bis ungefähr 1,5. Das verwendete Zeit-Temperatur-Verhältnis ist so ausgelegt, daß eine gleichmäßige Imprägnierung mit liquor in die Schnitzel vor dem Erreichen einer Temperatur von ungefähr 150⁰G (300⁰S¹) erhalten wird. Dieses Verhältnis ist sowohl abhängig;von den Holzarten und den Schnitzel-

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größen, als auch der vorausgehenden Schnitzelbehandlung. Wenn eine chemische Vorbehandlung nach den beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird, werden höhere Endausbeuten und höhere Produktqualität im Vergleich'zu anderen mechanischen oder chemischen Vorbehandlungen erhalten*

In der folgenden Beschreibung erfolgen alle Bewertungen von Papier- und Papierbrei(Pulpen)-produkten, es sei denn, daß dies anders angegeben ist, auf der Standardgewichtsbasis von 18,1 kg/279m² (64,8 g/m²) (40 lbs/3000 ft²)>

Der Papierbrei der vorliegenden Erfindung ist chemisch einzigartig, insoweit er einen höheren Polymerisierungsgrad, einen höheren Hemicellulosegehalt, einen höheren CarboxyIgehalt und einen geringeren Carbonylgehalt als der aus dem gleichen Holz herkömmlich erzeugte Papierbrei hat. Wegen seiner höheren Endausbeute im Vergleich zu der herkömmlich gebleichten Kraftpulpe enthält er mehr Hemicellulose. Gleichzeitig ist jedoch die Viskosität des durchschnittlichen Polymerisierungsgrades des Papierbreis höher als die des herkömmlichen gebleich-

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ten Kraftpapierbreis. Folgerichtig ist daraus zu schließen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Holzcellulose auf dem Weg vom Holz zum gereinigten Papierbrei weniger abbaut als herkömmliche Verfahren. Es ist daher der CarboxyIgehalt des nach der vorliegenden Erfindung hergestellten ^ Papierbreis "wenigstens zweimal so groß als der Carboxylgehalt der herkömmlichen gebleichten Pulpen und hat eine Garboxylzahl (TAPPI Standard T 237su-63) größer als ungefähr 6, vorzugsweise größer als ungefähr 9 und insbesondere größer als ungefähr 12 und so hoch wie beispielsweise 20 und sogar höher. Gleichzeitig ist der Carbonylgehalt nur 1/2 bis 1/3 so groß, als der CarbonyIgehalt der herkömmlich aus dem gleichen Holz gefertigten gebleichten Pulpe.

™ Es ist allgemein anerkannt, daß die Stabilität der Helligkeit eines Papierbreis von dem Carbonylgehalt der Pulpe abhängig ist. Je höher der Carbonylgehalt, desto größer ist der Helligkeitsverlust während der Alterung. Yfeil das Produkt der vorliegenden Erfindung

- 29 10 9 8 4 5/1601

einen sehr geringen Pulpencarbonylgehalt aufweist, ist es ziemlich stabil und verliert mit der Alterung •wenig Helligkeit. Im Vergleich dazu haben die nicht nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Pulpen mit höheren Oarbonylgehalt eine ziaäLich geringe Helligkeitsstabilität.

Die mechanischen Eigenschaften des Papierbreis der vorliegenden Erfindung, die durch seine einzigartigen chemischen Eigenschaften beeinflußt werden, sind leichte Zerkleinerung, 'Paserzerreiss(Zug)-festigkeit und die Fähigkeit 3?aser-3?aserbindungen zu bilden, wenn Blätter daraus hergestellt und getrocknet werden. Der Papierbrei der vorliegenden Erfindung verbraucht nur 1/3 bis 1/4 Energie, die zum Zerkleinern (Schlagen) einer herkömmlich gebleichten Kraftpulpe aus dem gleichen Holz- g gemisch zu dem gleichen Röschheitsgrad erforderlich ist. Die Schlaggeschwindigkeit der Pulpe der vorliegenden Erfindung ist 4?2-mal so groß wie die Geschwindigkeit für eine entsprechende gebleichte Kraftpulpe, sofern sie aus einem "northern hardwood mixture" (Hartholzgemisch) und dreimal so groß, wenn sie aus einem »southern hardwood mixture" hergestellt wird. Weil die zum Schlagen

- 30 108846/1601

einer Pulpe erforderliche Zeit direkt proportional der Energie ist, die zum Schlagen der Pulpe erforderlich ist, weist die Pulpe der vorliegenden Erfindung -wesentliche Einsparungen an Zerkleinerungsenergieaufwand, der sum Erreichen eines gewünschten Sösenneltsgrades erforderlich ist, aufβ Die Geschwindigkeit der mechanischen Zerkleinerung (ml Canadian St pro Minute Schlagen, durchgeführt nach ΪΑΡΡΙ Standard T 2OOts-66) kann grosser als ungefähr 15» vorzugsweise größer als ungefähr 20, insbesondere größer als ungefähr 25 und kann beispielsweise "bis zu 50 und sogar höher reichen, Wenn aus dem Papierbrei der vorliegenden Erfindung Papier auf einer Papiermaschine gebildet wird, werden schnelleres Abtropfen, erhöhte Fähigkeit zur Fasernrückhaltung, erhöhte Festigkeit des nassen verfilzten Gebildes und erhöhte Trocknungsgeschwindigkeit im Yerhältnia zu einer herkömmlichen Pulpe, die aus demselben. Holz hergestellt ist j beobachtet.

Streifen von handgeschöpften Blättern aus dem Papierbrei der vorliegenden Erfindung besitzen, überlegene Zerreiss-(Zug)- und Einreissfestigkeit, wenn sie mit Blättern ver glichen werden, die aus dem herkömmlichen gebleichten

- 31 109646/1601

- 31 - 2064S63

Kraftpapierbrei aus dem gleichen Holzgemisch hergestellt werden. Dies ist unüblich, weil Papierbrei mit höherer Zugfestigkeit gewöhnlich geringere Zerreissfestigkeit aufweist. Die Tatsache, daß die vorliegende Pulpe sowohl höhere Einreise- als auch höhere Zerreiss-(Zug)-festigkeit aufweist, zeigt eine weitere einzigartige physikalische Eigenschaft des Papierbreis der vorliegenden Erfindung; sie besitzt ebenso überlegene ™ Zerreiss(Zug)-festigkeit der einzelnen Fasern_o

Die Eigenschaften dieser Pulpen übertragen sich unmittelbar auf das daraus hergestellte Papier. Maschinenhergestelltes Papier aus dem Papierbrei der vorliegenden Erfindung hat höhere Zerreiss(Zug)-, Binreiss-, Berst-, Falzfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Ausreissen und Sehichttrennung« Die Fettdichte (Fettbeständigkeit) (TAPPI Standard T 454ts-66) des Papiers dieser ä Erfindung kann größer als ungefähr 500 Sek., vorzugsweise größer als ungefähr 1000 Sek„und sie kann beispielsweise bis 1800 Sek. und sogar höher reichen. Die Zerreiss(Zug)-festigkeit (TAPPI Standard T 404ts-66) für Papier aus Hartholzpulpe kann größer sein als ungefähr 80 fo_t vorzugsweise größer als ungefähr 100 #, insbesondere größer als ungefähr 120 fi und sie kann bis

109845/1601 -32-

beispielsweise 200 $ und sogar höher reichen und für Papier aus Weichholzpulpe kann sie größer als ungefähr 120 fof vorzugsweise größer als ungefähr 140 ^, insbesondere größer als ungefähr 160 $ und kann beispielsweise bis 250 io und sogar höher reichen. Die Berstfestigkeit (TAPPI Standard T 4O3ts-63) für Papier aus Hartholzpulpe kann größer als ungefähr 140 $, vorzugsweise größer als ungefähr.160 $, insbesondere größer als ungefähr 190 $ und sie kann bis zu beispielsweise 250 io und sogar höher sein und für Papier aus Weichholzpulpe kann sie größer sein als ungefähr 160 ioy vorzugsweise größer als ungefähr 190 $, insbesondere größer als ungefähr 230 io und sie kann bis zu beispielsweise 300 °fo und sogar höher reichen» Die Einreisswiderstandsfähigkeit bzw₀ -festigkeit (TAPPI Standard T 4i4ts-65) für Papier aus Hartholzpulpe kann größer sein als ungefähr 160 Jo, vorzugsweise größer als ungefähr 220 $, insbesondere größer als ungefähr 300 io und sie kann beispielsweise bis zu 400 io und sogar höher reichen und für Papier aus Weichholzpulpe kann sie größer sein als ungefähr 320 $, vorzugsweise größer als ungefähr 370 $, insbesondere größer als ungefähr 420 $> und sie kann bis zu beispielsweise 600 f

- 33 10 9 8 4 5/1601

2064S63

und sogar höher reichen₀ Die Falzfestigkeit (MIT fold, TAPPI Standard T 423su-68) für Papier aus Harfholzpulpe kann größer sein als ungefähr 500, vorzugsweise größer als ungefähr 1000, insbesondere größer als ungefähr 1500 und sie kann bis zu beispielsweise 3000 und sogar höher reichen und für Papier aus Weiehholzpulpe kann sie größer sein als ungefähr 1000, vorzugsweise λ

größer als ungefähr 2000, insbesondere größer als ungefähr 4000 und sie kann bis beispielsweise 6000 und sogar höher reichen_o

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne dieses einzuschränken.

Beispiel 1

Zur Erläuterung der Vorteile bei Verwendung von mehrteiligen Chlordioxid-Alkaliextraktionsstufen zur Ligninentfernung im Gegensatz zu einer einzigen Ohlordioxidstufe wurden Versuche durchgeführt, wobei man fein gemahlenes "southern hardwood"-Mehl verwendete, das dann mit wäßrigen ohlordioxidlösungen bei einem Anfangs-pH 4 und bei 70⁰O während einer Reaktionszeit von einer Stunde umgesetzt wurde, was zu einem vollkomme-

108845/1.601 - ³⁴ -

nen Verbrauch des Chlordioxids führte,

Nach dem Reaktions-Extraktionsablauf wurde die Ausbeute und der Ligningehalt (Klason) im Verhältnis zu jeder Probe bestimmte Der Kohlehydratgehalt wurde durch den Unterschied erreiehnet. Es werden zunächst zwei Faktoren definiert:

g Klason Lignin entfernt

E = Wirkungsfaktor = >

g Chlordioxid verwendet; und

g Kohlehydrat, verblieben

R = Kohlehydrat-Retentionsfaktor =

g Kohlehydrat, anfangs

vorhanden

Optimale Bedingungen liefern einen hohen Wert für E, während der R-Wert so eng als möglich bei eins gehalten werden sollte. Bei dem Vergleich würde eine gebleichte Hartholzkraftpülpe einen R-Wert von ungefähr 0,55 haben,

Me nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieser Untersuchungen für eine einzige Chlordioxidstufe, weiter eine einzige Stufe, der eine Extraktion folgt und für eine DreiStufenfolge» Es ist festzuhalten, daß der Einfluß der Extraktionsstufe (der zweite PaIl) mehr als

~ 35 -

~ ³⁵ " 2064S63

das Doppelte der Wirksamkeit erreicht wird, während der Retentions- oder Selektiritätsfaktor nicht wesentlich rerringert wird. Weil das Produkt nach einer Extraktionsstufe noch sehr dunkel ist, ist eine Endchlcx?- dioxidstufe zur Herstellung eines gebleichten Produkts notwendig. Die hohen E- und relatir hohen R-Werte werden noch über diese zweite ChIordioxidstufe beibehalten, wodurch die Überlegenheit des Mehrstufenwegs erläutert wird.

Reaktionsfolge

5 $> Chlordioxid

5 $> Chlordioxid-0,05 Natriumhydroxidextraktion

G-esamt- ausbeute	1	E	0	R
94	2	,0	0	,99
77	,5	,87

5 $> Chlordioxid-0,05

Natriumhydroxid- _Ίο ο r> η rq i

extraktion-

5 # Chlordioxid

Mit den oben angezeigten Chlordioxid-Extraktion-Chlordioxidverfahrensfolgen hat das Produkt keine so hohe Helligkeit wie diese erreicht werden kann. Weiterhin enthält, wenn eine Dreistufenfolge bei einem fasrigen Material, das entweder aus einer mechanischen oder ehemisch-

109845/160.1

mechanischen Vorbehandlung von Holz erhalten wurde (im Gegensatz zu dem feinen Holzmehl, wie oben angegeben), die sich ergebende Pulpe einige Splitter oder Faserbündel. Sowohl die Verwendung von mehr Chlordioxid in jeder der beiden Stufen, als aueh die Verwendung einer stärkeren Extraktionsstufe verbessert die Ergebnisse. Dies führt jedoch zu einer Erhöhung des Chlordioxidverbrauchs und zu einer Abnahme des R-Werteso Es wird daher das bevorzugte Verfahren zur Herstellung einer gebleichten Pulpe mit einer vernachlässigbaren Menge von Splittern in der Weise durchgeführt ₉ äaS man die Folge auf fünf Stufen periodisch folgender Chlordioxid-Extraktionsbehandlung (mit dazwischen liegendem Waschen) ausdehnt. Die zusätzlichen Stufen ermöglichen dem alkalisch wirkenden Material eine zusätzliche günstige Möglichkeit die Faserbündel aufzuweichen und zu dispergieren und ebenso weitere Alkali-lösliche Ligninmaterialien zu entfernen und dadurch den Gesamtchlordioxidverbrauch zu verringernο

Beispiel 2

Um die bevorzugte Verteilung von Chlordioxid zwisohen den Stufen zu erläutern, wurden Hartholzsehnitzel chemisch

109845/1601

mittels einer Natriumbase-lTeutralsulfitreaktion mit ungefähr 85 ί° Ausbeute vorbehandelt, wonach sie in einer 20 cm großen (8 inch) Laboratoriumsscheibenzerkleinerungsvorrichtung mechanisch zerkleinert und dann gründlich mit Wasser gewaschen wurden₀

Entsprechende Proben der sich ergebenden vorbehandelten Materialien wurden den verschiedenen Chlordioxid-Extraktionsfolgen unterworfen. Während diesen Versuchen wurden die nachfolgenden Bedingungen konstant gehalten:

Erste Ghlordioxidstufe:

Erste alkalisehe Stufe:

Zweite Ohlordioxidstufe^

Zweite alkalische Stufe:

Dritte Chlordioxidstufe:

10 $ige Konsistenz; Reaktion bis zur Erschöpfung;

4 i° Natriumhydroxid, bezogen auf die Pulpe; 12 <$> Konsistenz; 65 0; 1 Stunde Extraktion;

10 #ige Konsistenz;-65⁰C; Reaktion bis zur Chlordioxiderschöpfung;

Gleiche Reaktionsbedingungen wie in der ersten alkalischen Stufe;

Gleiche Bedingungen wie in der zwe i t en Chiordioxi ds tufe«

Nach allen Stufen wurden Wasserwäschen vorgenommene Zuerst wurde die Verteilung zwischen den ersten beiden

109845/1601

- 38 -

Chlordioxidstufen mittels fünf Kombinationen der Chlordioxidmengen in diesen Stufen untersucht, wobei die verwendete Gesamtmenge konstant bei 5 fit bezogen auf das ausgangs vorbehandelte Material, gehalten wurde, die End-(dritte)-chlordioxidstufe weggelassen wurde und die Ausbeute ermittelt und Ligninbestimmungen vorgenommen wurden. Die nachfolgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Verwendetes Chlordioxid fi Ablauf 1. Stufe 2. Stufe Ausbeute T 222 m-54

1	1	,0	4,0	85	s>4	14,2
2	2	,0	3,0	86	,0	10,6
3	2	,5	2,5	86	,4	8,7
4	3	,0	2,0	86	,8	8,8
5	4	,0	1,0	86	,3	8,9
Basis	O		0	100		18,7

Aus der vorausgehenden Tabelle ist zu ersehen, daß eine maximale Ligninentfernung erreicht wird, wenn wenigstens die Hälfte des zum Verbrauch vorgesehenen Chlordioxids in der ersten Stufe verwendet wird₀ Eine maximale Ausbeute wird dann erreicht, wenn ungefähr das Zweifache soviel

- 39 V09US/16Ö1

•""■ν" !!!"!!IHil! "ι ■ "Il

2064863

Chlordioxid in der ersten Stufe gegenüber der zweiten Stufe verbraucht wird»

Diese Versuchsreihe wurde wiederholt, wobei eine 3?ünfstufenfolge (Chlordioxid-Extraktion-Chlordioxid-Extraktion-Chlordioxid) mit einer konstanten Verwendung von 4 # Chlordioxid in der ersten Stufe und 5 i° verteilt zwisehen den zweiten und dritten Chlordioxidstufen, wie nachfolgend angezeigt. In allen Fällen bezieht sich der Chlordioxidverbrauch auf das ausgangs vorbehandelte > Materialο

verwendetes Chlordioxid 1° i° lignin Ablauf 2 οChlordioxid- 3 οChlordioxid- Ausbeute TAPPI Stan-

	stufe	stufe	82 90	dard T 222 m-54o
1	1,0	4,0	81,2	10,8
2	2,0	3,0	79,0	5,0
3	2,5	2,5	78,0	4,1
4	3,0	2,0	77,9	3,9
5	4,0	1,0	3,6

Die Idgninangaben aus der obigen Tabelle zeigen wiederum folgerichtig, daß optimale Ergebnisse verlangen, daß mehr als die Hälfte der zur Verwendung vorgesehenen 5 i» Ghlordi-

- 40 109845/1601

oxid in der zweiten Chlordioxidstufe verwendet werden sollten; es "besteht kein "bedeutender Unterschied in der Lignin-freien Ausbeute zwischen den Versuchen 4 und 5 ο

Aus diesen beiden Vergleichen ist es klar, daß vom Standpunkt der Verringerung des Chlordioxidverbrauchs und der Vergrößerung der Lignin-freien (gebleichten) Ausbeute, die Gesamtchlordioxidverwendung zwischen den Stufen in den ungefähren Verhältnissen von 4/7 in der ersten Stufe, 2/7 in der zweiten Stufe und 1/7 in der dritter. Stufe aufgeteilt werden sollten*

Beispiel 3

Um zu erläutern, daß es vorteilhaft ist, Natriumhydro-™ xid anstelle von Natriumcarbonat oder Ammoniumhydroxid in den Extraktionsstufen zu verwenden, wurden zu nachfolgenden Vergleichen vorgenommen, durch die gezeigt wird, daß Natriumhydroxid zur Extraktion von Lignin-Reaktionsprodukten wirksamer ist als sowohl Natriumcarbonat als auch Ammoniumhydroxid. Gleichzeitig ist Natriumhydroxid wenigstens bei der Beibehaltung des

- 41 109845/1601

κ* 41 *-

Pulpen-Kohlehydratgehalts gleich, wirksam wie die beiden anderen Extraktionsmittel_o

Die ersten Versuche (unten) vergleichen Natriumhydroxid und Natriumcarbonat als Extraktionsmittel. Gemischte "southern hardwood"~(Hartholz)-Schnitzel wurden chemisch mittels einer neutralen Sulfitbehandlung und mechanisch in einer Laboratorium-Scheibenzerkleinerungsvorrichtung mit einer Endvorbehandlungsausbeute von 84 i° vorbehandelt. Danach folgt eine gründliche Wasserwäsohe, das vorbehandelte Material wurde mit 5,5 $> Chlordioxid (Holzbasis) aufbereitet, die Extraktionen wurden bei 10 $ Konsistenz und 65°C durchgeführt und die Wirkung der veranderliehen Extraktionsbedingungen wurden durch die Ausbeute und Messungen des Ligningehalts bei der gewaschenen Pulpe bestimmt. Die verwendeten Extraktionsbedingungen und die YerSuchsergebnisse waren:

Extrak tionsmittel

NaOH

Na₂OO,

Na₂OO₃

Menge Pulpe

5,6

5,6

äquiv. Menge

Natrium- Stde. hydroxid

Extrak. Ausbeute Lignin Kohle-Zeit vorbehan-vorbe- hydrat deltes handel- $ vor— Material tes Ma- behan- $> terial deltes io Material

4,2

4,2

79,8
83,3
80,4

5,3
4,1

- 42 -

77,7 78,0 76,3

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß bei gleicher Extraktionszeit eine viel geringere Lignin-Extraktionswirksamkeit mit dem Carbonat als mit dem Hydroxid erreicht wird. Ebenso entfernt das Hydroxid nicht mehr Kohlehydrat als das Garbonat. Eine Erhöhung der Carbonatextraktionszeit erhöht zwar die Lignin-Extraktionswirksamkeit, ergibt aber dennoch keine dem Hydroxid äquivalente Ergebnisse. Längere Carbonatextraktionen führen zu einer erhöhten Kohlehydratextraktion, die unerwünscht ist.

Ähnliche Versuche wurden vorgenommen, bei denen Ammoniumhydroxid und Natriumhydroxid verwendet wurden. Das Ausgangsmaterial war ein 73 $iges neutrales Sulfit-scheiben-. zerkleinertes vorbehandeltes Hartholzgemisch mit einer den Extraktionen vorausgehenden 4 folgen Chlordioxid-Papieraufbereitungsstufe ο Die Extraktionsbedingungen und die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

109845/1601

IM	Extraktionskonsistenz	4:5 -	2	0G4S63
	Extraktionszeit	Natrium- hydroxid- extraktion	Ammoηimn— hydroxid- extraktion	Ammonium— hydroxid— extraktion
Extrakt i ons t emp e ratür	12 $	20 #	20 $>
1 Stde.	5 Min.	5 Min«,
65*0	1000C	1000C

8 ίο

4	*	9	ίο	4,5
86	,2	87	,2	87,7
3	,0	3	,8	4,6
83	,2	83	>4	83,1

Verwendetes Extraktionsmittel, ί> des vorbehan— delten Materials

Verwendetes Extraktionsmittel, äquivalent Natriumhydroxid

Ausbeute, $ vorbehandeltes Material

Lignin, $ vorbehandeltes Material +)

Kohlehydrat, ίο vorbehandelt es Material

+) ΪΑΡΡΙ Standard T 222 m-54o

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Ammonium— hydroxidextraktion sogar bei einer höheren Verwendung bei der Ligninextraktion weniger wirksam ist_ö Ebenso bietet das Ammoniumhydroxid keinen Vorteil in der Beibehaltung des Kohlehydratgehalts·

Beispiel 4

Zur Erläuterung der bevorzugten Temperaturbedingungen

109846/1601

44- 206486c

uind des zur Verwendung vorgesehenen Alkalis, bei den Extrakt!onsstufen mit alkalisch wirkenden Mitteln bei der Chlordioxidextraktionsfolge wurde ein vorbehandeltes Holz, das wie in Beispiel 10 hergestellt wurde, der Ligninentfernung unter Verwendung der naehfοIgenden Vierstufenfolge unterworfen.

1. Chlordioxidstufe: 5 $ Chlordioxid als Basis?

10 io Konsistenz; 1 Stunde;

1. Extraktionsstufe: 12 # Konsistenz; Temperatur

und Natriumhydroxidgehalt optimal verwendet;

2ο Chlordioxidstufe: 2,5 $ Chlordioxid (Holzbasis);

10_$ Konsistenz; 1 Stunde bei 65⁰C;

2 ο Extraktionsstufe: gleiche Bedingungen wie in

der ersten Extraktionsstufe.

Nach jeder der oben angegebenen Stufen wurde eine Wasserwäsche vorgenommen. Die sich ergebenden Pulpen wurden hinsiehtlich Ausbeute "G.E. brightness" (Helligkeit) (TAPPI Standard T 217 m-48) und auf Siebaussöhuß (die auf einem ebenen Laboratoriums-Vibrationssieb mit einer Siebweite von 0,152 mm zurückgehaltene Menge). Die Ergebnisse der zwei Extraktionetemperaturen (20 und 65*0) und für einen Bereich verwendetes

109845/1601

Alkali von 1 "bis 6 $ (auf Papierbreibasis) sind in der Zeichnung in Figur 4 (Ausbeute), Figur 5 (Helligkeit) und Figur 6 (Siebaussehuß) aufgezeigt.

Die Figuren 4 und 5 zeigen, daß die Senkung der Ausbeute und Verluste an Helligkeit relativ wenig von der Temperatur beeinflußt werden. Während jedoch die Senkung der Ausbeute annähernd proportional dem verwendeten Alkali ist, besteht nur ein geringer Vorteil entweder in der Helligkeitszunahme oder bei der Verringerung des Siebausschusses, wenn man mehr als ungefähr 4 i> Natriumhydroxid bei 12 <%> Konsistenz verwendet. Um daher die Ausbeute beizubehalten, während man eine maximale Helligkeit erreicht und den Siebausschuß auf ein Minimum verringert, sollten ungefähr 4 $> alkalisch wirkendes Material bei 12 $ Konsistenz verwendet werden. Figur 6 zeigt vollkommen klar, daß eine höhere ™ Temperatur (65°C) zur Verringerung der Siebausschußprodukte vorteilhaft ist. Weil diese Temperatur die Ausbeute nicht nachteilig beeinflußt, liegen die bevorzugten Temperaturbedingungen für die Extraktion über Umgebungstemperatur in der Nachbarschaft von 65⁰C₀

- 46 109845/1601

~ ⁴⁶ - . ' 2064x963

Beispiel 5

Um die Ausbeute für einen bevorzugten Bereich der Na-, triumbase-Feutralsulfitvorbehandlung aufzuzeigen, wurde eine Reihe von Natriumbase-EFeutralsulfitvorbehandlung durchgeführt. In allen Fällen wurde eine ausreichende (und innerhalb der Yersuche konstante) Liquorimprägnierung der "southern hardwood"-(Hartholz)-Schnitzel ermöglicht, bevor die Torbehandlungstemperatur auf ihre maximale Höhe von 168⁰G (335°F) gesteigert wurde. Nach der ehemischen Vorbehandlung wurden die Hartholzmaterialien in einer 20 cm (8 inch) Laboratoriums-Scheibenzerkleinerungsanlage zerkleinert und gründlich gewaschen. Die Materialien wurden dann zu Papierbrei aufbereitet und auf 80 G.E. brightness (TAPPI Standard T 217 m-48) mittels der bevorzugten Fünfstufen-Chlordioxid-Alkaliextraktionsfolge gebleicht, wobei die Gesamtmengen Chlordioxid entsprechend der Höhe der erhaltenen Vorbehandlungsausbeute verwendet wurden und aus Beispiel 9 zu ersehen sindο Die Vorbehandlungsausbeute lag im Bereich von 61 bis 86 $»

In der folgenden Tabelle sind Zahlenangaben über die Ausbeute, die Festigkeit von Standard-handgeschöpften Blättern (im Laboratoriumsumfang) und einige Zahlenangaben über den Polymerisierungsgrad (P.G.) des endge-

bleiehten Papierbreis zusammengefaßt»

10 9 8 4 5/ 1 60 1

- 47 -

Neutrale Endge-Sulfitbleiehvorbehand- te Auslung Aus- beute, beute, f» $> bebezogen zogen auf Holz auf Holz

Bei 600/300 Grad "Canadian Standard Freeness"

'* ₂ * 3 ^ 4 Zerreiss- Berst- Einreiß-^

(Zug)-

61	53	1680	46/78	78/150	-/160
62	53	—	50/83	98/152	-/165
63	54	—	56/78	100/152	-/174
to	57	2000	61/85	105/160	-/173
71	57	—	70/89	115/159	-/175
86	65	2-100	55/90	96/178	-/176

Polymerisierungsgrad, bestimmt naon ^HCuene^w_yiskositätsmessung, durchgeführt nach TAPPI Standard T 230 su-66 (Pipettierungsverfahren)_o

lbs bis Bruch eines 25*4 mm breiten Streifens

lbs pro 3000 ft²

•Ζ ρ

kg/cm bis Bruch einer 30*4 mm Scheibe .2

lbs pro 3000 ff

& Kraft zum Einreissen von 137*6 cm lbs pro 3000 ft²

Aus diesen Zahlen ist klar, daß eine Ueigung zur Erhöhung (aller) Festigkeitseigenschaften in dem Maße festzustellen ist, wie die Vorbehandlungsausbeute erhöht wird»

- 48 -

10 9 8 4 5/1601

Ebenso ist zu ersehen, daß diese Erhöhung im allgemeinen am ausgeprägtesten ist in dem Bereich Ausbeute von 61 bis 70 $ und daß sie dann ziemlich konstant bleibt, wobei eine hohe Festigkeit mit weiterer Steigerung der Ausbeute beibehalten wird. ,

Die gleiche Neigung ist aus den Angaben des Polymerisierungsgrades (P-G.) festzustellen. Wenn die Ausbeute an gebleichter Pulpe abnimmt (wobei die anderen Zahlenwerte konstant bleiben), enthält eine Pulpe weniger Halbcellulose niedrigen Polymerisierungsgrad und (entsprechend proportional) mehr Cellulose mit hohem Polymerisierungsgrad. Wenn daher kein unerwünschter chemischer Abbau auftritt, würde eine stetige Erhöhung des Polymerisierungsgradee in dem Maße zu erwarten sein, wie die Ausbeute der Vorbehandlung abnimmt. Tatsächlich tritt jedoch genau das Gegenteil ein und es zeigt sich, daß die chemische Vorbehandlung (besonders in dem Vorbehandlungs— Ausbeutebereieh unter 70 #) eine chemisch abbauende Wirkung auf die verbleibenden Pulpen-Kohlehydrate ausübt.

Aus den beiden Versuchsergebnissen und den Messungen des Polymerisierungsgrades oder der molekularen Länge des Pa-

- 49 109845/1601

ORIGINAL INSPECTED

~ ⁴⁹ " 2064S63

pierbreis ist es klar, daß maximale Pulpenfestigkeiten durch. höhere ehemische Vorbehandlungsausbeuten begünstigt werden. Weiterhin ist diese Wirkung am stärksten ausgedrückt am unteren Ende des Bereichs der Vorbehandlungsausbeute und es ist daraus zu sehließen, daß die bevorzugten Bedingungen Vorbe— handlungsausbeuten über ungefähr 64 fi liefern sollten_o

Die obere Grenze hinsichtlich der Vorbehandlungsaus— beute ist festgelegt durch Inbetrachtziehen der Vorbehandlungsausbeute-gebleichte Pulpe Endausbeute-Chlordioxidyerbrauchverhältnisseo Figur 8 zeigt das Vorbehandlungsausbeute-öhlordioxid-VerbrauchBverhältnis bei der neutralen Sulfitvorbehandlung mit dem Punkt für die nicht chemische Vorbehandlung entsprechend einer 100 #igen Vorbehandlungsausbeute₀ Tatsächlich verläuft die neutrale Sulfitlinie so weit₉ bis eine Vorbehandlungsausbeute von 95 $> erreicht ist; bei diesem Punkt steigt der Verbrauch von dieser linie steil an und läuft durch dtn Punkt der nicht chemischen Vorbehandlung. So wird bei Vorbehandlungsausbeuten

- 50 -

109 8 46/1601

- ³⁰ ~ 2064S63

über 95 $ eine disproportional große Menge Chlor·« dioxid verbraucht. Dies ist natürlich sehr uner·^· wünscht.

Figur 7 zeigt ein paralleles Verhalten der gebleichten Ausbeuten. Bei Vorbehandlungsausbeuten über ungefähr 95 $> nimmt die Ausbeute an gebleichter Pulpe tatsächlich zu dem Punkt ab, der der alleinigen mechanischen Vorbehandlung entspricht. Weil eine maximale Ausbeute gewünscht wird, ist diese Abnahme unerwünscht.

Weitere G-ründe für das Beibehalten der Vorbehaltungsauabeute unter 95 fi sind dem Beispiel 9 zu entnehmen, in dem aufgezeigt ist, daß eine 100 $ige Vorbehandlungsausbeute unterlegene Papierfestigkeitseigenschaften im Vergleich zu Papierärteri liefert, die aus einem Vorbehandlungsausbeutenbereich unter 95 $> stammen»

Beispiel 6

Um die bevorzugten Bedingungen der Natriumbas$-Neutralsulfitvorbehandlung zu erläutern wird in der nachfolgenden Tabelle gezeigt, daß eine geeignete Vorbehand*

- 51 10984B/1601

2064363

lungs-Liquorimprägnierung der Schnitzel vor dem Erhitzen notwendig ist, um die Festigkeit der handgeschöpften Blätter zu erhöhen und den Gehalt an Faserbündeln und Splittern zu verringern. Es wird weiterhin gezeigt, daß ein geeignetes Verhältnis an Vorbehandlungschemikalien notwendig ist, um eine maximale Festigkeit zu bilden und um die Papieraufbereitung und Bleichung mit der nachfolgenden Chlordioxid-Alkalifolge leicht durchführen zu können.

Es wurden Versuche unter Verwendung von zwei extremen liquorimprägiiierungszeiten. vor der chemischen Vorbehandlung und gleichzeitig mit verschiedenen Verhältnissen von Natriumsulfit zu Natriumcarbonat in dem Vorbehandlungsliquor vorgenommen. In allen Fällen wurden ausreichend Vorbehandlungschemikalien verwendet, so daß der Endliquor-pH über 7 war« Wenn man diesen unter diesen Wert fallen ließ, erhielt man einen schwachen Papierbreiο Das Rohmaterial war ein "southern hardwood^H-(Hartholz)-schnitzelgemisch. Nach der chemischen Vorbehandlung wurden die hergestellten Materialien unter konstanten Bedingungen zerkleinert (in einer 20 cm Laboratoriums-Scheibenzerkleinerungsvorrichtung),

- 52 -

10984S/1601

BAD ORK31NAL

gründlich mit Wasser gewaschen und der Fünfstufen-Chlordioxid-Alkalifolge zur Papieraufbereitung und
Bleichung auf 80 G.E„ brightness (TAPPI Standard
T 217 m-48) unterworfen. Das zum Erreichen dieser
Helligkeit notwendige Gesamtchlordioxid wurde zusammen mit den anderen physikalischen Untersuchungen mit einem' aus der gebleichten Pulpe hergestellten Standardhandgeschöpften Blatt vorgenommene

Die kritischen YerSuchsbedingungen, zusammen mit den angegebenen Ergebnissen, sind aus der folgenden Tabelle zu ersehen. Die Versuche 1 und 2, bei gleicher Vorbehandlungsausbeute, zeigen die Wirkung, wenn man die Verhältnisse der verwendeten Chemikalien änderte

109845/1601

	Ver	Vorbe-
	such	handl.
		Impregn,-
		Zeit vor
	1	Erreichen
	2	der Max,-
	3	!Demp, (Min,)
		120
		120
O	4	120
co
ca	5
		120
crt
—»	30
ο

Vorbehandlungsli quor

Eigenschaften tier

Max.
Vorbehandl.

(335)

168
(335)

168
(335)

168
(335)

174

12 10

12 10

_St_ig- ^

JB-ISi= Jt Na- Natrium- Vorbe- * be- Std.f, Blatte? bei 600⁰O^/

trium- trium- sulfit/ hand- nötig- be- Bla^ter^bei 600 CuI?/

sulfit carbo- Natrium- lungs- tes nat carbonat aus- Chlorbezogen auf Verhält- beute dioxid Holzbasis nis auf Holz- di-

4,8

1,2

1,2

1,0

14,2 5,2 2,7

basis

6,0

73	6	»3
86	8	,0
84	10	,1
85	8	,3

oxid

reissw Berst- reiß (Zug)"

fi

6,2 56/76 89/133 175/136

6,0 55/82 93/165 208/152 8,5 55/90 96/178 208/176

8,1 49/71 78/132 156/12&

8,3 35/74 62/135 210/175

Werte entnommen aus der Chlordioxidverbrauch-Vorbehanälungsausbeute-Kurve, Beispiel 9, Fig.8 ² ΪΑΡΡΙ· Standard Ϊ404 ts-66 ⁵ TAPPI Standard T4O3 ts-63 ⁴ ΪΑΡΡΙ Standard T414 ts-65

^ Canadian Standard Freeness, EAPPI Standard Ϊ 227 m-58 ¹^

CD

CD CD CO

■2064S63

Während der Papieraufbereitungs-Chemikalien-CChlordioxid) -verbrauch konstant ist, tritt eine bedeutende Erhöhung der Festigkeit der Pulpenhandblätter auf» wenn das Sulfit/Carbonatverhältnis von ungefähr 5 zu etwas mehr als 1 verringert wird.

Die Versuche 3 und A zeigen die Wirkung einer weiteren Verringerung dieses Basenverhältnisses von 1,2 bis 1,0. Es ergibt sieh daraus eine sehr bedeutende Abnahme der Festigkeitsergebnisse bei dem Papierbrei-Handblatt neben einer großen Zunahme (ungefähr 25 %, bezogen auf die Normalchemikalienverwendung) des Chlordioxidverbrauchs. Während optimale Bedingungen bei einem SuI-fit/Carbonatverhältnis von schwach über 1 stehen ist es kritisch, daß man dieses Verhältnis nicht unter ungefähr 1₅2 abfallen läßt, weil dies nachteilige Wirkungen sowohl auf die physikalischen Eigenschaften der Pulpte als auch auf den Chemikalienverbrauch bei der Papieraufbereitung hat_o

Die Versuche 1,3 und 5 zeigen die Bedeutung einer ausreichenden Vorbehandlungs-Liquor-Imprägnierung des ge-

- 55 109845/1601

schnitzelten Rohmaterials. Weil das Ghemikalienverhältnis von Versuch 5 zwischen dem der Versuche 1 und 3 liegt, ist die beobachtete merkliche Abnahme der physikalischen Eigenschaften des Handblatts dem Fehlen einer ausreichenden Schnitzelimprägnierung zuzuschreiben. Optimale Imprägnierungsbedingungen hängen Ton der Art (Holzsorten) und den Abmessungen der Schnitzel des Rohmaterials ab. Es müssen ausreichend Vorbehandlungschemikalien zugegeben werden, um den pH-Wert während der Vorbehandlung bei 7 oder darüber zu haltene

Das verwendete natriumsulfat- zu Natriumcarbonatverhältnis sollte in der Gegend von ungefähr 1,5 zum Erreichen der höchsten Pulpenfestigkeit gehalten werden_o Höhere Werte liefern verringerte Festigkeiten; Werte "

unter ungefähr 1,2 liefern schwächere Pulpen und haben einen erhöhten Papieraufbereitungs-Chemikalieri-(Chlordioxi d)-verbrauch.

Das ausreichende Eindringen des Vorbehandlungsliquors in das Rohmaterial muß erreicht werden, sonst leiden die Festigkeitseigenschaften und es erhöht sich der

109845/1601

2064S63

_ 56 -

Splittergehalt. Optimale Bedingungen hängen von der Struktur des Rohmaterials und den Partikeldimensionen ab.

Beispiel 7

It Un das Ausmaß zu erläutern, mit welchem Chlor anstelle von Chlordioxid in der vorliegenden Papieraufbereitungs-Bleichfolge ersetzt werden kann und wegen wesentlicher wirtschaftlicher Vorteile wurde die Zweckmäßigkeit des Ersatzes durch andere selektive Ligninentfernungsraittel für wenigstens einen Teil dieses Chlordioxids geprüft.

Im allgemeinen wird bei äquivalenten Zugaben von Bleichmitteln eine höher gebleichte Helligkeit (brightness) er- ^ halten, wenn man Gemische gegenüber entweder Chlor oder Chlordioxid allein beim Bleichen von Kraftpulpen verwendet. Weil jedoch das Ausgangsmaterial mit einer bleichfähigen Kraftpulpe sehr verschieden von dem hier in Betracht kommenden ITeutralsulfit-vorbehandelten Material ist und weil die gewünschte Wirkung mit Chlor- und Ghlordioxidzugaben bei der herkömmlichen Kraftpulpe sich weitgehend auf das Bleichen bezieht (Anfangspulpen-Ligningehalte von möglicherweise 2 #), während das Chlor-

10 9 8 4 5/1601 "⁵⁷

BAD

dioxid in dem vorliegenden Fall sowohl zur Entfernung einer großen Menge chemisch verschiedenartiger Lignine (vorbehandelter Pulpenligningehalt ungefähr 15 %) als auch zum Bleichen verwendet wird, sind die Ergebnisse bzw. Lehren nach dem Stand der Technik nicht unmittelbar auf die vorliegende Erfindung über- |

tragbar.

Während einige Systeme für die Chlordioxidbildung die gleichzeitige Bildung von Chlor zur Folge haben und weil die wirksame Verwendung dieses Chlors wesentlich ist , um die Chlordioxidbildung* wirtschaftlich voll auszunützen, wurden Versuche vorgenommen, um die Durchführbarkeit zu bestimmen, Chlor anstelle von Chlordioxid bei verschiedenen Punkten in der Papieraufbereitungsfolge a

zu verwenden. Die Natriumbase-Neutralsulfit-vorbehandelten "southern Hartholz-Schnitzel" wurden mechanisch in einer mechanischen Scheibenzerkleinerungsanlage zerschlagen und vor der Papieraufbereitungs-Bleiehfolge gründlich mit Wasser gewaschene

Bei einem Versuch wurde insgesamt Chlor anstelle des

■ - 58 S /16 01

206496

normal verwendeten Chlordioxids verwendet. Die chemische Verwendung und die Ergebnisse im Hinblick auf den Pulpen-Pentosangehalt, Helligkeit, Siebausschuß (Menge, die auf einem Laboratoriums—Yibrationsflachsieb unter Verwendung eines 0,203 mm (0,008 ±ch) abgepaßten (cut) Siebs) und die Handfolatt-Helligkeit wurden nachfolgend zusammengestellts

- 59 109046/1601

Pall

Heutralsulfit-Vorbehanälung
5$ Ausbeute

88
88

Reihenfolge
aer Papierauf-
berei·?
tung

DEDED
CECEC

b.Papierauf bereitung verw. Chemikalien (Holzbasis) äquivalent Chlordioxid

8,8 8,8

End-pulpe η

G. E. Brightness

Pe nt οsan
gehalt ⁵

19,8
8,1

Viskosität
PG

2310
1290

Siebabfälle

0,4
25

^.¹D= Chlordioxid, C = Chlor, E = Alkaliectraktion

TAPPI Standard 1217 m-48

Maßstab für den Halboellulosegehalt, TAPPI Standard T 19 m-50 IAPPI Standard T23O su-66; PG ist der Polymerisationsgrad

ON

N) CZ)

CD -!> CO CO CO

Es ist aus der extrem niedrigen brightness, dem niederen Pentοsangehalt, dem niederen Polymerisationsgrad und dem hohen Anteil an Siebausschuß zu erkennen, daß Chlor nicht das gesamte Chlordioxid ersetzen kann.

Es wurden danach eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen das gesamte oder die Hälfte normalerweise in der ersten Stufe verwendete Chlordioxid (äquivalent der Oxidierungsbasis) durch Chlor ersetzt wurde. Das Rohmaterial war wiederum ein Neutraisulfitvorbehandeltes "southern"-Hartholzschnitzelgemisch, " das mechanisch zerkleinert wurde (in einer 20 cm (8 inch) Laboratoriums-Scheibenzerkleinerungsvorrichtung)? die Vorbehandlungsausbeute betrug 85 $>. Die verwendeten Bedingungen, die Helligkeit und die Festigkeitsergebnisse der aus den Endpulpen hergestellten Hahdblätter sind aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehens

1 ₉ Stufe 1. Stufe 1« Stufe

Gesamt- 1/2 Chlor + Gesa»t-

^₄ Chlordi- 1/2 Chlor- chlor

© oxid dioxid _____«___

«* io Chlordioxid in der

** 1. Stufe (Holzbasis) . 4,7 2,35 0 ^ # Chlor in der I.Stufe

& (Holzbasis) 0 6,15 12,3

-* Φ Natriumhydroxid in

jeder der 1. und 2.

Extraktionsstufen 8 8 8

- 61 - '

$> Chlordioxid in der 2_O Chlordioxidstufe (Holzbasis)

io Chlordioxid in der 3. Chlordioxidstufe (Holzbasis)

1. Stufe 1. Stufe 1. Stufe

Gesamt- 1/2 Chlor+) Gesamt-

Chlordi- 1/2 Chlor- chlor

oxid dioxid

2,4

1,2

TAPPI Standard T217 m-48 ² TAPPI Standard T404 ts-66 ⁵ TAPPI Standard T403 ts«63 ⁴ TAPPI Standard T227 m-58

2,4

1,2

2,4

1,2

GoIo bleached brightness1 (Bleichhelligkeit)	80,5	78,5	66,2
Splitter	nein	nein	.3a
"/ο Zugfestigkeit2 6000 CS.P.4 300· CSoP.	59	59 78	43 69
70-Ssr-s-tf est igkei t5 600° CS.P. ' 300· CS.P.	102 148	102 148	58 128

Aus den vorausgehenden Ergebnissen konnte geschlossen werden, €aß keine synergistische Wirkung bei Chlor-OhIordioxidgemisehen auftritt, wie es nach dem Stand der Technik für solche Gemische berichtet wird, wenn

-62-

109845/1601

2064S63

das Bleichen von Kraftpulpen vorgesehen ist;" die Helligkeit wird bei einem 50 ^igen Chlorersatz (Oxidierungs-äquivalente Basis) gesenkt und wird sehr bedeutend verschlechtert, wenn man in <fer ersten Stufe der Papieraufbereitungsfolge nur Chlor verwendet; der Ersatz durch ausschließlich Chlor in der ersten Stufe liefert ungebleichte, nicht zerfaserte Splitter oder Faserbündel und die Festigkeitseigenschaften werden in dem Falle, daß man die Hälfte ersetzt, nicht wesentlich beeinträchtigt, hingegen sehr bedeutend verringert, wenn in der ersten Stufe ausschließlich Chlor verwendet wird.

Während also die Verwendung von Chlor in jedem Verhältnis in der vorliegenden Erfindung im Hinblick' auf die Pulpenqualität keine Vorteile bringt, können gewisse Mengen Chlor in der Anfangschlordioxidstufe ohne nachteilige V/irkungen verwendet werden. Die obere Grenze des Chlordioxidersatzes durch Chlor liegt bei ungefähr 25 bis 30 io des Gesamtchiordioxidbedarf s auf äquivalenter Oxidationsbasis; dieses Maximum entspricht einem Gewichtsverhältnis von ungefähr 50 °/o Chlor und 50 ⁰Jo Chlordioxid»

- -63 -

2064363

Beispiel 8

Um die Vorteile der Verwendung der chemischen Vorbehandlung mit Natriumbase-Neutralsulfit (Natriumsulfit und natriumcarbonat) insbesondere sowohl gegenüber einer Salpetersäure als auch AnLicniaLbanü-lTeutrals^lf itbelicaialung aufzuzeigen, wurden diese drei Vorbehandlungskombinationen i bewertet.

Die drei chemisch—mechanischen Vorbehandlungen wurden in der Weise erreicht, daß man die nachfolgend aufgezeigten chemischen Bedingungen verwendete, wobei als Rohmaterial gemischte "southern"-Hartholzschnitzel dienten. In allen Fällen folgte der chemischen Vorbehandlung eine Zerkleinerung in einer 20 cm (8 inch) Laboratoriums-Scheibenzerkleinerungsvorrichtung, dann ein gründliches Waschen und eine Papieraufbereitung und Bleichung unter Verwendung der Chlordioxid-Alkali-Chlordioxid-Alkali-Chlordioxid-Behandlung sf olge, Die Bedingungen und Ergebnisse sind aus der nachfolgenden Tabelle zu ersehen:

- 64 -

109845/10.01

BAD ORfGINAL

B.d.Yor-	Sulfit J6	Carbonat ψ>
behandlung	äquiva	äquivalent
verwendete ..	lent Ha-	natrium
Chemikalien	triumsul-	carbonat
	fit	(auf Holz
	(auf Holz	basis)
	basis)
Natriumbase
Neutralsulfit	12	10
Ammoniakbase
ITeutralsulfit	13,2	11,1
ο Salpe te rsäure	——
«ο
CC»

fo Sal- Yorbe-

peter- hand-

säure lungs-

(auf aus-

HoIs- beute
basis) %

$> Chlor- Ausbeute G.E. Bei 300 Canadian , dioxid an ge- Bright- Standard Freeness

(Holzbasis)

bleichtem Material

ness

Zerre IS B—r

(Zug)-^:

Berst-4 Ein- _c reiss'

6,0

58

82

152

72	6,0	58	80	73	143	148
73	6,1	54	80	70	121	112

25

1. Der Heutralsulfit-Yorbehandlungsablauf benötigt sowohl auf Natrium- wie Ammoniakbasis 30 Minuten zu und 60 Minuten bei 134 C (273 F) und 30 Minuten zu und 120 Minuten bei 168⁰C (335 F).

2. TAPPI Standard T217 m-48

3. TAPPI Standard T404 ts-66

4. TAPPI Standard T4O3 ts-63

t .

5. TAPPI Standard T414 ts-65 ολ

6. TAPPI Standard T227 m-58 . I

ro ο

I CD

Ui CO

, CD

CO

'"ΐ· !■■:■_■ ■■ ι-ι·ι.jMi;..■■ -i:->.iR_!|iijjjiiiii||||H!j|||n^lninii|i|ti">-^|>·-.i^M!

.206.48-6 - 65 - ' "

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die Vorbehandlung mit Salpetersäure sowohl eine geringere gebleichte Ausbeute als auch geringere !festigkeit des Handblattes, was bedeutet, daß ein übermäßiger Kohlehydratabbau währeni dieser Varbehanilung erfolgte Die Hatriumbase-Beutral sulfitbehandlung liefert eine stärkere Pulpe als die Ammeniakbasevorbehandlung. Weiterhin ist es bei der Ammoniakbasenvorbehantlung die Ligninentfernung und Bleiohung etwas schwieriger und die Pulpe enthält etwas mehr Splitter und Faserbündel_o

Aus de» Vergleich ist es klar, daß beide Eeutralsulfitbasen eine bessere Vorbehandlung als Salpetersäure liefert. Ebenso ist die Matriumbasen- der Ammoniakbasen-Neutralsulfitbehandlung überlegen, wenn man weitere Faktoren nicht

in Betracht zieht. Sie Amaoniakbas enbehandlung liefert eine sehr akzeptable, hohe Ausbeute an gebleichter Pulpe und wo Faktoren wie Verunreinigungen gesteuert werden, ist die Aamoniakbas enb ehandlung außergewöhnlich attraktive

Beispiel 9

Um die Vorteile der Verwendung einer Neutralsulfitvorbehandlung vorzugsweise gegenüber einer Kraftvorbehandlung

108845/1601 "⁶⁶ "

2064863

mit hoher Ausbeute oder einen, vollkommenen mechanischen Torbehandlung zu erläutern, wurden die nachfolgenden "Versuche durchgeführt ₀

Das Rohmaterial war ein Gemisch aus ^Ifsouthern"-Hartholzsehnitzeln (ungefähr 1/3 Eich©, 1/3 Gelbpappel (yellow ~ poplar) und 1/3 Pflansenharz). Jm Palle der chemischen Vorbehandlungen (Kraft und Neutralsulfit) ließ man für die Liquerimprägnierung ausreiehend Zeit T©r dem Er—

hit ζ en auf Maximaltemperatur. Das chemisch vorbehandelte Material (und die Hartholzschnitzel, wobei im 3?alle der mechanischen Vorbehandlung nur eine Dampfvorbehandlung erfolgte) wurden dann in einer 20 cm (8 inch) laboratoriums-Scheibenzerkleinerungsanlage zerschlagen unter Bildung eines Ausgangsmaterials für die Chlordioxid-Papierverarbeitung/Bleichfolge* Die Vorbehandlung wurde wie folgt analysiert?

S = Selektivität der = ^fernte ligninmenge.

ehemischen Yorbe« Entfernte Menge Ausgangsholzmaterial handlung

Die Selektivität der verschiedenen, chemischen VorbehanCLungsausbeuten wurde wi® folgt bestimmts

- 67 108B46-/16Q1

Vorbehandlung

Natriumbase
Neutralsulfit

Kraft

Vorbehandlungsausbeute

60 70 80 90

60 70 80

S (allein Vorbehandlung)

( 0,38

( 0,43

( 0,47

( 0,52

( 0,39 ( 0,32 ( 0,24

Die Torausgehende Tabelle zeigt, daß bei einem Papieraufbereitungsverfahren hohe Ausbeute eine Neutralsulfitvorbehandlung die größte Selektivität' und daher die größte Möglichkeit für eine endgebleiohte oder halbgebleichte Pulpenausbeute liefert. Soweit sich die Vorbehandlungsausbeute der normalerweise während dem Papierbearbeitungsteil einer Pulpen-Bleichfolge erreichten Ausbeute nähert, nähern sich auch die Selektivitäten.

Durch eine Papierverarbeitung und Bleichen dieses vorbehandelten Materials auf 80 G-.E. brightness (TAPPI Standard T217 m-48) unter Verwendung der Chlordioxid-Alkali-Chlordioxid-Alkali-Chlordioxid-Behandlungsfolge wurden die ^nachfolgenden Selektivitäten erhalten:

- 68 -

109 8 46/1601

Vo rb ehan dlung	Ausbeute, endbe handeltes .Material *	Gesamt selektivität, S
Natriumbase Neutralsulfit	O ITNO ITNlTNVO LfN VO
Kraft
50 55 60 65	: 0,46 0,53 0,61 0,69
0,53 0,54 0,56 0,58

nur mechanisch

0,64

Es ist erneut zu ersehen, daß bei höheren gebleichten Ausbeuten (über 55 $) die Neutralsulfit-Vorbehandlung selektiver als die Kraftbehandlung ist.

Weil die Ohlordioxid-Papieraufbereitungsfolge selbst ziemlich selektiv ist, ware zu erwarten, daß die "Verwendung einer alleinigen mechanischen Vorbehandlung
mit der danach folgenden Chlordioxidfolge einen sehr hohen Selektivitätswert erwarten ließe. Die Zahlen
zeigen jedoeh, daß eine Neutralsulfitvorbehandlung
mit hoher Ausbeute und mit nachfolgender Chlordioxidfolge selektiver ist als im Nichtverbehandlungsfalle.

Diese Ergebnisse sind graphisch in Figur 7 ausgewertet. Pur jede gegebene Vorbehandlungsausbeute liefert die Neu-

10984S/1601

- 69 -

2064S63

tralsulfitvorbehandlung eine bedeutend höhere endgebleichte Ausbeute, wodurch ihre erhöhte Selektivität aufgezeigt wird. Der mechanische Vorbehandlungsfall (aufgezeigt bei einer 100 $igen Vorbehandlungsausbeute) liegt ziemlich unterhalb den extrapolierten chemischen Vorbehandlungsfällen, wodurch der relativ geringe Grad an erreichter Selektirität aufgezeigt wird.

Die relativ geringe Selektivität der Kraftvorbehandlung weist darauf hin, daß bei ^eder gegebenen Vorbehandlungsausbeute mehr Lignin verbleibt und daher mehr Chemikalien (Chlordioxid) für di· Papierverarbeitung erforderlich sind. Die nachfolgende Tabelle läßt dies erkennen. Es hat daher die neutrale Sulfitvorbehandlung eine höhere gebleichte Ausbeute und einen

geringeren öhlordioxidverbrauch als die Kraftvorbe- f

handlungi es sind Chlordioxideinsparungen bis zu 24 $ bei höheren Vorbehandlungs ausbeut en möglich.

108046/1601

.. 2064S63

Vorbehandlung

Kraft
Neutralsulfit

Kraft
Neutralsulfit

Kraft
Neutralsulfit

Kraft
Neutralsulfit

Kraft
Neutralsulfit

- 70 -

Vorbehandlungs ausbeute f

50 50

60 60

70 70

80 80

90 90

Chlordioxid- Verbrauch ($>, bezogen auf Holz)	Chlordioxiieiai- sparungen, Heu- tralsulfit,ge genüber Kraft C^ Neutralsul*- bedarf)
1,8 1,7	6
4,2 3,6	17
6,6 5,5	20
9,0 7,3	23
11,4	24

allein mechanisch 100

9,2 14,0

Wie sowohl diese Ergebnisse als auch der relativ hon© öhlordioxi&verbraueh im Palle der mechanischen Vorbehandlung sind ebenso graphisch in Figur 8 der ZeieJanungen dargestellt.

Aus diesen Vergleichen ist es klar, daß die Natriiam-"base-Neutralsulfitvorbehandlung höhere gebleichte Ausbeute und geringere Kosten an Papieraufbereitungschemikalien (Chlordioxid) erfordert als die Kraftvorbehanilung* Weiterhin erfordert die rein meehaniseSie

- 71 -

10IS4S/1601

2064S63

-ΥΙ

Vorbehandlung einen höheren Chlordioxidverbraueh und liefert eine geringere Ausbeute als die extrapolierten neutralen Sulfitdaten. Aus den Gesichtspunkten der Ausbeute und der chemischen Wirtschaftlichkeit wird daher das neutrale Sulfit-Vorbehandlungsverfahren gegenüber diesen beiden anderen Alternativen rorgezogen₀

Aus dem Gesichtspunkt der sich ergebenden Pulpeneigenschaften, wie sie durch die physikalischen Eigenschaften bei Standardhandblättern gemessen wurden, zeigt die nachfolgende Tabelle die Standardfestigkeitseigenschaften für die NeutralSulfit-, Kraft- und mechanisehe Vorbehandlung, wtbei jedes Material der Papierverarbeitung und Bleichung unter Verwendung des Chlordioxid-Extraktions-Fünf stuf enfolgeverf ahrens bearbeitet

wurde:

Vorbehand- Werte bei 600/300 lungsaus- Canadian Standard ffreeness

	Vorbehandlung Wolz^'	Zer- reiss 9	Berst	Einreise
		(Zug) it
	Natriumbase
	Neutralsulfit 85	54/91	96/179	207/180
	Kraft 85	43/81	83/180	180/165
«0	allein mechanisch 1 00	55/72	90/133	165/134
CO
*n	"southernM-Harthol2schnitzel
**»	2TAPPI Standard T404 ts-66
σ> O	5TAPPI Standard T4O3 ts-63 A

— ^TAPPI Standard T414 ts-65 ⁵TAPPI Standard T227 m-58

- 72 -

Es ist zu ersehen, daß die Kraftvorbehandlungen eine geringere Zerreiss(Zug)« und Einreissfestigkeit als die neutrale SuIfitYorbehandlung liefern und daß die mechanische Vorbehandlung weiterhin in den Festigkeiten unterlegen ist-»

Daraus kann insgesamt geschlossen werden, daß die Na-•feriumbase-Neutralsulfitvorbehandlung sowohl einer Kraft-Torbehandlung mit hoher Ausbeute als auch einer mechanischen Vorbehandlung vorzuziehen ist, weil sie eine höhere Ausbeute an endgebleichter Pulpe liefert, der öhlordioxidgehalt geringer ist und die Festigkeiten Ton handgeschöpften Blättern aus der Pulpe höher ist.

Beispiel 10

Um den einmaligen Vorteil der Natriumbase-Heutralsulfitvorbehandlung-Chlordioxid-Papieraufbereitungsfolge im Vergleich zu der herkömmlichen Bleiohung iron Neutralsulfitpulpen aufzuzeigen, wurden die Festigkeitseigenschaften von Papier, das aus ^Hsouthern"-Hartholisehnitzeln über das Verfahren der vorliegenden

- 73 -

109845/1601

Erfindung hergestellt wurde, mit den Eigenschaften einer gebleichten Pulpe verglichen, die durch eine herkömmliche neutrale Sulfit-Papieraufbereitungsstufe und danach mittels einer herkömmlichen Bleichfolge von Chlorierung-Alkaliextraktion-Hypochloritbleichung erhalten wurde, wobei dieser zuletzt angegebene Fall für den derzeitigen Stand der Technik von gebleichten Neutralsulfitpulpen typisch ist. Die erhaltenen Unterschiede waren:

	Herkömm	Neutral-	Verbesse
	liches ge	sulfitvor-	rung
	bleichtes	behandlung
	Hartholz	Chlordi
	Neutral-	oxid-Papier
	sulfit	verarbeitung
		nach der Er
		findung
Heutralsulfit
(Yorbehandlung
Ausbeute, $ gegen
über Holz)	~ 60	80

Endgebleichte Ausbeute, i» gegenüber HoIs

52

62

109345/1601

19

Bei 300 Canadian 6 Standard Preaness	7,2	9,1	38
Zerreise(Zug)-festig keit kg/m	98	137	40
Berat-, i?	110	125	14
Einreise-, fi	120	880	630
Κ.Ι·Τ· FoIt5

- 74- -

Verbesserung, errechnet im Bezug auf den herköTninl 1 eben

² TAPPI Standard T404 ts-66

³ TAPPI Standard T403 ts-6-3

⁴ TAPPI Standard T4H ts-65

⁵ TAPPI Standard T511

⁶ TAPPI Standard T227 m-58

Aus diesen Vergleichen ist zu ersehen, daß die vorliegende Erfindung einen Papierbrei mit viel höherer Ausbeute liefert, während dieser gleichzeitig ein Papier mit viel höheren physikalischen Festigkeiten ergibt. Der Unterschied in der Falzfestigkeit ist "besonders bemerkenswert, weil dies die bedeutendste physikalische Eigenschaft von Papier, das zur Buchherstellung und für Veröffentlichungen vorgesehen ist, darstellt.

Beispiel 11

TJa die Überlegenheit der Katriumbase-Iieutr^lsulfit-OliLordioxidfalge im Verhältnis au den herkömalichen gebleiciiten Kraftpulpen aufzuzeigen, wurden die nachfolgenden Versuche durchgeführt. Die vorausgehenden Beispiele

' - 75 1 0 9 8 4 S / 1 6 0 1

2064863

haben die Überlegenheit des Produkts aus dem Natriumbase-Ueutralsulfit-Chlordioxidverfahren gezeigt sowohl im Verhältnis zu herkömmlich gebleichter Neutralsulfitpulpe als auch im Verhältnis zur Vorbehandlung-Chlordioxidfolge-Pulpen, bei denen irgendeine der nachfolgenden Vorbehandlungen durchgeführt wird; mechanische Vorbehandlung, Ammoniakbasenvorbehandlung, neutrale Sulfitvorbehandlung, Kraftvorbehandlung mit hoher Aus- " beute und Salpetersäurevorbehandlung.

Unter Verwendung eines konstanten Rohmaterials aus gemischten "southern"-Hartholzschnitzeln wurden Pulpenproben unter Verwendung von zwei Verfahren hergestellt; nämlich der Natriumbas en-ITeutralsulf itvorb ehandlung-Chlordioxid-Papierverarbeitungsfolge der vorliegenden Erfindung und einer herkömmlichen verarbeiteten und gebleichten Kraftpulpe. Diese Pulpen wurden | auf 3OO^e Canadian Standard Ireeness (TAPPI Standard 2227 m-58) zerkleinert und auf einer kleinen 30 cm (12 inch) Papiermaschine ein Papier gebildet, so daß die Ergebnisse mehr Aussagekraft hinsichtlich der Eigenschaften der Maschinen-hergestellten Papierarten haben. Me physikalischen Eigenschaften und die Glätte der Oberfläche dieser beiden Papierarten werden in den nachfolgenden Tabellen verglichen:

109846/1601 -76-

geprüfte physikalische herkömmliche. Eigenschaften gebleichte

Kraftpulpe

Berst-,

Einreise-, %² MD/CD⁵ Zerreiss(Zug)-, K MD/CD Dehnungs-,

MD/CD

43,8 86/104 33/14 1,5/2,6

Zugenergieabsorption

MD/CD 1,65/1,52

PaIa (M.I.T.)⁷ MD/OD 27/6

Wachsausreiss, Filz/Draht

(wax Pick, Felt/Wire) 6/2 Neutralsulfit-

Chlordioxid-

pulpe

91,6 124/197

93/35 2,1/3,4

4,73/3,58 1019/92

13/6

¹ TAPPI Standard T4O3 te-63

² TAPPI Standard T4H ts-65

^ MD und GD beziehen sich auf die Blatteigenschaften in und quer zur Maschinenrichtung

⁴ TAPPI Standard T404 ts-66

⁵ TAPPI Standard '^451 m-46

⁶ TAPPI Standard T494 su-64

⁷ TAPPI Standard T-511

⁸ TAPPI Standard T-459 su-65

■» 77

Ί09845/1801

2064S63

Pulpe

Herkömmliche gebleichte Kraftpulpe

Feijtralsulfit-Chlordioxidpul-

Gurley Porosität

15

Bekk-" Glätte

17

50

Sheffield Glätte

276

194

Beide Pulpen entstammen dem gleichen Hartholzgemisch. 2

Die Gurley-Porosität ist das Zeitintervall, die erforderlich ist, ein konstantes Volumen Luft das Blatt durchlaufen zu lassen, wobei hohe Werte geringe Poro«- sität anzeigen

Die Bekk-Glätte ist die Zeit, die erforderlich ist, ein konstantes luftvolumen zwischen dem Blatt und einer polierten Glasfläche durchzulassen, so daß höhere Werte eine größere Blattglätte anzeigen.

Sheffield-Glätte ist die Geschwindigkeit, mit welcher luft zwischen zwei Ringen durchläuft, die mit dem Blatt in Kontakt stehen. Hohe Werte zeigen daher geringe Glätte ο

Aus den Tabellen ist zu ersehen, daß das aus dem Neutralsulfit-öhlordioxidverfahien hergestellte Papier hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften wie Berst-, Einreise-, Zerreiss(Zug)-, Dehnungs- und Falz (Μ.Ι.Ϊ.)-festigkeit wesentlich überlegen ist. Die Wachsausreiseuntersuchungen äßeigen, daß der neue Papierbrei in seiner inneren Bindtfestigkeit sehr tiberlegen ist,

1 09846/1601

- 78 -

eine Eigenschaft von wesentlicher Bedeutung für Papiere, die bedruckt werden sollen. Die Glättemessungen zeigen, daß der neue Papierbrei größere Glätte liefert, das bei Druckpapieren und verschiedenen anderen Zwecken vorteilhaft ist₀

fe Die Überlegenheit der neuen Pulpe, sowohl hinsichtlich der Blattzerreiss(Zug)- und Einreissfestigkeit läßt darauf schließen, daß das neue Verfahren einen Papierbrei sehr überlegener Faserfestigkeit.liefert; wenn die Bindung allein entscheidend wäre, würde eine hohe Zerreiss(Zugfestigkeit eine niedere Einreissfestigkeit und umgekehrt zur Folge haben. Um die Überlegenheit der Fäserfestigkeit zu bekräftigen, wurden Mull—Reisslänge-Prüfungen bei Handblättern aus zwei Pulpen hergestellt, durchgeführt. Es wurden die nachfolgenden Ergebnisse erhalten!

Kull-Reisslängenwert Pulpe 6+

Herkömmliche gebleichte Kraft- 89 Ueutralsulfit-Ghlordioxid 150

⁺ ΪΑΡΡΙ Standard T231 sm-60· Die Werte sind ausgedrückt als 96, errechnet alsi

W₁₁-M τ?«·!»«-!=«««» - Hull-Reisslängenfeati&keit, Iib/in Null-Reisslange = BlaTfc=B^iiiiefeiil, Ιψ^ΟΟΟΓΊΦ^

- 79 1-09845/1601

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- 79 - ■

Weil dieser Versuch auf der Grundlage von Standard-Blättern mit konstantem Basisgewicht eine direkte Möglichkeit zum Vergleich der Faserfestigkeiten gibt, ist darauf zu schließen, daß eine sehr hervorragende Faser, deren Festigkeit pro Einheit Fasermasse über 60 fo größer ist als die einer herkömmlich hergestellten Faser, durch das Papieraufbereitungsverfahren der I vorliegenden Erfindung hergestellt wird.

Beispiel 12

Um zu zeigen, daß neben den überlegenen Eigenschaften der Pulpe der vorliegenden Erfindung, wenn aus ihr laboratoriums-handgeschöpfte Blätter oder Papier auf einer Papiermaschine hergestellt werden, die Pulpe weitere einzigartige Eigenschaften aufweist, die mit ihrer Verarbeitung vor und während des Papierherstel- | lungsverfahrens in Beziehung stehen, wie die wesentlich leichtere Zerkleinerung, wesentlich leichteres Abtropfen (Entwässern) während der Papierbildung, Fähigkeit zur wirksameren Füllstoff retention, überlegene Festigkeit der nassen Bahn auf der Papiermasehine und wesentliche leichtere Trocknung auf der Papiermaschine, wurden die nachfolgenden Vergleiche vorgenommen.

- 80 -

109845/1601

Daß die Zerkleinerung leichter ist, ist sowohl aus den Zahlen der nachfolgenden Tabelle, als auch aus figur 9 zu entnehmen. Einen Vergleich erhält man aus den verschiedenen Verhalten von Pulpen bei der Zerkleinerung bei einem Standard-TAPPI-Zerfaserungs(schlag)-test. Ueutralsulfit-Chlordioxidpulpen werden mit herkömmlichen gebleichten Kraftpulpen verglichen, in einem Fall mit Pulpen aus einem "southern"-Hartholzschnitzelgemisch und im zweiten Fall unter Verwendung von »northern"-Hartholzsehnitzeln_e Die Schrägen der Kurven in Figur 9 zeigen, daß die relative Schlagzeit der neuen Pulpe gegenüber Kraftpulpe 3,0 bei Pulpen aus "southern"-Holz und 4,2 bei Pulpen aus "northern"-holz ist. Weil die zum Schlagen einer Pulpe erforderliche Zeit unter diesen Standardbedingungen direkt proportional ist zu der Energie, die zum Zerschlagen auf einen gegebenen Grad erforderlich ist, ist es klar, daß der Bedarf an Energie zum Zerkleinern (Zerschlagen) bei der neuen Pulpe nur 1 /3 bis 1/4 gegenüber der Energie ist, die eine Kraftpulpe benötigte

Schlag- Freeness, Holz Verfahren gffij 1 (Ο.Β.Γ..)

"Southern"-Hart- herkömnlich ge- O 650 holz bleichtes Kraft

"Southern"-Hart- Neutralsulfit-

holz Chlordioxid- 0 740

folge

109845/1601 . ..

2064363

Schlag- Fr e ene s s _s zeit ₁ ml (O.S.i¹,) Holz Verfahren Min«, 2

"Southern"-Hart- herkömmlich ge-

holz bleichtes Kraft H 600

"Southern"-Hart- Neutraisulfit-Ohlor-

holz dioxidfolge 8 600

"Southern"-Hart- herkömmlich ge-

hols bleichtes Kraft 25 500

"Southern"-Hart- Ueutralsulfit-Chlor-

holz dioxidfolge 11 500

"Southern"-Hart- herkömmlich ge-

holz bleiohtes Kraft 34 400

w Southem«-Hart- Neutraisulf it-Ghlor-

holz dioxidfolge 14 400

"Southern"-Hart- herkömmlich ge-

holz bleichtes Kraft 41 300

"Southern"-Hart- Neutraisulfit-Chlor-

hols dioxidfolge 15 300

"Northern"-Hart- herkömmlich ge-

holz bleichtes Kraft 0 600

"Northern"-Hart- Neutralsulfit-Ohlor-

holz dioxidfolge 0 660

"Northern"-Hart- herkömmlich ge- ™

holJB bleichtes Kraft 0 600

"Northern"-Hart- Neutraisulfit-Chlor-

holz dioxidfolge 5

"Northern"-Hart- herkömmlich ge-

holz bleiehtes Kraft 36

"Northern"-Hart- Neutralsulfit-Ohlor-

holz dioxidfolge 10

"Northern"-Hart- herkömmlich ge-

holz bleichtes Kraft 59

^MNorthern"-Hart- Neutraisulfit-Ohlor-

hol» dioxidfolge 14

^wNorthern"-Hart~ herkömmlich ge-

hl bleiohtes Kraft 80

100345/1601

Schlag- Freeness, Hols Verfahren

"Northern"-Hart"- Neutralsulholz fit-Chlor-

dioxidfolge 18 300

Geschlagen in einen "Vally"-Holländer (Breimühle) nach TAPPI Standard 1200 ts-66.

² TAPPI Standard T227 m-58.

Bei Papierherstellungsversuehen mit einer Papiermaschine in kleinem Maßstab wurde beobachtet, daß bei einer konstanten Röschheit von 300 Canadian Standard nur die Hälfte so viel Vakuum in dem Abtropfteil des Papiermaschinensiebs zum Abtropfen des freien Wassers aus der neutralen Sulfit-Chlordioxidpulpe notwendig war gegenüber dem Vakuum, das bei der entsprechenden gebleichten Kraftpulpe benötigt wurde (wenn in beiden Fällen das Erreichen des Abtropfens über eine konstante Entfernung auf dem Papiermaschinensieb erzwungen wurde). Dies erläutert die Eignung der neuen Pulpe für erhöhte Maschinengeschwindigkeiteno

Während derselben Papiermaschinenversuche wurde Füllstoff der Faserausrüstung zugegeben und die Retention dieses Füllstoffs während des Blattbildungsverfahrens gemessen. Biese Ergebnisse, die nachfolgend aufgezeigt

- 83 -

werden, erläutern die sehr "bemerkenswerte überlegene Retention, die der erfindungsgemäße Papierbrei im Vergleich zu der herkömmlichen gebleichten Kraftpulpe aufweist. Tatsächlich ist die Wirkung sogar noch drastischer als dies die Retentionsprozentzahlen angeben* weil bei der erfindungsgemäßen Pulpe 50 $ mehr füllstoff zugegeben wurde. Es ist bekannt, daß der Prozentsatz der Retention in dem Maß abnimmt, wie sich die zugeführte Füllstoffmenge erhöht, sofern die anderen Faktoren konstant bleiben.

i<> verwendeter Füll- % verwendeter Füllstoff stoff, d.zurückge-

(JPapierbreibasis) halten wurde

Titan- Titan—

j. , Ton dioxid insgesamt Ton dioxid insgeso

herkömmlich

gebleichte

Kraft 32 8,0 40 8,7 9,6 8,8

Neutralsulfit- '

chlordioxid 48 12 60 19 28

Wenn die nasse Bahn von dem Papiermaschinensieb gehoben und der ersten Presse zugeleitet wird, besteht die Gefahr des Bahnreißens, solange sie naß und weich ist« Diese Neigung zum Brechen wird durch die Naßbahnfestigkeit der Bahn bzw« Papierschicht geprüft« Bei den Versuchen auf der kleinen Papiermaschine wurde unter identischen Maschiaenlauf-

- 84 ~

109846/1601

"bedingungen beobachtet, daß die Kraft-Bahn sehr dazu neigt häufig zu brechen, während die Bahn aus der neuen Pulpe einwandfrei lief. Obgleich diese Ergebnisse nicht quantitativ ausgedrückt sind, zeigen sie doch überlegene Naßbahn-Festigkeit, die durch diesen neuen Papierbrei vermittelt wird_o

Während der gleichen Papiermaschinenversuche, wobei die Maschine unter konstanter Geschwindigkeit arbeitete, wird beobachtet, daß nur 1/2 so großer Temperaturunterschied im Trocknungsabschnitt zum Trocknen der Bahn aus dem neuen Papierbrei gegenüber dem Bedarf der Bahn aus herkömmlicher Kraftpulpe notwendig war. Mit anderen Worten besitzt die Bahn aus der neuen Pulpe eine doppelt so hohe Trocknungsgeschwindigkeit als die aus der herkömmlichen Kraftpulpe.

Die leichtere Zerkleinerung der Pulpe, gekuppelt mit einem schnelleren Abtropfen, einer höheren Naßbahn-Pestigkeit und leichterem Trocknen zeigen insgesamt die Mög-

su liehkeit an, die Papierherstellung im Verhältnis der aus einer herkömmlichen Pulpe erhöhen bzw. zu beschleunigen. Die wesentlich erhöhtaaEüllstOffretentionseigenschaften

- 85 1Ö9Ö4S/1601

führen weiterhin zu bedeutend verbesserten wirtschaftlichen Bedingungen, besonders im Falle von stark gefüllten Papierbahnenο

Beispiel 13

TJm die chemische Einmaligkeit des Papierbreis der Erfindung zu erläutern, wurden Vergleiche des Polymerisierungsgrades und des Halbcellulosegehalts verschiedener Pulpen, die aus dem gleichen Holzgemisch hergestellt wurden, vorgenommen:

Papieraufbereitungs- verfahren	endge bleichte Pulpe Ausbeute *	HaIb- cellulose (HoIz- basisj	Polymeri- sierungs- grad
Herkömmliche Kraft pulpe , herkömmliche Bleichung	42,3	7,1	650
Neutraisulfit-Chlor- dioxid-Reihenfolge	53,0	9,6	1770
Neutralsulfit-Chlor dioxid-Reihenfolge	57,3	10,7	2000
Neutraisulfit-Ghlor- dioxid-Reihenfolge	65,3	12,9	2100

Der Carboxylgehalt der Neutralsulfit-Chlordioxid-Reihenfolge, der Pulpe ist wenigstens zweimal so groß als der

- 86 -

100345/1601

Carboxylgehalt der herkömmlichen geileichten Pulpen. Gleichzeitig ist der Carbonylgehalt nur 1/2 bis 1/3 so groß wie der Carbonylgehalt der herkömmlichen gebleichten Pulpe aus dem gleichen HoIz₀ Der Neutralsulfit-Vorbehandlungsteil der Reihenfolge ist notwendig, um den Carbonylgehalt nieder zu halten, wie dies aus

dem Vergleich der Zahlen für Pulpen mit und ohne Neutralsulfit-Vorbehandlung zu ersehen ist.

Carbonyl- Carboxyl-Papierherstellungsverfahren zahl zahl

Herkömmliche gebleichte Kraftpulpe

Me chanisehe Yorbehandlung-Chlordioxid-Reihenfolge

Neutralsulfit-Chlordioxid-Reihenfolge

¹ TAPPI Standard 1215. »-50
² TAPPI Standard 1237 su-63

Beispiel 14

Um die Wirkung der chemischen Pulpeneigenschaften auf die Helligkeitsstabilität und die Ionenaustauschkapa-zität aufzuzeigen, wurden zwei Chlordioxid-Reihenfolge-Pulpen

- 87 109 8 4 6/1601

0,67	4,9
1,2	18,8
0,24	14,2

mit herkömmlichen gebleichten Kraftpulpen in der nachfolgenden Tabelle verglichen. In allen Fällen war das Rohmaterial ein Gemisch von "southern"-Harthölzern. Es ist zu ersehen, daß die Pulpen-Rangfolge Neutralsulfit - mechanische Vorbehandlung - Chlordioxid - herkömmliche Kraftpulpe hinsichtlich der Helligkeitsstabilität bei der Kraftpulpe am geringsten ist, obgleich sie einen Mittelwert-Carbonylgehalt aufweist (eine hochprozentige umwandlung (Reversion) der Helligkeit oder eine hohe Alterungsfarbzahl (post color number) zeigt eine geringe Helligkeitsstabilität an).

1 2

Anfangs- gealterte Umwand- Alterungs

hellig- Helligkeit lung 5 färb-. keit jo zahl *

Herkömmliche gebleichte

Kraft- 79,8 74,9 6,1 1,6

Mechanische Vorbehandlung-Ohlordioxid-

Reihenfolge 8O₉8 77,4 4,2 2,7

Neutralsülfit-Ghlordioxid-

Reihenfolge 80,5 78,6 2,4 0,55

Helligkeit vor der Alterung, # General Electric, TAPPI Standard T217 m~48

² Helligkeit nach Alterung 4 Stunden bei 1O5°G

T00846/1601 - 88 -

* Umwandlung (Reversion), fo definiert als 'Anfangshelligkeit - Alterungshelligkeit

^{100 z} X ~ Anfangshelligkeit Alteruhgsfarbzahl, definiert alss

Helligkeit \ / Helligkeit

inn ι 100 - j° nach Alterung | 1Q0 ~ f Alterung

ιυυ X^_{2 χ} ^₀ Helligkeit nach/ " I 2x {$ Helligkeit vor

Alterung) / \ Alterung)

Der Carboxylgehalt der Ohlordioxid-Reihenfolge-Pulpe ist so hoch, daß sie als Ionenaustauschmaterial dienen kann. Wenn diese Pulpe mit einer Salzlösung behandelt wird,, kann die sioh ergebende Pulpe Metallatome zurückhalten« Dies ergibt einen höheren Aschengehalt und viele weitere hervorragende chemische Eigenschaften. Sowohl Helligkeit und ündurchsichtigkeit als auch Helligkeitsstabilität werden stärkstens von der Art der Kationenbindung der Pulpe beeinflußte Die nachfolgende Tabelle zeigt die Wirkungen von Spuren von Zink-, Natrium-, Aluminiuii- und Kaliumionen auf die optischen Eigenschaften der Pulpe β Es ist zu ersehen, daß bedeutende Änderungen auftreten, die bei der herkömmlichen Kraftpulpe, wenn sie ähnlichen Behandlungen unterworfen wird, nioht auf«- treten_e

- 89 109845/1601

2064S63

Pulpe

Kation

$> Änderung in der Helligkeit'

io Änderung in der Uhdurch-, siohtigkeit °

Kraft herkömm- Zink +1 liehe Bleith
Neutralsulfit~
Ohlordioxid Zink

Kraft herkömmliche Natrium Bleich Neutralsulfit-Chlordioxid Natrium

Kraft herkömmliche Aluminium Bleich Neutralsulfit-Chlordioxid Aluminium

Kraft herkömmliche Kalium BIeieh Neutralsulfit~σhlordioxid Kalium +5

+3

+2	+14
-1	0
+3	+14
0	0
+4,0	+20
+1	0

+9

Diese Kationen wurden aus verdünnten Salzlösungen mittels Ionenaustaueehvorgangen der Pulpe entfernt

² IAPPI Standard 1217 m-48 ⁵ TAPPI Standard 2425 m-60

Beispiel 15

Um die Dauerhaftigkeit der Äeutralsulfit-Ghlordioxid« Pulp· zu erläutern, wurden als Untersuchungen "oe± vier Kationen-behandelten Neutraisulfit-Chlordioxid-Pulpen nach null, eins, zwei, drei und eieben Tagen Alterung "bei 105^#G vorgenommen, Die Ergebnisse wurden mit einem typischen Buohpapier und einem Spezial-alkalisch "be-

109845/1601

- 90 -

handelten We ichho Iss papier Yergliehen.

Es wurde festgestellt, daß aus'Meutralsulfit-ChlordioxidWPulpe hergestellte Handblätter _% die entweder mit Natrium--, Blei- oder ohne Kationen behandelt wurden, sehr dauerhaft waren. Die aus der Pulpe der Torlie™

genden Erfindung hergestelltem mit Alaun behandelten Blätter waren weniger dauerhaft, olbglei@h sie dauerhafter waren als das typische Harsalaun-verleimte Buchpapier O

Die verwendete Pulpe wurde aus einem ^Msouthern^M-Gremiseh verschiedener Harthölser hergestellt« Das Holzgemisch wurde einer neutx'alen SuIfit~Koölbehandlung

unterworfen und in einem HoöBdrucfeserkleinerer auf 85 9 5 % luslbeute .gesehlageno Bi^e Äilpe wurde öaan gewaschen und mittels einer ^Snfsttafen-ohlordiOxid-Ei-"fcraktionsreihenfolge gebleieiit-· BXe gesamten Chlor-» diesxidstufen wurden mit gasfoisdge© öhlordioxiö durehgefülirt.-Die Pulpe wurde.ia einem" ea"» 11 1 (3 gallon) großen Polyäthylesi-Reaktionegef IS während der Heaktions-=· s s it dauer getrommelt. Eine «-esasitaeage voa B₉ 4 S^ Chloral osid (auf Holzbasis) wrmie dureh i.i@ Pulpe verteauoirfe_o.

. „ 91 «. 71661 .. - -

Die gesamten Chlordioxidstufen wurden ohne Zugabe eines Puffers "bei Z inanert emper atur durchgeführt«

Die eiiemisoh bearbeitete Pulpe wurde 11 Minuten auf 300 ml Canadian Standard Preeness (TAPPI Standard T227 m-58) in einem ^Valley-Holländer geschlagen. Drei Kationen-behandelte Versuchsreihen von Handblättern wurden herge- |

stellt und eine Reihe wurde mit richtig destilliertem Wasser hergestellt. Die Handblätter wurden in der Weise hergestellt, daß man 1,2 g des in Präge kommenden Salzes oder der Base einer Schlämme zugab, die 12 g Pulpe (Ofentrookenbasis) enthielt. Es wurde dann ausreichend Schlämme der Handblattform (unter Verwendung von destilliertem Wasser) zugegeben» um ein Standard 1,2 g Handblatt herzustellen. Die ausgewählten Kationen waren Natrium in der Form von Natriumhydroxid, Blei in der Form von j

Bleiaoetat, Aluminium in der Form von Aluminiumsulfat und die Kontrolle wurde aus destilliertem Wasser hergestellt.

Jeweils 2 Handblätter aus den vier Gruppen wurden bei 105⁰O 0, 1,,2, 3 und 7 Tage gealtert. Jedes Handblatt wurde dann in vier Streifen geschnitten und hinsichtlich Bruch in einem "Schopper"-Falztestgerät geprüft. Alle

10884 5/1601 -92-

ft

Streifen wurden natürlich in dem Untersuehungslaboratorium vor der Untersuchung konditioniert. Die erhaltenen Zahlen sind in der nachfolgenden Tabelle und in Figur 10 angegeben.

"Schopper"-Falzwerte

Alterung	keine chemische Behandlung	chemische Behandlung^	Blei acetat ■	Aluminium sulfat
Tage bei 105 0	„	Natrium hydroxid	643	557
0	675	864	593	391
1	659	77.9	505	685+
2	535	713	507	128
3	406	988+	401	89
7	492

Diese Werte liegen außerhalb des Verlaufs der anderen Werte.

Figur'11 zeigt das Verhältnis zwischen den M₀I₀T.-Falzwerten und den "schopperⁿ--Falzwerten, wobei die Werte sich auf die Pulpe der vorliegenden Erfindung beziehen, die nach den beiden Verfahren geprüft wurde®

Aus Figur 12 der Zeichnungen ist zu ersehen, daß ein typisches Buchpapier _t das mit Alaun behandelt wurde, einen

- 93 _ 109845/160 1

sehr sdhnellen Abbau unterliegt. Die Neutralsulfitöhlordioxidpulpe, die mit Aluminiumionen aus Alaun behandelt wurde, unterliegt einem geringeren Abbau. Die ETeutralsulfit-Chlordioxidpulpe, die mit Matrium ausgetauscht wurde, ist gegenüber Falzbruch sehr widerstandsfähige Die nächste Kurve von Bedeutung zeigt das Verhalten einer speziallangfasrigen Weichholzpulpe, die | mit Alkali behandelt wurde, um einen hohen Grad von Ausdauer zu entwickeln. Die Neutralsulfit-Chlordioxidpulpe mit Natriumbehandlung (oder ohne Behandlung) ist meist gleich dauerhaft wie die Spezialpulpe. Sogar mit Alaunbehandlung ist die Neutralsulfit-Chlordioxidpulpe noch dauerhafter als modernes Buchpapier₀

In Figur 13 der Zeichnungen werden die gleichen Pulpen im Hinblick auf ihre Falzdauerhaftigkeit bei Standardbedingungen, jedoch auf Jahresbasis verglichen. Der Halbwert (d.h. die Zeit in Jahren, die erforderlich ist, daß die Falzfestigkeit auf die Hälfte ihres Anfangswertes abnimmt) ist bei den Neutralsulfit-Ghlordioxidpulpen sehr hoch im Vergleich zu den herkömmliehen Buchpülpen. Der Halbwert der Neutralsulfit-Chlordioxidalaun-behandelten Pulpe ist ungefähr 18 Jahre. Ein typisches modernes Buchpapier hat einen Halbwert von ungefähr 6 Jahren«,

10 9 8 4 5/1601 " ⁹⁴

-94- 2 064 SG 3

Aus den vorausgehenden Zahlen ist zu schließen, daß die ITeutralsulfit-Chlordioxidpulpe der vorliegenden Erfindung ohne Spezialbehandlung oder mit Blei- oder Uatriumbehandlung sehr dauerhaft ist. Alaun—"behandeltes Üfeutralsulfit-Chlordioxidpulpe ist weniger dauerhaft als Blei-, Natrium- oder Pulpen ohne Behandlung, aber sie ist dauerhafter als das typische Alaun-behandelte Buchpapier.

Beispiel 16

Eine Natriixmbase-Neutralsulfitvorbehandlung wurde wie folgt durchgeführt. Schnitzel aus südländischem Hartholz (annähernd 1/3 Eiöhe, 1/3 gelbe Pappel und 1/3 Gummi) von annähernd 50 i° Feuchtigkeit wurden bei einem 3ί1-Verhältnis von Flüssigkeit zu trockenem Holz in einer Lösung, enthaltend 10 $> Natriumcarbonat und 12 % natriumsulfat, beide bezogen auf das zu behandelnde Trockenholzgewicht, erhitzt«, Der nachstehende Zeit-Temperaturzyklus wurde angewandt, unter Verwendung eines Laboratoriumszellstoffkocher mit ELüssigkeitszwangsumwälzung und indirekter Heizungί

30 Minuten von Raumtemperatur auf 133,8⁰C (273⁰F),

60 Minuten Halten bei 133,8⁰C (273°F),

30 Minuten von 133,8° bis 168»5°0 (273⁰I Ms 335⁰I),

55 Minuten Halten bei 168,5⁰C (335⁰F).

■10Ö84B/1601 " „95^

BAD ORtQiNAl.

Die so hergestellten, vorbehandelten Holzschnitzel ergaben eine Ausbeute von 80,5 $, bezogen auf das als
Ausgangsmaterial verwendete Irockenholz. Diese erweichten Schnitzel, welche noch mit der verbrauchten Vorbehandlungsflüssigkeit bei einem p_H-Wert von 9,5 gesättigt waren, wurden anschließend auf mehrere Arten zerkleinert unter Verwendung eines kleinen laboratoriumszerkleinerer (Probe 1), eines Druckzerkleinerers (Proben 2-5) und eines herkömmlichen Scheibenzerklexnerers (Proben 6-7). Die angewandten Zerkleinerungsbedingungen sind nachstehend übersichtlich zusammengefaßt.

Übersicht über die Zerkleinerungsbedingungen

Proben

Angewandte

Angewandter Zerkleinerer Zerkleinerungs-

leistung
kW/t (HED/T)

Zerkleinerungs-Temperatur

1 Laboratoriumsscheibenzerkleiner er

2 Druckzerkleinerer 5 H it

4 ι» . "

5 η it

6 Herkömmlicher Scheibenzerkleinerer

7 Herkömmlicher Scheibenzerkleinerer

sehr niedrig ^ 82,2°C

>v25,3 (λ/1,5)λ/12Τ,1°Ο(λ/25Ο°ϊ¹) /ν 25,3 ("1,5) 149°0 ( 300⁰F) ~ 25,3 (~1,5) 171⁰C ( ⁰

86,1 ( 5,1) 82,6°0( 180⁰F)

265,1 (15,7) 82,6°C( 180⁰F)

109845/16

- 96 -

Die zerkleinerten Pulpen in den zwei kommerziellen Klassierungszerkleinerern der Proben 2 bis 7 wurden dann durch eine Standard-Klassifikation (TAPPI-Verfahren T 233 su-64) charakterisierte Diese Daten werden nachstehend wiedergegeben?

- 97 -

109846/1601

Klassierung von zerkleinerten, vorbehanäelten Harthölzern

O
CD
«Ο

56 Zurückgehaltener Stoff stoff

Probe 1,19 mm 0,59 mm 0,297 mm 0,149 mm 0,074 mm 0,074 mm

(14 mesh) (28 mesh) (48 mesh) (100 mesh) (200 mesh) (200 mesh)

2	4,9	20,9	36,6	11,9	4,9	20,8	I
3	5,5	18,1	38,4	12,5	5,2	20,3	VO -J
4	0,2	26,2	42,8	11,9	4,5	14,4	I
5	0	36,1	33,2	10,9	3,4	16,4
6	12,0	29,6	29,6	9,4	3,5	15,9
7	0,7	30,0	30,9	10,7	4,0	23,7

ι cn

VO J>

OD CD

Die hauptsächlichen Punkte, welche durch diese Tabelle (und in Verbindung mit der früheren Tabelle) gezeigt ·. werden, sind:

1. Sogar bei einer höheren Leistungsaufnahme (Probe 6), lassen die herkömmlichen Scheibenzerkleinerer viel mehr gröberes Material (die ersten beiden Klassierungsfraktionen) zurück, als dies die Bruckzerkleinerer bei etwa einem Drittel der Leistungsaufnahme tun (Proben 2 und 3) <»

ο Wenn die Leistungsaufnahme bei dem herkömmlichen Zerkleinerer auf einen Wert angestiegen ist_s wie er typischerweise beim Zerkleinern kournerzieller, Natriumbase-Ueutralsulfit—vorbehandelten Pulpen . angewandt wird (Beispiel 7)» hat der Anfall von * Fein-Stoffen (letzte Spalte) den höchsten Wert, -

der gefunden wird.

3ο Angestiegene Temperatur im Druckzerkleinerer (Versuche 4 und 5 gegen Versuche 2 und 3) ergibt weniger gröberes und weniger feineres Material.

Diese zerkleinerten, vorbehandelten Hartholz-Proben wurden

- 99 -

109845/1601

dann zermahlen und durch eine Chlordioxid—kaustische Extraktionsfolge gebleicht. Es wurden konstante Bedingungen mit allen zerkleinerten Materialien hinsichtlich der chemischen Anwendung, der Konsistenz, der Reaktionstemperaturen und der Reaktionszeiten angewandt· Die so hergestellten, gebleichten Pulpen hatten eine Helligkeit von annähernd 85 G.E. (TAPPI-Verfahren i T 217 m-48), und eine total gebleichte Ausbeute von 62 $. Die gebleichten Pulpen wurden in einem Laboratorium-Valley-Holländer (TAPPI-Verfahren T 200 ts-66) zerkleinert und aus diesen Pulpen Standard-Papierhandbogen hergestellt und geprüft. Die Festigkeitswerte werden bei zwei i'reenees-ytufen (Preeness nach dem ΐΑΡΡΙ-Verfahren T 227 m-58; in Tabelle III verglichen. Keine werte v/erden bei 450 Preeness für die Probe 7 gezeigt, da die unzerkleinerte, gebleichte Pulpe eine ι Preeness von 345 ml hatte.

Vergleich von gebleichten Pulpen-ffestigkaitseigenschaften

	i° ζ	300 Preeness	f	Berat	#R	450	eiß
Pro be	450 Freeness	85	450	300	190	300
1 ·	75	88	128	141	177	144
2	82	88	142	157	168	161
3	82	78	144	157	182	150
4	68	78	122	145	184	172
5	68	81	124	147	182	174
6	75	66	I2S	135	——	171
7		—	111	193

- 100 10 9 8 45/1601

BAD ORfGINAL

Beim Betrachten der in dem. herkömmlichen, kommerziellen Scheibenzerkleinerer (Proben 6 und 7) und dem laboratoriumszerkleinerer (Probe 1)zerkleinerten Pulpen kann man aus dem Vergleich der Zug--und Berstfestigkeiten zwischen den Proben 1 und 6 erkennen, daß die letztere Pulpe keine bedeutende Fasersehädigung erlitten hat. Sowie die Xieife stungsaufnahme auf ein typisches, kommerzielles Niveau (Probe 7) erhöht worden ist, zeigen die niedrige anfängliche Preeness und die sehr niedrige Zug- und Berstfestigkeit, daß eine sehr bedeutsame FaserSchädigung durch das Über-Zerkleinern stattgefunden hat. Starkes Zerkleinern erzeugt viele Fein-Stoffe, welehe ein Absinken der Preeness verursachen, ohne einen damit verbundenen Anstieg in der Festigkeitο Dementsprechend ist die Verwendung eines konventionellen Zerkleinerers bei konventionellen Stufen von

Leistungsaufnahme zu vermeiden.

Ein Vergleich der vier Druck-zerkleinerten Pulpen (Proben 2 bis 5) zeigen, daß eine mildere Bedingung (Proben 2 und 3) über eine höhere Temperatur (Proben 4 und 5) Vorzüge besitzt ο Ebenso erzeugt ein mildes Druokzerkleinern (Proben 2 und 3) eine Pulpe, welehe einer, in einem herkömmlichen Scheibenzerkleinerer (Proben 1 und 6) zerkleinerten Pulpe überlegen ist»

. — Patentansprüche -

10 9 8 4 8/1601

Claims (2)

2064863 βλ Patentansprüche;

1. Papier mit verbesserter Fettdiehte, Zerreiß-(Zug)festigkeit, Berstfestigkeit, Einreißfestigkeit und Falzfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es auf Basis Weichholzzellstoff eine Fettdichte von mehr als 500 Sekunden (nach Tappi Standard T 454 ts-66), eine Zerreiß(Zug)festigkeit von mehr als 120$ (nach Tappi 404 ts-66), eine Berstfestigkeit von mehr als

(nach Tappi Standard T 403 ts-63), eine Einreißfestigkeit von mehr als 320$ (nach Tappi Standard T 414 ts-65), eine Falzfestigkeit von mehr als 1000 (nach Tappi Standard T 423 su-68) und auf Basis Hartholzzellstoff eine Fettdichte von mehr als 500 Sekunden (nach Tappi Standard T 454 ts-66), eine Zerreiß-(zug)festigkeit von mehr als 80$ (nach Tappi 404 ts-66), eine Berstfestigkeit von mehr als 140$ (nach Tappi Standard T 403 ts-63), eine Einreißfestigkeit von mehr ' f als 160$ (nach Tappi Standard T 414 ts-65) und eine Falzfestigkeit von mehr als 500 (nach Tappi Standard T 423 su-68) aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung von Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung des Zellstoffs auf Basis Hartholz oder Weichholz in Form eines zerkleinerten pflanzlichen Materials mit

V/My - 2 -

10984 5/180 1

2064 253

einer Ausbeute von 64 bis 95 Gew.-$, bezogen auf daj Trockengewicht, die pflanzlichen Faserstoffe einer chemischen Vorbehandlung nach dem Alkafide-, sauren Sulfite, kaltem Soda-, Soda-, neutralen SlIfit-, Katriumxylolsulfonat-, Polysulfid-, Bisulfite» Kraft- oder Salpetersäurer-Verfahren und einer mechanischen Behandlung durch Zerfasern, Zerkleinern oder Flocken^- bildung und äischließend einer mehrstufigen Oxidationsbehandlung des Iiignins unterwirft, bei der das Lignin mindestens zweimal mit einem Oxydationsmittel aus einem Gemisch von Chlordioxid und Chlor behandelt, wobei das Chlor bis zu etwa 50 Gew.-# des gesamten Oxydationsmittels ausmacht, daß man anschließend an jede Oxydationsbehandlung mit Wasser wäscht, zwischen den aufeinanderfolgenden Oxydationsbehandlungen alkalisch behandelt und anschließend mit Wasser wäscht, und den so erhaltenen Zellstoff in an sich bekannter Weise auf einer Papiermaschine zu Papier verarbeitet.

109846/1601 ■ ««ihm.