DE851846C

DE851846C - Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus hoehermolekulare Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen

Info

Publication number: DE851846C
Application number: DEF2560A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Schmidt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-08-31
Filing date: 1950-08-31
Publication date: 1952-10-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus höhermolekulare Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen Bekanntlich reagieren o-Titansäureester der niederen einwertigen Alkohole, wie z. B. Titansäuretetraäthylester oder Titansäuretetrabutylester, im folgenden als einfache Titansäureester bezeichnet, mit Acetylcellulose unter Vernetzung. Diese Vernetzung gibt sich z. B. durch die beim Zusatz von einfachen Titansäureestern zu Acetatseidespinnlösung beinahe augenblicklich erfolgende Gelierung der Spinnlösung zu erkennen (s. die Berichte Nur. 9/10 vom August/September I935 und Nr. I4C vom 2. November I936 von Dr. Johannes Nelles, Wiss. Hauptlabor der I. G. Farbenindustrie A. G. Leverkusen, die durch die Fiat im Jahre I946 der Öffentlichkeit zugänglich gemacht wurden).
Inzwischen ist die Einwirkung von einfachen Titansäureestern auf höhermolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindungen auch von anderer Seite beschrieben worden (s. z. B. Chem. Weekblad 45, I90 [I949], referiert nach J. Oil and Colour Chem. Assoc.
3I" 405 [I948]), Außer den obenerwähnten Lösungen der Acetylcellulose reagieren auch andere hydroxylgruppen-'haltige höhermolekulare Verbindungen, wie Lösungen von Nitrocellulose, Polyestern, Harzen u. a., mit einfachen Titansäureestern fast augenblicklich unter Bildung hochmolekularer vernetzter Gele.
Infolge des schnellen Verlaufes der Vernetzung war eine technische Verwendung dieser Reaktion seither kaum möglich, da sich bekanntlich aus Gelen keine einheitlichen Gebilde, wie z. B. glatte Filme, Folien oder Fäden, herstellen lassen. Man war daher nur auf eine nachträgliche Behandlung solcher Gebilde mit den Titansäureestern, wie auf das Baden der Acetatseidefäden in verdünnten Titanesterlösungen angewiesen (vgl. Bericht Dr. Nelles a. a. O).
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus höhermolekulare Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, das darin besteht, daß man diese mit stabilisierten- komplexen Titansäureestern umsetzt, wie sie durch Umsetzung reaktionsfähiger Derivate der Titansäure, wie deren Halogenide oder Ester, mit solchen organischen Verbindungen erhältlich sind, die zur Komplexbildung mit dem Titan befähigte Gruppen, wie die Carbonylgruppe, enthalten.
Die störende sofortige Vernetzung und die dadurch hervorgerufene Gelierung oder Verquallung von Lösungen der höhermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen beim Zusatz von Titansäureestern unterbleibt, wenn man erfindungsgemäß an Stelle der einfachen Ester stabilisierte komplexe Titansäureester verwendet.
Die stabilisierten Titansäureester werden z. B. durch Umsetzung der 4wertigen Titansäurehalogenide oder -ester mit Aldehyd- oder Ketoalkoholen oder Dicarbonylverbindungen, wie z. B. Diacetonalkohol, fl-Ketobutanol, B-Oxybutyraldehyd, Acetessigester, Diacetyl, Acetylaceton, polymeren Vinylmethylketonen usw., erhalten. Hierbei erfolgt die Komplexbildung vermutlich chelatartig durch Vermittlung einsamer Elektronenpaare, wobei das Titan mit der Koordinationszahl 6 fungiert, z. B.
R = C2H5, C4H9 usw., R' = CH2, C2H4 usw.
Es ist auch denkbar, daß z. B. die Dicarbonylverbindungen als ungesättigte Oxycarbonylverbindungen in ihrer Enolform reagieren. Komplexe Titansäureverbindungen der Aldehyd- oder Ketoalkohole können nach bekannten Verfahren, z. B. aus Titantetrachlorid und Oxycarbonylverbindungen, oder vorteilhaft durch Umesterung einfacher niederer aliphatischer Titansäureester, z. B.- aus Titansäuretetraäthylester und Diacetonalkohol, gewonnen werden. Die Umesterung erfolgt mitunter schqn bei Zimmertemperatur innerhalb kurzer Zeit unter Wärmeentwicklung, wohingegen die Umesterung einfacher Titansäureester mit einfachen Alkoholen nicht exotherm verläuft. Die Umesterung kann auch bei erhöhter Temperatur durchgeführt und der dabei frei werdende einfache Alkohol z. B. durch Destillation abgetrennt werden.
Die Reaktion der einfachen Titanester mit Dicarbonylverbindungen, wie Acetylaceton oder Acetessigester, verläuft gleichfalls exotherm. Es genügt daher schon das Vermischen der Komponenten, um komplexe Ester der Titansäure zu erhalten.
Gegebenenfalls kann jedoch auch bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden.
Derartige innere Komplexverbindungen der Titansäure sind offenbar stabiler als die einfachen Ester, hingegen sind sie wiederum noch so weit reaktionsfähig, daß sie im gegebenen Falle in Mischung mit den Lösungen der höhermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen genannter Art nach Verdunsten des Lösungsmittels, gegebenenfalls unter Erwärmen, reagieren können. Auf diese Weise ist es möglich, einheitlich geformte vernetzte hochmolekulare Gebilde, wie Filme, Folien, Fäden usw., nach bekannten Verfahren durch Erhitzen, Gießen, Pressen, Spinnen usw. herzustellen. Das neue Verfahren eröffnet somit die Möglichkeit, Cellulosederivate, hydroxylgruppenhaltige Polyester, Zuckerderivate, Formaldehydkondensationsprodukte usw. in höhermolekulare, nach der endgültigen Formgebung unlösliche Verbindungen überzuführen.
Beispiel I 30 Gewichtsteile einer stabilisierten Titanverbindung werden mit 100 Gewichtsteilen einer 2obigen Nitrocelluloselösung vermischt. Die einheitliche Lösung wird in dünner Schicht auf eine geeignete Unterlage gebracht und ergibt nach Verdunsten des Lösungsmittels bei Zimmertemperatur oder schneller bei erhöhter Temperatur einen klaren glatten Film, der in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist. Verwendet man an Stelle der obengenannten Titanverbindung den einfachen Titansäuretetrabutylester, so geliert die Nitrocelluloselösung sofort, wodurch die Herstellung eines glatten Films unmöglich wird.
Die Herstellung der obenerwähnten stabilisierten Titanverbindung erfolgt in nachstehender Weise: 340 Gewichtsteile Titansäuretetrabutylester werden mit 232 Gev; ichtsteilen Diacetonalkohol am absteigenden Kühler bei einem Druck von 14 mm Hg langsam auf 80" erwärmt, bis kein Destillat mehr übergeht.
Im Reaktionsgefäß bleiben 230 Gewichtsteile einer gelborange gefärbten viscosen Titanverbindung, die in vielen organischen Lösungsmitteln löslich ist und von Wasser nur langsam angegriffen wird.
Beispiel 2 40 Gewichtsteile eines komplexen Titansäureesters werden mit 100 Gewichtsteilen einer Lösung von 6 Gewichtsteilen Acetylcellulose in 94 Gewichtsteilen Aceton innig vermischt. Nach dem Vertreiben des Lösungsmittels, gegebenenfalls auch bei erhöhter Temperatur, ist die Acetylcellulose in Aceton nicht mehr löslich.
Der komplexe Titansäureester wird wie folgt hergestellt: Zu 340 Gewichtsteilen Titansäuretetrabutylester werden 260 Gewichtsteile Acetessigsäureäthyl ester zugefügt. Die zunächst aus zwei Schichten bestehende Mischung wird beim Rühren oder Schütteln innerhalb weniger Minuten unter Wärmeentwicklung homogen. Nach dem Abkühlen ist das Umsetzung produkt in vielen organischen Lösungsmitteln löslich und wesentlich beständiger als der einfache Titansäuretetrabutylester.
Beispiel 3 65 Gewichtsteile eines komplexen flüssigen Titansäurederivats werden mit 50 Gewichtsteilen eines in 50 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester gelösten, durch thermische Veresterung von Adipinsäure mit Trimethylolpropan gewonnenen, Ion/, Hydroxylgruppen enthaltenden viscosen Polyesters vermischt. Die so erhaltene klare einheitliche Lösung wird mittels einer Spritzpistole auf ein blankes Metallblech aufgesprüht und ergibt nach dem Verdunsten des Lösungsmittels, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, einen harten, fest haftenden glatten Überzug, der sich in organischen Lösungsmitteln nicht mehr löst. Erhöht man die Menge des komplexen Titansäurederivates, so wird der Überzug härter, bei Verwendung geringerer Mengen entsprechend weicher.
Mit normalem Titansäuretetrapropylester erfolgt dagegen in jedem Falle sofortige Vernetzung bzw.
Gelierung der Polyesterlösung, wodurch ein gleichmäßiger Auftrag der Lösung nicht möglich ist.
Das obenerwähnte komplexe flüssige Titansäurederivat wird wie folgt hergestellt: 284 Gewichtsteile Titansäuretetrapropylester werden mit 200 Gewichtsteilen Acetylaceton vermischt. Nach dem Abklingen der Wärmeentwicklung erhält man ein gegen Hydrolyse ziemlich beständiges, komplexes, orangegelbes, flüssiges Titansäurederivat.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Umsetzungsprodukten aus höhermolekulare Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese mit stabilisierten komplexen Titansäureestern umsetzt, wie sie durch Umsetzung reaktionsfähiger Derivate der Titansäure, wie deren Halogenide oder Ester, mit solchen organischen Verbindungen erhältlich sind, die zur Komplexbildung mit dem Titan befähigte Gruppen, wie die Carbonylgruppe, enthalten.