DE2061290A1 - Catalyst system for the polymerization of olefins - Google Patents
Catalyst system for the polymerization of olefinsInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ■ DHRI9QD Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG ■ DHRI9QD
Unser Zeichen: 0.Z.27 2JO HWz/AR 6700 Ludwigshafen, 10.12.1970Our reference: 0.Z.27 2JO HWz / AR 6700 Ludwigshafen, December 10th, 1970
Katalysatorsystem für die Polymerisation von OlefinenCatalyst system for the polymerization of olefins
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen aus (1) einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000/u aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer " Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2,1) - bezogen auf das Übergangsmetall - im Bereich von 100 : 0,1 bis 100 : 10 und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100 : 1 bis 100 5 10 000 liegt.The present invention relates to a catalyst system for the polymerization of olefins from (1) a powdery, having a particle diameter of 0.1 to 2000 / u, inorganic carrier material containing metals in chemical bond and (2) one applied to the carrier material Ziegler-type catalyst from (2.1) a catalyst component made from a chloride, oxychloride or alkoxychloride of titanium, zirconium or vanadium, and (2.2) a "catalyst component of a saturated metal alkyl, saturated Metal alkoxy alkyl or saturated metal alkyl halide of the metals aluminum, magnesium and zinc, with the proviso that the weight ratio of support material (1): catalyst component (2.1) - based on the transition metal - in the range from 100: 0.1 to 100: 10 and the atomic ratio of transition metal of the catalyst component (2.1): metal of the catalyst component (2.2) ranges from 100: 1 to 100 5 10,000.
Katalysatorsysteme dieser Art haben gegenüber vergleichbaren anderen Katalysatorsystemen bekanntlich einige vorteilhafte Eigenschaften; von gewissem Nachteil ist jedoch, daß (a) die ä Katalysatorsysteme nicht im erwünschten Maße produktiv sind, d.h. pro Mengeneinheit Katalysatorsystem nicht eine an sich wünschenswerte Menge Olefin-Polymerisat zu liefern vermögen, (b) die Katalysatorsysteme es nicht erlauben, das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu regeln und (c) mittels der Katalysatorsysteme nur Olefin-Polymerisate erhältlich sind, die eine relativ hohe Dichte haben.Catalyst systems of this type are known to have some advantageous properties over comparable other catalyst systems; of a certain drawback, however, is that (a) the similar catalyst systems are not productive in the desired dimensions, that is, per unit amount of catalyst system is not a desirable per se amount of olefin polymer capable of providing, (b) the catalyst systems do not allow the molecular weight of olefin -To regulate polymers by using hydrogen in the polymerization to the desired extent and (c) only olefin polymers which have a relatively high density can be obtained by means of the catalyst systems.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Katalysatorsysbem der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Umfang heia stet ist.The present invention was based on the object of a catalyst system of the type defined at the outset to show that with the aforementioned disadvantages not at all or to a much lesser extent The scope is constant.
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Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in dem Katalysatorsystem als Trägermaterial Sepiolith einsetzt. It has been found that the task at hand can be solved if sepiolite is used as the carrier material in the catalyst system.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen aus (1) einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000, vorzugsweise von 10 bis 1000 /u aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid (speziell O1- bis C.p-Alkoxichlorid) des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl (speziell Metall-C,- bis C.p-alkyl), gesättigten Metallalkoxialkyl (speziell Metall-C,- bis C^-alkoxi-C,- bis C12-alkyl) bzw. gesättigten Meta11alkylhalogenid (speziell Metall-CL- bis C.2~alkylhalogenid) der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1): Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Übergangsmetall im Bereich von 100 : 0,1 bis 100 : 10, vorzugsweise von 100 : 0,3 bis 100 : 5, und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100 : 1 bis 100 : 10 000, vorzugsweise von 100 : 200 bis 100 : 5000, liegt. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem ist dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial (1) Sepiolith ist.The present invention accordingly relates to a catalyst system for the polymerization of olefins from (1) a powdery, inorganic carrier material containing a particle diameter of 0.1 to 2000, preferably from 10 to 1000 / u, containing metals in chemical bonds, and (2) a Ziegler-type catalyst applied to the support material from (2.1) a catalyst component composed of a chloride, oxychloride or alkoxychloride (especially O 1 - to Cp-alkoxy chloride) of titanium, zirconium or vanadium, and (2.2) a catalyst component composed of a Saturated metal alkyl (especially metal C, - to Cp-alkyl), saturated metal alkoxyalkyl (especially metal C, - to C ^ -alkoxy-C, - to C 12 -alkyl) or saturated metal-alkyl halide (especially metal-CL- to C.2 ~ a alkyl halide) of the metals aluminum, magnesium or zinc, with the proviso that the weight ratio of support material (1): catalyst component (2.1) - based on the transition metal l in the range from 100: 0.1 to 100: 10, preferably from 100: 0.3 to 100: 5, and the atomic ratio of transition metal of the catalyst component (2.1): metal of the catalyst component (2.2) in the range from 100: 1 to 100 : 10,000, preferably from 100: 200 to 100: 5000. The catalyst system according to the invention is characterized in that the support material (1) is sepiolite.
Dieses Katalysatorsystem erlaubt es nicht nur, pro Mengeneinheit Katalysatorsystem eine wünschenswert große Menge Olefinpolymerisat herzustellen, sondern auch, das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu regeln. Das Katalysatorsystem erlaubt es zudem, Olefin-Polymerisate zu erhalten, die eine relativ niedrige Dichte haben (bei Äthylen-Homopolymerisaten z.B. von 0,935 bis 0,955 g/cm ).This catalyst system not only allows a desirably large amount of olefin polymer per unit amount of catalyst system but also to increase the molecular weight of the olefin polymers by using hydrogen to regulate the polymerization to the desired extent. The catalyst system also makes it possible to obtain olefin polymers, which have a relatively low density (in the case of ethylene homopolymers e.g. from 0.935 to 0.955 g / cm).
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Zur stofflichen Seite des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems ist im einzelnen das Folgende zu sagen:On the material side of the catalyst system according to the invention the following is to be said in detail:
(1) Das Trägermaterial (1) ist Sepiolith. Sepiolith ist bekanntlich ein in der Natur vorkommendes Mineral mit der Formel(1) The carrier material (1) is sepiolite. Sepiolite is well known a naturally occurring mineral with the formula
Si6OSi 6 O
6O15J7 x 6 O 15 J7 x
wobei χ normalerweise 3 ist. Nur bei sehr trockenem oder getrocknetem Sepiolith kann der Anteil an Kristallwasser geringer- und χ damit kleiner als 3 - sein. Mr den erfindungsgemäßen Zweck sollte der Sepiolith möglichst kein oder nur einen Teil des Kristallwassers verloren haben; d.h. in seiner Formel sollte χ vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis " 3 stehen. Jedoch eignet sich auch noch ein Sepiolith, bei dem χ nicht kleiner ist als 0,01. Außer dem im Sepiolith chemisch direkt gebundendem Wasser und dem Kristallwasser sollte das Mineral für den erfindungsgemäßen Zweck möglichst kein weiteres - "freies" - Wasser aufweisen; d.h. der Sepiolith sollte möglichst trocken sein. Einen geeigneten Sepiolith erhält man z.B.; indem man das pulverf örmige Mineral 1 bis 14 Stunden bei 50 bis 1500C unter einem Druck von 10 bis 760 mm Hg (absolut) trocknet. - Es versteht sich von selbst, daß das Vorstehende nicht nur für in der Natur vorkommenden Sepiolith gilt sondern auch für synthetisch hergestellten Sepiolith.where χ is usually 3. Only with very dry or dried sepiolite can the proportion of water of crystallization be less - and thus less than 3 -. For the purpose according to the invention, the sepiolite should not have lost any or only part of the water of crystallization; ie in its formula χ should preferably stand for a number from 1 to "3. However, a sepiolite is also suitable for which χ is not less than 0.01. Apart from the water that is chemically directly bound in the sepiolite and the crystal water, the mineral should have water for the purpose of this invention preferably no more - - "free", ie the sepiolite should be as dry as possible a suitable sepiolite obtained, for example, by mixing the powdered örmige mineral 1 to 14 hours at 50 to 150 0 C under a pressure of. 10 to 760 mm Hg (absolute) dries - It goes without saying that the above applies not only to naturally occurring sepiolite but also to synthetically produced sepiolite.
(2) Der eigentliche Katalysator (2) sowie auch die Katalysatorkomponenten (2. 1 ) und (2.2) sind an sich bekannt; sie können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden.(2) The actual catalyst (2) as well as the catalyst components (2.1) and (2.2) are known per se; they can be described as the relevant usual ones.
(2.1) Geeignete Katalysatorkomponenten - sie sollten vorzugsweise Flüssigkeiten sein - dieses Typs sind z.B. TiCl4, ZrCl4, VCl4, VOCl3, TiCl3(OC4H9) sowie TiCl2(OCpHt-)2. Davon sind besonders gut geeignet TiCl., VCl4 sowie VOCl3; hiervon wiederum zu bevorzugen ist TiCl.. Die Katalysatorkomponenten (2.1) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus(2.1) Suitable catalyst components - they should preferably be liquids - of this type are, for example, TiCl 4 , ZrCl 4 , VCl 4 , VOCl 3 , TiCl 3 (OC 4 H 9 ) and TiCl 2 (OCpHt-) 2 . Of these, TiCl., VCl 4 and VOCl 3 are particularly suitable; Of these, in turn, TiCl is to be preferred. The catalyst components (2.1) can be present as individual individuals or as mixtures of
zwei oder mehr Einzelindividuen. 209825/0 9 39two or more single individuals. 209825/0 9 39
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(2.2) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind z.B. Mg(C4Hg)2, A1(C2H5)3, AKC^H^, Al(C8H17)3, A1(C12H25)5, Al(C2H5J2Cl, sowie Zn(CpH^)2. Davon sind "besonders gut geeignet Al(C2H5J3, A1(C3H7)3, Al(C4Hg)3, Al(C8H17J3, Al(C12H25) Al(C2H5J2Cl sowie Zn(C2H5J2; hiervon wiederum zu bevorzugen sind die Aluminiumverbindungen. Die Katalysatorkomponenten (2.2) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.(2.2) Suitable catalyst components of this type are, for example, Mg (C 4 Hg) 2 , A1 (C 2 H 5 ) 3 , AKC ^ H ^, Al (C 8 H 17 ) 3 , A1 (C 12 H 25 ) 5 , Al (C 2 H 5 J 2 Cl, as well as Zn (CpH ^) 2. Of these, "particularly suitable are Al (C 2 H 5 J 3 , A1 (C 3 H 7 ) 3 , Al (C 4 Hg) 3 , Al (C 8 H 17 J 3 , Al (C 12 H 25 ) Al (C 2 H 5 J 2 Cl and Zn (C 2 H 5 J 2 ; of these, in turn, the aluminum compounds are to be preferred). The catalyst components (2.2) can be used as individual individuals exist or as mixtures of two or more individual individuals.
Das Aufbringen des Katalysators (2) auf das Trägermaterial (1) kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere muß unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff gearbeitet werden. Eine Methode besteht z.B. darin, daß man das Trägermaterial zunächst in Berührung mit der Katalysatorkomponente (2.1) bringt und danach in Berührung mit der Katalysatorkomponente (2.2). Im einzelnen kann man zweckmäßigerweise z.B. so verfahren, daß man das Trägermaterial 0,1 bis 100 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 2000C in der Katalysatorkomponente (2.1) unter Rühren in Suspension hält und dann bei einer Temperatur von 40 bis 18O0C mit abermals der Katalysatorkomponente (2.1) oder mit einem inerten lösungsmittel gut wäscht ("extrahiert") und anschließend trocknet, etwa im Vakuum. Die so erhältliche Vorstufe des Katalysatorsystems kann sehr leicht in das eigentlich aktive Katalysatorsystem übergeführt werden, indem man sie mit der - etwa in einer Lösung vorliegenden - Katalysatorkomponente (2.2) vereinigt. Dies kann geschehen außerhalb oder innerhalb des zur Polymerisation vorgesehenen Gefäßes. - Es besteht aber auch die Möglichkeit, daß man auf das Trägermaterial (1) zuerst die Katalysatorkomponente (2.2) aufbringt und dann die Katalysatorkomponente (2.1); auch ist es in besonderen Fällen möglich, die Katalysatorkomponente (2.1) und (2.2) zugleich auf das Trägermaterial aufzubringen.The application of the catalyst (2) to the support material (1) can be carried out in the relevant customary manner; in particular, the operation must be carried out with the exclusion of moisture and oxygen. One method consists, for example, in first bringing the support material into contact with the catalyst component (2.1) and then in contact with the catalyst component (2.2). In particular, one can expediently method for example so that it holds the carrier material is from 0.1 to 100 hours at a temperature of 20 to 200 0 C in the catalyst component (2.1) with stirring in suspension and then at a temperature of 40 to 18O 0 C Washed well ("extracted") with again the catalyst component (2.1) or with an inert solvent and then dried, for example in a vacuum. The thus obtainable precursor of the catalyst system can very easily be converted into the actually active catalyst system by combining it with the catalyst component (2.2) which is present in a solution, for example. This can be done outside or inside the vessel intended for polymerization. - But there is also the possibility of first applying the catalyst component (2.2) and then the catalyst component (2.1) to the support material (1); it is also possible in special cases to apply the catalyst components (2.1) and (2.2) to the support material at the same time.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem eignet sich insbesondere zur Polymerisation von C2- bis Cg-Olefinen, z.B. Äthylen, Propylen, Buten-(1), Hexen-(1) und Butadien. Auch Gemische aus Olefinen lassen sich mit Hilfe dieses Systems polymerisieren. DasThe catalyst system according to the invention is particularly suitable for the polymerization of C 2 to C 6 olefins, for example ethylene, propylene, butene (1), hexene (1) and butadiene. Mixtures of olefins can also be polymerized with the aid of this system. That
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System ist besonders gut geeignet für die Polymerisation von Äthylen und Propylen; es entfaltet seine positiven Eigenschaften am besten bei der Polymerisation von Äthylen,The system is particularly suitable for the polymerization of ethylene and propylene; it unfolds its positive properties best for the polymerization of ethylene,
Ein bestimmtes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mittels des erfindungsgemäßen KataIysatorsystems ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Polymerisation von Olefinen mittels dieses Systems kann in einschlägig üblioher Weise erfolgen. A specific process for the polymerization of olefins by means of the catalyst system according to the invention is not the subject matter of the present invention. The polymerization of olefins by means of this system can be carried out in the relevant customary manner.
In dem nachfolgenden Beispiel wird beim Aufbringen des Katalysators (2) bzw. seiner Komponenten (2.1) und (2.2) auf das Trägermaterial - wie einschlägig üblich - unter einem trockenen i Inertgas (hierstickstoff) gearbeitet.In the following example, in putting the catalyst (2) or its components (2.1) and (2.2) is applied to the carrier material - carried out under a dry inert gas, i (here nitrogen) - as relevant usual.
Es wird ausgegangen von einem pulverförmigen, trockenem Sepiolith (in seiner Formel steht χ für 3) mit einem Teilchendurchmesser von etwa 15 bis 250/u. 40 g dieses Sepioliths werden in einem Kolben durch Anlegen von Vakuum und anschließendes Begasen mit Stickstoff von luftresten befreit, dann mit 300 ml Titantetrachlorid versetzt, worauf das Ganze unter Rühren eine Stunde auf der Siedetemperatur (1360C) des Titantetrachlorids gehalten wird. Die erhaltene grünliche Suspension läßt man erkalten, filtriert sodann und gewinnt den Filterrückstand. Dieser wird λ eingefüllt in eine übliche Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfritte, einen im Extraktionsteil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteils angebrachten Rückflußkühler aufweist. In den Kolben gibt man 300 ml TiOl.. Man erhitzt sodann das TiCl. zum Sieden und hält es 8 Stunden am Sieden. Anschließend wird das mit TiCl, beladene Trägermaterial mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Vorprodukt des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial : TiCl. - bezogen auf Ti - etwa 100 : 3,24 beträgt. It is based on a powdery, dry sepiolite (in its formula χ stands for 3) with a particle diameter of about 15 to 250 / u. 40 g of this sepiolite are freed of air residues in a flask by applying a vacuum and subsequent gassing with nitrogen, then 300 ml of titanium tetrachloride are added, whereupon the whole thing is kept at the boiling temperature (136 ° C.) of the titanium tetrachloride for one hour while stirring. The greenish suspension obtained is allowed to cool, then filtered and the filter residue is recovered. This is λ filled in a customary extraction apparatus having a piston, a piston arranged above the extraction section with glass frit, a stirrer arranged in the extraction part and an attached above the extraction portion of the reflux condenser. 300 ml of TiOl are added to the flask. The TiCl is then heated. to the boil and keeps it simmering for 8 hours. The carrier material loaded with TiCl is then washed with n-heptane and dried in vacuo at room temperature. The result is a preliminary product of the catalyst system in which the weight ratio of support material: TiCl. - based on Ti - is about 100: 3.24.
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32,5 g dieses Vorprodukts werden eingebracht in -eine Lösung von 25,3 g Al(C2Hc)5 in 250 ml η-Hexan und darin 1/2 Stunde lang gerührt; danach wird das Lösungsmittel "bei Raumtemperatur im Vakuum entfernt. Bei dem so erhaltenen Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti : Al etwa 100 : 1000; das System gestattet es, Olefine, insbesondere Äthylen, mit sehr gutem Ergebnis zu polymerisieren.32.5 g of this precursor are introduced into a solution of 25.3 g of Al (C 2 Hc) 5 in 250 ml of η-hexane and stirred therein for 1/2 hour; the solvent is then removed at room temperature in vacuo. In the catalyst system obtained in this way, the atomic ratio of Ti: Al is about 100: 1000; the system allows olefins, in particular ethylene, to be polymerized with very good results.
209825/0939 7"209825/0939 7 "
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|---|---|---|---|---|
| US6399535B1 (en) * | 1999-11-01 | 2002-06-04 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation |
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- 1971-12-10 GB GB5743971A patent/GB1357766A/en not_active Expired
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