DE2844312A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POWDERY AETHYLENE COPOLYMERISATES - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POWDERY AETHYLENE COPOLYMERISATESInfo
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- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Description
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WUESTHOFF - ν. PECHMAIiN - BEHRENS - GOET2WUESTHOFF - ν. PECHMAIN - BEHRENS - GOET2
PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREiS PRES l'oFFICE EUROPEEN DES BREVETSPROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREiS PRES l'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS DR.-ING. FRANZ WUESTHOFF DR. PHIL. FREDA \PUESTHOFF (1927-I9J6) DIPL.-ING. GERHARD PULS (19J2-I971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANNDR.-ING. FRANZ WUESTHOFF DR. PHIL. FREDA \ PUESTHOFF (1927-I9J6) DIPL.-ING. GERHARD PULS (19J2-I971) DIPL.-CHEM. DR. E. BARBER OF PECHMANN
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Titel:Title:
Verfahren zur Herstellung von pulverigen ÄthylencopolymerisatenProcess for the production of powdery ethylene copolymers
909816/0923909816/0923
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IA-5I 408IA-5I 408
Anm.: NAPHTACHIMIE S.A.Note: NAPHTACHIMIE S.A.
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wirbelschicht-Polymerisation von Äthylen zusammen mit einem C-, bis Gg e^-Qlefrn zu Copolymerisäten mit einer Dichte bzw. spezifischem G-ewicht von 0,900 bis 0,945 g/ml, die bis zu 33 Gew.-% Einheiten des C, bis Gg ^-Olefins enthalten.The invention relates to a method for fluidized bed polymerization of ethylene together with a C-, to Gg e ^ -Qlefrn to copolymers with a density or specific Weight from 0.900 to 0.945 g / ml, which is up to 33% by weight Containing units of C to Gg ^ -olefin.
Es ist bekannt, Gemische aus Äthylen und Buten-1 in einem Bett aus Teilchen zu polymerisieren, die durch das aufsteigende Monomerengemisch verwirbelt werden; die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eine's Katalysators, der aus einer Chromverbindung besteht, welcher auf einem granulatförmigen Trägermaterial, allgemein Kieselsäure oder Kieselsäurebasis-, abgeschieden ist. Mit Hilfe dieses Versands werden aber offenbar keine Copolymerisate erhalten, die mehr als. 5 bis 6 Gew.-$ Buten-1-Einheiten enthalten. Außerdem weisen die auf diese Weise hergestellten Copolymerisate eine breite Molekulargewichtsverteilung allgemein über 6 und einen niedrigen Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 0,2 auf. Dabei wird der Schmelzindex entsprechend der amerikanischen Norm ASTM D 1238 unter einer Belastung von 2,16 kg bestimmt und als Molekulargewichtsverteilung das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw zu Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, wenn die Molekulargewichtsbestimmung nach Auftrennen des Polymerisats, mittels Geldurchdringungsehromatographie erfolgt f bezeichnet.It is known to polymerize mixtures of ethylene and butene-1 in a bed of particles which are swirled by the rising monomer mixture; the polymerization takes place in the presence of a catalyst which consists of a chromium compound which is deposited on a granular support material, generally silica or silica-based. With the help of this shipping but apparently no copolymers are obtained that more than. Contains 5 to 6% by weight of butene-1 units. In addition, the copolymers prepared in this way have a broad molecular weight distribution generally above 6 and a low melt index in the range from 0.1 to 0.2. The melt index is determined in accordance with the American standard ASTM D 1238 under a load of 2.16 kg, and the molecular weight distribution is the ratio of the weight average molecular weight Mw to the number average molecular weight Mn if the molecular weight is determined after separation of the polymer by means of gel penetration chromatography f .
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Man hat auoh versucht, Copolymerisate mit höherem Schmelzindex herzustellen, indem die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt wurde, die gleichzeitig eine Chromverbindung und eine Verbindung des 4-wertigen Titans enthalten. Die Kombination dieser beiden Verbindungen, weiche beide katalytisch^ Eigenschaften jedoch unterschiedlicher Natur aufweisen, führt wahrscheinlich zur gleichzeitigen Bildung von zwei Arten von Polymerisaten: Die Eigenschaften der Copolymerisate schwanken nämlich je nach der Verweilzeit des Copolymerisate im Reaktor aufgrund der unterschiedlichen Geschwindigkeit, mit welcher die beiden katalytischen Verbindungen sich erschöpfen. Außerdem bleibt der Schmelzindex der auf diese Weise hergestellten Copolymerisate unterhalb 2, und die M)lekular-g ewichtsverteilung ist noch breiter als bei den Copolymerisaten, die wie oben beschrieben hergestellt werden.Attempts have also been made to produce copolymers with a higher melt index by polymerizing in the presence was carried out by catalysts, which at the same time a chromium compound and a compound of the tetravalent Titans included. The combination of these two compounds has both catalytic properties but different Having nature probably leads to the simultaneous formation of two types of polymers: The properties of the copolymers fluctuate depending on the residence time of the copolymer in the reactor due to the different The rate at which the two catalytic compounds are exhausted. In addition, the The melt index of the copolymers prepared in this way is below 2, and the molecular weight distribution is still broader than in the case of the copolymers prepared as described above.
Es wurde nun ein Verfahren entwickelt, das die Herstellung mittels Polymerisation in der Wirbelschicht von Äthylencopolymerisat-Pulvemermöglicht, die bis zu 33 Gew.-$ Einheiten eines höheren ^-Olefins enthalten und die eine Molekular« gewichtsverteilung im Bereich von 2 bis 11 sowie einen Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 30 aufweisen.A process has now been developed that enables the production of Ethylene copolymer powder allows up to 33 wt .- $ Contain units of a higher ^ -olefin and which have a molecular weight distribution in the range from 2 to 11 as well have a melt index in the range from 0.1 to 30.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Copolymerisaten aus Äthylen und einem höheren «/-Olefin - mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Propylen oder Buten-1, welche 1 bis 33 Gew.-$ Einheiten dieses höheren Diolefins enthalten sowie eine Dichte von 0,900 bis 0,945 g/ml, eine Molekular- gewichtsverteilung im Bereich von 2 bis 11 und einen Schmelzindex von 0,1 bis 30 bei 1900C unter 2,16 kg aufweisen, bei welchem ein Gasgemisch, bestehend aus den Olefinen, welche polymerisiert werden sollen, sowie gegebenenfalls Wasserstoff, polymerisiert und von unten nach oben durch eine Wirbelschicht des in Entstehung begriffenen Copolymerisate geführt wird; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart eines Ka.talysatorsystems durchführt, dasThe invention thus provides a process for the production of powdered copolymers from ethylene and a higher diolefin - with 3 to 6 carbon atoms such as propylene or butene-1, which contain 1 to 33 wt .- $ units of this higher diolefin and a density of 0.900 to 0.945 g / ml, a molecular weight distribution in the range from 2 to 11 and a melt index of 0.1 to 30 at 190 ° C. below 2.16 kg, at which a gas mixture consisting of the olefins which polymerizes are to be, and optionally hydrogen, polymerized and passed from bottom to top through a fluidized bed of the copolymers being formed; the process is characterized in that the copolymerization is carried out in the presence of a Ka.talysatorsystems which
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-*- 28A4W2408 - * - 28A4W2 408
zusammengesetzt ist ausis composed of
1. einem Cokatalysator in Form mindestens einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppen II und III des Periodensystems und1. a cocatalyst in the form of at least one organometallic Compound of a metal of groups II and III of the periodic table and
2. einer festen Verbindung aus Titan, Magnesium und einem Halogen als Katalysator, die durch Umsetzung bei -20 bis +15O0C, vorzugsweise bei 60 bis 900C, von2. a solid compound of titanium, magnesium and a halogen as a catalyst, which by reaction at -20 to + 15O 0 C, preferably at 60 to 90 0 C, of
a) einer oder mehrerer Verbindungen von 4-wertigem Titan der allgemeinen Formel TiX4_n(OR)n, in der X ein Chlor- oder Bromatom ist, R für eine C2 bis Cg Alkylgruppe steht und η eine beliebige Zahl von 0 bis 4 bedeutet, mita) one or more compounds of tetravalent titanium of the general formula TiX 4 _ n (OR) n , in which X is a chlorine or bromine atom, R is a C 2 to Cg alkyl group and η is any number from 0 to 4 means with
b) einem Alkylhalogenil der Formel RX, in welcher R und X die unter a) gegebene Bedeutung haben, undb) an alkyl halide of the formula RX, in which R and X have the meaning given under a), and
c) einer ma gnesiumorga.ni sehen Verbindung der allgemeinen Verbindung RMgX, einer magnesiumorganischen Verbindung der Formel MgR2 oder metallischem Magnesium erhalten worden ist, wobei die unter a.) bis c) genannten Komponenten in solchem Molverhältnis eingesetzt wurden, daßc) a magnesium orga.ni see compound of the general compound RMgX, an organomagnesium compound of the formula MgR 2 or metallic magnesium has been obtained, the components mentioned under a.) to c) were used in such a molar ratio that
0,1 ύ TiX4-11(OR)11AMgX = 0,33 und -0.1 ύ TiX 4-11 (OR) 11 AMgX = 0.33 and -
1 = RX/RMgX S 2 ,1 = RX / RMgX S 2,
wenn eine ma.gnesiumor ganische Verbindung der allgemeinen Formel RMgX als Komponente c eingesetzt worden ist,if a magnesium or ganic connection of general Formula RMgX has been used as component c,
0,1 = TiX4_n(OR)n/MgR2 = 0,33 und0.1 = TiX 4 _ n (OR) n / MgR 2 = 0.33 and
2 S RX/MgR2 = 4 ,2 S RX / MgR 2 = 4,
wenn eine magnesiumorganische Verbindung der allgemeinen Formel MgR2 als Komponente c eingesetzt worden ist, undif an organomagnesium compound of the general formula MgR 2 has been used as component c, and
0,1 ä TiX4_n(0R)n/Mg = 0,33 und0.1 - TiX 4 _ n (0R) n / Mg = 0.33 and
0,5 = RX/Mg =10, vorzugsweise 1,5 = RX/Mg = 4,0.5 = RX / Mg = 10, preferably 1.5 = RX / Mg = 4,
wenn als Komponente ο metallisches Magnesium eingesetzt worden ist.if ο metallic magnesium has been used as a component.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ka.nn der Katalysator entweder unmittelbar in den Polymerisationskessel eingebracht werden oder in den erstenWhen carrying out the process according to the invention, the catalyst can either be fed directly into the polymerization kettle be introduced or in the first
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- ¥ - 1A-51- ¥ - 1A-51
Polymerisationskessel, wenn in mehreren hintereinander geschalteten Polymerisationskesseln gearbeitet wird.Polymerization kettles if several are connected in series Polymerization kettles are used.
Der Katalysator ka.nn in den Polymerisationskessel*auch in Form eines Präpolymerisats eingebracht werden, das durch vorausgehende Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in einer inerten Flüssigkeit, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, sowie in Gegenwart einer halogenierten Titan- und Magnesiumverbindung, wie oben angegeben, sowie in Gegenwart eines Cokata.lysators, beispielsweise einer aluminiumorganischen Verbindung, erhalten worden ist. Die Präpolymerisation wird nach Bildung einer kleinen Menge Polymerisat, die meist 1 bis 500 g/mg Atom Titan des Katalysators beträgt, erhalten worden ist. Nachdem das Präpolymerisa.t mit darin eingeschlossener halogenierter Titan- und Magnesiumverbindung von dem flüssigen Medium, in welchem es hergestellt wurde, abgetrennt worden ist, kann es unmittelbar als Feststoff mit katalytischer Aktivität eingesetzt werden. Vorteilhafterweise wird jedoch das Präpolymerisat zunächst ein oder mehrere Male mit einem Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, extrahiert, damit im Inneren der granulierten Präpolymerisatteilchen eine Porosität entsteht. Diese Porosität begünstigt den Zugang der Olefine zu den katalytisch wirksamen Stellen.The catalyst can also be put into the polymerization kettle * be introduced in the form of a prepolymer, which by prior polymerization of one or more olefins in an inert liquid, for example an aliphatic hydrocarbon, and in the presence of a halogenated one Titanium and magnesium compounds, as indicated above, and in the presence of a Cokata.lysators, for example one organoaluminum compound. The prepolymerization is after the formation of a small amount Polymer which is usually 1 to 500 g / mg atom of titanium of the catalyst has been obtained. After the prepolymerisa.t with entrapped halogenated titanium and magnesium compounds from the liquid medium in which it is has been produced, has been separated, it can be used directly as a solid with catalytic activity. Advantageously, however, the prepolymer is first one or more times with a solvent, for example an aliphatic hydrocarbon, extracted so that im Porosity is created inside the granulated prepolymer particles. This porosity favors the access of the Olefins to the catalytically active sites.
Das im Polymerisationskessel bzw. -reaktor vorhandene Copolymerisat wird durch einen aufsteigenden Trägergasstrom verwirbelt; dieser Trägergasstrom enthält die Olefine, die polymerisiert werden sollen, sowie gegebenenfalls Wasserstoff, wobei dessen Anteil bis zu 70 Vol.-$ des Gasgemisches ausmachen kann." Das Gasgemisch setzt sich vorteilhafterweise zusammen aus dem Gasgemisch, welches aus dem Polymerisationskessel austritt und in die Polymerisation zurückgeführt wird, sowie aus einer Menge an Olefinen, welche polymerisiert werden sollen und die in den Reaktionskreislauf neu eingebracht werden,The copolymer present in the polymerization vessel or reactor is replaced by an ascending stream of carrier gas swirled; this carrier gas stream contains the olefins that are to be polymerized, as well as optionally hydrogen, its proportion making up to 70 vol .- $ of the gas mixture can. "The gas mixture is advantageously composed of the gas mixture that comes from the polymerization kettle exits and is returned to the polymerization, as well as from an amount of olefins which are polymerized should and which are newly introduced into the reaction cycle,
* bzw. Wirbelschichtreaktor * or fluidized bed reactor
. ./5 903816/0923 . ./5 903816/0923
■ - 5* - 1A-51■ - 5 * - 1A-51
Die aufwärts gerichtete Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches, die notwendig ist, um das im Kessel vorhandene Copolymerisat in der Wirbelschicht zu halten, steht in Beziehung zu den physikalischen Parametern des Copolymerisate und des Gasgemisches. Zu diesen Parametern gehören vor allem die Abmessungen der Copolymerisatteilchen, die Dichte des Copolymerisa.ts bzw. dessen spezifisches Gewicht und die Viskosität und die Dichte des Gasgemisches selber. Am gebräuchlichsten sind Steiggeschwindigkeiten in der Größenordnung von einigen Dezimetern je Sekunde.The upward flow velocity of the Gas mixture that is necessary to keep the copolymer present in the boiler in the fluidized bed in relation to the physical parameters of the copolymer and the gas mixture. These parameters include especially the dimensions of the copolymer particles, the density of the copolymer and its specific weight and the viscosity and density of the gas mixture itself. The most common rates of climb are in the A few decimeters per second.
Die Temperatur im Reaktionskessel wird so eingestellt, daß die Polymerisation schnell abläuft, soll aber nicht zu nahe der Temperatur sein, bei welcher sich Agglomerate bilden, die die Polymerisation stören oder anhalten wurden.The temperature in the reaction vessel is set so that that the polymerization proceeds quickly, but should not be too close to the temperature at which agglomerates form that would interfere with or stop the polymerization.
Die Zusammensetzung des im Polymerisationskessel umlaufenden Gasgemisches wird danach festgelegt, welches Comonomere eingesetzt und welcher Anteil an Comonomeren im Copolymerisat gewünscht wird. Der Gesamtdruck in den Polymerisationskesseln liegt allgemein im Bereich von 1 bis 40 bar. Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch bei Drucken unterhalb 1 bar oder bei Drueken oberhalb 40 bar durchgeführt werden.The composition of the circulating in the polymerization kettle Gas mixture is then determined which comonomers are used and what proportion of comonomers in the Copolymer is desired. The total pressure in the polymerization kettles is generally in the range from 1 to 40 bar. The inventive method can also be used in Pressures below 1 bar or at pressures above 40 bar can be carried out.
Das Gasgemisch steht mit dem in dem Polymerisationskessel vorhandenen Katalysator nur während einer begrenzten Zeitspanne in Berührung, die allgemein weniger als einige Zehntel Sekunden beträgt. Aus diesem Grunde wird nur ein Teil der in die Kessel eingebrachten Olefine hier polymerisiert und infolgedessen muß das Gasgemisch, welches aus den Kesseln austritt, wieder in sie zurückgeführt werden. Um zu verhindern, daß das Gasgemisch Teilchen des Polymerisats oder des Katalysators aus dem Polymerisationskessel mitreißt, wird dieser beispielsweise in seinem oberen Teil mit einer sogenannten Beruhigungszone kombiniert, die einen größeren Querschnitt aufweist als der Polymerisationskessel selber. In diesem Raum ist die Steiggeschwindigkeit des Gasgemisches geringer als im Polymerisationskessei, sodaß zu-The gas mixture with the catalyst present in the polymerization kettle is only available for a limited period Length of time in contact that is generally less than some Tenths of a second. For this reason, only a part of the olefins introduced into the boiler is polymerized here and as a result, the gas mixture, which from the Exits the boiler, can be returned to it. In order to prevent the gas mixture from particles of the polymer or entrains the catalyst from the polymerization kettle, this is, for example, in its upper part combined a so-called calming zone, which has a larger cross-section than the polymerization kettle himself. In this space is the rate of rise of the gas mixture less than in the polymerization kettle, so that
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1A-511A-51
mindest ein Teil der mitgerissenen Polymerisat- oder Katalysatorteilchen in den Polymerisationskessel zurückfallen können. Die vom Gasgemisch, mitgerissenen Teilchen können auch in einem Zyklon abgetrennt und in den Kessel zurückgeführt werden, vorzugsweise in seinen unteren Bereich. Da bei der Polymerisation der Olefine Wärme entsteht, muß diese Wärme abgeführt werden, damit im Kessel oder in den Kesseln eine konstante Temperatur eingehalten wird. Die Wärmeabfuhr erfolgt vorzugsweise in der Weise, daß man das Gasgemisch, welches in Umlauf gebracht wird, durch einen außerhalb des Reaktors angeordneten Wärmetauscher führt.at least some of the entrained polymer or catalyst particles can fall back into the polymerization kettle. The particles entrained by the gas mixture can can also be separated in a cyclone and returned to the boiler, preferably in its lower part. There During the polymerization of the olefins heat is generated, this heat must be dissipated so that it can be in the boiler or in the boilers a constant temperature is maintained. The heat is preferably dissipated in such a way that the gas mixture, which is brought into circulation, passes through a heat exchanger arranged outside the reactor.
Die Polymerisation der Olefine kann erfindungsgemäß auch in mehreren, hintereinander angeordneten Wirbelschichtreaktoren durchgeführt werden. In diesem Falle erfolgt in jedem Reaktor oder Kessel nur ein Teil der Polymerisation und das in Bildung begriffene Polymerisat wird vom ersten bis zum letzten Reaktor geführt. Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform können einige Reaktoren oder Kessel parallel geschaltet werden, sodaß das gerade in einem Kessel entstandene Polymerisat in zwei oder mehrere Nachreaktoren gespeist wird.According to the invention, the polymerization of the olefins can also be carried out in a plurality of fluidized bed reactors arranged one behind the other be performed. In this case, only part of the polymerization takes place in each reactor or vessel and the polymer being formed is fed from the first to the last reactor. According to a modified one Embodiment can have several reactors or boilers in parallel are switched, so that the polymer just created in a boiler is fed into two or more post-reactors will.
Das als Endprodukt erhaltene Polymerisat wird aus dem Polymerisationskessel mit Hilfe verschiedener mechanischer oder pneumatisch arbeitender Vorrichtungen ausgetragen. Bei einer Austragsvorrichtung wird der untere Teil des Reaktors oder Kessels mit einer verschließbaren Öffnung versehen, die mit einer Kammer in Verbindung steht, in welcher ein geringerer Druck herrscht als im Kessel selbst. Die Austragsvorrichtung wird während einer vorbestimmten Zeitspanne geöffnet und in die Kammer die gewünschte Menge Polymerisat abgegeben. Nach Verschließen der Austragsvorrichtung braucht die Kammer, welche das Polymerisat aufgenommen hat, nur mit der Umgebung in Berührung gebracht werden, um das Polymerisat endgültig auszutragen und zu isolieren.The polymer obtained as the end product is removed from the polymerization kettle with the help of various mechanical or pneumatically operated devices. In the case of a discharge device, the lower part of the reactor or boiler provided with a closable opening which is in communication with a chamber in which a smaller one There is pressure than in the boiler itself. The discharge device is opened for a predetermined period of time and dispensed the desired amount of polymer into the chamber. After closing the discharge device needs the chamber which has received the polymer can only be brought into contact with the environment in order to keep the polymer finally to be discharged and to isolate.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise unter im wesentlichen gleichbleibenden, konstanten Betriebsbe-The method according to the invention is preferably carried out under essentially constant, constant operating conditions
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- T- 1A-51 408- T- 1A-51 408
ήή J28AA312 ήή J28AA312
dingungen im Polymerisationskessel bzw. in den Polymerisationskesseln ausgeführt. Diese konstanten Bedingungen werden in der Praxis dadurch erreicht, daß man in jedem Reaktor oder Kessel ein Gasgemisch mit im wesentlichen konstanten Eigenschaften umlaufen läßt, das zum Hauptteil aus dem rückgeführten Gasgemisch besteht.conditions in the polymerization kettle or in the polymerization kettles executed. These constant conditions are achieved in practice that one in each reactor or boiler circulates a gas mixture with essentially constant properties, the main part of which is discharged the recirculated gas mixture exists.
Die erfindurigsgemäß verwendeten Cokatalysatoren bestehen vorzugsweise aus mindestens einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel AlR1 Y(3-x)> in der R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, steht, Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom ist, und x für eine beliebige Zahl von 1 bis 3 steht.The cocatalysts used according to the invention preferably consist of at least one organoaluminum compound of the general formula AlR 1 Y (3-x)> in which R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, Y is a hydrogen atom or a Halogen atom, for example a chlorine or bromine atom, and x is any number from 1 to 3.
Die Katalysatoren und Cokatalysatoren werden vorteilhafterweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Atomverhältnis von Metallen der Gruppen II und III in den Cokatalysatoren zu Titan in Katalysator 1 bis 50 beträgt. Die Cokatalysatoren können auf verschiedene Weise in den Polymerisationskessel eingebracht werden. Die aluminiumorganischen Cokatalysatoren, die allgemein unter normalen Temperatur- und Druckbedingungen flüssig sind, können unmittelbar im flüssigen Zustand in den Kessel eingebracht oder zuvor verdampft werden. Die Cokatalysatoren können auch zunächst mit dem Katalysator oder mit dem Präpolymeren in Berührung gebracht und dann in den Reaktor eingespeist werden.The catalysts and cocatalysts are advantageously used in amounts such that the atomic ratio from metals of groups II and III in the cocatalysts to titanium in catalyst 1 to 50. The cocatalysts can be introduced into the polymerization kettle in a number of ways. The organoaluminum Cocatalysts, which are generally liquid under normal temperature and pressure conditions, can directly introduced into the boiler in the liquid state or evaporated beforehand. The cocatalysts can also initially brought into contact with the catalyst or with the prepolymer and then fed into the reactor.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate weisen eine Dichte von 0,900 bis 0,945 g/ml auf, eine MoIekular'_g ewichtsverteilung im Bereich von 2 bis 11 und der Schmelzindex kann Zahlenwerte von 0,1 bis 30 annehmen.The copolymers produced according to the invention have a density of 0.900 to 0.945 g / ml, a molecular weight Weight distribution in the range from 2 to 11 and the melt index can assume numerical values from 0.1 to 30.
Die Eigenschaften dieser Copolymerisate schwanken, insbesondere in Abhängigkeit von ihrem Gehalt an Einheiten des höheren t*-Olefins. Allgemein läßt sich sagen, daß die Dichte der Copolymerisate umso niedriger liegt je höher der Gehalt an Einheiten des ot-Olefins ist. BeispielsweiseThe properties of these copolymers vary, in particular as a function of their unit content of the higher t * -olefin. In general it can be said that the The higher the content of units of the ot-olefin, the lower the density of the copolymers. For example
909816/0923 /Q 909816/0923 / Q
• ./o• ./o
-- -ß - 1Α-51- -ß - 1Α-51
beträgt die Dichte von Copolymerisaten*etwa 1 bis 7 Gew.-$ Propylen- oder Buten-1-Einheiten etwa. 0,945 bis 0,950 g/ml und ihre Schmelztemperatur liegt im Bereich von etwa 130 bis 12O0C. Diese Copolymerisate sind teilweise löslich in siedendem Cyclohexan, und dieser lösliche Anteil kann bis zu 40 Gew.-°/o des Copolymerisats ausmachen. Wenn die Copolymerisate etwa 7 bis 35 Gew.-^ Propylen- oder Buten-1-Einheiten enthalten, liegt ihre Dichte etwa, im Bereich von 0,930 bis 0,900 g/ml und ihre Schmelztemperatur im Bereich von etwa 120 bis 100 C. Der in siedendem Cyclohexan lösliche Anteil dieser Copolymerisate ist relativ hoch und beträgt allgemein 40 bis 80 Gew. -fo. Der Schmelzindex der Copolymerisate ist umso höher je größer der Anteil an Einheiten des höheren cX-Olefins ist. Weiterhin kann bei vorgegebenem Gehalt an Einheiten des höheren ^-Olefins der Schmelzindex des Copolymerisats dadurch erhöht werden, daß der Wasserstoffgehalt des Gasgemisches verstärkt wird. Diethe density of copolymers * is about 1 to 7% by weight of propylene or 1-butene units, for example. From 0.945 to 0.950 g / ml and its melting temperature is in the range of about 130 to 12O 0 C. These copolymers are partially soluble in boiling cyclohexane, and this soluble portion can include up to 40 wt -. Constitute ° / o of the copolymer. If the copolymers contain about 7 to 35% by weight of propylene or 1-butene units, their density is in the range from 0.930 to 0.900 g / ml and their melting temperature in the range from about 120 to 100 C. The boiling point The cyclohexane-soluble fraction of these copolymers is relatively high and is generally 40 to 80 wt . The melt index of the copolymers is higher, the greater the proportion of units of the higher cX -olefin. Furthermore, with a given content of units of the higher ^ -olefin, the melt index of the copolymer can be increased by increasing the hydrogen content of the gas mixture. the
olekular ewichtsverteilung der Copolymerisate kann durch Auswahl des oder der bei der Herstellung des Katalysators eingesetzten Titanverbindung(en) und durch Auswahl des Cokatalysators modifiziert bzw. beeinflußt werden. Katalysatoren, die ausgehend von Titanverbindungen mit Alkoxygruppen hergestellt wurden, führen zu Gopolymerisaten mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung als Katalysatoren, die ausgehend von lediglich Titanhalogeniden hergestellt wurden.Molecular weight distribution of the copolymers can be determined by the selection of the catalyst (s) used in the preparation of the catalyst used titanium compound (s) and by selecting the cocatalyst can be modified or influenced. Catalysts based on titanium compounds with alkoxy groups lead to copolymers with a narrower molecular weight distribution than catalysts which were made from only titanium halides.
Mit Hilfe de3 erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich somit unmittelbar und in Form von Pulvern Copolymerisate herstellen, deren Gehalt an Einheiten eines höheren «^-Olefins bis zu 33 Gew.-$ ausmachen kann und deren Eigenschaften, nämlich Dichte, Schmelztemperatur, Molekulargewichtsverteilung und Schmelzindex, innerhalb sehr weiter Bereiche variiert werden können. Eine so breite Palette von Copolymerisaten läßt sich mit Hilfe der bisher bekannt gewordenen Verfahren der Polymerisation in Wirbelschicht nicht herstellen. Es muß auch darauf hingewiesen werden, daß die Copolymerisation von cx-oiefinen in einer inerten Flüssigkeit, wie n-Heptan, und in Gegenwart der erfindungs-With the aid of the method according to the invention, copolymers can thus be produced directly and in the form of powders produce, the content of units of a higher "^ -olefin can amount to up to 33 wt .- $ and their properties, namely density, melting temperature, molecular weight distribution and melt index, within very wide Areas can be varied. Such a wide range of copolymers can be obtained with the aid of the previously known Do not produce the fluidized bed polymerisation process. It must also be pointed out that the copolymerization of cx-oiefinen in an inert Liquid, such as n-heptane, and in the presence of the
*mit 909816/0923* with 909816/0923
- Sr - 1A-51 408- Sr - 1A-51 408
ftft 28ΛΑ31228-312
gemäß vorgesehenen Katalysatorsysteme ebenfalls nicht zu einer solchen Palette von Copolymerisaten führt. Bei dieser Flüssigphasen-Polymerisation treten in der Praxis Schwierigkeiten auf, die vor allem mit der hohen Viskosität des Polymerisationsmediums und darauf beruhen., daß das Polymerisat von der inerten Flüssigkeit abgetrennt werden muß.according to the intended catalyst systems also not to one such a range of copolymers leads. Difficulties arise in practice in this liquid phase polymerization on, which are based mainly on the high viscosity of the polymerization medium and on it. That the polymer of the inert liquid must be separated.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate eignen sich besonders gut zur Herstellung von Formkörpern mittels Rotations-Verfahren. Bei dieser Arbeitsweise wird das Polymerisatpulver in eine rotierende Form eingebracht, die auf eine Temperatur oberhalb Schmelztemperatur des Polymerisats erhitzt ist. Das Polymerisatpulver schmilzt und verteilt sich auf der Innenfläche der Form. Der gewünschte Körper wird dann nach Abkühlen und Öffnen der Form entformt. Bei den bisher bekannten Arbeitsweisen mußte das in Form eines Granulats erhaltene Copolymerisat erst auf kostspielige Weise zerkleinert bzw. vermählen werden, bevor es in die drehbare Form eingebracht werden konnte. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate eignen sich auch zum Beschichten von Substraten, beispielsweise von Kunststoff-Filmen, Geweben oder Folien aus Papier oder Karton, aufgrund ihrer relativ niederen Schmelztemperatur und ihrer guten Haftungseigenschaften.The copolymers prepared according to the invention are suitable are particularly good for the production of moldings by means of rotation processes. In this procedure, the polymer powder placed in a rotating mold which is heated to a temperature above the melting temperature of the polymer is. The polymer powder melts and spreads over the inner surface of the mold. The desired body then becomes demolded after cooling and opening the mold. In the previously known procedures, this had to be obtained in the form of granules Copolymer must first be comminuted or ground in an expensive manner before it is introduced into the rotatable mold could be. The copolymers produced according to the invention are also suitable for coating substrates, for example plastic films, fabrics or foils Paper or cardboard, due to their relatively low melting temperature and their good adhesion properties.
a) Herstellung eines Katalysatorsa) Preparation of a catalyst
In einem 1 1-Glaskolben, versehen mit mechanischem Rührwerk und Heiz- bzw. Kühlvorrichtung, wurden nacheinander bei 250C vorgelegt: 500 ml n-Heptan, 9,6 g Magnesiumpulver (0,40 gAtom), 1,2 g. Jod. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren auf 8O0C erhitzt; dann wurden zugegeben: 9,1 g Titantetrachlorid (48 mMol), 13,7 g Tetrapropyltitanat (48 mMol) und 74f5 g Butylchlorid (0,805 Mol) im Verlauf von 4 Stunden.In a 1 1 glass flask equipped with mechanical stirrer, and heating or cooling apparatus were presented successively at 25 0 C, 500 ml n-heptane, 9.6 g of magnesium powder (0.40 gram-atom), 1.2 g. Iodine. The flask contents were heated with stirring at 8O 0 C; then added: 9.1 g of titanium tetrachloride (48 mmol), 13.7 g of tetrapropyl titanate (48 mmol) and 74.5 g of butyl chloride (0.805 mol) over 4 hours.
Der erhaltene Niederschlag wurde 3-raal unter Absitzenlassen dazwischen mit 200 ml n-Heptan gewaschen. Nach demThe obtained precipitate became 3 times with settling washed in between with 200 ml of n-heptane. After this
909816/0923909816/0923
f - 1Δ-51f - 1Δ-51
28A431228A4312
Trocknen wurde der auf diese Weise erhaltene Katalysator analysiert: Er enthielt 8 Gew.~$ Titan.The catalyst thus obtained was dried analyzed: it contained 8% by weight of titanium.
b) Herstellung eines Präpolymerisatsb) Production of a prepolymer
In einen 5 1-Kessel aus rostfreiem Stahl, ausgestattet mit einem mechanischen Rührwerk und einem Heiz- bzw. Kühlmantel, wurden vorgelegt: 1 1 n-Heptan, 2,1 g Katalysator, hergestellt gemäß a),und 1,3 g Tri-n-octylaluminium.Equipped in a 5 liter stainless steel boiler with a mechanical stirrer and a heating or cooling jacket, were presented: 1 1 n-heptane, 2.1 g catalyst, prepared according to a), and 1.3 g of tri-n-octylaluminum.
Der Kesselinhalt wurde unter Rühren auf 700G erhitzt. Dann wurde Wasserstoff eingebracht bis zu einem Relativdruck von 1 bar und anschließend Äthylen in einer Menge von 100 g/h. Nach 2 1/2-stündiger Polymerisation wurden 250 g Präpolymerisa.t isoliert und in einer Lösung aus 2,6 g Tri-n-octylaluminium in 500 ml n-Heptan suspendiert. Das n-Heptan wurde anschließend verdampft.The kettle contents were heated with stirring to 70 0 G. Then hydrogen was introduced up to a relative pressure of 1 bar and then ethylene in an amount of 100 g / h. After 2 1/2 hours of polymerization, 250 g of prepolymer were isolated and suspended in a solution of 2.6 g of tri-n-octylaluminum in 500 ml of n-heptane. The n-heptane was then evaporated.
c) Wirbelschicht-Polymerisationc) fluidized bed polymerization
In einem Wirbelschichtreaktor mit 15 cm Durchmesser wurden 100 g zuvor hergestelltes Polyäthylenpulver eingebracht und mit Hilfe eines Gasstroms von 65 C verwirbelt, dessen Aufstiegsgeschwindigkeit 20 cm/s betrug, berechnet für den leeren Reaktor. Der Gasstrom war ein Gemisch aus 40 Vol.-fo Äthylen, 40 Vol.-# Propylen und 20 Yol.-# Wasserstoff. Das gemäß b) hergestellte Präpolymerisat wurde zugegeben, in Anteilen von 5 g alle 12 min. Man beobachtete, daß je Stunde etwa 800 g Polymerisat gebildet wurden. Periodisch wurde ein Teil des Polymerisats aus dem Reaktor abgezogen und nur etwa 2 kg Polymerisat darin belassen. Nach 3-stündiger Polymerisation wurde eine Probe des Polymerisats entnommen in Form eines weißen, nicht klebrigen Pulvers. Die physikalischen Eigenschaften dieses Polymerisats sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.100 g of polyethylene powder prepared beforehand were introduced into a fluidized bed reactor with a diameter of 15 cm and swirled with the aid of a gas stream of 65 ° C., the rate of which was 20 cm / s, calculated for the empty reactor. The gas stream was a mixture of 40 vol. -Fo ethylene, propylene and 40 vol .- # 20 # .- Yol hydrogen. The prepolymer prepared according to b) was added in proportions of 5 g every 12 minutes, and it was observed that about 800 g of polymer were formed per hour. Periodically, part of the polymer was withdrawn from the reactor and only about 2 kg of polymer was left in it. After 3 hours of polymerization, a sample of the polymer was taken in the form of a white, non-sticky powder. The physical properties of this polymer are listed in Table 1 below.
. ./11. ./11
909816/0923909816/0923
=K - 1Α-51 408= K - 1Α-51 408
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahre«, jedoch, die Zusammensetzung des Gasgemisches bei der Polymerisation verändert. Die jeweilige Zusammensetzung des Gasgemisches und die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisatpulver sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.The procedure was as in Example 1, but the composition of the gas mixture changed during the polymerization. The respective composition of the gas mixture and the properties of the polymer powders obtained are also listed in Table 1.
Es wurde wiederum wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit einem Gasgemisch, das anstelle von Propylen B.uten-1 enthielt» Die Zusammensetzung des Gasgemisches und die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle 2 aufgeführt.The procedure was again as in Example 1, however with a gas mixture which contained B.uten-1 instead of propylene »The composition of the gas mixture and the properties of the polymers obtained are listed in Table 2.
a) Es wurde wie in Beispiel 1a) gearbeitet mit der Abwandlung, daß der Katalysator, ausgehend von 18,2 g (96 mMol) Titantetrachlorid, bei 800G hergestellt wurde (anstelle ausgehend von einem Gemisch aus 9,1 g Titantetrachlorid und 13,7 g Tetrapropyltitanat und Temperatur 7O0C). Der fertige Katalysator enthielt 8,7 Gew.-^ Tita.n.a) The procedure was as in Example 1a) with the modification that the catalyst, starting from 18.2 g (96 mmol) of titanium tetrachloride, was prepared at 80 0 G (instead of starting from a mixture of 9.1 g of titanium tetrachloride and 13 , 7 g tetrapropyl titanate and temperature 7O 0 C). The finished catalyst contained 8.7 wt .- ^ Tita.n.
b)· Das Präpolymerisat wurde analog Beispiel 1 b), ausgehend von 1,9 g obigem Katalysator, hergestellt.b) · The prepolymer was prepared analogously to Example 1 b), starting from 1.9 g of the above catalyst.
c) Die Polymerisation wurde unter den in Beispiel 1 c) angegebenen Bedingungen vorgenommen. Die Zusammensetzung des Gasgemisches und die Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.c) The polymerization was carried out under the conditions in Example 1 c) specified conditions. The composition of the gas mixture and the properties of the polymers obtained are listed in Table 3 below.
In den Tabellen 1 bis 3 bedeuten:In Tables 1 to 3:
IF2 de*1 Schmelzindex des Polymerisats, gemessen unter einer Last von 2,16 kg, entsprechend der Norm ASTM D 1238; fo G-z und fo G. bezeichnen den gewichtsmäßigen Anteil des Polymerisats an Propyleneinheiten bzw. Buten-1-Einheiten, IR-spektroraetrisch bestimmt;IF 2 de * 1 melt index of the polymer, measured under a load of 2.16 kg, in accordance with the ASTM D 1238 standard; fo Gz and fo G. denote the weight fraction of propylene units and 1-butene units in the polymer, determined by IR spectrometry;
9 09816/0923 ../129 09816/0923 ../12
- &. - lA-51 - &. - lA-51
RP ist die Biegefestigkeit, bestimmt entsprechend der französischen Norm BNMP 40-422 A;RP is the flexural strength, determined according to the French standard BNMP 40-422 A;
exe bedeutet die Molekulargewiclitsverteilung, d.h.. das Verhältnis Mw/Mn von Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw zu Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, wobei die Molekulargewichte jeweils nach Fraktionieren des Polymerisats mittels Geldurchdringungs-Chromatographie bestimmt worden sind.exe means the molecular weight distribution, i.e. the ratio Mw / Mn from weight average molecular weight Mw to number average molecular weight Mn, where the Molecular weights determined in each case after fractionation of the polymer by means of gel permeation chromatography have been.
../Tabellen../Tables
909816/0923909816/0923
Beispiel Zusammensetzung des GasgemischesExample composition of the gas mixture
Polymerisations- Eigenschaften des Polymerisats geschwindigkeitPolymerization properties of the polymer speed
Oco
O
->*OO
-> *
ro oo ,ro oo,
Beispiel Zusammensetzung Polymerisations- Eigenschaften des Polymerisats des Gasgemisch.es geschwindigkeit Vol.-jS g/h Example Composition Polymerization properties of the polymer of the gas mixture speed by volume g / h
Dichtedensity
RP Schmelztemp. 0CRP melting temp. 0 C
2 0,943 485 1,5 7 0,925 280 5,7 15,5 0,911 1652 0.943 485 1.5 7 0.925 280 5.7 15.5 0.911 165
126 1.22 122126 1.22 122
11
12
1311
12th
13th
C2H4 C 2 H 4
3 . 32
5 35
6 383. 32
5 35
6 38
Dichtedensity
RPRP
Schmelztemp.0C Melting temp. 0 C
3,53.5
3,53.5
Beispiel Zusammensetzung Polymerisations- Eigenschaften desPolymerisa.ts des Gasgemisches geschwindigkeit YoI.-?o g/hExample Composition Polymerization Properties of the Polymerization of the Gas Mixture Velocity YoI .-? O g / h
125 124 123125 124 123
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7730662A FR2405961A1 (en) | 1977-10-12 | 1977-10-12 | PROCESS FOR THE COPOLYMERIZATION OF OLEFINS IN A GAS PHASE IN THE PRESENCE OF A FLUIDIZED COPOLYMER BED AND A CATALYST CONTAINING TITANIUM AND MAGNESIUM |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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