DE2060918A1 - Polymere auf der basis von phenolen mit einem ungesaettigten substituenten und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Polymere auf der basis von phenolen mit einem ungesaettigten substituenten und verfahren zu deren herstellungInfo
- Publication number
- DE2060918A1 DE2060918A1 DE19702060918 DE2060918A DE2060918A1 DE 2060918 A1 DE2060918 A1 DE 2060918A1 DE 19702060918 DE19702060918 DE 19702060918 DE 2060918 A DE2060918 A DE 2060918A DE 2060918 A1 DE2060918 A1 DE 2060918A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aldehydes
- products
- phenols
- copolymerization
- polymerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F38/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more carbon-to-carbon triple bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
- C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
DA-7031
Patentanmeldung der
1. Sinowij Samojlowitsch Utjanskij,Chemiker,SSSR,Moskwa,3 Parkowskaja ul.,5
korp.3,kw.28;
2".. LIdia Alexandrowna Jotkowskaja,Chemikerin,SSSR,Moskwa,M.Demidowskij pere
ι ulok, 3,kw.94;
3. Edith Konstantinowna Tschefranowa,Chem.,SSSR,Moskowskaja oblastj,Ljuberz
Oktjabskij prospekt,120,kw.95;
4. Esfir Abramowitsch Kimel,Chem. ,SSSR,Moskwa,Chaussee Enthusiastow,19o,kw.
5. Jelena Michajlowna Ljusanina geb. Händel,Chem. ,ÄSSR,Moskwa,B.Tscherkisow
skaja ul.,8,korp.2,kw.133»
6. Asa Leonidowna Peschechonowflt* geb.Podgornaja,Chem.,SSSR,Moskwa,ul.Marii
Uljanowoj,9»korp.1,kw.92;
7. Walentina Michajlowna Iljina,Chem.,SSSR,Moskwa,Belomorskaoa ul.,14,kw.82
8. Irina Iwanowna Krotkowa,Ing. ,SSSR,Moskowskaja oblastj,Pawlowski^ Posad,
ul.Mira,2; v
9. Arkadij Grägorijewitsch Schwarz, Chem. ,SSSR, Moskwa, Abelmanowska j a ul.7,kvji
betreffend
POLYMERE AUF DER BASIS VON PHENOLEN MIT EINEM UNGSSlTTIGTEN
SUBSTITUEFI'EN UND VEHFAHREN ZU DEIiEN HERSTELLUNG
Prioritäten V.15.12.1969 Nr.1384056,13.5.1970 Nr.1428985, 2.9.1970
Nr.1467053 alle UdSSR
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymere auf
der Basis von Phenolen mit einem ungesättigten Substituenten
und Verfahren zu deren Herstellung.
Die genannten Polymeren können selbständig oder in Kompositionen mit Elastomeren für die Herstellung von Rostschutzanstrichen
und Grundierungen, thermostabilen Klebstoffen zum
Kleben verschiedener Materialen, Tränkstoffen und verschiedenen
Latexerzeugnissen mit verbesserten Eigenschaften verwendet werden»
Ss sind Polymere auf der Basia von Phenolen mit einem
10982 5/2116
2 O 6 U 9 1 8
ungesättigten Substituenten bekannt, die Produkte der Polymerisation
der genannten Phenole, ihrer Kopolymerisation mit Vinyl- oder Dien-Moiaomeren oder ihrer Polykondensation mit
Aldehyden darstellen. Als Phenole mit einem ungesättigten Substituenten verwendete man Vinylphenole, Alkenylphenole, Vinylhydrochinon
sowie natürliche ungesättigte Phenolverbindungen wie Katechu-Saft, Japanlack, Kardanol usw. Von den Aldehyden
verwendete man solche wie Formaldehyd, Azetaldehyd, Butyraldehyd (siehe britische Patentschriften Nr.Nr.636694-5,636710,
691035-42, 71957O, 7ÖÖ597; USA-Patentschriften Kr.Nr. 2694693,
27OOO29; Patentscnrift der Bundesrepublik Deutschland Nr.115352?;
Patentschriften Japans Nr.Nr. 15440/66, 3394/66, 8313/07.
Es sind auch folgende Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf der Basis der genannten Phenole bekannt:
1) durch Polymerisation dieser Pnenole in der iiiasse,
in Lösungsmittel oder ünulsion in Gegenwart von Initiatox'en
von freiradikalischem Typ, Peroxiden, Hydroperoxiden oder
Azoverbindungen;
2) durch Kopolymerisation der genannten Phenole mit den
Vinyl- oder Dien-Monomeren in der Masse, in Lösungsmittel oder
■Emulsion in Gegenwart von initiatoren von freiradikalischem
Typ, Peroxiden, Hydroperoxiden oder Azoverbindungen;
3) durch Polykondensation der genannten Phenole mit Aldehyden
in alkalischem oder saurem Medium.
Nachteile der genannten Polymeren sind deren hohe Kosten,,
109825/2116
Instabilität, wodurch ihre Anwendungsmöglichkeiten begrenzt werden.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist das Vermeiden
der genannten Nachteile.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, neue
Polymere auf der Basis von Phenolen mit einem ungesättigten Substituenten zu synthetisieren, die Produkte der Polymerisation
der genannten Phenole, deren Kopolymerisation mit den Vinyl- oder Dien-Monomeren oder ihrer Polykondensation
mit Aldehyden darstellen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
zu entwickeln.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,
daß man Polymere (Produkte der Polymerisation und Kopolymerisation) auf der Basis von Vinyläthj-nylphenolen der
allgemeinen Formel:
üH2=0H - C=C- (-
R1
wo R und Rj ein Wasserst of f at om^ al iphatische oder al:Vzyklische
gesättigte Reste; n^O; X und Y- Wasserstoff atom oder
Alkylrest; Z-Wass erst off atom oder Hydroxylgruppe sind,
und im Falle der Polykondensationsprodukte Polymere auf der Basis der Phenole der genannten allgemeinen Formel und der
ungesättigten Aldehyde verwendet.
Die Polymeren auf der Basis der Phenole der angeführten
allgemeinen Formel weisen eine Reihe von Vorteilen, verglichen
10 9 8 2 5/2116
206Ü918
mit den bekannten Polymeren auf der Basis von Vinyl- und Alkenylphenole, auf, weil die Vinyläthi-nylphenole eine billige
und sichere Rohstoffbasis in Form von Vinylazetylen und Phenol besitzen und das Verfahren zur Herstellung dieser Phenole
in apparativer und technologischer Gestaltung einfach ist. Das Vorliegen eines konjugierten Systems der Doppel- und dreifachen
Bindungen in dem Vinylazetylenradikal gewährleistet die Bildung festerer chemischer Bindungen zwischen den Gliedern
der Makromoleküle der erhaltenen Polymeren als im Falle der Polymerisation an Doppelbindungen und bewirkt eine Erhöhung der
Festigkeit der Polymeren.
Die vorgeschlagenen Polymeren weisen eine Reihe neuer wertvoller Eigenschaften, nämlich Wärmebeständigkeit, Themperat
urwe chs elbeständ igke it, Öl- und Benzo,*-! best and igke it,
Wasserbeständigkeit, hohe physikalisch-mechanische und Adhäsionseigenschaften
auf.
Von den vorgeschlagenen Polymeren besitzen die höchste Wärmebeständigkeit die Kopolymeren der Vinyläthinylphenole,
die Nitrilgruppen enthalten, sowie die Polykondensationsprodukte
der genannten Phenole mit ungesättigten Aldehyden.
Zur Herstellung von Schutzüberzügen und hermetisierenden
Mitteln verwendet man zweckmäßig durch Aldehyde modifizierte
Polymere, die Produkte der Polymerisation oder Kopolymerisation
der Vinyläthylphenole darstellen. Solche Polymeren weisen
109825/2116
Jt !"■
2061)918
— 5 —
eine hohe Härtungsgeschwindigkeit auf und können ohne Zusatz
von Härtern verwendet werden.
Zur Herstellung von thermostabilen Klebstoffen verwendet
man zweckmäßig Polymere, die Produkte der Polymerisation,
Kopolymerisation oder Polykondensation der epoxidierten Vinyläthjnylphenole
darstellen.
Zur Herstellung von elastischen Überzügen, Klebstoffen und hermetisierenden Mitteln verwendet man zweckmäßig
durch Elastomere modifizierte Polymere, die Produkte der Polymerisation, Kopolymerisation oder Polykondensation der
epoxydierten oder nichtepoxydierten Vinyläthfnylphenole darstellen,
sowie Polymere, die Produkte der Polymerisation oder Kopolymerisation der nichtepoxydierten Vinyläth/nylphenole,
kondensiert mit Aldehyden und modifiziert durch Elastomere, darstellen.
Die vorgeschlagenen Polymeren auf der Basis von Phenolen mit einem ungesättigten Substituenten können durch
Polymerisation der genannten Phenole in der Masse, in Lösungsmittel oder Emulsion in Gegenwart von Initiatoren von
freiradikalisehern Typ, Peroxiden, Hydroperoxiden, der Azoverbindungen,
oder durch Kopolymerisation der genannten Phenole mit dem Vinyl-, Dien-Monomeren unter den oben genannten
Bedingungen, oder durch Polykondensation derselben Phenole
mit Aldehyden in alkalischem oder saurem Medium erhalten werden. Dabei verwendet man erfindungsgemäß als Phenole mit
109825/2118
einem angesättigten Substitute nt en Vinyläthj nyl phenole der
allgemeinen Formel:
R X
CH2 - CH - Cs C - (- G — )n Vr±=y—ÜIii
{ i
wo R und R-j-V/asserstoffatom oder aliphatisch^ oder al/zyklische
gesättigte Reste ; η ^> O; X und Ϊ - Wasserstoffatom oder
Alkylrest. Wasserstoffatom oder Hydroxylgruppe bedeuten, und
als Aldehyde ungesättigte Aldehyde.
Zur Erteilung von Härtbarkeit den Polymeren, die Produkte
der Polymerisation oder Kopolymerisation der VinylätJbinylphenole
darstellen, kondensiert man diese zweckmäßig . mit Aldehyden (Formaldehyd, Azetaldehyd, Butyraldehyd, Akrolein,
Furfurol usw.) bei Zimmertemperatur. Die dabei erhaltenen Produkte können unter Erwärmen zum Zwecke/deren Verwendung
als Klebstoffe, nennet isierende Mittel und üchubzüberaüge
erhärtet werden.
w Zu einer Ermöglichung der Verwendung der Produkte der
Polymerisation der Vinyläthjnylphenole oder der Produkte
der Kopolymerisation der Vinyläthjnylphenole mit den Vinyl-
oder Dien-Monomeren als Klebstoffe, hermetisierende Mittel
und üchutzüberzüge erhärtet man die genannten Produkte unter
üirriitzen mit Aldehyden, Hexamethylentetramin oder den Umsetzungsprodukten
der letzteren mit Vinyläthynylphenolen.
109825/2116
■ \ ■ - 7 -
Dabei verwendet man als Aldehyde Formaldehyd, Azetaldefaycl,
Butyraldehyd, Akrolein, Furfurol usw.
Zur Verwendung der Polykondensationsprodukte der Vinylätlxiiiyl·phenole
mit den ungesättigten Aldehyden als Wärmebestän-. dige Klebstoffe erhärtet man diese Produkte unter Erwärmen
mit Peroxiden, Hydroperoxiden oder Azoverbindungen.
Zur Steigerung der Wärmebeständigkeit und der Adhäsionseigenschaften
der vorgeschlagenen Polymeren epoxydiert man zweckmäßig die Vinyläthrnylphenole vor der Polymerisation,
Kopolymerisation mit den Vinyl- oder Dien-Monomeren oder vor
der Polykondenation mit ungesättigten Aldehyden.
Die genannten Polymeren auf der Basis der epoxydierten
Vf-nyläthrnylphenole können als Wärmebeständige Klebstoffe
verwendet werden, indem man sie unter Erhitzen mit Aldehyden,
Hexamethylentetramin, Effbonsäureanhydriden oder den Umsetzungs—
produkten der Vinyläthrnylphenole mit Aldehyden oder Hexametiiyl
ent et ramin härtet.
Zur Erteilung der Elastizität den vorgeschlagenen Polymeren sowie zur Ermöglichung deren Verwendung als Bestandteile
der elastischen Überzüge, Kautschuk- und Latexerzeugnisse mit erhöhter Adhäsion an Metallen erhöhter Festigkeit, Beständigkeit gegen aggressive Medien und Wärmebeständigkeit mischt
man die Produkte der Polymerisation, Kopolymerisation oder Polykondensation der epoxydierten oder nichtepoxydierten
Vinyläth:^nylphenαl·e sowie die Produkte der Polymerisation
10982572116
und Kopolymerisation der nichtepoxydierten Vinyläthrnylphenole,
kondensiert mit Aldehyden, mit Elastomeren in Losungenj Emulsionen oder bei der mechanischen Bearbeitung unter anschließender
thermischer Vulkanisierung der erhaltenen Mischungen. ·
Zur Erhöhung der Festigkeit und Wärmebeständigkeit der
vorgeschlagenen Polymeren elastischen Überzüge, Kautschuk- und Latexerzeugnisse führt man zweckmäßig den gekannten Prozeß der
Vulkanisation in Gegenwart von Initiatoren von freiradikal is chem
Typ, Aldehyden, Hexamethylentetramin oder Umsetzungsprodukten der Vinyläthrnylphenole mit Aldehyden oder Hexamthylent et ramin durch.
Die durch Polykondensation von Vinyläthjnylphenolen mit
ungesättigten Aldehyden gewonnenen Harze können als Vulkanisationsmittel
für Kautschuke verwendet werden. Der größte Effekt wird bei der gemeinsamen Verwendung der genannten Harze mit Aldehyden, Hexamethylentetramin, Initiatoren von frei-Taäikalischem
Typs- oder Umsetzungsprodukten von Vinyläthrnylpnenolen
mit Aldehyden oder Hexamethylentetramin erreicht.
Die vorgeschlagenen Polymeren auf der Basis der Vinyl— äthjnyl phenole weisen höhe physikalisch-mechanische Eigenschaften,
eine Wärmebeständigkeit bis zu 25O0C und in einigen Fällen bis zu 3000C, eine hohe Adhäsion an verschiedenen
Materialien wie Metalle, Gummi, Glas, Wasser-, öl- und Benzolbeständigkeit und in Kompositionen mit Elastomeren Elastizität
auf.
Wie oben hingewiesen wurde, polymerisiert man die Vinyl-
1 0 9 8 2 5 / 2 M 6
äth.fnylpiienol.e in der Masse, in Lösungsmittel oder in Emulsion in Gegenwart von Initiatoren von freiradikalisehern
Typ. Dabei können als Initiatoren Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid,
Isopropylbenzolhydroperoxid, Diazoaminobenzol, Azobisisobutyronitril
und andere Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbindungen verwendet werden.
;■ Die Kopolymerisation der Vinyläthynylphenole mit den
Vinyl- oder Dien-Monomeren führt man ebenfalls in der Masse, M
in Lösungsmittel oder Suspension in Segenwart der obengenann- ^
ten Initiatoren von freiradikalischem Typ durch. Dabei verwendet man als Komonomere solche wie Styrol und seine Homologen,
Maleinsäurederi»ate, Akrylverbindungen, Vinyläther
und Vinylester, ^-Vinylverbindungen, Allylverbindungen, Butadien
und seine Homologen (Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Chloropren).
Es soll hingewiesen werden, daß die Polarität der Kopolymeren der Vinyläth.fnylphenole von der Polarität der Komonomeren
abhängt.. So führt z.B. die Verwendung für die Kopoly- w
merisation mit*den Vinyläthrnylphenolen karboxylhaltiger
ungesättigter Verbindungen zur Bildung wasserlöslicher Materialien;
die Kopolymeren der Vinyläth.rnylphenole mit dem Styrol
und seinen Homologen sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen
löslich usw.
Wie oben hingewiesen wurde, führt man die Polykonden-
10 9 8 2 5/2116
- ίο -
sation der Vinyläthrnyl phenole mit ungesättigten Aldehyden in alkalischem oder saurem Medium durch. Dabei verwendet
man ungesättigte Aldehyde solche wie Akrolein, Furfurol usw.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden
nachstehend folgende Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Polymeren auf der Basis von Vinyläthjrnylphenolen
angeführt.
Beispiel I. In einen Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührwerk, einem Thermometer und einer Abführung
für Wasser versehen ist, bringt man 100 g Vinyläthjnyl
phenol und 10 g ^0%ige wässerige Wasserstoffperoxidlösung
(Perhydrol) ein. Das Gemisch erhitzt man allmählich auf eine Temperatur von 1500C und führt die Reaktion bei dieser
Temperatur während 5 bis 4· Stunden durch, indem man die
Beendigung des Prozesses durch die Messung des Tropfpunktes nach Ubbelohde kontrolliert.
Das erhaltene Polymere weist einen Tropfpunkt nach Ubbelohde
von 90-1000C, einen Gehalt an freiem Vinyläthinylphenol
von 5-7%» eine Hydroxylzahl von 8-9%, ein Molekulargewicht
von -^-3000 auf.
Beispiel 2. In das im Beispiel I beschriebene Gerät
bringt man 186 g Dimet hyl ν inyläth.rnyl phenol, 86 g Methacrylsäure
und 2,72 g Benzoylperoxid ein. Das Gemisch erhitzt man
109825/2116
allmählich auf eine Temperatur von 15O0C und führt die Reaktion
bei dieser Temperatur während 3-4- Stunden durch, indem'
man die Beendigung des Prozesses durch die Messung des Tropfpunktes
nach Ubbelohde kontrolliert.
Das erhaltene Polymere weist einen 'i'ropfpunkt nach Ubbelohde
von 90-10O0G, einem summarischen Gehalt an freien Monomeren
von 10-12%, eine Säurezahl von 160-170 mg KOH, ein Molekulargewicht von 3 200 auf.
Beispiel 3. In das im Beispiel I beschriebene Gerät ((|
bringt man 55,8 g BiäthylvinyläthJ-nylphenol, 31,5 g 2~Vinylpyridin
und 8,73 g Perhydrol ein. Das Gemisch erhitzt man allmählich
auf eine Temperatur von 1500C und führt die Reaktion
bei dieser Temperatur während 10 Stunden durch, indem man die
Beendigung des Prozesses durch die Messung des Tropfpuhktes
nach Ubbelohde kontrolliert.
Das erhaltene Kopolymere weist einen Tropfpunkt nach
Ubbelohde Von 96°Ct einen summarischen Gehalt au freien
Monomeren von etwa 10%, ein Molekulargewicht von ^ 4-500 auf. j|
1DaS Kopolymere ist bei Zimmertemperatur im Dimethylformamid
und Fyrläln vollständig löslich." Das genannte Kopolymere
erhärtet nicht bei einer Temperatur von 16O0C während 15 Minuten;
beim Zusetzen von 10% Hexamethylentetramin erhärtet das
Kopolymere bei einer,Temperatur von 1600C während 4 Minuten
18 Sekunden*
'Beispiel 4u In das im Beispiel I beschriebene Gerät
1-09825/2116
bringt man 121,5 g Zyklohexylvinyläthrnylphenol, 85,6 g
Äkrylonitril und 2,07 g Diazoaminobenzol ein. Die Kopolymerisation
wird bei einer Temperatur von 80-900G während 1,5-2 Stunden durchgeführt. Die Kontrolle erfolgt nach der Viskosität
der 50%igen Lösung des Produktes im Äthylazetat (Ostwald-Viskos
imet er) , die I5O-2OO Sekunden betragen soll. Dann
thermostatiert man das Kopolymere während IO-I5 Stunden bei
einer Temperatur von 1000C oder vakuumiert bei einer Temperatur
von 7O-8O°G während 1-1,5 Stunden (Restdruck 120 Torr).
Das erhaltene Kopolymere weist einen Tropfpunkt nach
Ubbelohde von 90-1000C und ein Molekulargewicht von .^ 5000 auf.
Beispiel 5? 10 g das nach dem Beispiel 4 erhaltenen
Kopolymeren mischt man in einer Heibschaie bei Zimmertemperatur mit I g Hexamethylentetramin oder mit 5 g Umsetzungsprodukt von Vinyl äth.fnyl phenol mit Hexamethylentetramin bis
zum Erzielen einer homogenen Mischung. Die Mischung durchwärmt man in einem Thermostaten bei einer Temperatur von
200°C, indem man dabei die Thermostabilität des Kopolymeren
durch Wägen nach bestimmten Zeiträumen prüft. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle I.
109825/2116
-■ 13 -
Gewichtsverluste, % % Harter Dauer der Wärme alter ung, Stunden
24 72 120 240 480 600 1200 4000
Umsetzungspro-
dufet von Vinyl-
äthrnylphenol
mit Hexametnylen-
t et ramin. 0,0 0,2 0,3 0,7 1,0 1,2 2,1 2,4
Hexamet iiyl ent et ramin 0,08 0,2 0,4 0,9 1,3 1»6' 2,7 5,2
Beispiel 6. In dem im Beispiel I beschriebenen Gerät
löst man 214 g Diäthylvirsyläth^-nylphenol, 2ö,5 g Akrylonitril
und JtlÖ S Azo-bis-isobutyronitril in 128,5 g Ziyfclohexanon
auf und führt die Kopolymerisation bei einer Temperatur von 80-900C während 1-1,5 Stunden Taia zum Erzielen einer
20
Brechungszahl n£ »1,498 durch. Nach der Beendigung des Prozesses wird das Lösungsmittel entfernt und das Kopolymere bei einer Temperatur von 1000C während 5-6 Stunden thermostatiert.
Brechungszahl n£ »1,498 durch. Nach der Beendigung des Prozesses wird das Lösungsmittel entfernt und das Kopolymere bei einer Temperatur von 1000C während 5-6 Stunden thermostatiert.
Beispiel ?. 10 g des nach dem Beispiel 6 erhaltenen Kopolymeren mischt man in einer fieibachale mit 5 g Umsetzungs-
10 9 8 2 5/2118
20UÜ318
produkt von Dimethylvinyläthjnylphenol mit Hexamethylentetramin
bis zum Erzielen einer homogenen Mischung. Dann bereitet man eine 20%ige Lösung der Mischung im Athylazetat. Die
Lösung verwendet man zum Verkleben von Duralplatten. Die Ergebnisse der Veränderung der Adhäsionseigenschaften des
Kopolymeren im Prozeß, der Wärmealterung zeigt die Tabelle
Temperatur der Schubfestigkeit, kp/cm
Wärmealterung, Dauer der Wärmealterung, Stunden
O 200 400 600 1000
200 50-60 40-65 40-45 35-42 35-40
250 20-25 50-60 35-40 30-35 35-40
Beispiel 8» In das im Beispiel 1 beschriebene Gerät bringt man 10? g o-Methyl-p-dimethylvinyläthrnylphenol (1 Mol)
und 152,1 g 25yklohexanon ein. Nach dem Erzielen einer homogenen Lösung gibt man allmählich 52,7 S Maleinsäureanhydrid
und 0,02 g Benzoylperoxid zu. Das Reaktionsgemisoh rührt man
während 10-15 Minuten bei Zimmertemperatur und erhitzt dann auf eine Temperatur von ÖO°G. Die Kopolymerisation verläuft
sehr aktiv, die Temperatur steigt spontan auf 1400C,
die Viskosität nimmt stark zu* Die Reaktion unterbricht man
109825/2116
20 nach dem iSrzielen einer Brechungszahl ng =1,5070. Die
Reaktionsdauer betrug 40-50 Minuten.
Die Geschwindigkeit der Gelatinierung des Kopolymeren
beträgt bei einer Temperatur von 1400C 1 Minute 29 Sekunden,
bei einer Temperatur von 1600C - 43 Sekunden. Die Schubfestigkeit
der Duralplatten, verklebt mit 5ü%iger Lösung des Kopolymeren
im Zyklohexanon und gehärtet bei einer Temperatur von 1600C,
beträgt 8O-9G kp/cm2.
Die in der Masse oder in Lösung erhaltenen Polymeren und Kopolymeren der Vinylathjrnylphenole stellen spröde amorphe
glasartige Produkte hellgelber bis dunkelbrauner Farbe dar,
die in Alkoholen, Ketonen, Essigsäureestern, Dioxan, Dimethylformamid
löslich sind. Karboxylhaltige Polymere sind außerdem
in verdünnten Ammoniaklösungen löslich.
Beispiel 9. 95 Gewichtsteile Divinyl, 23 Gewichtsteile
Styrol und 7 Gewichtsteile 0,0-Dimethyl-p-dimethylvinyläthrnylphenol
unterwirft man in Gegenwart eines Oxydations-fieduktions-Systems
der initiatoren (Gemisch, von Kaliumpersulfat
mit Dimethylanilin) und des Nekals als Snulgiermittel einer
Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 5°C. Der erhaltene Latex vulkanisiert man mit dem Urotropin oder Paraform.
Der genannte Latex weist, verglichen mit den Kopolymeren von Divinyl und Styrol, verbesserte Adhäsionseigenschaften
auf.
1098 25/2116
20 6 0 318
Beispiel 10. In einem Dreihalskolben , der mit einem Thermometer, einem Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen
ist, löst man 100 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polymeren in 161,2 g 20%iger Ätznatronlösung bei einer Temperatur
von 80-900C während 3-4 Stunden auf. Dann kühlt man die
Lösung auf Zimmertemperatur ab und führt unter Rühren 131»8 g
30%iges Formalin ein, wonach man diese für 18 Stunden in Ruhe stehen läßt. Nach Ablauf dieser Zeit verdünnt man das
Reaktionsgemisch mit zweifacher Menge von V/asser und neutralisiert
mit ^/oi^er Salz-, oder Essig-saure. Das ausgefallene
Harz wird von der Mutterlange abfiltriert, gewaschen
und unter Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.
Das erhaltene Harz stellt ein feindisperses Pulver grauer Farbe dar und weist ein Molekulargewicht von 2000-5000
und einen Gehalt an Methylolgruppen von 10-12% auf.
Beispiel 11. I50 g des nach dem im Beispiel 2 beschreibenen
Verfahren erhaltenen Kopolymeren des Dimethylvinyläthjnylphenols
mit der Methakrylsäure löst man in 330,8 g
20%iger Ätznatronlösung in dem im Beispiel 10 beschriebenen
Gerät bei einer Temperatur von 80-900C während 3-4 Stunden.
Dann kühlt man die Lösung auf Zimmertemperatur ab und führt
unter Rühren I38 g 30%ige Azetaldehydlösung ein, wonach man
diese für. 18 Stunden in Ruhe stehen läßt. Nach Ablauf dieser Zeit verdünnt man das Reaktionsgemisch mit zweifacher Menge
109825/2116
von Wasser und neutralisiert mit 5%iger Salz- oder Essigsäure.
Das ausgefallene Harz wird abfiltriert gewaschen und unter Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.
Das erhaltene Harz stellt ein feindisperses Pulver grauer
Farbe dar und weist ein Molekulargewicht von ^ 3000, eine
Säurezahl von I3O-I5O mg KOH und einen Gehalt an Methylolgruppen
von 5-6% auf; es ist in schwachen Lösungen von Basen
löslich.
Beispiel 12. In einen Kolben bringt man 100 g Pulver des Harzes auf der Bä&s des Kopolymeren von Dimethylvinyläth/nyl-Phenol
mit Methakrylsäure gehärtet mit Azetaldehyd wie im
Beispiel 11 beschrieben, ein und füllt 10%ige wässerige Ammoniaklösung
(400 g) ein. Man läßt das Gemisch zum Quellen für 3-5 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, wonach es bis zur
Bildung einer homogenen Lösung geschüttelt wird. Die Harzlösung kann ohne Veränderungen während unbegrenzter Zeitdauer
sowohl ohne Verdünnung als auch beim Verdünnen mit einer beliebig großen Menge von 10%igem Ammoniakwasser aufbewahrt
werden. Nach dem Trocknen und Erhärten unter Erhitzen auf eine Temperatur von 140-1500C gewinnt das Harz Wasserbeständigkeit.
Beispiel 15« 37,4 g l-(4-0xyphenyl)-6-hepten-4-in 11,2 g
Akrolein und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure bringt man in das im
Beispiel 10 beschriebene Gerät ein, erhitzt auf eine Temperatur
109825/2116
6lc) 18
von 100-12Q0C und kondensiert bei dieser Temperatur während
während 1-2 Stunden bis zum Erzielen einer Brechungszahl
n20 = 1,565 - l,5?0. Dann entfernt man bei einer Temperatur
von 140 C aus dem Kondensationsprodukt Wasser. Man erhält ein dunkelbraunes Harz mit einem Tropfpunkt nach Ubbelohde
sprodesYvon ÖO-85°C mit einem Molekulargewicht von 700-800,
welches in aromatischen Kohlenwasserstoffen und Ketonen löslich, in Alkoholen unlöslich ist. Die Ausbeute an Harz
beträgt 44,1 g.
Beispiel 14. 10 g des nach dem Beispiel IJ erhaltenen
HgÜzes mischt man in einer Reibschals mit 0,2 g Benzoylperoxid
oder Dikumylperoxid und bestimmt die Gelat inierungsdauer
der Mischung auf einem Polymerisationsherd. Die Ergebnisse
zeigt die Tabelle J.
Menge des Härters, iürhär t ungs- Gel atibezogen
auf das temperatur, nierungs-
ilärter
Gewicht des Harzes, %
0C | dauer, |
min. | |
160 | 60 |
ldo | 48 |
160 | 20 |
180 | 9 |
160 | 11 |
170 | 7 |
180 | 3,5 |
Benzoylperoxid | 5 |
Benzoylperoxid | 5 |
Dikuniylperoxid | 2 |
Dikumylperoxid | 2 |
Dikumylperoxid | 2 |
109825/2116
ORlGSJAL INSPECTED
• - 19 -
Beispiel 15. In das im Beispiel 10 beschriebene Gerät fiüirt man 25 g Methylätnylvinyläthynylphenol und 127,7 g
Epicnlorhydrin ein. Das Gemisch, rührt man während Iß Minuten
bei einer Temperatur von 20-600G, wonach man bei einer Temperatur
von 60-7O0C ,g 30%ige wässerige Ätznatronlösung allmählich
einführt. Dann rührt man das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei einer Temperatur von 75-85°C. Nach beendeter
Reaktion neutralisiert man das Gemisch auf einen pH-Wert von 7, trennt das Kondensationsprodukt von der wässerigen Schicht
ab, wäscht und trocknet. Das erhaltene epoxydierte substituierte Phenol weist einen Gehalt an Epoxydgruppen von 12,5 %
auf.
Beispiel 16. In das im Beispiel 1 beschriebene Gerät bringt man 242 g des nach dem Beispiel 15 erhaltenen geschmolzenen
epoxydierten Dimethylvinyläth/nylphenols ein. In dasselbe Gerät bringt man 50 g Zyklohexanon ein. Das Gemisch
erwärmt man unter Rühren auf eine Temperatur von 68°C und führt 0,65 g 30/öige Wasserstoffperoxidlösung und 159
Akrylonitril ein. Die Reaktion wird während 1-4 Stunden bei einer Temperatur von 68-720C bis zum Erzielen einer
Brechungszahl ώγγ =l,4690 (n^u des Ausgangsgemisches beträgt
1,4610) fortgeführt. Das Kopolymere trennt man aus dem Reaktionsgemisch
durch Umfallen mit Alkohol und trocknet unter Vakuum bei einer Temperatur von 40-600C.
Das erhaltene Kopolymere stellt ein festes sprödes
109825/21 16
hellgelbes Produkt dar, das in Ketonen, Essigsaureestern,
Dioxan, Benzol löslich, in Alkoholen, Ithern und aliphatischen
Kohlenwasserstoffen unlöslich ist. Bei der Aufbewahrung an der Luft büßt es rasch die Löslichkeit ein, weshalb es in
Azetonlösung aufzubewahren ist.
Beispiel 17. In eine 20%ige Lösung des nach dem Beispiel
16 erhaltenen Kopolymeren bringt man Maleinsäureanhydrid
in einer Menge von 5 % zum Gewicht des Kopolymeren
ein. Das erhaltene Gemisch verwendet man zum Verkleben von Duralplatten. Die Ergebnisse der Veränderung der Adhäsionseigenschaften des Kopolymeren im Prozeß der Wärmealterung
zeigt die Tabelle 4.
Tabelle 4 Temperatur der Wärme- Schubfestigkeit, kp/cm2
alterung, C Dauer der Wärmealterung, Stunden
200 80-90 60-70 50-60
250 50-40 50-60 40-50
Beispiel 18. 40 g Mischpolymerisat aus Butadien und Akrylnitril plastifiziert man auf gekühlten Walzen während
15 Minuten. Man fükrt 60 g des nach dem Beispiel 10 erhaltenen
Harzes allmählich ein und walzt mindestens während 15 Minuten
weiter. Die erhaltene Platte beschneidet man mit einem Messer und nimmt von den Walzen ab. 20 g des erhaltenen Elastomeren
109825/2116
OftiG&AL INSPECTED
schneidet man mit einer Schere zu kleinen Stückchen und löst in einem Glaskolben in einem Gemisch von 40 g Azeton und 40 g
Ithylazetat auf. Den erhaltenen Klebstoff (oder Überzug)
bringt man auf ein Substrat (2-6 Schichten) auf und trocknet bei Zimmertemperatur während 0,5 Stunden, wonach man diesen
einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 1500C während
1 Stunde unterwirft. Die Eigenschaften des Elastomeren zeigt die Tabelle 5.
Eigenschaften des Elastomeren
-500C
Temperatur
+200C
+1000C
Zugfestigkeit der Filme bezogene Dehnung,%.
500-575 170-200 57-58
20-25 550-650
Adhäsionseigenschaf ten
+200C +15O0C +2000C
Zughaftung, kp/cm* (Duralumin)
70-110
25-55
22-52
iDrennfestigkeit, kp/cmc (Stahl)
7,2
109825/2116
2 Ü G ü J 1 8
Beispiel 19. 10g des im Beispiel 4 beschriebenen Kopolymeren
löst man in 40g Äthylazetat auf, gibt Ig Hexamethylentetramin
zu und vermischt mit 75g 20%iger Lösung von Mischpolymerisat
aus Butadien und Akrylnitril in demselben Lösungsmittel. Den erhaltenen Klebstoff bringt mit einem Pinsel auf
die zu ν erkleb en--'den Oberflächen- Schichten) auf s trocke|nt
bei Zimmertemperatur während 30 Minuten und unterwirft nach
der Kontaktierung der zu verklebenden Oberflächen einer
Wärmebehandlung unter einem Druck von 15kp/cm unter einer allmählichen
Temperatursteigerung auf 200 C während 6 Stunden
unter anschließender Wärmebehandlung bei normalem ucuck bei
einer Temperatur von 2000G während 3 Stunden.
Beispiel 20. 42g Azetonlösung des im Beispiel 16 beschriebenen Kopolymeren mischt man mit 0,63 g Maleinsäureanhy£-
drid, 0t2g Benzoylperoxid, 7,5 g 45%iger Azeton- oder Äthylazetatlösung
des Produktes der Kondensation des Dimethylvinyläthfnylphenols
mit Hexamethylentetramin und mischt in einem Gefäß mit Rührwerk mit 50g 15%iger Lösung von Chloroprenkautsch.uk
im Äthylazetat bei Zimmertemperatur. Den erhaltenen Klebstoff trocknet man und härtet nach dem Aufbringen
auf die zu verklebenden Oberflächen, wie in dem Beispiel 19 beschrieben. Die Adhäsionseigenschaften der in Beispiel
I9 und Beispiel 20 beschriebenen Klebstoffe sind in der Tabelle
6 angeführt.
109825/2118
Klebstoff Ausgangsfestigkeit
p kp/cm
Schubfestigkeit, kp/cm*
bei 2Q°ü bei 25O0C
nach dem Halten bei nach dem Halten bei
25O0C
30O0C
während während während während 200 Stun- 1000 200 1000
den Stunden Stunden Stunden
aus dem
Hr. 19 aus dem
Beispiel 20
160
150
40
45-
70
40
50
Beispiel 21. 50g der nach dem Beispiel 12 erhaltenen Harzlösung
mischt man mit 35g Butadien-Nitril-Latex. Die bereitete
Mischung bringt man auf das Substrat (2 Schichten) auf, trocknet bei Zimmertemperatur während 0,5 Stunden und unterwirft dann
einer Wärmebehandlang bei einer Temperatur von 170°C während 10
Minuten. Den erhaltenen Überzug (Grundierung), der für den Schutz
von Metallwalzgut verwendet wird, weist folgende Kennwerte aufs
Elastizität in mm.,rl? Schlagfestigkeit, kp/cm - 50; Adhäsion,
ermittelt nach der Gittereinschnittmethode, - zufriedenstellend. Nach der Wärmealterung bei einer Temperatur von 600C während
109 8 2 5/2116
220 Stunden verändern sich die mechanischen Eigenschaften des Überzuges nicht. Die Eigenschaffen des Überzuges verändern
sich nach dem Halten in einem Hydrostaten bei 95%iger -Feuchtigkeit
während 90 Tage, in destilliertem Wasser während 30 Tage,
in 3%iger Natriuiachloridlösung während 4 Tage nicht.
Der erhaltene Überzug (Grundierung) läßt sich gut vereinigen mit den wichtigsten Gruppen der Deck-Lack- und Farben-Materialien
(Percnlorvinyl-, Pentaphthal-, Melaminoalkydmaterialien
usw.).
Beispiel 22.5g der nach dem Beispiel 12 erhaltenen Harzlösung
gießt man bei Zimmertemperatur zu 70g Chloroprenlatex.
Die Mischung rührt man bis zum Erzielen einer sichtbaren Hamo-
genität. Die erhaltene Komposition verwendet man zur Herstellung von Schutzhandschuhen. Die tabelle 7 enthält technische
Kennwerte der auf der Basis der genannten Komposition erhaltenen Filme, vulkanisiert bei einer Temperatur von 14-50C während
1 Stunde.
normale nach dem Halten während
technische Kennwerte Bedingungen 2/|" ^"^en in 50%iger
Schwefelsäure bei 0
Zugfestigkeit, kp/cm2 250 185
bezogene Dehnung,% I050 IO5O
Kerbfestigkeit, kp/cm2 40
Sprödigkeitspunkt,°C -4Ö
10 9 8 2 5/2116
"!■!''■?"'■ '!^!!»!!!!!!iPIIIIII1!!!!111!1!11111 """HI
Beispiel 23. 25 g der nach dem Beispiel 12 erhaltenen
Harzlösung gießt man bei Zimmertemperatur zu 17Og Butadien-Styrol-Latex
hinzu. Die erhaltene Komposition verwendet man zur Isolierung von Elektromotoren.
Die elektrischen Isöliaceigenschaffen von mit der genannten
Komposition durchtränktem und bei einer Temperatur
von 1500C während 1 Stunde gehärtetem Glasgewebe sind in der
Tabelle 8 angeführt.
spezifischer Durchgangswider- Durchschlagsspannung Prüfbedingungen stand, Ohm.cm kV/mm
Ohne Harz | mit Harz | ohne Harz | mit Harz | |
im Ausgangs | 4.5-10»' | 2,56 IO | 52,2 | 45,6 |
zustand bei 1550C | 1,5'io12 | 5,ο·ιο15 | 22,7 | 55,0 |
nach 96 Stunden | 2.1-1014 | ■.3.9-1Ο14 | 17,0 | 27,5 |
bei 95%iger Feuch | ||||
tigkeit | ||||
nach 72 Stunden bei | ||||
15O0C und Biegung | ||||
mit einer 2 kg | ||||
schweren Last | mm | mm | Bruch | 35.1 |
109825/2116
2 Ü Ü 0 9 1 8
Beispiel 24. Das nach dem Beispiel 13 erhaltene Harz
mischt man in gleichem Gewichtsmengen mit dem Miscnpolymerisat
aus Butadien und Akrylriitril auf Walzen oder in einer Lösung. In die Mischung führt man das Paraform in einer Menge von
5 Gew. %ybezogen auf die Gesamtmenge von Kautschuk und Harz,
ein. Die Lösung des modifizierten Materials im Vinylazetat
bringt man auf metallische Standardproben auf. Die Proben werden bei einer Temperatur von 160 C unter einem Druck von 5 kp/cn
verklebt.
Die Adhäsionseigenschaften des Klebstoffes enthält die
Tabelle 9.
Schubfestigkeit, kp/cm
Prüftemperatur,
Oq Ausgangsdaten nach der Wärmealterung
bei 325° während 100 Stunden
250 55-70
325 30-40 28-30
Beispiel 25. Man stellt auf den gekühlten Walzen eine Mischung auf der Basia von Mischpolymerisat aus Butadien
und Styrol, das 10 Gewichtsteile Kondensationsprodukt von
Dimethyl ν inylätnj'nyl phenol mit dem Furfurol und 2 Gewicht st eile
109825/21 16
ORJGiIJAl. INSPECTED
's/
—27 —
Dikumylperoxid enthält her. Die Mischung wird bei 15O0G während
1 Stunde vulkanisiert. Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften,
des mit dem Peroxid vulkanisierten Kautschuks im Vergleich zu den Eigenschaften der mit Peroxid vulkanisierten
Mischung desselben Kautschuks und des vorgeschlagenen Harzes sind in der Tabelle IO angegeben.
Kennwert e
Der mit Dikumyl peroxid. ifilkanisierte
Kaut schuk, der in ei ner Menge von 2 Gewichtsteile
genommen wurde
Kautschuk in einer Mischung mit dem Harz, genommen in einer
Menge von 10 Gewichtsteile, und dem Dikumylperoxid, genommen
in einer Menge von 2 Gewichtsteile
Modul bei 100 %iger "Ο Dehnung, kp/cm |
8 | 16 |
Zugfestigkeit, kp/cm2 | 21 | 45 |
Bezogene Dehnung, % |
470 | 227 |
Bleibende Dehnung, % |
2 |
Kerbfest igkeit, kp/cm*
10 9 8 2 5/2116
Claims (13)
- PATENTANSPRÜCHE:Polymere auf der Basis von Phenolen mit einem ungesättigten Substituenten, die Produkte der Polymerisation der genannten Phenole, deren Kopolymerisarion mit Vinyl- oder Dien-Monomeren oder deren Polykondensation mit Aldehyden darstellen, dadurchgekennzeichnet, daß die Ausgangsphenole Vinyläthjnylphenole der allgemeinen FormelCH2 = CH - c - c - ( - c -;darstellen, wo R und R Wasserstoffatom oder aliphatischeoder alizyklische gesattigte Reste; η ^- O; i und Y-Wasserstoffatom oder Alkylrest; Z-Wasserstoffatom oder Hydroxylgruppe sind, und die Aldehyde ungesättigte Aldehyde sind.
- 2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Produkte der Polymerisation oder Kopolymerisation der Vinyläthrnylphenole darstellen,die durch Aldehyde modifiziert sind.
- 3. Polymere und Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Produkte der Polymerisation, Kopolymerisation oder Polykondensation der epoxydierten Vinyläthfnylphenole darstellen.
- 4. Polymere nach Anspruch 1-3, dadurch g e -109825/2116ORIGINAL INSPECTED206 Ü 918— dry ** ' ■ -kennzeichnet, daß sie Produkte der Polymerisation, Kopolymerisation oder Polykondensation der Vinyläthjnylphenole darstellen, die durch Elastomere modifiziert 3ind,
- 5. Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von Phenolen mit einem ungesättigten Substituenten nach Anspruch 1 durch Polymerisation der genannten Phenole in der Masse, in Lösungsmittel oder Emulsion in Gegenwart von Initiatoren von freiradikalischem Typ, Peroxiden, Hydroperoxiden oder Azoverbindungen, oder durch Kopolymerisation m der genannten Phenole mit Vinyl- oder Dien-Monomeren unter den oben genannten Bedingungen, oder durch Polykondensation derselben Phenole mit Aldehyden in alkalischem oder saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenole mit einem ungesättigten Substituenten Vinyläthj-nyl phenole der allgemeinen Formel~ OH= CH -c-C-i-wo H und R. Wasserstoffatom oder aliphatische oder J sehe gesättigte Reste, η ^ O; I und X-Wasser st off atom oder Alkylrest; Z- Wasserstoffatom,oder Hydroxylgruppe sind, und als Aldehyde ungesättigte Aldehyde verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5$ dadurch ge-10 9 8 2 5/2116- 30 - 2 0 Ü 0 3 1 8kennzeichnet, daß die Produkte der Polymerisation oder Kopolymerisation der Vinyläth^nylphenole mit Aldehyden bei Zimmertemperatur kondensiert werden.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte der Polymerisation oder Kopolymerisation der Vinyläthrnylphenole, kondensiert mit Aldehyden, unter Erhitzen gehärtet werden.
- 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte der Polymerisation oder Kopolymerisation der Vinyläth/nylphenole unter Erhitzen mit Aldehyden, Hexamethylentetramin oder ümsetzungsprodukten der letzteren mit Vinyläthfnylphenolen gehörtet werden.
- 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte der Polykondensation der Vinyläthynylpheriole mit ungesättigten Aldehyden unter Erhitzen mit Peroxiden, Hydroperoxiden oder Azoverbindungen gehärtet werden.
- 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymerisation, Kopolymerisation mit Vinyl- oder Dien-Monomeren oder der Polykondensation mit ungesättigten Aldehyden die Vinyläthfnylphenole epoxydiert werden.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte der Polymerisation,109825/2116OfHG IflSPECTEO206U318- pi -Kopolymerisation oder ^χγκοηα««««*^ θι>οχν«ϊΐ* + ,rep oxydierter Vinyläth/··aldehyden, Hexamethylentetra min ^g-^^^BS^anhydriden oder Umsetzungsprodukten der Vinyl- α +.>> 'nf^WmSm-e mit Aldehyden oder Hexamethylentetramin gehärtet werden.
- 12, Verfahren nach Anspruch 5,6 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß;man die Produkte der Polymerisation, Kopolymerisation oder Polykondensation der Vinyläth/· nylphenole mit Elastomeren in Lösungen, Emulsionen oder bei der mechanischen Bearbeitung vermischt und anschließend die erhaltenen Mischungen einer thermischen Vulkanisation unterwirft.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation in Gegenwart von Initiatoren von freiradikalischem Typ, Aldehyden, Hexamethylentetramin oder Umsetzungsprodukten der Vinyläthjnylphenole mit Aldehyden oder Hexamethylentetramin, durchgeführt wird.109 8 25/2116^T OWGiNAU HSSPfiCTED
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU1384056A SU292484A1 (ru) | 1969-12-15 | 1969-12-15 | Способ получения сополимеров |
SU7001428985A SU434763A1 (ru) | 1970-05-13 | 1970-05-13 | Способ получени термореактивных фенолальдегидных смол |
SU7001467053A SU448725A1 (ru) | 1970-09-11 | 1970-09-11 | Вулканизуема резинова смесь на основе ненасыщенных каучуков |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2060918A1 true DE2060918A1 (de) | 1971-06-16 |
Family
ID=27356188
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19702060918 Pending DE2060918A1 (de) | 1969-12-15 | 1970-12-10 | Polymere auf der basis von phenolen mit einem ungesaettigten substituenten und verfahren zu deren herstellung |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
AT (1) | AT317544B (de) |
DE (1) | DE2060918A1 (de) |
FR (1) | FR2073809A5 (de) |
GB (1) | GB1338909A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010071532A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-24 | Nexam Chemical Ab | Acetylenic phenol-aldehyde resin |
US8492507B2 (en) | 2008-09-23 | 2013-07-23 | Nexam Chemical Ab | Acetylenic polyamide |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5420361A (en) * | 1992-02-05 | 1995-05-30 | Bio-Technical Resources | Formulation of and dehydration of hydroxylated diphenyl acetylenes |
JP2009299065A (ja) * | 2003-09-29 | 2009-12-24 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 熱硬化性樹脂及びその製造法 |
-
1970
- 1970-12-10 DE DE19702060918 patent/DE2060918A1/de active Pending
- 1970-12-14 AT AT1122070A patent/AT317544B/de not_active IP Right Cessation
- 1970-12-15 GB GB5958470A patent/GB1338909A/en not_active Expired
- 1970-12-15 FR FR7045233A patent/FR2073809A5/fr not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8492507B2 (en) | 2008-09-23 | 2013-07-23 | Nexam Chemical Ab | Acetylenic polyamide |
WO2010071532A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-24 | Nexam Chemical Ab | Acetylenic phenol-aldehyde resin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1338909A (en) | 1973-11-28 |
AT317544B (de) | 1974-09-10 |
FR2073809A5 (de) | 1971-10-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US1933052A (en) | Production of polymerization products | |
DE3529222C2 (de) | ||
DE2613095A1 (de) | Polycarbonatharzformgegenstand, verfahren zu dessen herstellung und hiermit verwendbare grundiermassen | |
EP0272664A2 (de) | Härtbare Mischungen und deren Vewendung | |
EP0205846A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen hydroxyfunktionellen (Meth)acrylatpolymeren, deren Verwendung zur Herstellung von Isocyanat-Endgruppen enthaltenden Prepolymeren sowie daraus hergestellte Dicht- und Klebstoffe | |
US3206433A (en) | Process for the conversion of nonfusible and insoluble polyacroleins | |
US20210363285A1 (en) | Non-ionic water based polyurethane and preparation method and use thereof | |
WO2009047070A2 (de) | Silan-substituierte raft-reagenzien und silan-vernetzbare polymere | |
US4074061A (en) | Unsaturated polyester containing formal linkages | |
EP0542072B1 (de) | Wässrige Polyurethandispersion | |
DE1252902B (de) | Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten | |
DE2223630C2 (de) | Wäßrige Dispersionen von alkalisch vernetzbaren Copolymeren | |
DE2060918A1 (de) | Polymere auf der basis von phenolen mit einem ungesaettigten substituenten und verfahren zu deren herstellung | |
EP0022514B1 (de) | Wässrige Dispersion auf Grundlage von (Meth-)Acrylsäurederivaten, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE2420683B2 (de) | Klebstoffgemisch auf der basis von waessrigen dispersionen von alkylacrylatpolymerisat und phenolharz | |
DE1745512A1 (de) | Verfahren zur Dispersionspolymerisation von Vinylestern | |
DE4123223C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Block-Copolymer-Emulsionen und deren Verwendung | |
WO1998042756A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vernetzbaren, isocyanatgruppen enthaltenden dispersionspulvern | |
EP0281838B1 (de) | Sulfosuccinamidsäuren von Polyoxypropylendiaminen und ihre Verwendung als Emulgatoren | |
DE2438011A1 (de) | In der waerme haertbare kunstharzmasse | |
DE2116973A1 (de) | Polymerisierbare Anthranilsäureester | |
DE695098C (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten des Vinylpyridins | |
DE2444651C3 (de) | Flüssige Polymerisate mit endständigen reaktionsfähigen Bromatomen und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1720719A1 (de) | Verfahren zur Herstellung thermoplastisch-elastischer Formmassen mit hoher Schlag- und Kerbschlagzaehigkeit | |
DE3005945C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden niedermolekularen Acrylatharzen und ihre Verwendung |