DE2060918A1 - Polymere auf der basis von phenolen mit einem ungesaettigten substituenten und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

DA-7031

Patentanmeldung der

1. Sinowij Samojlowitsch Utjanskij,Chemiker,SSSR,Moskwa,3 Parkowskaja ul.,5 korp.3,kw.28;

2".. LIdia Alexandrowna Jotkowskaja,Chemikerin,SSSR,Moskwa,M.Demidowskij pere ι ulok, 3,kw.94;

3. Edith Konstantinowna Tschefranowa,Chem.,SSSR,Moskowskaja oblastj,Ljuberz Oktjabskij prospekt,120,kw.95;

4. Esfir Abramowitsch Kimel,Chem. ,SSSR,Moskwa,Chaussee Enthusiastow,19o,kw.

5. Jelena Michajlowna Ljusanina geb. Händel,Chem. ,ÄSSR,Moskwa,B.Tscherkisow skaja ul.,8,korp.2,kw.133»

6. Asa Leonidowna Peschechonowflt* geb.Podgornaja,Chem.,SSSR,Moskwa,ul.Marii Uljanowoj,9»korp.1,kw.92;

7. Walentina Michajlowna Iljina,Chem.,SSSR,Moskwa,Belomorskaoa ul.,14,kw.82

8. Irina Iwanowna Krotkowa,Ing. ,SSSR,Moskowskaja oblastj,Pawlowski^ Posad, ul.Mira,2; _v

9. Arkadij Grägorijewitsch Schwarz, Chem. ,SSSR, Moskwa, Abelmanowska j a ul.7,kvji

betreffend

POLYMERE AUF DER BASIS VON PHENOLEN MIT EINEM UNGSSlTTIGTEN

SUBSTITUEFI'EN UND VEHFAHREN ZU DEIiEN HERSTELLUNG

Prioritäten V.15.12.1969 Nr.1384056,13.5.1970 Nr.1428985, 2.9.1970 Nr.1467053 alle UdSSR

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymere auf

der Basis von Phenolen mit einem ungesättigten Substituenten und Verfahren zu deren Herstellung.

Die genannten Polymeren können selbständig oder in Kompositionen mit Elastomeren für die Herstellung von Rostschutzanstrichen und Grundierungen, thermostabilen Klebstoffen zum Kleben verschiedener Materialen, Tränkstoffen und verschiedenen Latexerzeugnissen mit verbesserten Eigenschaften verwendet werden»

Ss sind Polymere auf der Basia von Phenolen mit einem

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ungesättigten Substituenten bekannt, die Produkte der Polymerisation der genannten Phenole, ihrer Kopolymerisation mit Vinyl- oder Dien-Moiaomeren oder ihrer Polykondensation mit Aldehyden darstellen. Als Phenole mit einem ungesättigten Substituenten verwendete man Vinylphenole, Alkenylphenole, Vinylhydrochinon sowie natürliche ungesättigte Phenolverbindungen wie Katechu-Saft, Japanlack, Kardanol usw. Von den Aldehyden verwendete man solche wie Formaldehyd, Azetaldehyd, Butyraldehyd (siehe britische Patentschriften Nr.Nr.636694-5,636710, 691035-42, 71957O, 7ÖÖ597; USA-Patentschriften Kr.Nr. 2694693, 27OOO29; Patentscnrift der Bundesrepublik Deutschland Nr.115352?; Patentschriften Japans Nr.Nr. 15440/66, 3394/66, 8313/07. Es sind auch folgende Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf der Basis der genannten Phenole bekannt:

1) durch Polymerisation dieser Pnenole in der iiiasse, in Lösungsmittel oder ünulsion in Gegenwart von Initiatox'en von freiradikalischem Typ, Peroxiden, Hydroperoxiden oder Azoverbindungen;

2) durch Kopolymerisation der genannten Phenole mit den Vinyl- oder Dien-Monomeren in der Masse, in Lösungsmittel oder ■Emulsion in Gegenwart von initiatoren von freiradikalischem Typ, Peroxiden, Hydroperoxiden oder Azoverbindungen;

3) durch Polykondensation der genannten Phenole mit Aldehyden in alkalischem oder saurem Medium.

Nachteile der genannten Polymeren sind deren hohe Kosten,,

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Instabilität, wodurch ihre Anwendungsmöglichkeiten begrenzt werden.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist das Vermeiden der genannten Nachteile.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, neue Polymere auf der Basis von Phenolen mit einem ungesättigten Substituenten zu synthetisieren, die Produkte der Polymerisation der genannten Phenole, deren Kopolymerisation mit den Vinyl- oder Dien-Monomeren oder ihrer Polykondensation mit Aldehyden darstellen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung zu entwickeln.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Polymere (Produkte der Polymerisation und Kopolymerisation) auf der Basis von Vinyläthj-nylphenolen der allgemeinen Formel:

üH₂₌0H - C=C- (-

R₁

wo R und Rj ein Wasserst of f at om^ al iphatische oder al:Vzyklische gesättigte Reste; n^O; X und Y- Wasserstoff atom oder Alkylrest; Z-Wass erst off atom oder Hydroxylgruppe sind, und im Falle der Polykondensationsprodukte Polymere auf der Basis der Phenole der genannten allgemeinen Formel und der ungesättigten Aldehyde verwendet.

Die Polymeren auf der Basis der Phenole der angeführten

allgemeinen Formel weisen eine Reihe von Vorteilen, verglichen

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mit den bekannten Polymeren auf der Basis von Vinyl- und Alkenylphenole, auf, weil die Vinyläthi-nylphenole eine billige und sichere Rohstoffbasis in Form von Vinylazetylen und Phenol besitzen und das Verfahren zur Herstellung dieser Phenole in apparativer und technologischer Gestaltung einfach ist. Das Vorliegen eines konjugierten Systems der Doppel- und dreifachen Bindungen in dem Vinylazetylenradikal gewährleistet die Bildung festerer chemischer Bindungen zwischen den Gliedern der Makromoleküle der erhaltenen Polymeren als im Falle der Polymerisation an Doppelbindungen und bewirkt eine Erhöhung der Festigkeit der Polymeren.

Die vorgeschlagenen Polymeren weisen eine Reihe neuer wertvoller Eigenschaften, nämlich Wärmebeständigkeit, Themperat urwe chs elbeständ igke it, Öl- und Benzo,*-! best and igke it, Wasserbeständigkeit, hohe physikalisch-mechanische und Adhäsionseigenschaften auf.

Von den vorgeschlagenen Polymeren besitzen die höchste Wärmebeständigkeit die Kopolymeren der Vinyläthinylphenole, die Nitrilgruppen enthalten, sowie die Polykondensationsprodukte der genannten Phenole mit ungesättigten Aldehyden.

Zur Herstellung von Schutzüberzügen und hermetisierenden Mitteln verwendet man zweckmäßig durch Aldehyde modifizierte Polymere, die Produkte der Polymerisation oder Kopolymerisation der Vinyläthylphenole darstellen. Solche Polymeren weisen

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eine hohe Härtungsgeschwindigkeit auf und können ohne Zusatz von Härtern verwendet werden.

Zur Herstellung von thermostabilen Klebstoffen verwendet man zweckmäßig Polymere, die Produkte der Polymerisation, Kopolymerisation oder Polykondensation der epoxidierten Vinyläthjnylphenole darstellen.

Zur Herstellung von elastischen Überzügen, Klebstoffen und hermetisierenden Mitteln verwendet man zweckmäßig durch Elastomere modifizierte Polymere, die Produkte der Polymerisation, Kopolymerisation oder Polykondensation der

epoxydierten oder nichtepoxydierten Vinyläthfnylphenole darstellen, sowie Polymere, die Produkte der Polymerisation oder Kopolymerisation der nichtepoxydierten Vinyläth/nylphenole, kondensiert mit Aldehyden und modifiziert durch Elastomere, darstellen.

Die vorgeschlagenen Polymeren auf der Basis von Phenolen mit einem ungesättigten Substituenten können durch Polymerisation der genannten Phenole in der Masse, in Lösungsmittel oder Emulsion in Gegenwart von Initiatoren von freiradikalisehern Typ, Peroxiden, Hydroperoxiden, der Azoverbindungen, oder durch Kopolymerisation der genannten Phenole mit dem Vinyl-, Dien-Monomeren unter den oben genannten Bedingungen, oder durch Polykondensation derselben Phenole mit Aldehyden in alkalischem oder saurem Medium erhalten werden. Dabei verwendet man erfindungsgemäß als Phenole mit

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einem angesättigten Substitute nt en Vinyläthj nyl phenole der allgemeinen Formel:

R X

CH₂ - CH - Cs C - (- G — )_n Vr±=y—^ÜIii

{ i

wo R und R-j-V/asserstoffatom oder aliphatisch^ oder al/zyklische gesättigte Reste ; η ^> O; X und Ϊ - Wasserstoffatom oder Alkylrest. Wasserstoffatom oder Hydroxylgruppe bedeuten, und als Aldehyde ungesättigte Aldehyde.

Zur Erteilung von Härtbarkeit den Polymeren, die Produkte der Polymerisation oder Kopolymerisation der VinylätJbinylphenole darstellen, kondensiert man diese zweckmäßig . mit Aldehyden (Formaldehyd, Azetaldehyd, Butyraldehyd, Akrolein, Furfurol usw.) bei Zimmertemperatur. Die dabei erhaltenen Produkte können unter Erwärmen zum Zwecke/deren Verwendung als Klebstoffe, nennet isierende Mittel und üchubzüberaüge erhärtet werden.

w Zu einer Ermöglichung der Verwendung der Produkte der Polymerisation der Vinyläthjnylphenole oder der Produkte der Kopolymerisation der Vinyläthjnylphenole mit den Vinyl- oder Dien-Monomeren als Klebstoffe, hermetisierende Mittel und üchutzüberzüge erhärtet man die genannten Produkte unter üirriitzen mit Aldehyden, Hexamethylentetramin oder den Umsetzungsprodukten der letzteren mit Vinyläthynylphenolen.

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Dabei verwendet man als Aldehyde Formaldehyd, Azetaldefaycl, Butyraldehyd, Akrolein, Furfurol usw.

Zur Verwendung der Polykondensationsprodukte der Vinylätlxiiiyl·phenole mit den ungesättigten Aldehyden als Wärmebestän-. dige Klebstoffe erhärtet man diese Produkte unter Erwärmen mit Peroxiden, Hydroperoxiden oder Azoverbindungen.

Zur Steigerung der Wärmebeständigkeit und der Adhäsionseigenschaften der vorgeschlagenen Polymeren epoxydiert man zweckmäßig die Vinyläthrnylphenole vor der Polymerisation, Kopolymerisation mit den Vinyl- oder Dien-Monomeren oder vor der Polykondenation mit ungesättigten Aldehyden.

Die genannten Polymeren auf der Basis der epoxydierten Vf-nyläthrnylphenole können als Wärmebeständige Klebstoffe verwendet werden, indem man sie unter Erhitzen mit Aldehyden, Hexamethylentetramin, Effbonsäureanhydriden oder den Umsetzungs— produkten der Vinyläthrnylphenole mit Aldehyden oder Hexametiiyl ent et ramin härtet.

Zur Erteilung der Elastizität den vorgeschlagenen Polymeren sowie zur Ermöglichung deren Verwendung als Bestandteile der elastischen Überzüge, Kautschuk- und Latexerzeugnisse mit erhöhter Adhäsion an Metallen erhöhter Festigkeit, Beständigkeit gegen aggressive Medien und Wärmebeständigkeit mischt man die Produkte der Polymerisation, Kopolymerisation oder Polykondensation der epoxydierten oder nichtepoxydierten Vinyläth:^nylphenαl·e sowie die Produkte der Polymerisation

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und Kopolymerisation der nichtepoxydierten Vinyläthrnylphenole, kondensiert mit Aldehyden, mit Elastomeren in Losungenj Emulsionen oder bei der mechanischen Bearbeitung unter anschließender thermischer Vulkanisierung der erhaltenen Mischungen. ·

Zur Erhöhung der Festigkeit und Wärmebeständigkeit der vorgeschlagenen Polymeren elastischen Überzüge, Kautschuk- und Latexerzeugnisse führt man zweckmäßig den gekannten Prozeß der Vulkanisation in Gegenwart von Initiatoren von freiradikal is chem Typ, Aldehyden, Hexamethylentetramin oder Umsetzungsprodukten der Vinyläthrnylphenole mit Aldehyden oder Hexamthylent et ramin durch.

Die durch Polykondensation von Vinyläthjnylphenolen mit ungesättigten Aldehyden gewonnenen Harze können als Vulkanisationsmittel für Kautschuke verwendet werden. Der größte Effekt wird bei der gemeinsamen Verwendung der genannten Harze mit Aldehyden, Hexamethylentetramin, Initiatoren von frei-Taäikalischem Typs- oder Umsetzungsprodukten von Vinyläthrnylpnenolen mit Aldehyden oder Hexamethylentetramin erreicht.

Die vorgeschlagenen Polymeren auf der Basis der Vinyl— äthjnyl phenole weisen höhe physikalisch-mechanische Eigenschaften, eine Wärmebeständigkeit bis zu 25O⁰C und in einigen Fällen bis zu 300⁰C, eine hohe Adhäsion an verschiedenen Materialien wie Metalle, Gummi, Glas, Wasser-, öl- und Benzolbeständigkeit und in Kompositionen mit Elastomeren Elastizität auf.

Wie oben hingewiesen wurde, polymerisiert man die Vinyl-

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äth.fnylpiienol.e in der Masse, in Lösungsmittel oder in Emulsion in Gegenwart von Initiatoren von freiradikalisehern Typ. Dabei können als Initiatoren Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid, Isopropylbenzolhydroperoxid, Diazoaminobenzol, Azobisisobutyronitril und andere Peroxide, Hydroperoxide oder Azoverbindungen verwendet werden.

;■ Die Kopolymerisation der Vinyläthynylphenole mit den Vinyl- oder Dien-Monomeren führt man ebenfalls in der Masse, _M in Lösungsmittel oder Suspension in Segenwart der obengenann- ^ ten Initiatoren von freiradikalischem Typ durch. Dabei verwendet man als Komonomere solche wie Styrol und seine Homologen, Maleinsäurederi»ate, Akrylverbindungen, Vinyläther und Vinylester, ^-Vinylverbindungen, Allylverbindungen, Butadien und seine Homologen (Isopren, 2,3-Dimethylbutadien, Chloropren).

Es soll hingewiesen werden, daß die Polarität der Kopolymeren der Vinyläth.fnylphenole von der Polarität der Komonomeren abhängt.. So führt z.B. die Verwendung für die Kopoly- w merisation mit*den Vinyläthrnylphenolen karboxylhaltiger ungesättigter Verbindungen zur Bildung wasserlöslicher Materialien; die Kopolymeren der Vinyläth.rnylphenole mit dem Styrol und seinen Homologen sind in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich usw.

Wie oben hingewiesen wurde, führt man die Polykonden-

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sation der Vinyläthrnyl phenole mit ungesättigten Aldehyden in alkalischem oder saurem Medium durch. Dabei verwendet man ungesättigte Aldehyde solche wie Akrolein, Furfurol usw.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren auf der Basis von Vinyläthjrnylphenolen angeführt.

Beispiel I. In einen Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührwerk, einem Thermometer und einer Abführung für Wasser versehen ist, bringt man 100 g Vinyläthjnyl phenol und 10 g ^0%ige wässerige Wasserstoffperoxidlösung (Perhydrol) ein. Das Gemisch erhitzt man allmählich auf eine Temperatur von 150⁰C und führt die Reaktion bei dieser Temperatur während 5 bis 4· Stunden durch, indem man die Beendigung des Prozesses durch die Messung des Tropfpunktes nach Ubbelohde kontrolliert.

Das erhaltene Polymere weist einen Tropfpunkt nach Ubbelohde von 90-100⁰C, einen Gehalt an freiem Vinyläthinylphenol von 5-7%» eine Hydroxylzahl von 8-9%, ein Molekulargewicht von -^-3000 auf.

Beispiel 2. In das im Beispiel I beschriebene Gerät bringt man 186 g Dimet hyl ν inyläth.rnyl phenol, 86 g Methacrylsäure und 2,72 g Benzoylperoxid ein. Das Gemisch erhitzt man

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allmählich auf eine Temperatur von 15O⁰C und führt die Reaktion bei dieser Temperatur während 3-4- Stunden durch, indem' man die Beendigung des Prozesses durch die Messung des Tropfpunktes nach Ubbelohde kontrolliert.

Das erhaltene Polymere weist einen 'i'ropfpunkt nach Ubbelohde von 90-10O⁰G, einem summarischen Gehalt an freien Monomeren von 10-12%, eine Säurezahl von 160-170 mg KOH, ein Molekulargewicht von 3 200 auf.

Beispiel 3. In das im Beispiel I beschriebene Gerät ((| bringt man 55,8 g BiäthylvinyläthJ-nylphenol, 31,5 g 2~Vinylpyridin und 8,73 g Perhydrol ein. Das Gemisch erhitzt man allmählich auf eine Temperatur von 150⁰C und führt die Reaktion bei dieser Temperatur während 10 Stunden durch, indem man die Beendigung des Prozesses durch die Messung des Tropfpuhktes nach Ubbelohde kontrolliert.

Das erhaltene Kopolymere weist einen Tropfpunkt nach Ubbelohde Von 96°C_t einen summarischen Gehalt au freien Monomeren von etwa 10%, ein Molekulargewicht von ^ 4-500 auf. j| ¹DaS Kopolymere ist bei Zimmertemperatur im Dimethylformamid und Fyrläln vollständig löslich." Das genannte Kopolymere erhärtet nicht bei einer Temperatur von 16O⁰C während 15 Minuten; beim Zusetzen von 10% Hexamethylentetramin erhärtet das Kopolymere bei einer,Temperatur von 160⁰C während 4 Minuten 18 Sekunden*

'Beispiel 4u In das im Beispiel I beschriebene Gerät 1-09825/2116

bringt man 121,5 g Zyklohexylvinyläthrnylphenol, 85,6 g Äkrylonitril und 2,07 g Diazoaminobenzol ein. Die Kopolymerisation wird bei einer Temperatur von 80-90⁰G während 1,5-2 Stunden durchgeführt. Die Kontrolle erfolgt nach der Viskosität der 50%igen Lösung des Produktes im Äthylazetat (Ostwald-Viskos imet er) , die I5O-2OO Sekunden betragen soll. Dann thermostatiert man das Kopolymere während IO-I5 Stunden bei einer Temperatur von 100⁰C oder vakuumiert bei einer Temperatur von 7O-8O°G während 1-1,5 Stunden (Restdruck 120 Torr).

Das erhaltene Kopolymere weist einen Tropfpunkt nach Ubbelohde von 90-100⁰C und ein Molekulargewicht von .^ 5000 auf.

Beispiel 5? 10 g das nach dem Beispiel 4 erhaltenen Kopolymeren mischt man in einer Heibschaie bei Zimmertemperatur mit I g Hexamethylentetramin oder mit 5 g Umsetzungsprodukt von Vinyl äth.fnyl phenol mit Hexamethylentetramin bis zum Erzielen einer homogenen Mischung. Die Mischung durchwärmt man in einem Thermostaten bei einer Temperatur von 200°C, indem man dabei die Thermostabilität des Kopolymeren durch Wägen nach bestimmten Zeiträumen prüft. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle I.

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Tabelle I.

Gewichtsverluste, % % Harter Dauer der Wärme alter ung, Stunden

24 72 120 240 480 600 1200 4000

Umsetzungspro-

dufet von Vinyl-

äthrnylphenol

mit Hexametnylen-

t et ramin. 0,0 0,2 0,3 0,7 1,0 1,2 2,1 2,4

Hexamet iiyl ent et ramin 0,08 0,2 0,4 0,9 1,3 1»6' 2,7 5,2

Beispiel 6. In dem im Beispiel I beschriebenen Gerät

löst man 214 g Diäthylvirsyläth^-nylphenol, 2ö,5 g Akrylonitril und JtlÖ S Azo-bis-isobutyronitril in 128,5 g Ziyfclohexanon auf und führt die Kopolymerisation bei einer Temperatur von 80-90⁰C während 1-1,5 Stunden Taia zum Erzielen einer

20
Brechungszahl n£ »1,498 durch. Nach der Beendigung des Prozesses wird das Lösungsmittel entfernt und das Kopolymere bei einer Temperatur von 100⁰C während 5-6 Stunden thermostatiert.

Beispiel ?. 10 g des nach dem Beispiel 6 erhaltenen Kopolymeren mischt man in einer fieibachale mit 5 g Umsetzungs-

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produkt von Dimethylvinyläthjnylphenol mit Hexamethylentetramin bis zum Erzielen einer homogenen Mischung. Dann bereitet man eine 20%ige Lösung der Mischung im Athylazetat. Die Lösung verwendet man zum Verkleben von Duralplatten. Die Ergebnisse der Veränderung der Adhäsionseigenschaften des Kopolymeren im Prozeß, der Wärmealterung zeigt die Tabelle

Tabelle 2

Temperatur der Schubfestigkeit, kp/cm

Wärmealterung, Dauer der Wärmealterung, Stunden

O 200 400 600 1000

200 50-60 40-65 40-45 35-42 35-40

250 20-25 50-60 35-40 30-35 35-40

Beispiel 8» In das im Beispiel 1 beschriebene Gerät bringt man 10? g o-Methyl-p-dimethylvinyläthrnylphenol (1 Mol) und 152,1 g 25yklohexanon ein. Nach dem Erzielen einer homogenen Lösung gibt man allmählich 52,7 S Maleinsäureanhydrid und 0,02 g Benzoylperoxid zu. Das Reaktionsgemisoh rührt man während 10-15 Minuten bei Zimmertemperatur und erhitzt dann auf eine Temperatur von ÖO°G. Die Kopolymerisation verläuft sehr aktiv, die Temperatur steigt spontan auf 140⁰C, die Viskosität nimmt stark zu* Die Reaktion unterbricht man

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20 nach dem iSrzielen einer Brechungszahl ng =1,5070. Die Reaktionsdauer betrug 40-50 Minuten.

Die Geschwindigkeit der Gelatinierung des Kopolymeren beträgt bei einer Temperatur von 140⁰C 1 Minute 29 Sekunden, bei einer Temperatur von 160⁰C - 43 Sekunden. Die Schubfestigkeit der Duralplatten, verklebt mit 5ü%iger Lösung des Kopolymeren im Zyklohexanon und gehärtet bei einer Temperatur von 160⁰C, beträgt 8O-9G kp/cm².

Die in der Masse oder in Lösung erhaltenen Polymeren und Kopolymeren der Vinylathjrnylphenole stellen spröde amorphe glasartige Produkte hellgelber bis dunkelbrauner Farbe dar, die in Alkoholen, Ketonen, Essigsäureestern, Dioxan, Dimethylformamid löslich sind. Karboxylhaltige Polymere sind außerdem in verdünnten Ammoniaklösungen löslich.

Beispiel 9. 95 Gewichtsteile Divinyl, 23 Gewichtsteile Styrol und 7 Gewichtsteile 0,0-Dimethyl-p-dimethylvinyläthrnylphenol unterwirft man in Gegenwart eines Oxydations-fieduktions-Systems der initiatoren (Gemisch, von Kaliumpersulfat mit Dimethylanilin) und des Nekals als Snulgiermittel einer Emulsionspolymerisation bei einer Temperatur von 5°C. Der erhaltene Latex vulkanisiert man mit dem Urotropin oder Paraform. Der genannte Latex weist, verglichen mit den Kopolymeren von Divinyl und Styrol, verbesserte Adhäsionseigenschaften auf.

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Beispiel 10. In einem Dreihalskolben , der mit einem Thermometer, einem Rührwerk und einem Rückflußkühler versehen ist, löst man 100 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polymeren in 161,2 g 20%iger Ätznatronlösung bei einer Temperatur von 80-90⁰C während 3-4 Stunden auf. Dann kühlt man die Lösung auf Zimmertemperatur ab und führt unter Rühren 131»8 g 30%iges Formalin ein, wonach man diese für 18 Stunden in Ruhe stehen läßt. Nach Ablauf dieser Zeit verdünnt man das Reaktionsgemisch mit zweifacher Menge von V/asser und neutralisiert mit ^/oi^er Salz-, oder Essig-saure. Das ausgefallene Harz wird von der Mutterlange abfiltriert, gewaschen und unter Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.

Das erhaltene Harz stellt ein feindisperses Pulver grauer Farbe dar und weist ein Molekulargewicht von 2000-5000 und einen Gehalt an Methylolgruppen von 10-12% auf.

Beispiel 11. I50 g des nach dem im Beispiel 2 beschreibenen Verfahren erhaltenen Kopolymeren des Dimethylvinyläthjnylphenols mit der Methakrylsäure löst man in 330,8 g 20%iger Ätznatronlösung in dem im Beispiel 10 beschriebenen Gerät bei einer Temperatur von 80-90⁰C während 3-4 Stunden. Dann kühlt man die Lösung auf Zimmertemperatur ab und führt unter Rühren I38 g 30%ige Azetaldehydlösung ein, wonach man diese für. 18 Stunden in Ruhe stehen läßt. Nach Ablauf dieser Zeit verdünnt man das Reaktionsgemisch mit zweifacher Menge

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von Wasser und neutralisiert mit 5%iger Salz- oder Essigsäure. Das ausgefallene Harz wird abfiltriert gewaschen und unter Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet.

Das erhaltene Harz stellt ein feindisperses Pulver grauer Farbe dar und weist ein Molekulargewicht von ^ 3000, eine Säurezahl von I3O-I5O mg KOH und einen Gehalt an Methylolgruppen von 5-6% auf; es ist in schwachen Lösungen von Basen löslich.

Beispiel 12. In einen Kolben bringt man 100 g Pulver des Harzes auf der Bä&s des Kopolymeren von Dimethylvinyläth/nyl-Phenol mit Methakrylsäure gehärtet mit Azetaldehyd wie im Beispiel 11 beschrieben, ein und füllt 10%ige wässerige Ammoniaklösung (400 g) ein. Man läßt das Gemisch zum Quellen für 3-5 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, wonach es bis zur Bildung einer homogenen Lösung geschüttelt wird. Die Harzlösung kann ohne Veränderungen während unbegrenzter Zeitdauer sowohl ohne Verdünnung als auch beim Verdünnen mit einer beliebig großen Menge von 10%igem Ammoniakwasser aufbewahrt werden. Nach dem Trocknen und Erhärten unter Erhitzen auf eine Temperatur von 140-150⁰C gewinnt das Harz Wasserbeständigkeit.

Beispiel 15« 37,4 g l-(4-0xyphenyl)-6-hepten-4-in 11,2 g Akrolein und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure bringt man in das im Beispiel 10 beschriebene Gerät ein, erhitzt auf eine Temperatur

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von 100-12Q⁰C und kondensiert bei dieser Temperatur während während 1-2 Stunden bis zum Erzielen einer Brechungszahl

n²⁰ ₌ 1,565 - l,5?0. Dann entfernt man bei einer Temperatur

von 140 C aus dem Kondensationsprodukt Wasser. Man erhält ein dunkelbraunes Harz mit einem Tropfpunkt nach Ubbelohde sprodesYvon ÖO-85°C mit einem Molekulargewicht von 700-800, welches in aromatischen Kohlenwasserstoffen und Ketonen löslich, in Alkoholen unlöslich ist. Die Ausbeute an Harz beträgt 44,1 g.

Beispiel 14. 10 g des nach dem Beispiel IJ erhaltenen HgÜzes mischt man in einer Reibschals mit 0,2 g Benzoylperoxid oder Dikumylperoxid und bestimmt die Gelat inierungsdauer der Mischung auf einem Polymerisationsherd. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle J.

Tabelle 3.

Menge des Härters, iürhär t ungs- Gel atibezogen auf das temperatur, nierungs-

ilärter

Gewicht des Harzes, %

0C	dauer,
	min.
160	60
ldo	48
160	20
180	9
160	11
170	7
180	3,5

Benzoylperoxid	5
Benzoylperoxid	5
Dikuniylperoxid	2
Dikumylperoxid	2
Dikumylperoxid	2

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ORlGSJAL INSPECTED

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Beispiel 15. In das im Beispiel 10 beschriebene Gerät fiüirt man 25 g Methylätnylvinyläthynylphenol und 127,7 g Epicnlorhydrin ein. Das Gemisch, rührt man während Iß Minuten bei einer Temperatur von 20-60⁰G, wonach man bei einer Temperatur von 60-7O⁰C ,g 30%ige wässerige Ätznatronlösung allmählich einführt. Dann rührt man das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei einer Temperatur von 75-85°C. Nach beendeter Reaktion neutralisiert man das Gemisch auf einen pH-Wert von 7, trennt das Kondensationsprodukt von der wässerigen Schicht ab, wäscht und trocknet. Das erhaltene epoxydierte substituierte Phenol weist einen Gehalt an Epoxydgruppen von 12,5 % auf.

Beispiel 16. In das im Beispiel 1 beschriebene Gerät bringt man 242 g des nach dem Beispiel 15 erhaltenen geschmolzenen epoxydierten Dimethylvinyläth/nylphenols ein. In dasselbe Gerät bringt man 50 g Zyklohexanon ein. Das Gemisch erwärmt man unter Rühren auf eine Temperatur von 68°C und führt 0,65 g 30/öige Wasserstoffperoxidlösung und 159 Akrylonitril ein. Die Reaktion wird während 1-4 Stunden bei einer Temperatur von 68-72⁰C bis zum Erzielen einer Brechungszahl ώγγ ₌l,4690 (n^^u des Ausgangsgemisches beträgt

1,4610) fortgeführt. Das Kopolymere trennt man aus dem Reaktionsgemisch durch Umfallen mit Alkohol und trocknet unter Vakuum bei einer Temperatur von 40-60⁰C.

Das erhaltene Kopolymere stellt ein festes sprödes

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hellgelbes Produkt dar, das in Ketonen, Essigsaureestern, Dioxan, Benzol löslich, in Alkoholen, Ithern und aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslich ist. Bei der Aufbewahrung an der Luft büßt es rasch die Löslichkeit ein, weshalb es in Azetonlösung aufzubewahren ist.

Beispiel 17. In eine 20%ige Lösung des nach dem Beispiel 16 erhaltenen Kopolymeren bringt man Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 5 % ^zum Gewicht des Kopolymeren ein. Das erhaltene Gemisch verwendet man zum Verkleben von Duralplatten. Die Ergebnisse der Veränderung der Adhäsionseigenschaften des Kopolymeren im Prozeß der Wärmealterung zeigt die Tabelle 4.

Tabelle 4 Temperatur der Wärme- Schubfestigkeit, kp/cm²

alterung, C Dauer der Wärmealterung, Stunden

200 80-90 60-70 50-60

250 50-40 50-60 40-50

Beispiel 18. 40 g Mischpolymerisat aus Butadien und Akrylnitril plastifiziert man auf gekühlten Walzen während 15 Minuten. Man fükrt 60 g des nach dem Beispiel 10 erhaltenen Harzes allmählich ein und walzt mindestens während 15 Minuten weiter. Die erhaltene Platte beschneidet man mit einem Messer und nimmt von den Walzen ab. 20 g des erhaltenen Elastomeren

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OftiG&AL INSPECTED

schneidet man mit einer Schere zu kleinen Stückchen und löst in einem Glaskolben in einem Gemisch von 40 g Azeton und 40 g Ithylazetat auf. Den erhaltenen Klebstoff (oder Überzug) bringt man auf ein Substrat (2-6 Schichten) auf und trocknet bei Zimmertemperatur während 0,5 Stunden, wonach man diesen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150⁰C während 1 Stunde unterwirft. Die Eigenschaften des Elastomeren zeigt die Tabelle 5.

Tabelle 5

Eigenschaften des Elastomeren

-50⁰C

Temperatur

+20⁰C

+100⁰C

Zugfestigkeit der Filme bezogene Dehnung,%.

500-575 170-200 57-58 20-25 550-650

Adhäsionseigenschaf ten

+20⁰C +15O⁰C +200⁰C

Zughaftung, kp/cm* (Duralumin)

70-110

25-55

22-52

iDrennfestigkeit, kp/cm^c (Stahl)

7,2

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2 Ü G ü J 1 8

Beispiel 19. 10g des im Beispiel 4 beschriebenen Kopolymeren löst man in 40g Äthylazetat auf, gibt Ig Hexamethylentetramin zu und vermischt mit 75g 20%iger Lösung von Mischpolymerisat aus Butadien und Akrylnitril in demselben Lösungsmittel. Den erhaltenen Klebstoff bringt mit einem Pinsel auf die zu ν erkleb en--'den Oberflächen- Schichten) auf _s trocke|nt bei Zimmertemperatur während 30 Minuten und unterwirft nach der Kontaktierung der zu verklebenden Oberflächen einer Wärmebehandlung unter einem Druck von 15kp/cm unter einer allmählichen Temperatursteigerung auf 200 C während 6 Stunden unter anschließender Wärmebehandlung bei normalem ucuck bei einer Temperatur von 200⁰G während 3 Stunden.

Beispiel 20. 42g Azetonlösung des im Beispiel 16 beschriebenen Kopolymeren mischt man mit 0,63 g Maleinsäureanhy£- drid, 0_t2g Benzoylperoxid, 7,5 g 45%iger Azeton- oder Äthylazetatlösung des Produktes der Kondensation des Dimethylvinyläthfnylphenols mit Hexamethylentetramin und mischt in einem Gefäß mit Rührwerk mit 50g 15%iger Lösung von Chloroprenkautsch.uk im Äthylazetat bei Zimmertemperatur. Den erhaltenen Klebstoff trocknet man und härtet nach dem Aufbringen auf die zu verklebenden Oberflächen, wie in dem Beispiel 19 beschrieben. Die Adhäsionseigenschaften der in Beispiel I9 und Beispiel 20 beschriebenen Klebstoffe sind in der Tabelle 6 angeführt.

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Tabelle 6

Klebstoff Ausgangsfestigkeit

p kp/cm

Schubfestigkeit, kp/cm*

bei 2Q°ü bei 25O⁰C

nach dem Halten bei nach dem Halten bei

25O⁰C

30O⁰C

während während während während 200 Stun- 1000 200 1000 den Stunden Stunden Stunden

aus dem

Beispiel

Hr. 19 aus dem

Beispiel 20

160

150

40

45-

70

40

50

Beispiel 21. 50g der nach dem Beispiel 12 erhaltenen Harzlösung mischt man mit 35g Butadien-Nitril-Latex. Die bereitete Mischung bringt man auf das Substrat (2 Schichten) auf, trocknet bei Zimmertemperatur während 0,5 Stunden und unterwirft dann einer Wärmebehandlang bei einer Temperatur von 170°C während 10 Minuten. Den erhaltenen Überzug (Grundierung), der für den Schutz von Metallwalzgut verwendet wird, weist folgende Kennwerte aufs Elastizität in mm.,rl? Schlagfestigkeit, kp/cm - 50; Adhäsion, ermittelt nach der Gittereinschnittmethode, - zufriedenstellend. Nach der Wärmealterung bei einer Temperatur von 60⁰C während

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220 Stunden verändern sich die mechanischen Eigenschaften des Überzuges nicht. Die Eigenschaffen des Überzuges verändern sich nach dem Halten in einem Hydrostaten bei 95%iger -Feuchtigkeit während 90 Tage, in destilliertem Wasser während 30 Tage, in 3%iger Natriuiachloridlösung während 4 Tage nicht.

Der erhaltene Überzug (Grundierung) läßt sich gut vereinigen mit den wichtigsten Gruppen der Deck-Lack- und Farben-Materialien (Percnlorvinyl-, Pentaphthal-, Melaminoalkydmaterialien usw.).

Beispiel 22.5g der nach dem Beispiel 12 erhaltenen Harzlösung gießt man bei Zimmertemperatur zu 70g Chloroprenlatex. Die Mischung rührt man bis zum Erzielen einer sichtbaren Hamo-

genität. Die erhaltene Komposition verwendet man zur Herstellung von Schutzhandschuhen. Die tabelle 7 enthält technische Kennwerte der auf der Basis der genannten Komposition erhaltenen Filme, vulkanisiert bei einer Temperatur von 14-5⁰C während 1 Stunde.

Tabelle 7

normale nach dem Halten während

technische Kennwerte Bedingungen ^2/|" ^"^en ⁱⁿ 50%iger

Schwefelsäure bei ⁰

Zugfestigkeit, kp/cm² 250 185

bezogene Dehnung,% I050 IO5O

Kerbfestigkeit, kp/cm² 40

Sprödigkeitspunkt,°C -4Ö

10 9 8 2 5/2116

"!■!''■?"'■ '!^!!»!!!!!!iPIIIIII¹!!!!¹¹¹!¹!¹¹¹¹¹ """HI

Beispiel 23. 25 g der nach dem Beispiel 12 erhaltenen Harzlösung gießt man bei Zimmertemperatur zu 17Og Butadien-Styrol-Latex hinzu. Die erhaltene Komposition verwendet man zur Isolierung von Elektromotoren.

Die elektrischen Isöliaceigenschaffen von mit der genannten Komposition durchtränktem und bei einer Temperatur von 150⁰C während 1 Stunde gehärtetem Glasgewebe sind in der Tabelle 8 angeführt.

Tabelle 8

spezifischer Durchgangswider- Durchschlagsspannung Prüfbedingungen stand, Ohm.cm kV/mm

	Ohne Harz	mit Harz	ohne Harz	mit Harz
im Ausgangs	4.5-10»'	2,56 IO	52,2	45,6
zustand bei 1550C	1,5'io12	5,ο·ιο15	22,7	55,0
nach 96 Stunden	2.1-1014	■.3.9-1Ο14	17,0	27,5
bei 95%iger Feuch
tigkeit
nach 72 Stunden bei
15O0C und Biegung
mit einer 2 kg
schweren Last	mm	mm	Bruch	35.1

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2 Ü Ü 0 9 1 8

Beispiel 24. Das nach dem Beispiel 13 erhaltene Harz mischt man in gleichem Gewichtsmengen mit dem Miscnpolymerisat aus Butadien und Akrylriitril auf Walzen oder in einer Lösung. In die Mischung führt man das Paraform in einer Menge von 5 Gew. %ybezogen auf die Gesamtmenge von Kautschuk und Harz, ein. Die Lösung des modifizierten Materials im Vinylazetat bringt man auf metallische Standardproben auf. Die Proben werden bei einer Temperatur von 160 C unter einem Druck von 5 kp/cn

verklebt.

Die Adhäsionseigenschaften des Klebstoffes enthält die Tabelle 9.

Tabelle 9

Schubfestigkeit, kp/cm

Prüftemperatur,

Oq Ausgangsdaten nach der Wärmealterung

bei 325° während 100 Stunden

250 55-70

325 30-40 28-30

Beispiel 25. Man stellt auf den gekühlten Walzen eine Mischung auf der B_asia von Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol, das 10 Gewichtsteile Kondensationsprodukt von Dimethyl ν inylätnj'nyl phenol mit dem Furfurol und 2 Gewicht st eile

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ORJGiIJAl. INSPECTED

's/

—27 —

Dikumylperoxid enthält her. Die Mischung wird bei 15O⁰G während 1 Stunde vulkanisiert. Die physikalisch-mechanischen Eigenschaften, des mit dem Peroxid vulkanisierten Kautschuks im Vergleich zu den Eigenschaften der mit Peroxid vulkanisierten Mischung desselben Kautschuks und des vorgeschlagenen Harzes sind in der Tabelle IO angegeben.

Tabelle

Kennwert e

Der mit Dikumyl peroxid. ifilkanisierte Kaut schuk, der in ei ner Menge von 2 Gewichtsteile genommen wurde

Kautschuk in einer Mischung mit dem Harz, genommen in einer Menge von 10 Gewichtsteile, und dem Dikumylperoxid, genommen in einer Menge von 2 Gewichtsteile

Modul bei 100 %iger "Ο Dehnung, kp/cm	8	16
Zugfestigkeit, kp/cm2	21	45
Bezogene Dehnung, %	470	227
Bleibende Dehnung, %		2

Kerbfest igkeit, kp/cm*

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Claims (13)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   Polymere auf der Basis von Phenolen mit einem ungesättigten Substituenten, die Produkte der Polymerisation der genannten Phenole, deren Kopolymerisarion mit Vinyl- oder Dien-Monomeren oder deren Polykondensation mit Aldehyden darstellen, dadurchgekennzeichnet, daß die Ausgangsphenole Vinyläthjnylphenole der allgemeinen Formel

   CH₂ = CH - c - c - ( - c -;

   darstellen, wo R und R Wasserstoffatom oder aliphatische

   oder alizyklische gesattigte Reste; η ^- O; i und Y-Wasserstoffatom oder Alkylrest; Z-Wasserstoffatom oder Hydroxylgruppe sind, und die Aldehyde ungesättigte Aldehyde sind.
2. 2. Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Produkte der Polymerisation oder Kopolymerisation der Vinyläthrnylphenole darstellen,

   die durch Aldehyde modifiziert sind.
3. 3. Polymere und Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Produkte der Polymerisation, Kopolymerisation oder Polykondensation der epoxydierten Vinyläthfnylphenole darstellen.
4. 4. Polymere nach Anspruch 1-3, dadurch g e -

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   ORIGINAL INSPECTED

   206 Ü 918

   — dry ** ' ■ -

   kennzeichnet, daß sie Produkte der Polymerisation, Kopolymerisation oder Polykondensation der Vinyläthjnylphenole darstellen, die durch Elastomere modifiziert 3ind,
5. 5. Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf der Basis von Phenolen mit einem ungesättigten Substituenten nach Anspruch 1 durch Polymerisation der genannten Phenole in der Masse, in Lösungsmittel oder Emulsion in Gegenwart von Initiatoren von freiradikalischem Typ, Peroxiden, Hydroperoxiden oder Azoverbindungen, oder durch Kopolymerisation m der genannten Phenole mit Vinyl- oder Dien-Monomeren unter den oben genannten Bedingungen, oder durch Polykondensation derselben Phenole mit Aldehyden in alkalischem oder saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenole mit einem ungesättigten Substituenten Vinyläthj-nyl phenole der allgemeinen Formel

   ~ OH

   = CH -c-C-i-

   wo H und R. Wasserstoffatom oder aliphatische oder J sehe gesättigte Reste, η ^ O; I und X-Wasser st off atom oder Alkylrest; Z- Wasserstoffatom,oder Hydroxylgruppe sind, und als Aldehyde ungesättigte Aldehyde verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5$ dadurch ge-

   10 9 8 2 5/2116

   - 30 - 2 0 Ü 0 3 1 8

   kennzeichnet, daß die Produkte der Polymerisation oder Kopolymerisation der Vinyläth^nylphenole mit Aldehyden bei Zimmertemperatur kondensiert werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte der Polymerisation oder Kopolymerisation der Vinyläthrnylphenole, kondensiert mit Aldehyden, unter Erhitzen gehärtet werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte der Polymerisation oder Kopolymerisation der Vinyläth/nylphenole unter Erhitzen mit Aldehyden, Hexamethylentetramin oder ümsetzungsprodukten der letzteren mit Vinyläthfnylphenolen gehörtet werden.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte der Polykondensation der Vinyläthynylpheriole mit ungesättigten Aldehyden unter Erhitzen mit Peroxiden, Hydroperoxiden oder Azoverbindungen gehärtet werden.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Polymerisation, Kopolymerisation mit Vinyl- oder Dien-Monomeren oder der Polykondensation mit ungesättigten Aldehyden die Vinyläthfnylphenole epoxydiert werden.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte der Polymerisation,

    109825/2116

    OfHG IflSPECTEO

    206U318

    - pi -

    Kopolymerisation oder ^χγκοηα««««*^ _θι>οχν«ϊΐ* + ,r

    ep oxydierter Vinyläth/··

    aldehyden, Hexamethylentetra min ^g-^^^BS^anhydriden oder Umsetzungsprodukten der Vinyl- α +.>> 'nf^WmSm-e mit Aldehyden oder Hexamethylentetramin gehärtet werden.
12. 12, Verfahren nach Anspruch 5,6 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß_;man die Produkte der Polymerisation, Kopolymerisation oder Polykondensation der Vinyläth/· nylphenole mit Elastomeren in Lösungen, Emulsionen oder bei der mechanischen Bearbeitung vermischt und anschließend die erhaltenen Mischungen einer thermischen Vulkanisation unterwirft.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation in Gegenwart von Initiatoren von freiradikalischem Typ, Aldehyden, Hexamethylentetramin oder Umsetzungsprodukten der Vinyläthjnylphenole mit Aldehyden oder Hexamethylentetramin, durchgeführt wird.

    109 8 25/2116

    ^T OWGiNAU HSSPfiCTED