DE2420683B2 - Klebstoffgemisch auf der basis von waessrigen dispersionen von alkylacrylatpolymerisat und phenolharz - Google Patents
Klebstoffgemisch auf der basis von waessrigen dispersionen von alkylacrylatpolymerisat und phenolharzInfo
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Description
Ein Kontaktklebstoff ist ein auf beiden Oberflächen überzogener Film, der bei Berührung der Filme unter
Druck eine haftende Bindung ergibt. Kontaktklebstoffe sollten die folgenden Eigenschaften zeigen:
1. Eine gute Haftfestigkeit an der Zwischenfläche der beiden mit Klebstoff überzogenen Substrate, wenn
diese unter mäßigem Druck zusammengebracht werden;
2. Das unmittelbar nach Bildung einer haftenden Bindung erreichte Maß an Haftfestigkeit sollte
ausreichen, die Handhabung und Verwendung des geformten Gebildes zuzulassen.
3. Der aufgebrachte Film des Klebstoffes sollte sofort
nach Aufbringung als Kontaktklebstoff wirksam sein, wie das bei der praktischen Verwendung
notwendig ist und auch haften können, wenn der Film längere Zeit an der umgebenden Atmosphäre
gelassen wird. Das heißt, daß der Klebstoff zweckmäßig kurz nach Aufbringung eine gute
Haftfestigkeit erreichen soll; wird jedoch jede Oberfläche längere Zeit frei und unverbunden
gelassen und dann in Berührung gebracht, sollte die Bindung auch noch eine gute Haftfestigkeit zeigen.
4. Die haftenden Bindungen sollten eine gute Schäl- und Scherfestigkeit bei erhöhten Temperaturen
haben.
Aus einem Artikel der Zeitschrift »Farben und Lacke«, 77. Jahrgang, Nr. 12 (1971), S. 1190 ist bekannt,
daß neben anderen Harzen auch Polyacrylester und
Phenol-Formaldehydharze als Klebeharze Verwendung finden können. Diesel allgemein gehaltene Artike
betrifft das Abbindeverhalten der verschiedenen Harze Ein Hinweis auf eine spezielle Klebstoffzusammenset
zung ist dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen.
Weiterhin ist aus der US-PS 29 53 475 ein druckempfindliches Klebeband bekannt, das unter Verwendung
von Polyacrylsäureestern von aliphatischen Alkoholen und Kondensationsprodukten von Formal-,ο
dehyd mit verschiedenen Stoffen, wie Acrylsulfonamide Phenole, Melamin und Harnstoff, aufgebaut ist. Klebstoffzusammensetzungen
auf der Basis von wäßriger Dispersionen können dieser Patentschrift nicht entnom
men werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Klebstoff ge
misch auf der Basis von wäßrigen Dispersionen vor Alkylacrylatpolymerisat und Phenolharz, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß es aus
a) einem wäßrigen Latex eines Alkylacrylatpolymeri sats mit einer Übergangstemperatur zweitei
Ordnung von nicht über 30°C, einem Acrylatgehall von mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf das
gesamte Polymerisat, und einer durchschnittlicher endgültigen Dehnung von mindestens 500% und
b) einer wäßrigen Dispersion eines wärmehärtbarer Phenolharzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 bis 3000 besteht, das
(i) durch Kondensation eines Aldehyds mit einen· Phenol erhalten worden ist und desser Harzteilchen einen Durchmesser unter 60 μ besitzen, oder
b) einer wäßrigen Dispersion eines wärmehärtbarer Phenolharzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 bis 3000 besteht, das
(i) durch Kondensation eines Aldehyds mit einen· Phenol erhalten worden ist und desser Harzteilchen einen Durchmesser unter 60 μ besitzen, oder
(ii) durch Kondensation von Formaldehyd mii einem p-substituierten Phenol erhalten wor
den ist, das 0 bis 12 Gew.-% labiler Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthält und das in der Dispersion ah
Lösung in einem mit Wasser nicht mischbarer organischen Lösungsmittel vorliegt.
Vorzugsweise beträgt die Übergangstemperatui zweiter Ordnung des im erfindungsgemäßen Late? verwendeten Acrylpolymerisats nicht über etwa 15° C Die Übergangstemperatur zweiter Ordnung kann mi einem Differential-Kalorimeter gemessen werden.
Vorzugsweise beträgt die Übergangstemperatui zweiter Ordnung des im erfindungsgemäßen Late? verwendeten Acrylpolymerisats nicht über etwa 15° C Die Übergangstemperatur zweiter Ordnung kann mi einem Differential-Kalorimeter gemessen werden.
Die Bezeichnung »durchschnittliche endgültige Deh nung« soll nicht nur ein einziges Acrylatpolymerisat it
Latexform, sondern auch eine physikalische Mischuni
unterschiedlicher Acrylate in einem einzigen Lato umfassen.
Die verwendeten Acrylatpolymerisate enthalter vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% eines Alkylacryla
tes oder sind von diesem hergeleitet; die Alkylacrylat«
sind z, B. Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacryla
und Isobutylacrylat, wobei Äthylacrylat bevorzugt wird
Der Rest des Polymerisates, d. h. die übrigen 50 Gew.-Vi
desselben, kann von Comonomeren, die ander«
Alkylacrylate als das Grundalkylacrylat enthalten, ζ. Β
die obigen sowie Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure
N-Methylolacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, y-Hy
ho droxypropylacrylat, /3-HydroxyäthyIacrylat, Glycidyl
acrylat und insbesondere Mischungen der genannter Verbindungen, hergeleitet sein. Die bevorzugten Acryl
polymerisate sind Mischpolymerisate in Latexform un< bestehen gewöhnlich aus mindestens 60 Gew.-% de:
fi5 Alkylacrylates und 40 Gew.-% der anderen Comonome
renkomponenten. Solche Latizes werden durch Umset zung der das Mischpolymerisat bildenden monomere!
Komponenten in Wasser unter Rühren und ir
Anwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln und einem Katalysator zur Einleitung der Polymerisation gebildet.
Der Katalysator ist gewöhnlich ein Peroxidkatalysator. Die oberflächenaktiven Mittel können anionisch, nichtionisch oder kationisch sein. Die Herstellung solcher r.
Mischpolymerisate ist bekannt.
Die in den erfindungsgemäßen Klebstoffgemischen verwendeten Phenolharzdispersionen sind z, B. in der
DT-OS 22 35 439 sowie in der US-Patentschrift 36 66 694 beschrieben und werden im folgenden ,0
genauer dargestellt.
Eine erste Kategorie wäßriger phenolischer Dispergierungen enthält ein wärmehärtbares Phenolharz mit
einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 200, gewöhnlich etwa 400, ι s
bis etwa 3000, vorzugsweise zwischen etwa 500 bis 2CO0.
Ein charakteristischer Wert eines Phenolharzes ist die Zeit, die das Harz, z. B. bei 15O0C1 zum Gelieren braucht.
Die Gelierungszeiten der phenolischen Dispersionen
sind abhängig von der Molekularstruktur und sollten dem besonderen Verwendungszweck des Harzes
angepaßt werden. Manche Phenolharzdispersionen haben Gelzeiten über 200 Sekunden, während andere
eine solche von höchstens etwa 160 Sekunden haben. Die wärmehärtbaren Phenolharze haben zweckmäßig
ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht in den obigen genannten Grenzen, und praktisch
alle Harzteilchen haben einen Durchmesser unter etwa 60 Mikron. Besonders bevorzugt werden wäßrige
Dispersionen obiger Definition, in welchen die Harzteil- ^0
chen einen Durchmesser durchschnittlich zwischen etwa 5 und 20 Mikron haben, wobei praktisch alle
Harzteilchen einen Durchmesser unter etwa 40 Mikron haben.
Die zur Bildung der wäßrigen Dispersionen verwendeten, wärmehärtbaren Phenolharze sind Resolharze
aus der Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators.
Zur Kondensation mit einem Aldehyd zwecks Bildung der Phenol-Aldehyd-wResolw-Harze können einwertige
und mehrwertige Phenole verwendet werden.
Geeignete einwertige Phenole sind z. B. Phenol selbst und Phenole mit der allgemeinen Formel:
Geeignete mehrwertige Phenole sind Resorcin sowie mehrwertige, mehrkernige Phenole der Formel:
(i)
in welcher χ für eine Zahl mit einem Wert von 1 oder 2
steht und R, das gleich oder verschieden sein kann, für einen Alkylrest mit 1 —9 Kohlenstoffatomen, einen
Alkoxyrest mit 1—9 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod steht, mit der ^5
Voraussetzung, daß mindestens 3 andere Stellungen aus den m-Stellungen zur Hydroxylgruppe unsubstituiert
sind.
Als Phenole der obigen Formel (I) können genannt werden: alkylierte Phenole, wie m-Cresol, m-Äthylphe- f,0
nol, m-Propylphenol, m-Isopropylphenol, m-sek.-Butylphenol,
m-Amylphenol, m-Hexylphenol, m-Nonylphenol
usw. sowie das handelsübliche m-Cresol, das geringe Mengen an p- und o-Isomeren enthält; alkoxylierte
Phenole, wie m-Methoxyphenol, m-Äthoxyphenoi, (,r
m-Propoxyphenol, m-Hexoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol
usw.; halogenierte Phenole, wie m-Chlorphenol, m-BroitmhenoI usw.
HO
OH
in welcher Z für einen zweiwertigen Rest, wie Schwefel, Sauerstoff, Alkyliden, Alkylen usw. steht, sowie die
substituierten Derivate der Phenole von Formel (II).
Mehrwertige, mehrkernige Phenole sind z. B. Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
wie 2,2-Bis-(4-hydroxy)-propan, das gewöhnlich als Bisphenol A bezeichnet wird,
2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Dihydroxydiphenylsulfon usw,
Es können auch geringe Mengen di- und/oder monofunktioneller Phenole, wie p-Nonylphenol und
2,5-Di-tert.-butylphenol in Verbindung mit tri- und höher funktionelien Phenolen der obigen Definition zur
Bildung geeigneter Phenolharze verwendet werden.
Die mit den obigen Phenolen zur Bildung der Phenol-Aldehyd-Harze kondensierbaren Aldehyde sind
z. B.: Formaldehyd in jeder handelsüblichen Form, d, h, Formalin und Paraformaldehyd, Furfural usw.
Die zur Herstellung der wärmehärtbaren oder Resolharze verwendete Aldehydmenge beträgt mindestens
etwa ii,9 Mol pro Mol Phenol, gewöhnlich etwa 1—3 Mol und vorzugsweise etwa 1,2—2,5 Mol pro Mol
Phenol,
Eine zweite Kategorie von Phenolharzen umfaßt die Reaktionsprodukte aus Formaldehyd und einer difunktionellen
Phenolverbindung, wie z. B. die p-substituierten Phenole. p-Substituierte Phenole sind z. B. die
p-Alkylphenole, in weichen die Alkylgruppe 1 — 12
Kohlenstoffatome enthält; p-Tolylphenol, p-Phenylphenol;
und p-Cycloalkylphenole, wie p-Cyclohcxylphenol.
Besonders zweckmäßige p-substituierte Phenole sind p-n-Propylphenol, p-n-Butylphenol, p-n-Amylphenol,
p-n-Octylphenol, p-n-Nonylphenol, p-Isopropylphenol,
p-Isobutylphenol. p-Isoamylphenol, p-tert.-Butylphenol,
p-tert.-Amylphenol und p-Phenylphenol. Diese Phenolharze
werden gewöhnlich mit einem alkalischen Katalysator der im folgenden beschriebenen Art und
mit mindestens 1 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt.
Bei beiden Kategorien der obigen Phenolharze erfolgt die Kondensation eines Phenols und eines
Aldehyds zur Bildung eines wärmereaktionsfähigen Harzes in einem Reaktionsmedium, das einen alkalischen
Katalysator enthält. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide
oder -oxide, wie Natrium-, Kalium·, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Bariumhydroxid, Bariumoxid usw., sowie-Amine,
z. B. Hexamethylentetramin oder Ammoniak.
Die zur Herstellung der Resolharze verwendete Katalysatormenge beträgt etwa 0,01—0,1 Mol pro Mol
Phenol, vorzugsweise etwa 0,02—0,05 MoI pro Mol Phenolkomponente. Eine genaue Beschreibung der aus
einem Phenol und einem Aldehyd hergestellten Kondensate sowie ihrer Herstellung findet sich in
»Phenolic Resins« von W. A. K e u t g e η, Encyclopedia of Polymer Science & Technology, Bd. 10, Seite
1 - 73 (Interscience, John Wiley; [1969]).
Die Herstellung der ersten Gruppe von Phenolharzen kann auf verschiedene Weise erfolgen, indem man z. B.
ein Phenol mit einem Aldehyd in einer einen alkalischen Katalysator enthaltenden Reaktionsmischung zur Bildung
eines wärmehärtbaren Phenolharzes kondensiert.
zur Mischung eine im folgenden beschriebene Mischung aus Pflanzengummen zufügt, gegebenenfalls den
pH-Wert der erhaitenen Mischung auf unter etwa 8, gewöhnlich zwischen 3 und 7,5 und vorzugsweise auf
etwa 4,5-6,5, einstellt und das Harz, falls notwendig, auf das oben beschriebene durchschnittliche gewichtsmäßige
Molekulargewicht kondensiert.
Der pH-Wert der Mischung kann notwendigenfalls auch vor Zugabe der Gummen eingestellt werden,
worauf diese zugefügt werden und das Harz wie oben kondensiert wird. Die Gummen köni.en auch zusammen
mit dem Phenol, Aldehyd und alkalischen Katalysator in den Reaktionskolben gegeben und diese Mischung dann
wie oben kondensiert werden.
Bei jedem obigen Verfahren hat die gebildete wäßrige Dispersion einen pH-Wert unter 8, gewöhnlich
zwischen etwa 3 und 7,5 und vorzugsweise zwischen etwa 4,5 und 6,5.
Die zur Herstellung der ersten Gruppe wäßriger Dispersionen verwendeten Pflanzengummen sind eine
Mischung aus Gummi arabicum und einem oder mehreren der folgenden Gummen (1) ein Polysaccharid
mit Mannose- und Galactoseeinheiten, wobei besonders zweckmäßige Polysaccharide Guargummen, Johannisbrotgummen
usw. sind.
Die Komponente (2) der oben genannten Mischung ist ein Polysaccharid mit D-Mannuronsäure- und
L-Guluronsäureeinheiten; besonders zweckmäßige Polysaccharide sind Algingummen usw.
Das kombinierte Gewicht der bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen verwendeten Gummen beträgt
etwa 0,5—12, vorzugsweise etwa 0,5—10 und insbesondere
etwa 1,2—4,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des bei der Herstellung des wärmehärtbaren
Phenolharzes verwendeten Phenolteils. Das Gewichtsverhältnis von Gummi arabicum zu anderen genannten
Gummen beträgt etwa 0,5—20 :1, vorzugsweise etwa
0,5—16 :1 und insbesondere etwa 1—5:1.
Die zweite Gruppe der in wäßrigen Dispersionen verwendeten Phenolharze sind Reaktionsprodukte aus
Formaldehyd und einem p-substituierten Phenol der obigen Art, das etwa 0—12 Gew.-% labilen Formaldehyd,
bezogen auf das Gewicht des Harzes, laut Bestimmung nach dem folgenden Verfahren enthält:
500 g Phenol, 250 ecm Benzol und 15 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
wurden in einen 1-1-Dreihalsrundkolben aus Pyrexglas gegeben. In eine Kolbenöffnung
wurde eine 5-ccm-Destillationsfalle oder eine ähnliche
Vorrichtung gegeben, in der anderen öffnung befand sich ein bis 150° C reichendes Thermometer. Die dritte
Öffnung wurde mit einem Glas- oder Korkstopfen verschlossen und zur Zugabe des Harzes verwendet.
Nach Anschließen eines Rückfiußkühlers an die Destillationsfalle wurde die Mischung mittels eines
Heizmantels und einer Kontrollvorrichtung heftig auf 102— 11O0C zum Rückfluß erhitzt, bis die Wasserschicht
in der Falle ein konstantes Volumen erhielt, wozu gewöhnlich etwa 3 Stunden erforderlich waren. Nach
Abkühlen auf et\»a 70-80°C wurde die Flüssigkeit in der Falle verwerfen, die Falle getrocknet, und zur
getrockneten Lösung im Kolben wurden genau 65 g der Probe zugefügt. Per Kolbeninhalt wurde 2—3 Stunden
zum Rückfluß erhitzt bis konstante Werte erhalten wurden. Irgendwelche Wassertröpfchen auf den Kühlerwänden
und dir Falle wurden mit Hilfe eines Stückes
Kupferdraht ge'öst. Nachdem das in der Falle gesammelte Wiisservolumen konstant war, wurde
dieses Volumen festgestellt und der Methylol- und Methylenäthergehalt (Formaldehyd) wie folgt berechnet:
% Methylol und Methylenäther=ccm Wasser χ 2,65
Dieser Wert sollte wie folgt auf den Feuchtigkeitsgehalt des Harzes korrigiert werden:
% Methylol = ecm Wasser χ 2,65
31
- % Harzfeuchligkcit + -'-■- [ 1,667].
I ο
Der Harzfeuchtigkeitsgehait wurde nach dem Karl-Fischer-Verfahren
bestimmt.
Die wäßrige Dispergierung dieser zweiten Art von Phenolharzen erfolgt durch Emulgieren des Harzes, das
eine Mindestkonzentration eines mit Wasser unlöslichen Lösungsmittels enthält. Daher ist das Harz eine
emulgierte Lösungsmittel/Harz-Lösung. Gewöhnlich enthält die Lösung nicht mehr als etwa 50 Gew.-%
Lösungsmittel, bezogen auf ihr Gewicht, und vorzugsweise mindestens etwa 10 Gew.-% Lösungsmittel. Im
üblichen Fall beträgt das verwendete Lösungsmittel etwa 15 - 35 - 40 Gew.-%.
Geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische K.ohlenwasserstofflösungsmittel,
wie Benzol, Xylol, Toluol usw, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie L-ackbenzine,
Hexan, Decan usw.
Danach kann das Harz allein, oder in Kombination mit einem Emulgator, zur Erzielung einer stabilen
wäßrigen Dispergierung zu Wasser zugefügt werden. Ein geeigneter Emulgator für die Dispergierung ist ein
Alkalimetallsalz einer langkettigen aliphatischen Fettsäure, z. B. eine Fettsäure mit mindestens 12 bis etwa 24
Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myrisiinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure,
Lignocerinsäure usw., die Alkalimetallsalze ungesättigter Fettsäuren, wie ölsäure, Linolensäure, Linolsäure,
Palmitoleinsäure, Erucasäure, Ricinoleinsäure, Myristoleinsäure, Eleostearinsäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure
usw.
In Abwesenheit dieser langketiigen Fettsäuresalze hat die Phenolharz-Lösungsmittel-Lösung eine relativ
schlechte Dispersionsstabilität, wenn sie zu einer wäßrigen Dispersion gerührt wird; d. h., die Lebensdauer
der Dispersion ist relativ kurz aufgrund einer Koagulierung und Abtrennung von der Dispersionsphase
des Phenolharzes.
Gewöhnlich verwendet man mindestens 4 Gew.-Teile des Alkalimetallsalzes der langkettigen Fettsäure pro
100 Gew.-Teile des in der Lösung verwendeten Phenolharzes, wobei hieist nicht mehr als etwa 10
Gew.-Teile Alkalimetallsalz der langkettigen Fettsäure pro 100 Gew.-Teile Phenolharz eingesetzt werden.
Die bei der Bildung der Alkalimetallsalze verwendeten Alkalimetallteile umfassen Natrium, Kalium und
Lithium, wobei Natrium und Kalium bevorzugt werden.
Obgleich der Hauptemulgator das Alkalimetallsalz der Fettsäure ist, kann man zusätzlich wahlweise andere
Emulgatoren bei der Herstellung der wäßrigen Phenolharzdispersion verwenden. So kann man z. B. bis zu
etwa 20 Gew.-% des Alkalimetallsalzes der Fettsäure di.Tch das entsprechende Ammonium- oder Aminsalz
der Fettsäure ersetzen und eine wirksame Emulgierung des Phenolharzes in der wäßrigen Phase erreichen.
Außerdem kann man zusätzlich die verschiedenen, in der US-Patentschrift 36 66 694 beschriebenen Emulga-
toren verwenden. Geeignet sind ζ. B. die proteinhaltigen
Verbindungen, die in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von 7—10 verwendbar sind, wie z. E, Casein in
Sojaprotein, ammoniasiertes Casein und Gummi arabicum. Außerdem kann man Guargummi, Karaya-Gummi
und Ammoniumalginat verwenden. Die Menge dieser zusätzlichen Emulgatoren in der Formulierung kann
zwischen etwa 2 und 8 Teilen, vorzugsweise etwa 3 und 6 Teilen, bezogen auf tOO Gew.-Teile Phenolharz,
variieren.
Die zweite Gruppe der wäßrigen Phenolharzdispersion wird durch einfaches Mischen der Lösungsmittellösup.g des Harzes in Wasser, einem Alkalimetallhydroxid
der Fettsäure der obigen Art sowie in jedem anderen zuzufügenden Emulgator und schnelles Rühren der
Mischung gebildet werden, damit sich in einer kontinuierlichen Wasserphase eine dispergierte Harzphase bildet. Bei der bevorzugten Herstellung der
Erruäision wird eine Lösung aus Harz und Lösungsmittel
gebildet und die Fettsäure in der Lösung gelöst. Dann wird die erhaltene Lösung zu einer wäßrigen Lösung
des Alkalimetals in Form des Hydroxids zugefügt, und
es kann jeder andere Emulgator verwendet werden. Beim schnellen Rühren wird das Harz innerhalb des
Wassers die dispergierte Phase und ist in diesem ausgezeichnet stabil.
Das Verhältnis der Acrylatpolymerisatfeststoffe zu den Pbenolhsrzfeststoffen kann zwischen etwa 5 und 45
Gew.-% Phenolharzfeststoffe zu etwa 95 und 55 Gew.-% Acry'.atpoiymerisatieststoffen, bezogen auf das
kombinierte Feststoffgewicht der beiden Materialen, liegen. Vorzugsweise verwendet man etwa !0—35
Gew.-% Phenolharzfeststoffe und etwa 90—65 Gew.-%
Acrylatpolymerisatfeststoffe.
Die wäßrige gemischte Dispersion des Acrylatpolymsrisatlatex und die wäßrige Phenolharzdispersion
erzieh man durch verschiedene bekannte Mischverfahren, wie Mischen von Hand mit einem Rührer,
Kieselmühlen, Trommelumwälzvorrichtungen usw.
Ein wichtiger, jedoch nicht entscheidender Faktor ist der pH-Wert von Acryiatpolymerisatlalex und Phenolharzdispersion. Man seilte dafür sorgen, daß die
pH-Werte beider Materialien nicht so unterschiedlich sind, das ein Material nach Mischen der beiden
koaguiiert Zweckmäßig verwendet man einen Acrylatpolymensaiiatex und eine Phenolharzdispersion mit
einem pH-Wert zwischen etwa 3 und 10. Der pH-Wert des Latex sollte sich vorzugsweise von dem der
Phenoiharzdispersion nicht um mehr als etwa 3 bis 4 pH-Einheiten unterscheiden. Dies ist nicht entscheidend,
weil die Verträglichkeit der beiden Materialien von anderen Faktoren als dem pH-Wert abhängt; bei der
Wahl eines besonderen Acrylatpoiymerisatlatex odsr einer Phenoiharzdispersion zitm Mischen reicht daher
eine Versuchsmischung in einem Becher oder Testrohr zur Feststellung der Stabilität des Latex gegenüber der
Phenoldispersion aus.
Die wäßrige gemischte Dispersion kann dann mit üblichen Füllmitteln und Pigmenten in der in der
Klebstofftechnik üblichen Weise gemischt werden. Bis zu 50 Gew.-% der gesamten, die gemischte Dispersion
enthakenden Formulierung können aus Füllmitteln oder Pigmenten bestehen, und zwar bestimmt auf Feststoffbasis.
Beispiei 1
Es wurden Mischungen verschiedener Acryllatizes und Phenolharzdispersionen durch einfaches Rühren
hergestellt; die erhaltenen Mischungen wurden als Kontaktklebstoffe durch Messungen der Schälfestigkeit
(kg/cm Breite) von verklebtem Canvas unter Anwendung eines Walzendruckes von 4,5 kg zur Gewährlei-
stung eines guten Kontaktes zwischen jeder überzogenen Oberfläche des Canvasmaterials ausgewertet. Die
folgende Tabelle zeigt die Daten:
In der Tabelle ist der Acrylatlatex A1 ein
Latexmischpolymerisat aus 93 Gew.-% Äthylacrylat
ίο ι 4 Gew.-% Acrylnitril, 2 Gew.-% Acrylsäure und
1 Gew.-% N-Methylolacrylamid. Die Mischstabilität
dieses Harzes bezüglich der Phenoiharzdispersion wurde verbessert, indem man den pH-Wert vor dem
Mischen mit Ammoniak »isf 6 einstellte.
lösung und 14,4 Gew.-Teilen 25%iger NaOH-Lösung
beschickt. Die Mischung wurde innerhalb von 55 Minuten auf 950C erhiut und eine Stunde auf dieser
Temperatur gehalten. Dann wurden 3,6 Teile 75%jge Phosphorsäurelösung, 24,0 Teile Gummi arabicum, 6,0
2s Teile Jaguar Gum und 840,0 Teile Wasser zugefügt Das
hergestellte, wäßrige Phenoiharzdispersion: in einen mil
versehenen 5-1-Rundkolben wurden 1200 g Phenol, 1332 g wäßriger 40%iger Formaldehyd und 38 g
Bariumhydroxidmonohydrat gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 75° C erhitzt, dann wurde dei
Heizmantel entfernt und die Mischung durch die
exotherme Reaktionswärme einen Zustand von atmosphärischem Rückfluß erreichen gelassen. Dann wurde
die Mischung etwa 35 Minuten unter Rückfluß gehalten worauf 24 g Gummi arabicum, 6 g Guargummi unc
792 g Wasser zum Kolbeninhalt zugefügt wurden
Anschließend wurden etwa 61 g wäßrige 20%ig<
Schwefelsäure in den Kolben gegeben. Der pH-Wer der Reaktionsmischung wurde auf 5,0—5,5 eingestellt
der Kolbeninhalt dann auf eine Temperatur von etws 85°C gebracht und etwa 40 Minuten auf diesel
Temperatur gehalten. Danach wurde der Kolbeninhal auf eine Temperatur unter etwa 50° C abgekühlt und ah
Harz-in-Wasser-Dispersion mit einem Feststoffgehal von 41 Gew.-% und einer Gelzeit bei 1500C von Hi
Sekunden freigesetzt
Der Acrylatlatex B ist ein Latex aus einen Mischpolymerisat aus 75 Gew.-% Vinylacetat und 21
Gsw.-% Isobutylacrylat.
TP in der folgenden Tabelle bedeutet ein wärmerea.k
tionsfähiges p-tert-Butylphenolformaldehydharz, da
wie folgt hergestellt wurde: In eine Destillationsvorrich
tung wurden 113 Gew.-Teile 40%ige Formalinlösung
100 Gew.-Teile p-terL-Butylphenol und 8 Gew.-Teili
25gew.-%iges wäßriges NaOH gegeben. Der atmosphä rische Rückfluß des Inhaltes erfolgte für V/4 Stunden
fto dann wurden 50 Gew.-Teile Toluol in die Destillations
vorrichtung gegeben und der Ansatz unter Vakuum rückfluß auf 700C abgekühlt Es wurden 2,5 Teile korn
H2SO4 mit 5 Teilen Wasser gemischt und in den Kolbei
zugegeben. Der Ansatz wurde 20 Minuten bei 700C
fts gerührt und bis zur Trennung in zwei Schichte!
stehengelassen. Die wäßrige Bodenschicht wurdi entfernt, und zur verbleibenden Lösungsmittelschich
wurden 30 Teile Wasser zugefügt. Nach 20 Minutei
langem Rühren wurde wiederum bis zur Trennung in zwei Schichten absetzen gelassen. Die wäßrige Bodenschicht
wurde wieder entfernt und die Harzlösung atmosphärisch bei 1100C vom Lösungsmittel befreit.
Darauf wurde ein Vakuum von 680—710 mm Hg angelegt und die Temperatur auf 115° C erhöht. Das
Harz wurde auf einen Fluß von 110—120 Sekunden bei
115-120°C gehalten und dann entfernt. Der labile Formaldehydgehalt des Harzes betrug 6,3%.
Das Phenolharz wurde zur Bildung einer 54gew,-%igen
Harzlösung in Toluol gelöst. Zu 154 g dieser Lösung wurden 6 g ölsäure zur Bildung der Olphase
oder Teil A der Emulsion zugefügt. Teil B, die Wasserphase, enthielt 4 g 25gew,-%iges wäßriges
NaOH, 30 g 10gew,-%ige ammoniasierte Caseinlösung, 60 g 5gew.-%ige Gummi-arabicum-Lösung und 77 g
Wasser. Die Formulierung war wie folgt;
Teil A
Phenolharz
Toluol
ölsäure
Gew.-Teile 100
54
6
54
6
10
Gew.-Teile
Teil B
25%ig.wäßr.NaOH 6
10%ig. ammonias. Casein*) 30
5°/oig. Gummi arabicum") 60
Wasser 77
·) Zur Herstellung dieser Lösung wurden 100 Teile ammoniasiertes Casein zu 497 Teilen Wasser, 3 Teilen Na-SaIz von
Pentachlorphenol und 2 Teilen Ammoniak zugefügt. Nach 30 Minuten langem Rühren bei Zimmertemperatur wurde
die Mischung auf 80° C erhitzt, und es wurde weiter gerührt, bis die Dispergierung beendet war (1 Std.); dann wurde
durch Zugabe von 400 Teilen Wasser auf 10% Feststoffgehalt verdünnt.
"*) Die Gummi-arabicum-Lösung wurde durch Zugabe von I
Teil Gummi arabicum zu 19 Teilen Wasser und Rühren bei
Zimmertemperatur bis zum Lösen hergestellt.
Zur Herstellung der Emulsion wurde Teil A zu Teil B unter hochtourigem Rühren in einem Eppenbach-Mischer
zugefügt und das Rühren mindestens 5 Minuten fortgesetzt.
PCF in der folgenden Tabelle bedeutet eine wie oben hergestellte wäßrige Phcnol-Cresolformaldehyd-Dispersion
unter Verwendung von Phenol und Cresol anstelle von p-tert.-Butylphenol; dabei wurde anstelle
von Toluol Methylisobutylketon verwendet.
Schällcstigkcit bei Zimmertemperatur in kg/cm
Nach 24 Std.**)
Acry- Phenol- Feststoff.- Nach'/2 Std.**) Nach 2'/2 Std.**) Nach 5 Std.**)
lat- harz- gcw.-
latex dispersion verh.*) Anfangs- Festigkeit Anfangs- Festigkeil Anfangs- Festigkeit Anfangs- Festigkeit
festigkeit nach festigkeit nach festigkeit nach festigkeit nach
7 Tagen 7 Tagen 7 Tagen 7 Tagen
A | - | - | 0,7 | 1,8 | 0,7 | 1,6 | 0,55 |
A | BisA | 2/1 | 2,15 | 1,8 | 1,6 | 1,8 | 2,0 |
A | BisA | 5/1 | 1,6 | 1,8 | 1,25 | 1,8 | - |
A | LP | 2/1 | 1,05 | 2,0 | 1,25 | 1,8 | - |
A | LP | 5/1 | 1,45 | 2,15 | 0,9 | 2,0 | - |
A | LP | 9/1 | 1,45 | 2,15 | 0,7 | 1,8 | - |
A/B | - | 3/1 | 0 | - | 0,7 | - | - |
A/B | LP | 3/1/2 | 0,7 | ■ 1,45 | 2,0 | 1,8 | - |
A | - | -***) | 1,05 | 2,35 | 0.9 | 2,15 | 0,7 |
A | LP | 2/1***) | 0,9 | 2.5 | 2,5 | 2,15 | 0,7 |
A | LP | 5/1***) | 1,8 | 2,7 | 1,05 | 2,7 | - |
A | LP | 9/1***) | 2,0 | 2,85 | 1,05 | 2,85 | - |
A | TP | 2/1***) | 1,6 | 2,15 | 1,6 | 2,0 | - |
A | PCF | 5/1***) | 2,15 | 3,2 | 1,05 | _ | _ |
1,6
0,7
1,6
*) = Gcwichlsverhältnis der Feststoffe vom Acrylatlatex zur Phenolharzdispersion.
**) = nach der angegebenen Dauer (offene Zeil).
***) = anstelle von 4,5 kg Walzendruck wurde ein hoher Walzendruck von etwa 14 kg/cm2 angewendet.
***) = anstelle von 4,5 kg Walzendruck wurde ein hoher Walzendruck von etwa 14 kg/cm2 angewendet.
Durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde die Abhängigkeit von Anfangsfestigkeit und
endgültiger Festigkeit (7 Tage) von der offenen Zeit unter Verwendung einer Mischung eines wie unten
hergestellten CA-Acrylatlatex, des obigen Acrylatlatex
B und der wäßrigen Phenolharzdispersion LP in einem Gewichtsverhältnis der Feststoffe von 9/1/5
gezeigt.
Der Acryiatlatex CA wurde wie folgt hergestellt: eine
wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisates aus 80,5
Gew.-o/o Äthylen und 19,5 Gew.-% Acrylsäure, in
welchem 40% der Carboxygruppen durch Salzbildung
mit N,N-Dimethyläthanolamin neutralisiert waren, mit
einem Schmelzindex bei 1900C von 250 dg/min (wobei
die Dispersion 30 Gew.-°/o Harzfeststoffe aus dem Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat und 32,5% nichtflüchtige
Stoffe einschließlich der Harzfeststoffe plus Ν,Ν-Dimethyläthanolamin enthielt) wurde mit einem
Acrylatlatex, gebildet durch Polymerisation von 70 Gew.-Teilen Äthylacrylat, 28,5 Teilen Methylmethacrylat
und 1,5 Teilen Methacrylsäure mit einem Feststoffgehalt
von 46 Gew.-%, einem pH-Wert von 9,5 und einer Viskosität bei 200C von 50 cP formuliert, indem man 90
Gew.-Teile Acrylatlatex in einen Becher gab, und auf 56° C erhitzte. Dann wurden absatzweise 10 Gew.-Teile
der obigen wäßrigen Dispersion innerhalb von etwa 5 Minuten unter Rühren zugefügt. Es wurde bis zur
Zugabe der gesamten Dispersion weitergerührt, dann wurde die Mischung etwa auf Zimmertemperatur
abgekühlt.
Einfluß der offenen Zeit auf die Schälfestigkeit (kg/cmj
wurde auf etwa 900C erhöht und etwa 1 Stunde aufrechterhalten. Danach wurden weitere 13 g 85%ige,
mit 26 g Wasser verdünnte Phosphorsäure zugefügt, wodurch der pH-Wert auf 4,4 verringert wurde. Nach
Vakuumdehydratisierung, die etwa 408 g Destillat entfernte, erhielt man 3300 g Phenoldispersion mit
einem Feststoffgehalt von 48,2% und einer Gelzeit bei 150° C von 74 Sekunden.
Die oben verwendete sulfatierte d-Galactose enthält etwas 3,6-Anhydro-d-galactose-Reste, die in Form eines
langkettigen Polymerisates zu Molekulargewichten von mehreren Hunderttausend zusammen verbunden waren.
Dieses hatte eine Teilchengröße von höchstens 0,5% auf einem US-Standard-Sieb, Serie Nr. 60,
zurückgehaltenem Material, einen Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 12 Gew.-% (CENCO Feuchtigkeitsausgleich),
einen pH-Wert von 7,0—10,5 in l,5%iger Lösung bei 300C und eine Wasserviskosität von etws
270 cP(Brookfield LVF; l,5%ige Lösung bei 75°C, Nr. 1
Spindel bei 12 Umdr./min).
Offene
Anfangsfestigkeit
Festigkeit
nach
7 Tagen
nach
7 Tagen
0,009
0,09
0,35
0,68
0,96
1,14
0,98
0,68
1,04
2,3
2,13
2,0
2,3
1,93
1,36
1,21
1,38
0,61
Schälfestigkeiten 7 Tage nach nassem Zusammenfügen
Acrylat- Phenol- Gewichtsverhäll- Schallatex dispersion nis der Feststoffe festigkeit
kg/cm
35
40
Dieses Beispiel zeigt die von verschiedenen Mischungen zu erwartenden optimalen Bindefestigkeiten. Die
Proben wurden in zwei Überzügen auf Canvasstoff aufgebracht, jedoch zusammengefügt, unmittelbar nachdem
der zweite Überzug glasig zu werden begann (d. h. während der zweite überzug noch naß war). Die
Verklebungen wurden nach 7tägiger Lagerung getestet
In der folgenden Tabelle ist der Acrylatlatex C ein Mischpolymerisat aus 80 Gew.-% Vinylacetat und 20
Gew.-% n-Buiylacrylat.
Die Phenoldispersion LPZ wurde wie folgt hergestellt; in einen mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer
und Heizmantel versehenen 5-1-Rundkolben wurden 1200 g Phenol, 1800 g 40gew.-%iges wäßriges Formaldehyd
und 48 g 25gew.-%iges wäßriges Natriumhydroxid gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 74°C erhitzt,
dann wurde der Heizmantel entfernt, und die Mischung wurde durch ihre exotherme Reaktionswärme einen fto
Zustand atmosphärischen Rückflusses erreichen gelassen und etwa 45 Minuten rückfließen gelassen.
Danach wurde der Kolbeninhalt auf etwa 92° C abgekühlt, und es wurden 15,8 g Phosphorsäure
(85gew.-%ig), verdünnt mit 36 g Wasser, 24 g in 360 g fts Wasser gelöster Gummi arabicum und 12 g in 360 g
Wasser gelöste sulfatierte d-Galactose zugefügt. Der pH-Wert des Kolbens betrug 6,6. Die Temperatur
A | — |
A-B | - |
A-C | - |
CA | - |
CA-B | - |
B | - |
C | - |
A | LP |
CA | LP |
CA-B | LP |
A | LPZ |
CA | LPZ |
CA-B | LPZ |
A | BisA |
CA | BisA |
CA-B | BisA |
1/1
l/l
l/l
9/1
2/1
2/1
9/1/5
2/1
2/1
9/1/5
2/1
2/1
9/1/5
1,05
4.1
3.8
2,0
2,7
4,4
4,68
2,79
2,98
2,41
1,3
1,3
1,67
1,3
1,67
2,77
2,75
3,43
2,75
3,43
Dieses Beispiel zeigt, daß die Mischungen gute' Eigenschaften bei erhöhter Temperatur im Vergleich zu
einem üblichen, in handelsüblichen Kontaktkiebstoffen verwendeten Neopren-Phenolharz-System haben. Die
Bindungen wurden zwischen zweimal überzogenem Canvasstoff und einmal überzogenem rostfreiem Stahl
gebildet und naß mit einem Walzendruck von 4,5 kg zusammengefügt. Nach 7tägigem Trocknen wurde ein
Schertest mit konstanter Belastung durchgeführt. Die Probe wurde vertikal in einen Ofen gebracht; vom
Canvasstoff wurden 1-kg- und 5-kg-Gewichte. herabgehängt. Der Ofen hatte eine Temperatur von 540C und
wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,5°C/'15Min. erhitzt und die Temperatur festgestellt! bei welcher der
Zeltstoff abfiel. »NF« = nicht versagt bedeutet, daß kein Versagen bei der angegebenen Temperatur eintrat.
14
jchereigenschaftcn bei erhöhter Temperatur in C 1-kg-Gcwicht
5-kg-Gewicht
<lebstoff
lösungsmittel
lösungsmittel
Polychloropren + p-tert.-Bulylphenol-Formaldehydharz
Polychloropren (enthaltend einen kleinen Anteil an Carboxylgruppen) + p-tert.-Butylphenol-Formaldehydharz
Latex-Dispersion (Gew.-Verhältnis der Feststoffe)
C/LP; 2/1
A/BisA; 2/1
A/LP; 2/1
A/C/LP; 1/1/1
A/B/LP; 1/1/1
CA/C/LP; 153/360/2160(9/1/5)
A/BisA; 2/1
A/LP; 2/1
A/C/LP; 1/1/1
A/B/LP; 1/1/1
CA/C/LP; 153/360/2160(9/1/5)
110° | 88° |
NF (204°) | NF (204°) |
60° | 54° |
NF (177°) | NF (177°) |
NF (204°) | N F(204°) |
NF (204°) | 82° |
NF (204°) | 82° |
NF (204°) | NF (204°) |
Claims (1)
- Patentanspruch:Klebstoffgemisch auf der Basis von wäßrigen Dispersionen von Alky'acrylatpolymerisat und Phenolharz, dadurch gikennzeichnet, daß es ausa) einem wäßrigen Latex eines Alkylacrylatpolymerisats mit einer Übergangstemperatur zweiter Ordnung von nicht über 300C, einem Acrylatgehalt von mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat, und einer durchschnittlichen endgültigen Dehnung von mindestens 500% undb) einer wäßrigen Dispersion eines wärmehärtbaren Phenolharzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 bis 3000 besteht, das(i) durch Kondensation eines Aldehyds mit einem Phenol erhalten worden ist und dessen Harzteilchen einen Durchmesser unter 60 μ besitzen, oder (ii) durch Kondensation von Formaldehyd mit einem p-substituierten Phenol erhalten worden ist, das 0 bis 12 Gew.-% labilen Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht das Harzes, enthält und das in der Dispersion als Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel vorliegt.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1974
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- 1974-04-29 GB GB1873074A patent/GB1459843A/en not_active Expired
- 1974-04-29 AU AU68363/74A patent/AU6836374A/en not_active Expired
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