DE2420683B2 - Klebstoffgemisch auf der basis von waessrigen dispersionen von alkylacrylatpolymerisat und phenolharz - Google Patents

Description

Ein Kontaktklebstoff ist ein auf beiden Oberflächen überzogener Film, der bei Berührung der Filme unter Druck eine haftende Bindung ergibt. Kontaktklebstoffe sollten die folgenden Eigenschaften zeigen:

1. Eine gute Haftfestigkeit an der Zwischenfläche der beiden mit Klebstoff überzogenen Substrate, wenn diese unter mäßigem Druck zusammengebracht werden;

2. Das unmittelbar nach Bildung einer haftenden Bindung erreichte Maß an Haftfestigkeit sollte ausreichen, die Handhabung und Verwendung des geformten Gebildes zuzulassen.

3. Der aufgebrachte Film des Klebstoffes sollte sofort nach Aufbringung als Kontaktklebstoff wirksam sein, wie das bei der praktischen Verwendung notwendig ist und auch haften können, wenn der Film längere Zeit an der umgebenden Atmosphäre gelassen wird. Das heißt, daß der Klebstoff zweckmäßig kurz nach Aufbringung eine gute Haftfestigkeit erreichen soll; wird jedoch jede Oberfläche längere Zeit frei und unverbunden gelassen und dann in Berührung gebracht, sollte die Bindung auch noch eine gute Haftfestigkeit zeigen.

4. Die haftenden Bindungen sollten eine gute Schäl- und Scherfestigkeit bei erhöhten Temperaturen haben.

Aus einem Artikel der Zeitschrift »Farben und Lacke«, 77. Jahrgang, Nr. 12 (1971), S. 1190 ist bekannt, daß neben anderen Harzen auch Polyacrylester und

Phenol-Formaldehydharze als Klebeharze Verwendung finden können. Diesel allgemein gehaltene Artike betrifft das Abbindeverhalten der verschiedenen Harze Ein Hinweis auf eine spezielle Klebstoffzusammenset zung ist dieser Literaturstelle nicht zu entnehmen.

Weiterhin ist aus der US-PS 29 53 475 ein druckempfindliches Klebeband bekannt, das unter Verwendung von Polyacrylsäureestern von aliphatischen Alkoholen und Kondensationsprodukten von Formal-,ο dehyd mit verschiedenen Stoffen, wie Acrylsulfonamide Phenole, Melamin und Harnstoff, aufgebaut ist. Klebstoffzusammensetzungen auf der Basis von wäßriger Dispersionen können dieser Patentschrift nicht entnom men werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Klebstoff ge misch auf der Basis von wäßrigen Dispersionen vor Alkylacrylatpolymerisat und Phenolharz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus

a) einem wäßrigen Latex eines Alkylacrylatpolymeri sats mit einer Übergangstemperatur zweitei Ordnung von nicht über 30°C, einem Acrylatgehall von mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat, und einer durchschnittlicher endgültigen Dehnung von mindestens 500% und
b) einer wäßrigen Dispersion eines wärmehärtbarer Phenolharzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 bis 3000 besteht, das
(i) durch Kondensation eines Aldehyds mit einen· Phenol erhalten worden ist und desser Harzteilchen einen Durchmesser unter 60 μ besitzen, oder

(ii) durch Kondensation von Formaldehyd mii einem p-substituierten Phenol erhalten wor den ist, das 0 bis 12 Gew.-% labiler Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht des Harzes, enthält und das in der Dispersion ah Lösung in einem mit Wasser nicht mischbarer organischen Lösungsmittel vorliegt.
Vorzugsweise beträgt die Übergangstemperatui zweiter Ordnung des im erfindungsgemäßen Late? verwendeten Acrylpolymerisats nicht über etwa 15° C Die Übergangstemperatur zweiter Ordnung kann mi einem Differential-Kalorimeter gemessen werden.

Die Bezeichnung »durchschnittliche endgültige Deh nung« soll nicht nur ein einziges Acrylatpolymerisat it

Latexform, sondern auch eine physikalische Mischuni

unterschiedlicher Acrylate in einem einzigen Lato umfassen.

Die verwendeten Acrylatpolymerisate enthalter vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% eines Alkylacryla

tes oder sind von diesem hergeleitet; die Alkylacrylat«

sind z, B. Äthylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacryla

und Isobutylacrylat, wobei Äthylacrylat bevorzugt wird Der Rest des Polymerisates, d. h. die übrigen 50 Gew.-Vi desselben, kann von Comonomeren, die ander«

Alkylacrylate als das Grundalkylacrylat enthalten, ζ. Β die obigen sowie Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure N-Methylolacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, y-Hy

ho droxypropylacrylat, /3-HydroxyäthyIacrylat, Glycidyl acrylat und insbesondere Mischungen der genannter Verbindungen, hergeleitet sein. Die bevorzugten Acryl polymerisate sind Mischpolymerisate in Latexform un< bestehen gewöhnlich aus mindestens 60 Gew.-% de:

fi₅ Alkylacrylates und 40 Gew.-% der anderen Comonome renkomponenten. Solche Latizes werden durch Umset zung der das Mischpolymerisat bildenden monomere!

Komponenten in Wasser unter Rühren und ir

Anwesenheit von oberflächenaktiven Mitteln und einem Katalysator zur Einleitung der Polymerisation gebildet. Der Katalysator ist gewöhnlich ein Peroxidkatalysator. Die oberflächenaktiven Mittel können anionisch, nichtionisch oder kationisch sein. Die Herstellung solcher r. Mischpolymerisate ist bekannt.

Die in den erfindungsgemäßen Klebstoffgemischen verwendeten Phenolharzdispersionen sind z, B. in der DT-OS 22 35 439 sowie in der US-Patentschrift 36 66 694 beschrieben und werden im folgenden ,₀ genauer dargestellt.

Eine erste Kategorie wäßriger phenolischer Dispergierungen enthält ein wärmehärtbares Phenolharz mit einem gewichtsmäßigen durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 200, gewöhnlich etwa 400, ι _s bis etwa 3000, vorzugsweise zwischen etwa 500 bis 2CO0.

Ein charakteristischer Wert eines Phenolharzes ist die Zeit, die das Harz, z. B. bei 15O⁰C₁ zum Gelieren braucht. Die Gelierungszeiten der phenolischen Dispersionen sind abhängig von der Molekularstruktur und sollten dem besonderen Verwendungszweck des Harzes angepaßt werden. Manche Phenolharzdispersionen haben Gelzeiten über 200 Sekunden, während andere eine solche von höchstens etwa 160 Sekunden haben. Die wärmehärtbaren Phenolharze haben zweckmäßig ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht in den obigen genannten Grenzen, und praktisch alle Harzteilchen haben einen Durchmesser unter etwa 60 Mikron. Besonders bevorzugt werden wäßrige Dispersionen obiger Definition, in welchen die Harzteil- ^₀ chen einen Durchmesser durchschnittlich zwischen etwa 5 und 20 Mikron haben, wobei praktisch alle Harzteilchen einen Durchmesser unter etwa 40 Mikron haben.

Die zur Bildung der wäßrigen Dispersionen verwendeten, wärmehärtbaren Phenolharze sind Resolharze aus der Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators.

Zur Kondensation mit einem Aldehyd zwecks Bildung der Phenol-Aldehyd-wResolw-Harze können einwertige und mehrwertige Phenole verwendet werden.

Geeignete einwertige Phenole sind z. B. Phenol selbst und Phenole mit der allgemeinen Formel:

Geeignete mehrwertige Phenole sind Resorcin sowie mehrwertige, mehrkernige Phenole der Formel:

(i)

in welcher χ für eine Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 steht und R, das gleich oder verschieden sein kann, für einen Alkylrest mit 1 —9 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1—9 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod steht, mit der ^₅ Voraussetzung, daß mindestens 3 andere Stellungen aus den m-Stellungen zur Hydroxylgruppe unsubstituiert sind.

Als Phenole der obigen Formel (I) können genannt werden: alkylierte Phenole, wie m-Cresol, m-Äthylphe- f,₀ nol, m-Propylphenol, m-Isopropylphenol, m-sek.-Butylphenol, m-Amylphenol, m-Hexylphenol, m-Nonylphenol usw. sowie das handelsübliche m-Cresol, das geringe Mengen an p- und o-Isomeren enthält; alkoxylierte Phenole, wie m-Methoxyphenol, m-Äthoxyphenoi, (,r m-Propoxyphenol, m-Hexoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol usw.; halogenierte Phenole, wie m-Chlorphenol, m-BroitmhenoI usw.

HO

OH

in welcher Z für einen zweiwertigen Rest, wie Schwefel, Sauerstoff, Alkyliden, Alkylen usw. steht, sowie die substituierten Derivate der Phenole von Formel (II).

Mehrwertige, mehrkernige Phenole sind z. B. Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, wie 2,2-Bis-(4-hydroxy)-propan, das gewöhnlich als Bisphenol A bezeichnet wird, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Dihydroxydiphenylsulfon usw,

Es können auch geringe Mengen di- und/oder monofunktioneller Phenole, wie p-Nonylphenol und 2,5-Di-tert.-butylphenol in Verbindung mit tri- und höher funktionelien Phenolen der obigen Definition zur Bildung geeigneter Phenolharze verwendet werden.

Die mit den obigen Phenolen zur Bildung der Phenol-Aldehyd-Harze kondensierbaren Aldehyde sind z. B.: Formaldehyd in jeder handelsüblichen Form, d, h, Formalin und Paraformaldehyd, Furfural usw.

Die zur Herstellung der wärmehärtbaren oder Resolharze verwendete Aldehydmenge beträgt mindestens etwa ii,9 Mol pro Mol Phenol, gewöhnlich etwa 1—3 Mol und vorzugsweise etwa 1,2—2,5 Mol pro Mol Phenol,

Eine zweite Kategorie von Phenolharzen umfaßt die Reaktionsprodukte aus Formaldehyd und einer difunktionellen Phenolverbindung, wie z. B. die p-substituierten Phenole. p-Substituierte Phenole sind z. B. die p-Alkylphenole, in weichen die Alkylgruppe 1 — 12 Kohlenstoffatome enthält; p-Tolylphenol, p-Phenylphenol; und p-Cycloalkylphenole, wie p-Cyclohcxylphenol. Besonders zweckmäßige p-substituierte Phenole sind p-n-Propylphenol, p-n-Butylphenol, p-n-Amylphenol, p-n-Octylphenol, p-n-Nonylphenol, p-Isopropylphenol, p-Isobutylphenol. p-Isoamylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol und p-Phenylphenol. Diese Phenolharze werden gewöhnlich mit einem alkalischen Katalysator der im folgenden beschriebenen Art und mit mindestens 1 Mol Formaldehyd pro Mol Phenol hergestellt.

Bei beiden Kategorien der obigen Phenolharze erfolgt die Kondensation eines Phenols und eines Aldehyds zur Bildung eines wärmereaktionsfähigen Harzes in einem Reaktionsmedium, das einen alkalischen Katalysator enthält. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide oder -oxide, wie Natrium-, Kalium·, Calciumhydroxid, Calciumoxid, Bariumhydroxid, Bariumoxid usw., sowie-Amine, z. B. Hexamethylentetramin oder Ammoniak.

Die zur Herstellung der Resolharze verwendete Katalysatormenge beträgt etwa 0,01—0,1 Mol pro Mol Phenol, vorzugsweise etwa 0,02—0,05 MoI pro Mol Phenolkomponente. Eine genaue Beschreibung der aus einem Phenol und einem Aldehyd hergestellten Kondensate sowie ihrer Herstellung findet sich in »Phenolic Resins« von W. A. K e u t g e η, Encyclopedia of Polymer Science & Technology, Bd. 10, Seite 1 - 73 (Interscience, John Wiley; [1969]).

Die Herstellung der ersten Gruppe von Phenolharzen kann auf verschiedene Weise erfolgen, indem man z. B. ein Phenol mit einem Aldehyd in einer einen alkalischen Katalysator enthaltenden Reaktionsmischung zur Bildung eines wärmehärtbaren Phenolharzes kondensiert.

zur Mischung eine im folgenden beschriebene Mischung aus Pflanzengummen zufügt, gegebenenfalls den pH-Wert der erhaitenen Mischung auf unter etwa 8, gewöhnlich zwischen 3 und 7,5 und vorzugsweise auf etwa 4,5-6,5, einstellt und das Harz, falls notwendig, auf das oben beschriebene durchschnittliche gewichtsmäßige Molekulargewicht kondensiert.

Der pH-Wert der Mischung kann notwendigenfalls auch vor Zugabe der Gummen eingestellt werden, worauf diese zugefügt werden und das Harz wie oben kondensiert wird. Die Gummen köni.en auch zusammen mit dem Phenol, Aldehyd und alkalischen Katalysator in den Reaktionskolben gegeben und diese Mischung dann wie oben kondensiert werden.

Bei jedem obigen Verfahren hat die gebildete wäßrige Dispersion einen pH-Wert unter 8, gewöhnlich zwischen etwa 3 und 7,5 und vorzugsweise zwischen etwa 4,5 und 6,5.

Die zur Herstellung der ersten Gruppe wäßriger Dispersionen verwendeten Pflanzengummen sind eine Mischung aus Gummi arabicum und einem oder mehreren der folgenden Gummen (1) ein Polysaccharid mit Mannose- und Galactoseeinheiten, wobei besonders zweckmäßige Polysaccharide Guargummen, Johannisbrotgummen usw. sind.

Die Komponente (2) der oben genannten Mischung ist ein Polysaccharid mit D-Mannuronsäure- und L-Guluronsäureeinheiten; besonders zweckmäßige Polysaccharide sind Algingummen usw.

Das kombinierte Gewicht der bei der Herstellung der wäßrigen Dispersionen verwendeten Gummen beträgt etwa 0,5—12, vorzugsweise etwa 0,5—10 und insbesondere etwa 1,2—4,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des bei der Herstellung des wärmehärtbaren Phenolharzes verwendeten Phenolteils. Das Gewichtsverhältnis von Gummi arabicum zu anderen genannten Gummen beträgt etwa 0,5—20 :1, vorzugsweise etwa 0,5—16 :1 und insbesondere etwa 1—5:1.

Die zweite Gruppe der in wäßrigen Dispersionen verwendeten Phenolharze sind Reaktionsprodukte aus Formaldehyd und einem p-substituierten Phenol der obigen Art, das etwa 0—12 Gew.-% labilen Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht des Harzes, laut Bestimmung nach dem folgenden Verfahren enthält: 500 g Phenol, 250 ecm Benzol und 15 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat wurden in einen 1-1-Dreihalsrundkolben aus Pyrexglas gegeben. In eine Kolbenöffnung wurde eine 5-ccm-Destillationsfalle oder eine ähnliche Vorrichtung gegeben, in der anderen öffnung befand sich ein bis 150° C reichendes Thermometer. Die dritte Öffnung wurde mit einem Glas- oder Korkstopfen verschlossen und zur Zugabe des Harzes verwendet. Nach Anschließen eines Rückfiußkühlers an die Destillationsfalle wurde die Mischung mittels eines Heizmantels und einer Kontrollvorrichtung heftig auf 102— 11O⁰C zum Rückfluß erhitzt, bis die Wasserschicht in der Falle ein konstantes Volumen erhielt, wozu gewöhnlich etwa 3 Stunden erforderlich waren. Nach Abkühlen auf et\»a 70-80°C wurde die Flüssigkeit in der Falle verwerfen, die Falle getrocknet, und zur getrockneten Lösung im Kolben wurden genau 65 g der Probe zugefügt. Per Kolbeninhalt wurde 2—3 Stunden zum Rückfluß e^rhitzt bis konstante Werte erhalten wurden. Irgendwelche Wassertröpfchen auf den Kühlerwänden und dir Falle wurden mit Hilfe eines Stückes Kupferdraht ge'öst. Nachdem das in der Falle gesammelte Wiisservolumen konstant war, wurde dieses Volumen festgestellt und der Methylol- und Methylenäthergehalt (Formaldehyd) wie folgt berechnet:

% Methylol und Methylenäther=ccm Wasser χ 2,65

Dieser Wert sollte wie folgt auf den Feuchtigkeitsgehalt des Harzes korrigiert werden:

% Methylol = ecm Wasser χ 2,65

31

- % Harzfeuchligkcit + -'-■- [ 1,667].

I ο

Der Harzfeuchtigkeitsgehait wurde nach dem Karl-Fischer-Verfahren bestimmt.

Die wäßrige Dispergierung dieser zweiten Art von Phenolharzen erfolgt durch Emulgieren des Harzes, das eine Mindestkonzentration eines mit Wasser unlöslichen Lösungsmittels enthält. Daher ist das Harz eine emulgierte Lösungsmittel/Harz-Lösung. Gewöhnlich enthält die Lösung nicht mehr als etwa 50 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf ihr Gewicht, und vorzugsweise mindestens etwa 10 Gew.-% Lösungsmittel. Im üblichen Fall beträgt das verwendete Lösungsmittel etwa 15 - 35 - 40 Gew.-%.

Geeignete Lösungsmittel umfassen aromatische K.ohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Xylol, Toluol usw, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie L-ackbenzine, Hexan, Decan usw.

Danach kann das Harz allein, oder in Kombination mit einem Emulgator, zur Erzielung einer stabilen wäßrigen Dispergierung zu Wasser zugefügt werden. Ein geeigneter Emulgator für die Dispergierung ist ein Alkalimetallsalz einer langkettigen aliphatischen Fettsäure, z. B. eine Fettsäure mit mindestens 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, wie Laurinsäure, Myrisiinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure usw., die Alkalimetallsalze ungesättigter Fettsäuren, wie ölsäure, Linolensäure, Linolsäure, Palmitoleinsäure, Erucasäure, Ricinoleinsäure, Myristoleinsäure, Eleostearinsäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure usw.

In Abwesenheit dieser langketiigen Fettsäuresalze hat die Phenolharz-Lösungsmittel-Lösung eine relativ schlechte Dispersionsstabilität, wenn sie zu einer wäßrigen Dispersion gerührt wird; d. h., die Lebensdauer der Dispersion ist relativ kurz aufgrund einer Koagulierung und Abtrennung von der Dispersionsphase des Phenolharzes.

Gewöhnlich verwendet man mindestens 4 Gew.-Teile des Alkalimetallsalzes der langkettigen Fettsäure pro 100 Gew.-Teile des in der Lösung verwendeten Phenolharzes, wobei hieist nicht mehr als etwa 10 Gew.-Teile Alkalimetallsalz der langkettigen Fettsäure pro 100 Gew.-Teile Phenolharz eingesetzt werden.

Die bei der Bildung der Alkalimetallsalze verwendeten Alkalimetallteile umfassen Natrium, Kalium und Lithium, wobei Natrium und Kalium bevorzugt werden.

Obgleich der Hauptemulgator das Alkalimetallsalz der Fettsäure ist, kann man zusätzlich wahlweise andere Emulgatoren bei der Herstellung der wäßrigen Phenolharzdispersion verwenden. So kann man z. B. bis zu etwa 20 Gew.-% des Alkalimetallsalzes der Fettsäure di.Tch das entsprechende Ammonium- oder Aminsalz der Fettsäure ersetzen und eine wirksame Emulgierung des Phenolharzes in der wäßrigen Phase erreichen. Außerdem kann man zusätzlich die verschiedenen, in der US-Patentschrift 36 66 694 beschriebenen Emulga-

toren verwenden. Geeignet sind ζ. B. die proteinhaltigen Verbindungen, die in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von 7—10 verwendbar sind, wie z. E, Casein in Sojaprotein, ammoniasiertes Casein und Gummi arabicum. Außerdem kann man Guargummi, Karaya-Gummi und Ammoniumalginat verwenden. Die Menge dieser zusätzlichen Emulgatoren in der Formulierung kann zwischen etwa 2 und 8 Teilen, vorzugsweise etwa 3 und 6 Teilen, bezogen auf tOO Gew.-Teile Phenolharz, variieren.

Die zweite Gruppe der wäßrigen Phenolharzdispersion wird durch einfaches Mischen der Lösungsmittellösup.g des Harzes in Wasser, einem Alkalimetallhydroxid der Fettsäure der obigen Art sowie in jedem anderen zuzufügenden Emulgator und schnelles Rühren der Mischung gebildet werden, damit sich in einer kontinuierlichen Wasserphase eine dispergierte Harzphase bildet. Bei der bevorzugten Herstellung der Erruäision wird eine Lösung aus Harz und Lösungsmittel gebildet und die Fettsäure in der Lösung gelöst. Dann wird die erhaltene Lösung zu einer wäßrigen Lösung des Alkalimetals in Form des Hydroxids zugefügt, und es kann jeder andere Emulgator verwendet werden. Beim schnellen Rühren wird das Harz innerhalb des Wassers die dispergierte Phase und ist in diesem ausgezeichnet stabil.

Das Verhältnis der Acrylatpolymerisatfeststoffe zu den Pbenolhsrzfeststoffen kann zwischen etwa 5 und 45 Gew.-% Phenolharzfeststoffe zu etwa 95 und 55 Gew.-% Acry'.atpoiymerisatieststoffen, bezogen auf das kombinierte Feststoffgewicht der beiden Materialen, liegen. Vorzugsweise verwendet man etwa !0—35 Gew.-% Phenolharzfeststoffe und etwa 90—65 Gew.-% Acrylatpolymerisatfeststoffe.

Die wäßrige gemischte Dispersion des Acrylatpolymsrisatlatex und die wäßrige Phenolharzdispersion erzieh man durch verschiedene bekannte Mischverfahren, wie Mischen von Hand mit einem Rührer, Kieselmühlen, Trommelumwälzvorrichtungen usw.

Ein wichtiger, jedoch nicht entscheidender Faktor ist der pH-Wert von Acryiatpolymerisatlalex und Phenolharzdispersion. Man seilte dafür sorgen, daß die pH-Werte beider Materialien nicht so unterschiedlich sind, das ein Material nach Mischen der beiden koaguiiert Zweckmäßig verwendet man einen Acrylatpolymensaiiatex und eine Phenolharzdispersion mit einem pH-Wert zwischen etwa 3 und 10. Der pH-Wert des Latex sollte sich vorzugsweise von dem der Phenoiharzdispersion nicht um mehr als etwa 3 bis 4 pH-Einheiten unterscheiden. Dies ist nicht entscheidend, weil die Verträglichkeit der beiden Materialien von anderen Faktoren als dem pH-Wert abhängt; bei der Wahl eines besonderen Acrylatpoiymerisatlatex odsr einer Phenoiharzdispersion zitm Mischen reicht daher eine Versuchsmischung in einem Becher oder Testrohr zur Feststellung der Stabilität des Latex gegenüber der Phenoldispersion aus.

Die wäßrige gemischte Dispersion kann dann mit üblichen Füllmitteln und Pigmenten in der in der Klebstofftechnik üblichen Weise gemischt werden. Bis zu 50 Gew.-% der gesamten, die gemischte Dispersion enthakenden Formulierung können aus Füllmitteln oder Pigmenten bestehen, und zwar bestimmt auf Feststoffbasis.

Beispiei 1

Es wurden Mischungen verschiedener Acryllatizes und Phenolharzdispersionen durch einfaches Rühren hergestellt; die erhaltenen Mischungen wurden als Kontaktklebstoffe durch Messungen der Schälfestigkeit (kg/cm Breite) von verklebtem Canvas unter Anwendung eines Walzendruckes von 4,5 kg zur Gewährlei- stung eines guten Kontaktes zwischen jeder überzogenen Oberfläche des Canvasmaterials ausgewertet. Die folgende Tabelle zeigt die Daten:

In der Tabelle ist der Acrylatlatex A1 ein Latexmischpolymerisat aus 93 Gew.-% Äthylacrylat

ίο ι 4 Gew.-% Acrylnitril, 2 Gew.-% Acrylsäure und 1 Gew.-% N-Methylolacrylamid. Die Mischstabilität dieses Harzes bezüglich der Phenoiharzdispersion wurde verbessert, indem man den pH-Wert vor dem Mischen mit Ammoniak »isf 6 einstellte.

In der Tabelle bedeutet Bis A ein wäßriges Bisphenol- A-f2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan]-Fonnaldehyd- Harz, das in folgender Weise hergestellt wurde: eine Destillationskolonne wurde mit 1200 Gew.-Teilen Bisphenol-A, 1044 Gew.-Teilen 40%iger Formaldehyd-

lösung und 14,4 Gew.-Teilen 25%iger NaOH-Lösung beschickt. Die Mischung wurde innerhalb von 55 Minuten auf 95⁰C erhiut und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 3,6 Teile 75%jge Phosphorsäurelösung, 24,0 Teile Gummi arabicum, 6,0

2s Teile Jaguar Gum und 840,0 Teile Wasser zugefügt Das

Produkt hatte bei 150⁰C eine Gelzeit von 208 Sekunden. LP in der folgenden Tabelle bedeutet eine wie folgt

hergestellte, wäßrige Phenoiharzdispersion: in einen mil

Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Heizmantel

versehenen 5-1-Rundkolben wurden 1200 g Phenol, 1332 g wäßriger 40%iger Formaldehyd und 38 g Bariumhydroxidmonohydrat gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 75° C erhitzt, dann wurde dei Heizmantel entfernt und die Mischung durch die exotherme Reaktionswärme einen Zustand von atmosphärischem Rückfluß erreichen gelassen. Dann wurde die Mischung etwa 35 Minuten unter Rückfluß gehalten worauf 24 g Gummi arabicum, 6 g Guargummi unc 792 g Wasser zum Kolbeninhalt zugefügt wurden Anschließend wurden etwa 61 g wäßrige 20%ig< Schwefelsäure in den Kolben gegeben. Der pH-Wer der Reaktionsmischung wurde auf 5,0—5,5 eingestellt der Kolbeninhalt dann auf eine Temperatur von etws 85°C gebracht und etwa 40 Minuten auf diesel Temperatur gehalten. Danach wurde der Kolbeninhal auf eine Temperatur unter etwa 50° C abgekühlt und ah Harz-in-Wasser-Dispersion mit einem Feststoffgehal von 41 Gew.-% und einer Gelzeit bei 150⁰C von Hi Sekunden freigesetzt

Der Acrylatlatex B ist ein Latex aus einen Mischpolymerisat aus 75 Gew.-% Vinylacetat und 21 Gsw.-% Isobutylacrylat.

TP in der folgenden Tabelle bedeutet ein wärmerea.k tionsfähiges p-tert-Butylphenolformaldehydharz, da

wie folgt hergestellt wurde: In eine Destillationsvorrich tung wurden 113 Gew.-Teile 40%ige Formalinlösung 100 Gew.-Teile p-terL-Butylphenol und 8 Gew.-Teili 25gew.-%iges wäßriges NaOH gegeben. Der atmosphä rische Rückfluß des Inhaltes erfolgte für V/4 Stunden

fto dann wurden 50 Gew.-Teile Toluol in die Destillations vorrichtung gegeben und der Ansatz unter Vakuum rückfluß auf 70⁰C abgekühlt Es wurden 2,5 Teile korn H₂SO₄ mit 5 Teilen Wasser gemischt und in den Kolbei zugegeben. Der Ansatz wurde 20 Minuten bei 70⁰C

fts gerührt und bis zur Trennung in zwei Schichte! stehengelassen. Die wäßrige Bodenschicht wurdi entfernt, und zur verbleibenden Lösungsmittelschich wurden 30 Teile Wasser zugefügt. Nach 20 Minutei

langem Rühren wurde wiederum bis zur Trennung in zwei Schichten absetzen gelassen. Die wäßrige Bodenschicht wurde wieder entfernt und die Harzlösung atmosphärisch bei 110⁰C vom Lösungsmittel befreit. Darauf wurde ein Vakuum von 680—710 mm Hg angelegt und die Temperatur auf 115° C erhöht. Das Harz wurde auf einen Fluß von 110—120 Sekunden bei 115-120°C gehalten und dann entfernt. Der labile Formaldehydgehalt des Harzes betrug 6,3%.

Das Phenolharz wurde zur Bildung einer 54gew,-%igen Harzlösung in Toluol gelöst. Zu 154 g dieser Lösung wurden 6 g ölsäure zur Bildung der Olphase oder Teil A der Emulsion zugefügt. Teil B, die Wasserphase, enthielt 4 g 25gew,-%iges wäßriges NaOH, 30 g 10gew,-%ige ammoniasierte Caseinlösung, 60 g 5gew.-%ige Gummi-arabicum-Lösung und 77 g Wasser. Die Formulierung war wie folgt;

Teil A

Phenolharz

Toluol

ölsäure

Gew.-Teile 100
54
6

10

Gew.-Teile

Teil B

25%ig.wäßr.NaOH 6

10%ig. ammonias. Casein*) 30

5°/oig. Gummi arabicum") 60

Wasser 77

·) Zur Herstellung dieser Lösung wurden 100 Teile ammoniasiertes Casein zu 497 Teilen Wasser, 3 Teilen Na-SaIz von Pentachlorphenol und 2 Teilen Ammoniak zugefügt. Nach 30 Minuten langem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Mischung auf 80° C erhitzt, und es wurde weiter gerührt, bis die Dispergierung beendet war (1 Std.); dann wurde durch Zugabe von 400 Teilen Wasser auf 10% Feststoffgehalt verdünnt.

"*) Die Gummi-arabicum-Lösung wurde durch Zugabe von I Teil Gummi arabicum zu 19 Teilen Wasser und Rühren bei Zimmertemperatur bis zum Lösen hergestellt.

Zur Herstellung der Emulsion wurde Teil A zu Teil B unter hochtourigem Rühren in einem Eppenbach-Mischer zugefügt und das Rühren mindestens 5 Minuten fortgesetzt.

PCF in der folgenden Tabelle bedeutet eine wie oben hergestellte wäßrige Phcnol-Cresolformaldehyd-Dispersion unter Verwendung von Phenol und Cresol anstelle von p-tert.-Butylphenol; dabei wurde anstelle von Toluol Methylisobutylketon verwendet.

Tabelle

Schällcstigkcit bei Zimmertemperatur in kg/cm

Nach 24 Std.**)

Acry- Phenol- Feststoff.- Nach'/₂ Std.**) Nach 2'/₂ Std.**) Nach 5 Std.**) lat- harz- gcw.-

latex dispersion verh.*) Anfangs- Festigkeit Anfangs- Festigkeil Anfangs- Festigkeit Anfangs- Festigkeit

festigkeit nach festigkeit nach festigkeit nach festigkeit nach

7 Tagen 7 Tagen 7 Tagen 7 Tagen

A	-	-	0,7	1,8	0,7	1,6	0,55
A	BisA	2/1	2,15	1,8	1,6	1,8	2,0
A	BisA	5/1	1,6	1,8	1,25	1,8	-
A	LP	2/1	1,05	2,0	1,25	1,8	-
A	LP	5/1	1,45	2,15	0,9	2,0	-
A	LP	9/1	1,45	2,15	0,7	1,8	-
A/B	-	3/1	0	-	0,7	-	-
A/B	LP	3/1/2	0,7	■ 1,45	2,0	1,8	-
A	-	-***)	1,05	2,35	0.9	2,15	0,7
A	LP	2/1***)	0,9	2.5	2,5	2,15	0,7
A	LP	5/1***)	1,8	2,7	1,05	2,7	-
A	LP	9/1***)	2,0	2,85	1,05	2,85	-
A	TP	2/1***)	1,6	2,15	1,6	2,0	-
A	PCF	5/1***)	2,15	3,2	1,05	_	_

1,6

0,7

1,6

*) = Gcwichlsverhältnis der Feststoffe vom Acrylatlatex zur Phenolharzdispersion. **) = nach der angegebenen Dauer (offene Zeil).
***) = anstelle von 4,5 kg Walzendruck wurde ein hoher Walzendruck von etwa 14 kg/cm² angewendet.

Beispiel 2

Durch Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 1 wurde die Abhängigkeit von Anfangsfestigkeit und endgültiger Festigkeit (7 Tage) von der offenen Zeit unter Verwendung einer Mischung eines wie unten hergestellten CA-Acrylatlatex, des obigen Acrylatlatex B und der wäßrigen Phenolharzdispersion LP in einem Gewichtsverhältnis der Feststoffe von 9/1/5 gezeigt.

Der Acryiatlatex CA wurde wie folgt hergestellt: eine wäßrige Dispersion eines Mischpolymerisates aus 80,5

Gew.-o/o Äthylen und 19,5 Gew.-% Acrylsäure, in

welchem 40% der Carboxygruppen durch Salzbildung

mit N,N-Dimethyläthanolamin neutralisiert waren, mit

einem Schmelzindex bei 190⁰C von 250 dg/min (wobei die Dispersion 30 Gew.-°/o Harzfeststoffe aus dem Äthylen-Acrylsäure-Mischpolymerisat und 32,5% nichtflüchtige Stoffe einschließlich der Harzfeststoffe plus Ν,Ν-Dimethyläthanolamin enthielt) wurde mit einem Acrylatlatex, gebildet durch Polymerisation von 70 Gew.-Teilen Äthylacrylat, 28,5 Teilen Methylmethacrylat und 1,5 Teilen Methacrylsäure mit einem Feststoffgehalt von 46 Gew.-%, einem pH-Wert von 9,5 und einer Viskosität bei 20⁰C von 50 cP formuliert, indem man 90 Gew.-Teile Acrylatlatex in einen Becher gab, und auf 56° C erhitzte. Dann wurden absatzweise 10 Gew.-Teile der obigen wäßrigen Dispersion innerhalb von etwa 5 Minuten unter Rühren zugefügt. Es wurde bis zur Zugabe der gesamten Dispersion weitergerührt, dann wurde die Mischung etwa auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Einfluß der offenen Zeit auf die Schälfestigkeit (kg/cmj wurde auf etwa 90⁰C erhöht und etwa 1 Stunde aufrechterhalten. Danach wurden weitere 13 g 85%ige, mit 26 g Wasser verdünnte Phosphorsäure zugefügt, wodurch der pH-Wert auf 4,4 verringert wurde. Nach Vakuumdehydratisierung, die etwa 408 g Destillat entfernte, erhielt man 3300 g Phenoldispersion mit einem Feststoffgehalt von 48,2% und einer Gelzeit bei 150° C von 74 Sekunden.

Die oben verwendete sulfatierte d-Galactose enthält etwas 3,6-Anhydro-d-galactose-Reste, die in Form eines langkettigen Polymerisates zu Molekulargewichten von mehreren Hunderttausend zusammen verbunden waren. Dieses hatte eine Teilchengröße von höchstens 0,5% auf einem US-Standard-Sieb, Serie Nr. 60, zurückgehaltenem Material, einen Feuchtigkeitsgehalt von höchstens 12 Gew.-% (CENCO Feuchtigkeitsausgleich), einen pH-Wert von 7,0—10,5 in l,5%iger Lösung bei 30⁰C und eine Wasserviskosität von etws 270 cP(Brookfield LVF; l,5%ige Lösung bei 75°C, Nr. 1 Spindel bei 12 Umdr./min).

Offene

Anfangsfestigkeit

Festigkeit
nach
7 Tagen

0,009

0,09

0,35

0,68

0,96

1,14

0,98

0,68

1,04

Beispiel 3

2,3

2,13

2,0

2,3

1,93

1,36

1,21

1,38

0,61

Schälfestigkeiten 7 Tage nach nassem Zusammenfügen

Acrylat- Phenol- Gewichtsverhäll- Schallatex dispersion nis der Feststoffe festigkeit

kg/cm

35

40

Dieses Beispiel zeigt die von verschiedenen Mischungen zu erwartenden optimalen Bindefestigkeiten. Die Proben wurden in zwei Überzügen auf Canvasstoff aufgebracht, jedoch zusammengefügt, unmittelbar nachdem der zweite Überzug glasig zu werden begann (d. h. während der zweite überzug noch naß war). Die Verklebungen wurden nach 7tägiger Lagerung getestet

In der folgenden Tabelle ist der Acrylatlatex C ein Mischpolymerisat aus 80 Gew.-% Vinylacetat und 20 Gew.-% n-Buiylacrylat.

Die Phenoldispersion LPZ wurde wie folgt hergestellt; in einen mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Heizmantel versehenen 5-1-Rundkolben wurden 1200 g Phenol, 1800 g 40gew.-%iges wäßriges Formaldehyd und 48 g 25gew.-%iges wäßriges Natriumhydroxid gegeben. Die Mischung wurde auf etwa 74°C erhitzt, dann wurde der Heizmantel entfernt, und die Mischung wurde durch ihre exotherme Reaktionswärme einen fto Zustand atmosphärischen Rückflusses erreichen gelassen und etwa 45 Minuten rückfließen gelassen.

Danach wurde der Kolbeninhalt auf etwa 92° C abgekühlt, und es wurden 15,8 g Phosphorsäure (85gew.-%ig), verdünnt mit 36 g Wasser, 24 g in 360 g fts Wasser gelöster Gummi arabicum und 12 g in 360 g Wasser gelöste sulfatierte d-Galactose zugefügt. Der pH-Wert des Kolbens betrug 6,6. Die Temperatur

A	—
A-B	-
A-C	-
CA	-
CA-B	-
B	-
C	-
A	LP
CA	LP
CA-B	LP
A	LPZ
CA	LPZ
CA-B	LPZ
A	BisA
CA	BisA
CA-B	BisA

1/1
l/l

9/1

2/1

2/1

9/1/5

2/1

2/1

9/1/5

2/1

2/1

9/1/5

1,05

4.1

3.8

2,0

2,7

4,4

4,68

2,79

2,98

2,41

1,3
1,3
1,67

2,77
2,75
3,43

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß die Mischungen gute' Eigenschaften bei erhöhter Temperatur im Vergleich zu einem üblichen, in handelsüblichen Kontaktkiebstoffen verwendeten Neopren-Phenolharz-System haben. Die Bindungen wurden zwischen zweimal überzogenem Canvasstoff und einmal überzogenem rostfreiem Stahl gebildet und naß mit einem Walzendruck von 4,5 kg zusammengefügt. Nach 7tägigem Trocknen wurde ein Schertest mit konstanter Belastung durchgeführt. Die Probe wurde vertikal in einen Ofen gebracht; vom Canvasstoff wurden 1-kg- und 5-kg-Gewichte. herabgehängt. Der Ofen hatte eine Temperatur von 54⁰C und wurde mit einer Geschwindigkeit von 5,5°C/'15Min. erhitzt und die Temperatur festgestellt! bei welcher der Zeltstoff abfiel. »NF« = nicht versagt bedeutet, daß kein Versagen bei der angegebenen Temperatur eintrat.

14

jchereigenschaftcn bei erhöhter Temperatur in C 1-kg-Gcwicht

5-kg-Gewicht

<lebstoff
lösungsmittel

Polychloropren + p-tert.-Bulylphenol-Formaldehydharz Polychloropren (enthaltend einen kleinen Anteil an Carboxylgruppen) + p-tert.-Butylphenol-Formaldehydharz

Latex-Dispersion (Gew.-Verhältnis der Feststoffe) C/LP; 2/1
A/BisA; 2/1
A/LP; 2/1
A/C/LP; 1/1/1
A/B/LP; 1/1/1
CA/C/LP; 153/360/2160(9/1/5)

110°	88°
NF (204°)	NF (204°)
60°	54°
NF (177°)	NF (177°)
NF (204°)	N F(204°)
NF (204°)	82°
NF (204°)	82°
NF (204°)	NF (204°)

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Klebstoffgemisch auf der Basis von wäßrigen Dispersionen von Alky'acrylatpolymerisat und Phenolharz, dadurch gikennzeichnet, daß es aus

   a) einem wäßrigen Latex eines Alkylacrylatpolymerisats mit einer Übergangstemperatur zweiter Ordnung von nicht über 30⁰C, einem Acrylatgehalt von mindestens 25 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymerisat, und einer durchschnittlichen endgültigen Dehnung von mindestens 500% und

   b) einer wäßrigen Dispersion eines wärmehärtbaren Phenolharzes mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 200 bis 3000 besteht, das

   (i) durch Kondensation eines Aldehyds mit einem Phenol erhalten worden ist und dessen Harzteilchen einen Durchmesser unter 60 μ besitzen, oder (ii) durch Kondensation von Formaldehyd mit einem p-substituierten Phenol erhalten worden ist, das 0 bis 12 Gew.-% labilen Formaldehyd, bezogen auf das Gewicht das Harzes, enthält und das in der Dispersion als Lösung in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel vorliegt.