DE2059588B2 - Verfahren zur photopolymerisation von ungesaettigten polyesterharzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Photopolymerisation von ungesättigten Polyesterharzen in Form von Lacken, Überzügen und Schichtstoffen oder Laminaten mit verstärkenden Fasern.

Die Polymerisation von Polyesterharzen ist wohl bekannt. Sie kann unter Zusatz von freie Radikale bildende Verbindungen, Peroxyden oder Azoverbindungen und späterem Erhitzen oder durch Zugabe von metallischen Beschleunigern zu dem Peroxyd durchgeführt werden, wobei unter Umgebungsbedingungen gearbeitet werden kann.

Die Photopolymerisation von Polyesterharzen wird außerdem seit langem in Gegenwart eines dem Harz zugesetzten Photoinitiators vorgenommen. Zu diesem Zweck wurden bereits zahlreiche Verbindungen angewendet (Mac C1 ο s k e y und Bond, Industrial and Engineering Chemistry, Oktober 1955, Seiten 2125 bis 2128).

Außerdem wurde die Herstellung von Laminaten aus verstärktem Kunststoff durch Photopolymerisation bei Raumtemperatur unter Ultraviolett-Lampen und in Gegenwart eines Initiators aus in Schichten angeordneten Glasfasern oder Glasgeweben beschrieben, die mit ungesättigten Polyesterharzen getränkt waren (j. Kaminctsky und coll.. Plastics Technology, Seiten 39 bis 46, Juni 1961).

Die Reaktion der Polymerisation oder Photopolymerisation verläuft unter exothermen Bedingungen, wodurch die ständige Abführung der freiwerdenden Wärme erforderlich ist. Wegen der Viskosität und der schlechten Wärmeleitfähigkeit des Harzes kann dieses Freiwerden der Wärme bei den verschiedenen bekannten Polymerisationsmethoden, die angewendet werden, nicht in gleichmäßiger und regelmäßiger Weise erfolgen. Daraus resultieren mehr oder weniger stark lokalisierte Überhitzungen, die nachteilig für das Polymerisationsprodukt sind sowohl im Hinblick auf das Aussehen wie auch die Gleichmäßigkeit seiner mechanischen Eigenschaften und bei Schichtstoffen auf das Haftvermögen zwischen Harz und verstärkender Faser, welches die Durchsichtigkeit beeinflußt.

In »Kunststoffe«, Band 48 (1958) Heft 5, S. 200 bis 204 wird zwar erwähnt, daß bei der Härtung von ungesättigten Polyestern ein zu heftiger Ablauf der Härtungsreaktion unerwünscht ist; es wird jedoch kein praktisch durchführbares Verfahren genannt, welches ermöglichen werde, das Freiwerden von Wärme bei der Härtungsreaktion zu steuern oder die überschüssige Reaktionswärme abzuführen.

Um vorstehende Nachteile zu vermeiden, muß angestrebt werden, das Freiwerden der Wärme über einen Zeitraum zu verteilen, ohne jedoch die normale

ι ο Dauer der Polymerisation merklich zu verlängern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Bestrahlen mii Ultraviolettstrahlung eines Gemisches von ungesättigten Polyestern und 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Photoinitiatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) die Bestrahlung in einem für Ultraviolettstrahlung durchlässigen flüssigen Medium, das durch eine biegsame oder starre Membran, die gegenüber den mit ihr in Berührung kommenden Materialien ine^rt ist, von dem Polyester-Monomer-Gemisch getrennt ist, oder

b) in direkter Berührung mit einem für Ultraviolettes strahlung durchlässigen flüssigen organischen Medium, das mit dem Polyester-Monomer-Gemisch nicht mischbar ist. durchgeführt wird.

Es wurde festgestellt, daß dieses Verfahren zu einem Polymerisat mit verbessertem Aussehen, überlegenen

jo mechanischen Eigenschaften und zu Schichtstoffen oder Laminaten führt, die eine bessere Haftung zwischen Faser und Harz und hohe Durchsichtigkeit aufweisen.

Durch das Eintauchen des Harzes in eine Flüssigkeit, die als wärmeaustauschende Umgebung wirkt, wird ein

is konstantes und gleichmäßiges Abführen der freiwerdenden Wärme gewährleistet, und es werden somit die lokalen Überhitzungen vermieden, die nachteilig für die gesamten Eigenschaften des Produkts sind.

Die Wahl aer Flüssigkeit hängt von dem Anwendungszweck ab. Diese Flüssigkeit muß stets für Lichtstrahlen in dem Wellenlängenbereich, auf den jeder Initiator anspricht, durchlässig sein, und eine geeignete Dichte aufweisen, daß das Produkt leicht in der Flüssigkeit eingetaucht gehalten werden kann.

Zu verwendbaren Flüssigkeiten gehören Wasser, Mineralöle (Paraffin, Vaseline und dergleichen) oder pflanzliche öle mit geringer Unsättigung (Stearin, Palmitin und dergleichen). Es können organische Lösungsmittel für sich oder in Form eines Gemisches verwendet werden, die in Abhängigkeit von ihrem Siedepunkt ausgewählt werden, da die freiwerdende Wärme zu ihrer Verdampfung dient. Beispielsweise sind Methyl- oder Äthylalkohol, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Monochlorbenzol besonders gut geeignet.

Diese Flüssigkeiten können gegebenenfalls in gelöster oder in fein dispergierter Form Zusatzstoffe enthalten, die als Strahlungsfilter wirken, indem sie Infrarotstrahlung und sichtbare Strahlung, die für das Photopolymerisationsverfahren nutzlos ist, abfangen.

So kann beispielsweise den Flüssigkeiten Methylenblau oder irgendein anderer blauer Farbstoff zugesetzt werden.

Das Polyesterharz, das in dem die Vernetzung

ds bewirkenden Monomeren als Verdünnungsmittel vorliegt, kann in direkte Berührung mit der Flüssigkeit gebracht werden, wenn es mit dieser nicht mischbar ist oder kann andernfalls durch eine dünne biegsame oder

starre Membran von dieser getrennt sein, die für Lichtstrahlen durchlässig und gegenüber der. verschiedenen vorliegenden Materialien inert ist. Zu diesem Zweck sind beispielsweise Membranen aus Terephthalsäurepolyester, regenerierter Cellulose, Polyäthylen, Kautschuk und dergleichen zu nennen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedes ungesättigte Polyesterharz eines bekannten Typs eingesetzt werden, nämlich Polykondensate aus ungesättigten Dicarbonsäuren oder Dicar- ι υ bonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, die gesättigte Säure oder Anhydride enthalten können, wie die verschiedenen Phthalsäuren, Sebacinsäure, Adipinsäure und dergleichen, mit einem Diol, wie Äthylenglykot, Propylenglykol, Diäthyienglykol, einem chlorierten Diol und dergleichen, als Verdünnungen in einem äthylenischen polymerisierbaren Monomeren oder einem Gemisch aus solchen Monomeren, wie Styrol, Vinylacetat, einer Acrylverbindung oder Allylverbindung und dergleichen. Der Gehalt an polymerisierbarem Monomeren im Verhältnis zu dem Harz liegt zwischen 25 und 70 Gewichtsprozent. Dieses Harz enthält meist klassische Stabilisatoten, wie Hydrochinon oder dessen Äther.

Dem ungesättigten Polyesterharz wird ein Photopolymerisationsinitiator in einer Menge zugesetzt, die im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf des Gewicht des Polyesterharzes, liegt. Als geeignete Initiatoren des bekannten Typs können beispielsweise genannt werden: Diacetyl, Dibenzoyl, Benzophenon, oder insbesondere Benzoin oder ein Alkyläther des Benzoins, wie beispielsweise der Methyl-, Äthyl- oder Propyläther des Benzoins.

Es ist ferner mit der erfindungsgemäßen Methode nicht unvereinbar, dem Harz radikalische Polymerisationsinitiatoren des bekannten Typs zuzusetzen, wie Azobisisobutyronitril in geeigneter Menge oder organische Peroxide, wie Benzoylperoxyd, Cyclohexanonperoxyd und dergleichen.

Verstärkende Fasern, die zur Herstellung von Schichtstoffen oder Laminaten verwendet werden, können Glasfasern, Sisalfasern, Kohlenstoffasern, einkristalline Fasern, sogenannte »Whiskers« und dergleichen sein, die in allen bisher technisch bekannten Formen vorliegen können, nämlich als Endlosfasern, Gewebe, Filze oder Stapelfasermatten. Der Harzgehalt des Gemisches aus Fasern und Harz wird gewöhnlich zwischen 20 und 90 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 50 und 80 Gewichtsprozent eingestellt

Die Wellenlänge der im allgemeinen verwendeten Ultraviolettstrahlung liegt zwischen 1500 und 50D0 Angströmeinheiten, insbesondere zwischen 3000 und 4000 Angström.

Die erfindungsgemäße Photopolymerisationsmethode kann bei den verschiedenen vorgesehenen Anwendungszwecken nach einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiele zeigen die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1

Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde durch Verdünnen von 59 Gewichtsteilen eines Polykondensate aus 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 1 Mol Maleinsäureanhydrid mi 2,2 Mol Propylenglykol mit 41 Gewichtsteilen Styrol hergestellt. Dem Harz wurden 0,01% Hydrochinon als Stabilisator und 0,1% Benzoinäthyläther als Photoir itiator zugesetzt. Mit Hilfe dieses Harzes wurde eine Glasfasermatte von 450 g/m² in der Weise getränkt, daß ein Gewichtsverhältnis von Glas zu Harz von 1 :3 erzielt wurde. Die getränkte Matte wurde zwischen 2 Folien aus Terephthalsäurepolyester gelegt und die gesamt: Anordnung in ein Porzellangefäß gebracht.

Die gesamte Anordnung wurde mit Hilfe von UV-Lampen von 1 Kilowatt mit Lichteinstrahlung einer Wellen änge von 3600 Angstrom belichtet. Der Abstand des zu belichtenden Gegenstands von der Lichtquelle betrug 10 cm.

Es wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

1) Polymerisation in einem leeren weißen Porzellan· gefäß.

2) Pc lymerisation in einem mit kaltem Wasser gefüllten Porzellangefäß.

3) Polymerisation in einem weißen Porzellangefäß, das mit warmem Wasser von 60° C gefüllt war.

4) Polymerisation in einem weißen Porzellangefäß, das mit einer kalten wäßrigen Lösung gefüllt war, die 0,1 % Methylenblau enthielt.

In der nachstehenden Tabelle sind die Polymerisationsbedingungen und die erzielten Ergebnisse zusammengeFaßt.

Polymerisationsdauer

Innentemperatur d. Schichtstoffes am Ende der Polymerisation Aussehen d. Schichtstoffes Zugfestigkeit

1	8 Minuten	13O0C	sichtbare weiße	500 kg/cm*
			Glasfasern
2	11 Minuten	60°C	durchsichtig	700 kg/cm'
3	8 Minuten	68° C	durchsichtig	650 kg/cm2
4	8 Minuten	70°C	durchsichtig	650 kg/cm2

Der ohne Eintauchen in Wasser erhaltene Schichtstoff zeigte starke Spannungen, die im polarisierten Licht sichtbar waren. Die drei anderen Schichtstoffe wiesen keine Spannungen auf. Die Tatsache, daß der erste, ohne Eintauchen in Wasser hergestellte Schichtstoff sichtbare weiße Glasfasern aufweist, ist ein Anzeichen für die mangelnde Haftung zwischen der Faser und dem Harz. Dieser Mangel tritt nicht auf bei Schichtstoffen, die unter Eintauchen in Wasser erzielt wurden. Außerdem zeigten die letzteren verbesserte mechanische Eigenschaften. Durch Verwenditig von warmem Wasser anstelle von kaltem Wasser wird eine schnellere Polymerisation gewährleistet, die zu einer leichten Verminderung der Zugfestigkeit führt. Das Vorliegen von Methylenblau bewirkt ein rasches Erhitzen des Tauchbades durch die absorbierte Strahlung und führt zu denselben Ergebnissen, wie die Verwendung von warmem Wasser.

Das Verfahren zur Herstellung eines Schichtstoffes kann nach traditionellen Methoden kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. So kann man beispielsweise nach der Methode der DT-OS 20 26 051 arbeiten. Danach wird ri'e Anordnung aus Harz und Glasfasern in zwei aufeinanderfolgenden Stufen mit Lichteinstrahlung belichtet und in der ersten Stufe eine kurze und intensive Strahlung angewendet die eine rasche Gelatinierung der Oberfläche hervorruft und in der zweiten Stufe eine langer dauernde, jedoch weniger intensive Bestrahlung vorgenommen, welche die Härtung des Schichtstoffes ermöglicht

Beispiel 2

Dem als Einsatzmaterial in Beispiel 1 verwendeten Harz wurden 2% Benzoinäthyläther zugesetzt. Das erhaltene Produkt wurde in Form einer Schicht einer gleichmäßigen Dicke von 0,5 mm auf Sperrholzplatten aufgetragen. Eine erste Platte wurde mit der Strahlung einer UV-Lampe von 1 Kilowatt in einer Entfernung von 40 cm belichtet. Die Polymerisation wurde innerhalb 2 Minuten durchgeführt.

Eine zweite Phase wurde in Vaselineöl eingetaucht und während derselben Dauer unter demselben Abstand mit derselben Lichtintensität belichtet.

Die an der Luft gehärtete Platte zeigte zahkeiche in der Lackschicht eingeschlossene Blasen und eine weiche Oberfläche, die schwierig trocken zu schleifen war.

Die unter öl gehärtete Platte zeigte keine Blasenbildung und hatte eine harte Oberfläche.

Dem verwendeten Polyesterharz waren außerdem 0,01 Gewichtsprozent Paraffin zugesetzt worden und das Harz danach nach der sogenannten »Paraffinlackmethode« auf die Sperrholzplatten aufgetragen worden.

Die so erhaltenen Platten, die ohne Eintauchen photopolymerisiert wurden, zeigten eine matte, harte und leicht zu schleifende Oberfläche, die Lackschichten enthielten jedoch stets Blasen, vor allem dann, wenn das Sperrholz eine dunkle Färbung hatte.

Man kann ohne Eintauchen photopolymerisierte Paraffinlacke, die keine eingeschlossenen Blasen aufweisen, erhalten, wenn man die Intensität der Lichtstrahlung vermindert, die Polymerisationsdauer verlängert sich jedoch von 2 auf 10 Minuten.

Beispiel 3

Eine als Glasform dienende halbkugelige Schale wird mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol

bestrichen, um das Entformen zu erleichtern, und danach getrocknet. Die Schale wird mit einer Glasfasermatte ausgekleidet, die mit dem in Beispiel I verwendeten Polyesterharz imprägniert ist, dem 0,1% Benzoinäthyläther zugesetzt ist Das Auskleiden erfolgt nach der bekannten Methode der Kontaktformung. Das Polyesterharz wird mit der Strahlung einer UV-Lampe von 1 Kilowatt aus einer Entfernung von 40 cm belichtet. Die Polymerisation erfolgt innerhalb 8 Minuten.

Eine zweite Schale, die mit der gleichen Matte ausgekleidet ist, welche mit dem gleichen Harz getränkt wurde, wird mit Wasser gefüllt und unter der gleichen Entfernung während derselben Dauer der gleichen Strahlung ausgesetzt.

Eine dritte Schale, die mit den gleichen Bestandteile!, ausgekleidet ist, wird mit einer elastischen Kautschukfolie bedeckt. Zwischen dem Kautschuk und dem Harz wird ein Vakuum angelegt, damit sich die Kautschukfo-He nach dem sogenannten Vakuumsackverfahren gegen die mit Harz imprägnierte Matte legt. Die gesamte Anordnung wird dann unter dem gleichen Abstand und während derselben Dauer der gleichen Strahlung ausgesetzt.

Eine wie die dritte Schale vorbereitete vierte Schale, die mit der gleichen elastischen Folie bedeckt ist, bei der jedoch kein Vakuum angelegt wird, wird mit Wasser gefüllt, wodurch sich die Folie ebenfalls gegen die mit Harz imprägnierte Matte legt. Die gesamte Anordnung wird dann unter dem gleichen Abstand und während derselben Dauer der gleichen Strahlung ausgesetzt.

Nach dem Entformen zeigten die vier erhaltenen geformten Schalen eine Außenfläche mit gutem Aussehen, welche die Gestalt der als Form dienenden Glasschale wiedergab. Der erste Formkörper zeigte am Boden eine starke Verdickung und im oberen Teil der Wandungen eine Abschwächung, was auf ein Ablaufen des Harzes vorder Polymerisation zurückzuführen war.

Der zweite Formkörper hatte gleichmäßige Dicke und zeigte bessere Durchsichtigkeit als der erste.

Diese beiden Formkörper wiesen eine unebene Innenfläche auf.

Der dritte und der vierte Formkörper zeigten eine glänzende und glatte Innenfläche, der in Gegenwart von Wasser erhaltene wies jedoch bessere Durchsichtigkeit auf und zeigte keine weißen Glasfasern, was auf eine gute Haftung zwischen Glas und Harz zurückzuführen war.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlung eines Gemisches von ungesättigten Polyestern und 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, äthylenisch ungesätigten polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Photoinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß

   a) die Bestrahlung in einem für Ultraviolettstrahlung durchlässigen flüssigen Medium, das durch eine biegsame oder starre Membran, die gegenüber den mit ihr in Berührung kommenden Materialien inert ist, von dem Polyester-Monomer-Gemisch getrennt ist, oder

   b) in direkter Berührung mit einem für Ultraviolettstrahlung durchlässigen flüssigen organischen Medium, das mit dem Polyester-Monomer-Gemisch nicht mischbar ist,

   durchgeführt wird.