DE2155655C3 - Warmhärtbare Formmasse - Google Patents

Warmhärtbare Formmasse

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DE2155655C3 DE19712155655 DE2155655A DE2155655C3 DE 2155655 C3 DE2155655 C3 DE 2155655C3 DE 19712155655 DE19712155655 DE 19712155655 DE 2155655 A DE2155655 A DE 2155655A DE 2155655 C3 DE2155655 C3 DE 2155655C3
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Akio Kanagawa Yokohama; Hachiboshi Makoto Shiga Ohtsu; Adachi Toshio Osaka; Uchida Masakatsu Kanagawa Kamakura; Furuya (Japan)
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Dai Nippon Toryo Co., Ltd.; Leben Utility Co., Ltd.; Toyobo Co., Ltd.; Osaka (Japan)
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Description

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Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Formmasse, die ein Vinylchloridpolymerisat, einen reaktionsfähigen Weichmacher, ein ungesättigtes Polyesterharz, einen Polymerisationsinitiator und ein Oxid oder Hydroxyd von Beryllium, Magnesium, Strontium oder Barium oder Calciurnhydroxyd enthält. Die Erfindung betrifft ferner eine aufschäumbare, wärmehärtbare Formmasse, die durch die Einführung eines Blasenbildungsmaterials in die vorstehend angegebene, wärmehärtbare Formmasse erhalten wird.
Die zum Herstellen von faserverstärkten Kunststoffen und als Überzugsmassen verwendeten ungesättigten Polyesterharzmassen enthalten im allgemeinen ein von einer gesättigten und einer ungesättigten dibasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol abgeleiteten Polyester sowie ein Monorneres wie Styrol, einen Acrylsäureester oder einen Allylalkoholester.
Eis ist bekannt, diese Massen auszuhärten, indem in die Masse ein Polymerisaiionsinitiator, z. B. ein organisches Peroxid, eingeführt und das so erhaltene Gemisch erhitzt wird oder indem in die Masse ein Polymerisationsinitiator und ein Beschleuniger, z. B. ein Metallsalz der Naphthensäure, eingeführt werden und die Masse dann bei Zimmertemperatur ausgehärtet wird.
Aus derartigen ungesättigten Polyesterharzmassen in Formen hergestellte Gegenstände haben folgende Nachteile:
1. Die starke Schrumpfung beim Aushärten führt zu einer Verformung;
2. die Gegenstände sind sehr hart, aber spröde;
3. die Gegenstände sind brennbar;
4. Ultraviolettbestrahlung führt häufig zu einem Vergilben oder zu einer Schädigung;
5. da die Esterbindung in dem Polyester leicht hydrolisierbar ist, hat der Gegenstand nur eine geringe Beständigkeit gegenüber Alkalien oder kochendem Wasser;
6. dicke Teile neigen zum Verziehen oder zur
Rißbildung, weil die exotherme Reaktion beim Aushärten zu einer heftigen Erwärmung führt:
7. Formmassen, die einen Polymcrisationsinitiator und/oder einen Beschleuniger erhalten, haben nur eine kurze Topfzeit und können daher schwer verarbeitet werden.
Zur Herstellung von Gegenständen in Formen aus einem Vinylchloridpolymerisat ist es bekannt, in ein Vinylchloridpolymerisalpulver zur Herstellung von Paste einen Weichmacher einzuführen und das so erhaltene Polyvinylchlorid-Plastisol zu erhitzen.
Beispielsweise ist in den USA.-Patentschriften 29 43 952 und 30 66 110, der britischen Patentschrift 594444 und der japanischen Auslegeschrift 10 732/67 ein Polyvinylchlorid-Plastisol beschrieben, das einen reaktionsfähigen Weichmacher in Form eines niederen aliphatischen Alkoholesters der Acryl- oder Methacrylsäure enthält, ferner ein Vinylchloridpolymerisat und einen reaktionsunfähigen Weichmacher.
In den USA.-Patentschriften 28 49 332 und 31 33 825 ist ein Polyvinylchlorid-Plastisol beschrieben, das einen reaktionsfähigen Weichmacher in Form eines niederen aliphatischen Alkoholesters der Acryl- oder Methacrylsäure enthält, sowie ein Vinylmonomeres und ein Vinylchloridpolymerisat.
In der USA.-Patentschrift 29 18 736 sind Kombinationen von Vinylchloridpolymerisat mit einem reaktionsunfähigen Weichmacher und einem Vinylmonomeren beschrieben.
Wenn diese Plastisole unter Wärmeeinwirkung geschmolzen und in ein Gel umgewandelt werden, erhält man weiche, elastische und ausgezeichnet biegsame Produkte. Diese in Formen hergestellten Produkte haben jedoch im allgemeinen folgende Nachteile:
1. sehr geringe Härte und niedrige Formbeständigkeitsgrenze';
2. das als Ausgangsmaterial verwendete Plastisol muß zum Schmelzen und zur Gelbildung auf hohe Temperaturen, z. B. über 1800C, erhitzt werden;
3. geringe Beständigkeit gegen Öle und Lösungsmittel;
4. geringe Beständigkeit gegen Fleckenbildung;
5. ein mit dem in der Form hergestellten Gegenstand oder mit dem Film in Berührung kommendes Material wird geschädigt oder weich, weil der in dem Gegenstand bzw. Film enthaltene Weichmacher austritt.
Zum Herstellen von starren Gegenständen in Formen oder von Film aus Polyvinylchlorid-Plastisolen ist es ferner bekannt, die zum Herstellen eines fließfähigen Plastisols erforderliche Menge des Weichmachers auf ein Minimum zu reduzieren, und zwar
a) durch die Herabsetzung des Weichmacheranteils auf ein Minimum;
b) durch die Verwendung eines Weichmachers, der eine niedrige Viskosität und eine geringe Quellwirkung auf das Vinylchloridpolymerisat hat, oder
c) durch die Einführung einer geeigneten Menge von relativ groben Harzteilchen in das Vinylchloridpolymerisat.
Die auf diese Weise in Formen hergestellten Gegenstände oder der Film haben jedoch eine geringere Härte als starre Vinylchloridpolymerisatprodukte, die aus einem Vinylchloridpolymerisat ohne Weichmacher oder mit nur einer kleinen Menge Weichmacher durch Kneten mit Warmwalzen oder durch Strangpressen hergestellt werden.
Zum Herstellen von Gegenständen mit Hilfe von Formen oder zum Herstellen von Filmen mit einer größeren Härte und Lösungsmiuelbeständigkeit. einem höheren Erweichungspunkt und einer höheren Beständigkeit gegen Fteekenbildung ist such schon vorgeschla- s gen worden, den Weichmacher, z. B. Oioctylphthalat ganz oder teilweise durch einen sogenannten reaktionsfähigen Weichmacher zu ersetzen, der 1 bis 3 Doppelbindungen im Molekül besitzt und der mit einem Vinylchtoridpolymerisat. z, R Diallylphthalat oder Äthylenglykokümethacrylat, verträglich ist. worauf eine kleine Menge eines Radialketten-Polymerisationsinitiators zugesetzt und die so erhaltene Masse unter Wärmeeinwirkung ausgehärtet wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Filme oder mit Hilfe von 1S Formen hergestellten Gegenstände haben jedoch eine geringere Härte und einen niedrigeren Erweichungspunkt als die Produkte aus den bekannten ungesättigten Polyesterharzen. Gegenüber üblichen starren Vinylchlöridpoiymerisatprodukien hat diese Masse eine geringere Leitfähigkeit, eine viel geringere Härte und einen viel niedrigeren Erweichungspunkt. Ferner ist der verwendete reaktionsfähige Weichmacher teuer.
Man hat schon versucht, eine kleine Menge eines ungesättigten Polyesterharzes als eine Art reaktionsfä- «5 higen Weichmacher mit einem Vinylchloridpolymerisai zu mischen. Beispielsweise beschreiben die japanischen Auslegeschriften 8659/64, 25795/64, 26276/54, 1550/66 und 10858/68 Formpreßmassen, die durch Mischen des reaktionsfähigen Weichmachers in Form eines Esters. z. B. eines Fumarsäureester, mit dem Vinylchloridpolymerisat hergestellt werden.
Es sind ferner Formpreßmassen bekannt, die ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Vinylchloridpolymerisat und Styrol enthalten (britische Patentschrift 7 65 562 und französische Patentschrift 15 10 442), sowie solche, die ein ungesättigtes Polyesterharz und ein Vinylacetatpolymerisat enthalten (japanische Auslegeschrift 9269/ 67).
Durch Mischen eines ungesättigten Polyesterharzes mit dem Vinylchloridpolymerisat erhaltene Massen haben jedenfalls eine hohe Viskosität und eine geringe Verträglichkeit. Bei ihrem Mischen nimmt die Viskosität plötzlich zu und wird ein Gel gebildet. Man kann sie auch sehr schwer verarbeiten bzw. einen Überzug daraus bilden, weil die Massen nur eine kurze Topfzeit haben. Ferner sind die durch das Aushärten dieser Massen erhaltenen Produkte lichtundurchlässig und spröde, was sehr unerwünscht ist.
Zum Beseitigen dieser Nachteile sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, z. B.
a) ein Verfahren, in dem aus Maleinsäureanhydrid und einem Glykol, z. B. Butandiol, ein niedrigkondensiertes Polyesterharz gebildet und die endständige Säuregruppe mit einem einwertigen Alkohol teilverestert wird (japanische Auslegeschrift 1816/ 64).
b) ein Verfahren, in dem ein niedrigkondensierter Polyester, der aus Maleinsäure und Glykolsäure gebildet wurde, mit n-Octanol modifiziert wird (japanische Auslegeschrift 11142/61) und
c) ein Verfahren, in dem Vinylchloridpolymerisatmoleküle mit einem ungesättigten Polyester kondensiert werden (japanische Auslegeschrift 10712/65).
Jedes dieser Verfahren führt zu einem niedrigkondensierten, modifizierten Polyesterharz. Wenn diese modifizierten Polyester in Polyvinylchlorid-Plastisole eingeführt werden, können die dadurch erhaltenen Massen zu in Formen hergestellten Gegenständen oder zu Fiimen verarbeitet werden, die eine große Härte besitzen. Diese Polyvinylchtorid-Piastisole haben jedoch den Nachteil daß sie bei Luftzutritt an ihrer Oberfläche langsamer aushärten als im Innern, so daß die auf diese Weise in Formen hergestellten Gegenstände spröde sind.
Da die genannten Massen flüssig sind, können sie nur schwer transportiert oder manipuliert werden und neigen sie beim Formpressen zum Überlauten aus den Formen. Die genannten Massen haben ferner den Nachteil, daß bei ihrem Erhitzen während des Formpressens ihre Viskosität herabgesetzt wird, so daß in den Massen enthaltene Vinylchioridpolymerisauet! chen ausgefällt und abgeschieden werden. Man kann daher keine in Formen hergestellten Produkte mit gleichmäßigen mechanischen Festigkeitseigenschaften erhalten.
Wenn man in diese Massen Zusatzstoffe, wie Füllstoffe oder Glasfasern, einführt, erfolgt eine Abscheidung oder ein Ausfällen dieser Zusatzstoffe ebenso wie der Vinylchloridpolv merisaueilchen. so daß die in Formen hergestellten Produkte häufig ungleichmäßig sind.
Für die Herstellung von Schauinstoffprodukten aus warmhärtbaren Formmassen sind folgende Verfahren bekan.it:
1. Vor dem Aushärten einer Formmasse wird in dieser eine flüchtige Substanz gelöst oder wird der Formmasse ein Blasenbildungsmaierial zugesetzt. Zum Aufschäumen wird dann ein Gas verwendet. das sich während des Aushärtens der Formmasse durch Vergasung, thermische Zersetzung oder eine chemische Reaktion bildet;
2. vor dem Aushärten einer Formmasse wird in diese durch Rühren od. dgl. ein Gas eingeführt und dispergiert;
3. die vorstehend unter 1. und 2. angegebenen Maßnahmen werden miteinander kombiniert.
In wärmbaren Formmassen, 2. B. ungesättigten Polyesterharzen, haben Blasen nur eine sehr geringe Stabilität. In einem Zeitraum von mehreren Sekunden bis mehreren Minuten werden die Zellen bildenden Blasen zusammengedrückt oder zerstört. Wenn man eine Formmasse aufschäumt und dann aushärtet, werden die Schäume zusammengedrückt und zerstört, ehe die Masse ein Gel bildet. Es ist daher schwierig, ein Schatimstoffprodiikt mit einer geringen Dichte und feinen, gleichmäßigen Poren zu erhalten.
Selbst wenn das Aushärten sofort nach dem Aufschäumen des ungesättigten Polyesterharzes durchgeführt werden soll, ist es sehr schwierig, das Aushärten innerhalb einer geeigneten Zeit nach dem Aufschäumen durchzuführen.
Zum Vermeiden dieser Nachteile ist vorgeschlagen worden, ein thixotrop machendes Mittel, z. B. Celluloseacetalbutyrat, zu verwenden. Es ist auch schon bekannt, zu einem ungesättigten Polyesterharz ein saures Salz eines Phosphorsäureesters mit zwei Carbonsäureesterbindungen zuzusetzen (japanische Auslcgeschrift 1520/64). Ferner ist es bekannt, zum Herstellen von Schaumstoffprodukten ein wasserfreies Gemisch herzustellen, das als Hauptbestandteile ein Polymerisat und eine Substanz enthält, die geeignet ist, bei ihrer Berührung mit einer Säure ein Gas zu bilden, worauf eine wäßrige Emulsion zugesetzt wird (japanische Auslegeschrift 2075/64). Nach diesen üblichen Verfahren kann man jedoch keine Schaumstoffprodukte
mit den erforderlichen Eigenschaften erzielen.
Man kann ungesättigte Polyesterharzprodulkte leichter machen, wenn man ihnen als Füllstoff feine Teilchen zusetzt, die ein Gas oder eine flüchtige Flüssigkeit enthalten. Diese Harzprodukte werden manchmal auch als Schaumstoffprodukte bezeichnet. In diesen Produkten sind jedoch die feinen Teilchen in dem Harz nur eingebettet und voneinander unabhängig und voneinander getrennt in ihrem ursprünglichen Zustand vorhanden. Dagegen sind in diesen Produkten keine pfahlartigen, durchgehenden Zellen vorhanden. Daher tritt beim Aushärten derartiger Produkte leicht eine Rißbildung, ein Verziehen oder ein Bruch ein und haben die ausgehärteten Produkte eine geringe chemische Beständigkeit und Wetterfestigkeit und sind sie leicht brennbar. Wegen dieser Nachteile ist ihre Anwendung begrenzt
Massen aus einem Vinylchloridpolymerisat, einem reaktionsfähigen Weichmacher und einem ungesättigten Polyesterharz sind flüssig. Daher können sie nicht gut transportiert oder manipuliert werden. Ferner haben sie den Nachteil, daß infolge ihrer geringen Viskosität ein Gas aus den Blasen entweicht, ehe das Aushärten beendet ist, so daß die gebildeten Zellen verschwinden und aus Zellen bestehende Schichten wieder zusammenfließen. Daher kann kein hohes Aufschäumverhältnis erzielt werden und sind die Produkte ungleichmäßig.
Die niedrige Viskosität der Massen kann man in gewissem Ausmaß durch die Verwendung von größeren Mengen von Füllstoffen, z. B. Calciumcarbonat verbessern, doch sind die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen Schaumstoffprodukte nicht befriedigend. Beim Erhitzen der Massen der vorstehend angegebenen Art auf die Aushärletemperatur nimmt die Viskosität sehr stark ab, so daß sich das gleichmäßig dispergierte Vinylchloridpolymerisat und das Pigment oder andere Zusatzstoffe häufig abscheiden oder absetzen. Infoigedessen erfolgt das Aufschäumen ungleichmäßig und variieren die mechanischen Eigenschaften in den Produkten.
Bei der Mitverwendung eines dispergierbaren Blasenbildungsmaterials kann man kein Schaumstoffprodukt mit gleichmäßigen Zellen erhalten, weil das Blasenbildungsmaterial aufschwimmt oder sich absetzt
Es ist auch schon bekannt zur Herstellung von zelligen Produkten ein gummiartiges warmhärtbares Material mit einer zeolithartigen Substanz zu vermischen, die adsorbiertes Gas enthält und das Gemisch so zu erwärmen, daß das Gas daraus entweicht (japanische Auslegeschrift 1640/58). Auch dieses Verfahren führt nicht zu Schaumstoffprodukten mit einheitlichen Zeilen.
In neuester Zeit sind die vorstehend angegebenen, ungesättigten Polyesterharze, Polyvinylchlorid-PIastiso-Ie und aufschäumbaren Formmassen betreffenden Verfahren stark verbessert worden, doch haben auch die verbesserten Verfahren infolge der vorstehend angegebenen Nachteile nur einen sehr begrenzten Anwendungsbereich.
Die Hauptaufgabe der Erfindung besteht m der Schaffung einer warmhärtbaren Formmasse, die ein Vinylchloridpolymerisat einen reaktionsfähigen Weichmacher, ein ungesättigtes Polyesterharz, einen Polymerisationsinitiator und ein Oxyd oder Hydroxyd von Beryllium, Magnesium, Strontium oder Barium oder Calchunhydroxyd besteht
Eine warmhärtbare, aufschäumbarc Masse besteht aus der vorstehend angegebenen Masse und einem in sie eingeführten Blasenbildungsmaterial.
Das in der erfindungsgemäßen Formmasse zu verwendende Vinylchloridpolymerisat kann aus einem Homopolymerisat des Vinylchlorids oder einem Misch-
S polymerisat des Vinylchlorids mit einem anderen, damit mischpolynerisierbaren Monomeren bestehen. Dabei kann es sich um Mischpolymerisate des Vinylchlor'.ds mit Vinylacetat Vinylpropionat Methylmethacrylat, Butylacrylat Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Vinyläther,
ίο Diäthylmaleat Acrylsäure. Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid handeln. Das Vinylchloridpolymerisai kann ferner aus einem Verseifungsprodukt eines Mischpolymerisats des Vinylchlorids und des Vinylac-etats bestehen.
Zur Herstellung von Formkörpern mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften müssen das Homopolymerisat oder das Mischpolymerisat des Vinylchlorids einen hohen Polymerisationsgrad besitzen. Im aligemeinen verwendet man vorzugsweise ein Homopolymerisat oder ein Mischpolymerisat des Vinyichlorids mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 2500. Die durchschnittliche Korngröße des Vinylchloridpolyrnerisats beträgt vorzugsweise 0,05 bis 50 μπι, insbesondere 0.2 bis 2 μην Insbesondere werden ein Homopolyrnerisat des Vinylchlorids oder ein 95 bis 99 Gewichtsprozent Vinylchlorid enthaltendes Mischpolymerisat des Vinylchlorids mit Vinylacetat verwendet wie es für Pasten verwendet wird. Zur Bildung eines Plasüsols mit einer niedrigen Viskosität kann man ein grobkörniges Vinylchloridpolymerisat mit einer Korngröße von 5 bis 100 urn als Streckmittel zusammen mit dem genannten Homopolymerisat oder Mischpolymerisat des Vinylchlorids verwenden.
Das Vinylchloridpolymerisat wird vorzugsweise in einer M enge von 5 bis 60 Gewich tsprozent bezogen auf die Gesamtmasse, verwendet Bei der Verwendung von weniger als 5 Gewichtsprozent VinyJchJoridpolymerisat hai das Produkt nicht die gewünschte Biegsamkeit und Flammenbeständigkeit Bei einem VmylcWoridpolymerisatgehalt von mehr als 60 Gewichtsprozent hat die Masse eine zu hohe Viskosität und keine gute Verarbeitbarkeit Ferner wird dadurch die Formbeständigkeitsgrenze des Produkts gesenkt so daß ss in der Praxis nicht verwendet werden kann.
Der in der erfindungsgemäßen Masse verwendete reaktionsfähige Weichmadiier ist ein Acrylsäureester-Weichmacher mit der allgemeinen Formel
CH2-C -C- O A Q-C-C =
in der A ein Rest einer Verbindung m mindestens zwei Hydroxylgruppen an den Moteküleodcn, oder eine Verbindung ist, die im Molekül mindestens eine Ester- oder Ätherbindung und mindestens zwd endständige Hydroxylgruppen enthält, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe, z. R. eine Methyloder Äthylgrappe, ist und π und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.
Beispiele des reaktionsfähigen Weichmachers sind
Äthylengiykokiimethacrvlat 6s Propylenglvkoklnnethacryiat,
13-Bmandk>kimethacrylat 1,4-Butandioldimetnacrylat. 23-Butandioklniicthacrviai
2-Äthy!-l,3-hexandioldimcthacrylat.
I.S-Pentandioldimethacrylat.
1,6-Hexandioldimethacrylat,
Neopentylglykoldimethacrylat.
GlycerirUrimethacrylat.
Dimethacryl(bisdiäthylenglykol)phthalat,
Dimethacryldi(bisäthylenglykol)phthalat,
Dimethacryl(bisäthylenglykol)maleat,
Tetramethacryl(bisglycerin)phthalat,
Triäthylenglykoldimethacrylat,
Telramethylenglykoldimethacrylat,
Polyäthylenglykoldimethacrylat und
Trimethylolpropantrimethacrylat.
Man kann auch allylhaltige reaktionsfähige Weichmacher verwenden, z. B.
Allylacrylat,
Triallylcyanurat.
Diallylmaleat,
Diallylitaconat,
Diallylsebacat,
Diallyladipat,
Diallylglycolat,
Triallylaconitat,
Diallylmonooctylphosphat,
Triallylphosphat,
Diallylisophthalat und
Diallylbenzolphosphat.
Man kann ferner Alkylester von «,jS-ungesäuigten Säuren verwenden, in denen das Alkylradikal vorzugsweise 4 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, z. B.
Dibutylmaleat,
Dicyclohexylmaleat.
Dioctylmaleat
Dibutylfumarat.
Dicyclohexylfumarat.
Dioctylfumarat,
Dibutylitaconat,
Dioctyiitaconat,
Cyclohexylacrylat,
Octylacrylat,
Laurylacrylat,
Caprylacrylat.
Cyclohexylmethacrylat,
Octylmethacrylat
Laurylmethacrylat und
Caprylmethacrylat.
Diese reaktionsfähigen Weichmacher können auch in Kombination miteinander verwendet werden.
Der Gehalt des reaktionsfähigen Weichmachers in der erfindungsgemäßen Masse beträgt bei einer Masse, die von dem reaktionsunfähigen Weichmacher frei ist höchstens 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 2 Gewichtsprozent und bei einer Masse, die außer dem reaktionsfähigen Weichmacher einen reaktionsunfähigen Weichmacher und/oder ein Vinylmonomeres enthält, höchstens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 2 Gewichtsprozent Durch Verwendung des reaktionsfähigen Weichmachers in einer Menge von mehr als 60 bzw. 50 Gewichtsprozent wird die Lagerbeständigkeit der Masse herabgesetzt und werden die mechanischen Eigenschaften des Produkts nicht verbessert
Man kann einen Teil des reaktionsfähigen Weichmachers durch einen reaktionsunfähigen Weichmacher ersetzen. Dieser Ersatz führt zu verschiedenen Vorteilen. Beispielsweise kann man auf diese Weise die Härtegeschwindigkeit einstellen und die Temperatur der exothermen Reaktion in der gewünschten Weise steuern, so daß bei der Herstellung von komplizieri geformten Gegenständen in Formen eine Rißbildung verhindert werden kann. Außerdem kann man auf diese Weise die Schlagzähigkeit des Produkts verbessern.
Als das ungesättigte Polyesterharz kann in det erfindungsgemäßen Masse eines der handelsüblicher ungesättigten Polyesterharze verwendet werden, die für die Herstellung von Formkörpern, Verkleidungsplatten Schichtplatten, Überzügen u. dgl. bekannt sind.
ίο Im allgemeinen wird ein Teil der ungesättigter zweibasischen Säure durch eine gesättigte aliphatische oder aromatische zweibasische Säure ersetzt, z. B. durch Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäureanhydrid, lso phthalsäure. Terephthalsäure und chlorierte Phthalsäu· is re.
Als mehrwertige Alkohole kann man beispielsweise
Äthylenglykol,
Diäthylenglykol,
Propylenglykol,
Dipropylenglykol,
1,6-Hexandiol,
1,3-Butandiol,
2,3-Butandiol,
Neopentylglykol,
2s hydriertes 2,2'-Bis(4'-oxyphenyl)-propan und
2,2-Di-(4-oxypropoxyphenyl)-propan
verwenden.
Im Rahmen der Erfindung verwendet man ah mehrwertigen Alkohol vorzugsweise Neopentylglyko }o allein oder in Kombination mit Äthylenglykol, Diäthy lenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol odei 1,6-Hexandiol. In diesem Fall enthält der aus mchrwerti gem Alkohol bestehende Bestandteil vorzugsweise mindestens 30 Molprozent Neopentylglykol. Fernei verwendet man vorzugsweise 1.6-Hexandiol oder eine Kombination von mindestens 30 Molprozent 1,6-He xandiol. Rest mindestens einer der folgenden anderer mehrwenigen Alkohole: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Neopentyl glykol. Durch die Verwendung einer derartiger Kombination von mehrwertigen Alkoholen wird die Verträglichkeit des ungesättigten Polyesterharzes, de; Vinylchloridpolymerisats, des Vinylmonomeren und de; reaktionsfähigen Weichmachers miteinander verbesser; und eine Masse erhalten, deren Viskosität sich auch irr Lauf der Zeit nicht ändert, so daß die Masse eine sehi hohe Lagerbeständigkeit hat.
In den Zeichnungen zeigt F i g. 1 in einer Draufsicht
teilweise weggeschnitten, ein Schaumstoffprodukt, da; durch Einbringen einer erfindungsgemäßen Masse ir eine runde Form und Aufschäumen der Masse untei
Wärmeeinwirkung erzeugt wurde.
F i g. 2 zeigt teilweise weggeschnitten einen Vertikal schnitt längs der Linie IMI in F i g. 1. F i g. 3 zeigt in einem Kurvenbild die Veränderung der thixotropen Eigenschaften von Massen, weiche eir Vinylchloridpolymerisat einen reaktiven Weichmacher ein Vinylmonomeres und ungesättigte Polyesterharze enthalten, in Abhängigkeit von dem Molanteil de; Neopentylglykols in der Gesamtmenge der mehrwerti gen Alkohole.
Die F i g. 3 zeigt den Verlauf der Viskosität vor Massen, die ein ungesättigtes Polyesterharz, eir Vinylchloridpolymerisat ein Vinylmonomeres und einer reaktionsfähigen Weichmacher enthalten.
Die Kurve A stellt den Viskositätsverlauf einer Masse dar, die im Gemisch ein ungesättigtes Polyesterhan enthält das durch eine Reaktion eines Mols Phthalsäu·
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ίο
reanhydrid, eines Mols Maleinsäureanhydrid und von 2,2 Mol mehrwertigen Alkoholen erzeugt wurde.
Die Kurve B stellt den Viskositätsverlauf einer Masse dar, die im Gemisch ein ungesättigtes Polyesterharz enthält, das durch eine Reaktion eines Mols Isophthalsäure, eines Mols Maleinsäureanhydrid und von 2,2 Mol mehrwertigen Alkoholen erzeugt wurde.
Dabei wurden als mehrwertige Alkohole Neopentylglykol (NPG) und Propylenglykol (PG) verwendet; wobei der NPG-Gehalt geändert wurde.
Aus der Figur geht deutlich hervor, daß die Massen thixotrope Eigenschaften haben (nach 5tägiger Lagerung bei 25°C), weil man mit dem Brookfield-Viskome- ter ein Verhältnis von 4 U/min (Vi) und 20 U/min (V20) mißt.
Das ungesättigte Polyesterharz hat zweckmäßig einen durchschnittlichen Kondensationsgrad von mindestens 4 und ein zahlenmäßig durchschnittliches Molekulargewicht von 1000 oder mehr. Die Verwendung eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem Molekulargewicht unter 1000 führt zu einem gehärteten Produkt mit schlechten mechanischen Eigenschaften. Dabei wird das zahlenmäßig durchschnittliche Molekulargewicht mit Hilfe eines Ebulliometers nach dem ebullioskopischen Verfahren bestimmt.
Das ungesättigte Polyesterharz wird in der erfindungsgemäßen Masse vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 60 Gewichtsprozent verwendet. Durch eine Menge von weniger als 5 Gewichtsprozent wird die mechanische Festigkeit nicht verbessert. Bei mehr als 60 Gewichtsprozent ist es schwierig, eme genügend fließfähige Masse zu erhalten, und hat das Endprodukt eine geringe mechanische Festigkeit.
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Masse zur Herstellung einer aufschäumbaren Masse ist es besonders vorteilhaft, ein ungesättigtes Polyesterharz zu verwenden, das synthetisch unter Verwendung der Isophthalsäure als der ungesättigten zweibasischen Säure hergestellt wurde. Dies führt zu Vorteilen hinsichtlich des Aufschäumverhältnisses, der Gleichmäßigkeil der Zellen und der Reproduzierbarkeit des Aufschäumens. Unter Verwendung anderer ungesättigter zweibasischer Säuren hergestellte ungesättigte Polyesterharze sind hinsichtlich dieser Gesichtspunkte weniger gut geeignet.
Der erfindungsgemäß verwendete Polymerisationsinitiator kann beispielsweise aus einem organischen Peroxid, wie
Aceiylperox*id,
Methyläthylketonperoyyd,
Lauroylperoxid, Benzoylperoxid,
tert.Butyl-perbenzoat,
Di-tertbutylperoxid, Oxycyclohexylhydroperoxid und Cumolhydroperoxid
bestehen, oder aus einem Katalysator vom Azotyp, z. B. «,tf'-Azobisisobutyronitril. Diese Polymerisationsinitiatoren können auch in Kombination miteinander verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Masse enthält als erfindungswesentlichen Bestandteil Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid oder Berylliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid oder Bariumhydroxid.
Die vorstehend angegebenen Oxyde oder Hydroxyde sind in der erfindungsgemäßen Masse bei einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent enthalten. Bei Verwendung des Bestandteils in einer Menge von mehr als 10 Gewichtsprozent werden die Verarbeitbarkeit der Masse und die mechanische Festigkeit des Endprodukts herabgesetzt.
Die Wirkung beruht vor allem auf Kationen dieser Metalle. Insbesondere werden diese Metalle mit Anionen des Polyvinylchlorids oder des ungesättigten Polyesterharzes gebunden, wobei eine Struktur besteht, die bei Zimmertemperatur vernetzt ist, aber bei
ίο Temperaturen, die annähernd so hoch sind wie die Verformungstemperatur bei der Verformung in einer Form, fließfähig wird, jedoch eine solche Viskosität besitzt, daß sie unter einem geeigneten Druck tragfähig bleibt, so daß die Masse in einer Form leicht verarbeitet
is werden kann.
Die vorstehend angegebenen Verbindungen eignen sich besonders gut zur Verbesserung der Fließfähigkeil der Masse bei hohen Temperaturen.
Diese Verbindungen werden daher nachstehend als »Verdickungsmittel« bezeichnet.
Es sind bisher keine Veröffentlichungen bekannt, welche die Verwendung des Verdickungsmittcls in einer Masse beschreiben, die das ungesättigte Polyesterharz, das Vinylchloridpolymerisat und den reaktionsfähigen Weichmacher enthält.
Durch die Verwendung des Verdickungsmittels wird die Neigung zum Absetzen oder Abscheiden der Teilchen des Vinylchloridpolymerisats, des Blasenbildungsmaterials oder von Verstärkungsmitteln beseitigt,
w so daß stets sehr einheitliche Produkte erhalten werden.
Diese Eigenschaften sind sehr wichtig für die in
Formen hergestellten bzw. aufgeschäumten Produkte.
die einheitliche mechanische Festigkeitseigenschaften
bzw. ein einheitliches Aufschäumverhältnis haben
J5 sollen.
Das im Rahmen der Erfindung verwendete Blasenbildungsmaterial besteht aus feinen Teilchen, die ein Gas. eine tiefsiedende Flüssigkeit oder einen leicht ein Gas bildenden Feststoff enthalten. Es ist wichtig, daß diese feinen Teilchen bei einer Temperatur unter dem Gelbildungspunkt der erfindungsgemäßen Masse ein Gas abgeben. Die feinen Teilchen können beispielsweise aus harzartigen Substanzen bestehen, z. B. aus Phenol-, Epoxid-. Polyäthylen, Polyurethan, Polypropylen. Polystyrol, Polyacryl, Polyester, Polybutadien, Polyamid. Polyisopren, Silikon-, und Celluloseharz. ferner aus Gelatine, Polyvinylalkohol, Vinylchlorid-Athylen-Mischpolymerisaten und anorganischen Substanzen, wie Glas.
so Das in den feinen Teilchen enthaltene Gas kann beispielsweise aus einem Inertgas, wie Helium, Neon oder Argon, oder aus einem unbrennbaren Gas, wie Luft. Stickstoff, Kohlendioxid, Ammoniakgas, Äthan, Propan. Butan oder halogenierte Kohlenwasserstoffe bestehen. Die in den feinen Teilchen enthaltene Flüssigkeit kann beispielsweise aus einem gesättigten Kohlenwasserstoff, wie Pentan, Hexan oder Heptan, bestehen, oder aus einem tiefsiedenden Lösungsmittel oder einer Flüssigkeit, wie Petroläther, Benzol, Kohlende stofftetrachlorid oder Wasser.
?er in den feinen Teilchen enthaltene, leicht ein Gas bildende Feststoff kann beispielsweise aus einer anorganischen Verbindung bestehen, die sich bei Erwärmung unter Abgabe eines Gases zersetzt, z. B. aus Ammoniumcarbonat und Natriumbicarbonat oder aus einer Azoverbindung, wie Dinitrosopentamethylentetramin. Azobisisobutyronitril, Toluolsulfonylhydraziddenvaten und p-Toluolsulfonazid. sowie aus sublima-
tionsfähigen Substanzen, wie Kampfer oder Naphthalin. Nachstehend sind Beispiele von Blasenbildungsmaterialien angegeben:
(1) Aus Glas oder einer harzähnlichen Substanz bestehende, feine hohle Teilchen mit einer Korngröße von 5 μτη tys 2 mm, die ein Inertgas, ein unbrennbares Gas oder einen niederen gesättigten Kohlenwasserstoff enthalten, z. B. Glas-Mikroballone, »Shirasuglas«-Mikroballone, Perlit-Mikroballone, Phenoharz-Mikroballone und butanhaltige Polystyrolperlen;
(2) aus einer harzähnlichen Substanz bestehende Mikrokapseln, welche einen Feststoff oder eine Flüssigkeit enthalten, und zwar eine der vorstehend
angegebenen, tiefsiedenden Verbindungen, Azoverbindungen oder sublimationsfähigen Substanzen, oder ein Gemisch derartiger Feststoffe und Flüssigkeiten, gegebenenfalls mit einer kleinen Gasmenge;
(3) Teilchen aus niolekularsiebartigen Adsorbenzien, die zur selektiven Adsorption einer großen Menge des vorstehend angegebenen Inertgases, unbrennbaren Gases, niederen gesättigten Kohlenwasserstoffs oder der niedrigsiedenden Flüssigkeit geeignet sind, z. B. Zeolith.
In der nachstehenden Tabelle sind physikalische Eigenschaften von unter (1) angeführten Glas-Mikroballonen und »Shirasuglas«-Mikroballonen angegeben:
»Shirasuglasw-Mikroballone Handelsübliche Glas-
Mikroballone
Aussehen weißes bis schwach weißes Pulver
bräunliches Pulver
Zusammensetzung Aluminiumsilikat Natriumborsilikat
Schüttdichte 0,33 bis 0,67 0,33
Dichte 0,14 bis 0,32 0,22
Korngrößenbereich (μιτι) 30 bis 600 10 bis 250
Durchschnittliche Korngröße (μΐη) — 65
Kornwandstärke (μΐη) 6 bis 14 2
Erweichungspunkt (° C) 900 bis 1000 480
Schmelzpunkt (° C) 1200 bis 1300 760
Wärmeleitfähigkeit (kcal/m h 0C) 0,07 0,056
Hygroskopizität (% in 24 h) 0,08 2,8
Die Herstellung der »Shirasuglas«-Mikroballone ist in Engineering Materials (Kogyo Zairo), Band 19, Nr. 8, S. 84 bis 89 ausführlich beschrieben.
In der erfindungsgernäßcn Masse kann man Blasenbildungsmalerialien von den vorstehend mit (1), (2) und (3) bezeichneten Typen verwenden. Angesichts des Aufschäumverhältnisses, der Einheitlichkeit der pfahlförmigen Poren in dem Produkt und der Reproduzierbarkeit des Aufschäumvorganges werden jedoch die Blasenbildungsmaterialien des mit (1) bezeichneten Typs am meisten bevorzugt, weil die Blasenbildungsmaterialien der mit (2) und (3) bezeichneten Typen in den genannten Punkten denen vom Typ (1) etwas unterlegen sind.
Das Blasenbildungsmaterial wird in der erfindungsgemäßen Masse in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsprozent, verwendet
Das Vinylmonomere und/oder der reaktionsunfähige Weichmacher werden in der erfindungsgemäßen Masse wahlweise verwendet
Das im Rahmen der Erfindung verwendete Vinylmonomere kann aus den Monomeren bestehen, die mindestens eine Doppelbildung im Molekül haben. Beispiel dieser Monomeren sind Styrol, Vinylacetat Methylmethacrylat, Butylacrylat, Chlorstyrol, Divinylbenzol und Acrylnitril.
Das Vinylmonomere wird der Masse beigemischt um deren Viskosität einzustellen und die Härte, die Chemikalienbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Schaumstoffprodukts zu verbessern.
Das Vinylmonomere wird in einer Menge von höchstens 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise mindestens 2 Gewichtsprozent verwendet. Bei Verwen dung des Vinylmonomeren in einer Menge von mehr al: Gewichtsprozent hat das Schaumstoffendproduk eine hohe Volumenschrumpfung, so daß Rißbildung un( Verziehungen auftreten.
Als reaktionsunfähige Weichmacher kann man all· üblichen reaktionsunfähigen Weichmacher für Polyvi nylchlorid verwenden, z. B. Phthalsäureester, wie Dibutylphthalat
Diamylphthalat
Dimethoxyäthylphthalat,
Dibutoxyäthylphthalat
Dicyclohexylphthalat
Dihexylphthalat
Diheptylphthalat
Butyloctylphthalat
Di-(n-octyl)phthalat Di-(2-äthylhexyl)-phthalat Diisooctylphthalat Didecylphthalat, Didodecylphthalat und
Butylbenzylphthalat;
ferner Phosphate, wie Alkyldiphenylphosphal ur Tricresylphosphat sowie andere reaktionsunfähij Weichmacher, wie Dicapryl-, Didecyl- und Di-2-äthylh xylester der Adipinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäu und Sebacinsäure. In Kombination mit den vorstehei beispielsweise angeführten, reaktionsunfähigen Weic machern kann man übliche Weichmacher vom Pol ester- und Epoxidtyp für gewöhnliche Vinylchloridp lymerisate sowie chloriertes Paraffin verwendt Vorzugsweise werden Weichmacher verwendet welc die Fließfähigkeit und Lagerbeständigkeit des Poly nylchlorid-Plastisols nicht beeinträchtigen. Man ka
auch Gemische von zwei oder mehreren dieser Weichmacher verwenden.
Der reaktionsunfähige Weichmacher wird in der erfindungsgemäßen Masse in einer Menge von höchstens 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent verwendet Bei Verwendung des reaktionsfähigen Weichmachers in einer Menge von höchstens 50 Gewichtsprozent kann man die Fließfähigkeit und die Viskosität der aus dem ungesättigten Polyesterharz und dem Vinylchloridpolymerisat bestehenden Masse verbessern, die Aushärtegeschwindigkeit der Masse beeinflussen und die Biegsamkeit des in einer Form hergestellten Gegenstandes verbessern. Bei einer Menge von mehr als 50 Gewichtsprozent erhält man ein sprödes Produkt mit schlechten mechanischen Eigenschäften.
Durch die Verwendung des reaktionsunfähigen Weichmachers in der erfindungsgemäßen Masse kann die Viskosität der Masse eingestellt, die Temperatur der exothermen Reaktion beim Aushärten beeinflußt und die Biegsamkeit des in einer Form hergestellten Gegenstandes verbessert werden.
Nachstehend sind Beispiele von Zusammensetzungen von warmhärtbaren Massen gemäß der Erfindung angegeben, die aus einem Vinylchloridpolymerisat, einem ungesättigten Polyesterharz, einem reaktionsfähigen Weichmacher, einem reaktionsunfähigen Weichmacher, einem Vinylmonomeren, einem Polymerisationsinitiator, einem Verdickungsmittel und einem Blasenbildungsmaterial bestehen können:
(I) Formmassen gemäß der Erfindung ohne Blasenbildungsmaterial:
(1) wärmbare Formmasse, die 5 bis 60 Gewichtsprozent Vinylchloridpolymerisat, 5 bis 60 Gewichtsprozent ungesättigtes Polyesterharz, höchstens 60 Gewichtsprozent reaktionsfähigen Weichmacher, 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Verdickungsmittel und 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Polymerisationsinitiator enthält;
(2) wärmbare Formmasse wie bei (1) angegeben, wobei jedoch der reaktionsfähige Weichmacher in einer Menge von höchstens 50 Gewichtsprozent und ein reaktionsunfähiger Weichmacher in einer Menge von höchstens 50 Gewichtsprozent verwendet werden;
(3) warmhärtbare Formmasse wie bei (1) angegeben, wobei jedoch der reaktionsfähige Weichmacher in einer Menge von höchstens 50 Gewichtsprozent und ein Vinylmonomeres in einer Menge von höchstens 40 Gewichtsprozent verwendet werden;
(4) warmhärtbare Formmasse wie bei (2) angegeben, wobei jedoch ein Vinylmonomires in einer Menge von höchstens 40 Gewichtsprozent verwendet wird.
(H) Formmasse mit Blasenbildungsmaterial:
(1) aufschäumbare, warmhärtbare Formmasse, die 5 bis 60 Gewichtsprozent Vinylchloridpolymerisat, 5 bis 60 Gewichtsprozent ungesättigtes Polyesterharz, höchstens 60 Gewichtsprozent reaktionsfähigen Weichmacher, 0,i bis 10 Gewichtsprozent Verdickungsmittel, 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Polymerisationsinitiator und 1 bis 50 Gewichtsprozent Blasenbildungsmaterial enthält.
(2) aufschäumbare, warmhärtbare Formmasse wie bei (1) angegeben, wobei jedoch der reaktionsfähige Weichmacher in einer Menge von höchstens 50 Gewichtsprozent und eij reaktionsunfähiger Weichmacher in einer Menge von höchstens 50 Gewichtsprozent verwendet werden.
(3) aufschäumbare, warmhärtbare Formmasse wie bei
(1) angegeben, wobei jedoch der reaktionsfähige Weichmacher in einer Menge von höchstens 50 Gewichtsprozent und ein Vinylmonomeres in einer Menge von höchstens 40 Gewichtsprozent verwendet werdea
(4) aufschäumbare, warmhärtbare Formmasse wie bei
(2) angegeben, wobei jedoch ein Vinylmonomeres in einer Menge von höchstens 40 Gewichtsprozent verwendet wird.
Wenn in den Massen (l)-(3), (I)-(4). (H)-{3) und (Il)-(4) der Anteil des Vinylmonomeren 40 Gewichtsprozent übersteigt, ist die: Temperatur der exothermen Reaktion beim Aushärten zu hoch und daher die Volumenschrumpfung zu groß, so daß sie zu einer Verformung führt Außerdem hat das dann erhaltene Produkt nur eine geringe mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit.
Wenn in den Massen (I)-(2), (I)-{4), (H)-(2) und (II)-(4) der Anteil des reaktionsunfähigen Weichmachers 50 Gewichtsprozent übersteigt werden die Härte, die chemische Beständigkeit und andere Eigenschaften des Endprodukts verschlechtert.
Die Hauptbestandteile der erfindungsgemäßen Masse können beispielsweise wie folgt miteinander vermischt werden:
(1) Man kann Vinylchloridpolymerisatteilchen auf bekannte Weise mit dem reaktionsfähigen Weichmacheroder einem Gemisch des reaktionsfähigen mit dem reaktionsunfähigen Weichmacher vermischen und dem so erhaltenen Polyvinylchlorid-Plastisol
(a) eine Lösung des ungesättigten Polyesterharzes in dem reaktionsfähigen Weichmacher,
(b) eine Lösung des ungesättigten Polyesterharzes in dem Vinylrnonomtren oder
(c) eine Mischlösung des ungesättigten Polyesterharzes, des reaktionsfähigen Weichmachers und des Vinylmonomeren beimischen.
(2) Man kann ein Vinylchloridpolymerisat direkt in
(a) eine Lösung des ungesättigten Polyesters in dem reaktionsfähigen Weichmacher,
(b) eine Lösung des ungesättigten Polyesterharzes in dem Vinylmonomeren oder
(c) eine Mischb:ldung des ungesättigten Polyesterharzes, des reaktionsfähigen Weichmachers und des Vinylmonomeren einbringen.
Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit der Masse, z. B. zur Verhinderung einer Erhöhung der Viskosität bei der Lagerung, mischt man das Vinylchloridpolymerisat vorzugsweise mit dem reaktionsfähigen Weichmacher oder dem reaktionsunfähigen Weichmacher oder einem Gemisch derselben, so daß die Teilchen des Vinylchloridpolyinerisatpulvers mit dem Weichmacher überzogen werden, worauf das überzogene Pulver mit der ungesättigten Polyesterharzlösung gemischt wird, welche das Vinylinonomere und die anderen Bestandteile enthält. Auf diese Weise kann man eine direkte Berührung des Vinylchloridpolymerisats mit dem Vinylmonomeren, das ein relativ hohes Auflösungsvermögen hat, vermeiden, so daß das Vinylchloridpolymerisat bei der Lagerung nicht aufgelöst wird und nicht quillt und die Masse eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit hat.
Der Polymerisationsinitiator, das Blasenbildungsmaterial und das Verdickungsmittel werden dem erhalte-
!en Gemisch gleichmäßig beigemischt. Das Aushärten jer so erhaltenen Masse erfolgt im allgemeinen bei 60 sis 1800C und unter einem Druck von 0 bis 300 kp/cm2 während eines Zeitraums von 10 sek bis 1 h. Durch das Aushärten werden der reaktionsfähige Weichmacher und der ungesättigte Polyester unabhängig voneinander und gegenseitig vernetzt, so daß das Gel aus dem Vinylchloridpolymerisat oder der reaktionsunfähige Weichmacher von der gebildeten Netzstruktur festgehalten wird und die Härte und Festigkeit des ausgehärteten Produkts erhöht werden können.
Die vorstehende Wirkung wird auch in der das Blasenbildungsmaterial enthaltenden Masse beobachtet. Selbst bei einer relativ niedrigen Aushärtetemperatur von beispielsweise etwa 1200C sind das ungesättigte Polyesterharz, der reaktionsfähige Weichmacher und das Vinylmonomere vernetzt. Die Innentemperatur der geformten Masse wird durch die Polymerisationswärme erhöht, die beim Aushärten erzeugt wird, so daß selbst bei der Herstellung eines ausgehärteten Produkts von sehr großer Dicke das Aushärten in sehr kurzer Zeit erfolgt.
Gleichzeitig erfolgt infolge des Schmelzens oder der Zersetzung des Blasenbildungsmaterials oder der Desorption des adsorbierten Gases die Abgabe des Gases. In der erfindungsgemäßen Masse ist eine große Polymerisationswärmemenge im Kern der in einer Form befindlichen Masse gespeichert. In diesem Kern der in der Form befindlichen Masse erfolgen daher das Schmelzen ocier die Zersetzung des Blasenbildungsmaterials und die Abgabe des Gases vor dem Vernetzen der Masse, so daß eine Schicht aus pfahlartigen, durchgehenden Zellen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 20 mm gebildet wird.
In einer Oberflächenschicht mit einer Tiefe von bis zu mehreren Millimetern von der Oberfläche erfolgen die Vernetzung und das Aushärten vor dem Schmelzen oder der Zersetzung des Blasenbildungsmaterials, so daß nicht genügend Gas abgegeben, eine Bildung von pfahlartigen durchgehenden Zellen verhindert und eine dichte, gleichmäßige Oberflächenschicht mit einem niedrigen Aufschäumverhältnis gebildet wird. Für diesen Aufschäumvorgang soll die Formmasse einerseits eine so hohe Fließfähigkeit haben, daß sie das Aufschäumen während des Aushärtens nicht behindert, und andererseits eine so hohe Viskosität, daß gebildete Zellen nicht durch einen Bruch von sie umgebenden Harzfilmon zerstört werden.
Nachstehend werden das Aufschäumen und Aushärten der das Blasenbildungsmaterial enthaltenden Formmasse gemäß der Erfindung an Hand der Zeichnungen beschrieben.
(1) Die erfindungsgemäße Masse wird zunächst in eine geeignete Form eingebracht und auf eine Temperatur von 50 bis 18O0C erhitzt. Der mit der Form direkt in Berührung stehende Teil der Masse wird schnell erhitzt und durch die Vernetzungsreaktion gehärtet. In diesem Teil findet das Härten schneller statt als die Zersetzung und das Schmelzen des Blasenbildungsmaterials und die Abgabe des Gases. Infolgedessen wird die Masse gehärtet und eine Bildung von Blasen verhindert. Auf diese Weise wird eine dichte Oberflächenschicht 1 mit niedrigem Aufschäumverhältnis gebildet.
(2) In dem direkt mit der Form in Berührung stehenden, inneren Teil der geformten Masse wird diese allmählich durch Wärmeübertragung erhitzt, so daß sie eine hohe Fließfähigkeit erhält. Gleichzeitig erfolgt
infolge der Erhitzung des Blasenbildungsmaterials eine Abgabe von Gas und damit eine Bildung von Blasen.
(3) Es werden auch Vinylchloridpolymerisatteilchen erhitzt, so daß sie zusammen mit dem reaktionsfähigen Weichmacher, dem reaktionsunfähigen Weichmacher oder dem Vinylmonomeren quellen bzw. erweichen oder schmelzen und die Masse eine hohe Viskosität annimmt. Daher werden die Biasen nicht zerstört und verschwinden sie nicht. Die Blasen bewegen sich unter Bildung von hohlen, pfahlförmigen Poren 2 aufwärts.
(4) Danach findet in der stark viskosen Formmasse, die die pfahlförmigen Poren 2 enthält, die Vernetzungsreaktion statt, so daß die Formmasse ihre Fließfähigkeit verliert und in diesem Zustand gehärtet wird. Daher bleiben die Blasen in der Formmasse bestehen.
In dem vorstehend angegebenen Aufschäum- und Härtevorgang kann das Aufschäumverhältnis durch die Anwesenheit einer geeigneten Menge einer flüchtigen Flüssigkeit, z. B. des Vinylmonomeren oder eines gewöhnlichen Lösungsmittels, erhöht werden. Diese flüchtige Flüssigkeit wird während des Aufschäumens und Aushärtens bis zu ihrem Siedepunkt erhitzt. Man nimmt an, daß in diesem Zustand das Blasenbildungsmaterial ähnlich wirkt wie ein Zeolith in einer gewöhnlichen, siedenden Flüssigkeit, d. h., daß es die Vergasung der flüchtigen Flüssigkeit fördert und dadurch die zum Aufschäumen zur Verfugung stehende Gasmenge vergrößert.
Übliche Lösungsmittel kondensieren jedoch und bleiben nach dem Aufschäumen in dem Schaumstoffprodukt, wodurch die mechanischen Eigenschaften des Produkts verschlechtert werden und ein unangenehmer Geruch verursacht wird. Aus diesem Grunde wird die Verwendung von gewöhnlichen Lösungsmitteln nicht bevorzugt, sondern werden in der Masse bevorzugt die Vinylmonomeren verwendet, weil sie nich: zu den angegebenen Nachteilen führen.
In gewöhnlichen ungesättigten Polyesterharzen oder Diallylphthalatpolymerisaten, die von dem Vinyichloridpolymerisat frei sind, kann man eine geeignete Fließfähigkeit und eine Abstimmung zwischen der pro Zeiteinheit abgegebenen Gasmenge und der Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion nicht erzielen, so daß man auf diese Weise kein Schaumstoffprodukt erhalten kann, das ein hohes Aufschäumverhältnis und pfahlförmige Zellen besitzt.
Die üblichen Polyvinylchlorid-Plastisole müssen zum Aushärten und Aufschäumen auf Temperaturen über 1800C erhitzt werden, und zwar bei der Herstellung von dicken Gegenständen in Formen sehr lange, damit der Kern der Masse schmilzt.
In der erfindungsgemäßen Masse polymerisieren die ungesättigten Polyesterharze in Anwesenheit der reaktionsfähigen Weichmacher oder Vinylmonomerer schon bei einer relativ niedrigen Temperatur von ζ. Β 60 bis 180° C und bewirkt die durch diese Polymerisa tionsreaktion erzeugte Wärme eine Erwärmung de; Kerns der in der Form befindlichen Masse. Die in dei Masse enthaltenen Weichmacher oder Vinylmonome
do ren unterstützen das Schmelzen des Vinylchloridpo lymerisates und verbessern seine Verarbeitbarkeit. Di< erfindungsgemäße Masse kann daher auch bein Herstellen eines dicken Gegenstandes in einer Form i kurzer Zeit geschmolzen und ausgehärtet werden.
(λ Ferner tritt /um Unterschied von den gewöhnliche ungesättigten Polyesterharzen beim Aushärten de erfindungsgemäßen Masse in einer Form keine heftig Wärmeentwicklung auf. so daß eine starke Schrumr
lung, eine Schrumpfverformung und eine Rißbildung |L dgl. vermieden werden können.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Formmasse und (jler daraus mit Hilfe von Formen hergestellten pegenstände gegenüber den üblichen ungesättigten Polyesterharzen und den Vinylchloridpolymerisaten lind den daraus mit Hilfe von Formen hergestellten pegenständen seien nachstehend kurz zusammengefaßt:
1. Da sich die Masse in einem halbgelartigen, kittartigen Zustand befindet, kann sie sehr leicht manipuliert und verpackt werden.
2. Da sie sich in einem halbgelartigen Zustand befindet, findet während der Lagerung keine Abscheidung und kein Absetzen von Harz, is Pigment, Verstärkungsmaterial und anderen Zusatzstoffen statt und bleibt die Qualität der Masse konstant.
3. Beim Verformen in passend aneinanderliegenden Metallformen wird die Masse durch Erhitzen gut fließfähig. Es tritt keine ungleichmäßige Färbung auf. Die Masse kann ausgezeichnet in Formen verarbeitet werden.
4. Während der Verformung in einer Form hat die Masse eine niedrigere Volumenschrumpfung als die üblichen ungesättigten Polyesterharze.
5. Die exotherme Reaktion beim Aushärten ist milder als bei den üblichen ungesättigten Polyesterharzen.
6. Die Gelbildung und das Aushärten der Formmasse können bei niedrigeren Temperaturen erfolgen als bei den üblichen Polyvinylchlorid-Plastisolen.
7. Die in Formen ausgehärteten Produkte haben ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, z. B. Härte und Elastizität, und ausgezeichnete chemische Eigenschaften, wie Hitzebeständigkeit, Was- is serfestigkeit, chemische Beständigkeil, Wetterfestigkeit und Beständigkeit gegen Flecken.
8. Die ausgehärteten Produkte sind nicht so leicht brennbar und haben eine ausgezeichnete Flammenbeständigkeit.
9. Die ausgehärteten Produkte haben eine spezifische Zellstruktur mit einer dichten Oberflächenschicht und einer inneren Schicht aus pfahlartigen, durchgehenden Zellen.
Infolge dieser spezifischen Struktur haben sie eine geringe Dichte und eine hohe Formbeständigkeitsgrenze sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.
Man kann der erfindungsgemäßen Masse gegebenenfalls Verstärkungsmaterialien, Füllstoffe, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Schmiermittel, Gleitmittel und andere Zusatzstoffe beimischen.
Die erfindungsgemäße Masse kann vor allem mit Hülfe von Formen aus komplementären Metallteilen oder im Preßspritzverfahren, im Spritzgußverfahren und! durch Gießen verarbeitet werden. Man kann auf diese Weise Filme, Folien, gegossene Produkte, mehrschichtige Platten herstellen sowie verstärkte Verbundkörper aus einem Kunststoff, dem Glasfasern od. dgl. beigemischt sind. Alle diese Produkte besitzen fine hohe Formbeständigkeitsgrenze und ausgezeichne- do |e mechanische Eigenschaften.
Man hat versucht, die Herstellung von verstärkten Kunststoffen in Formen zur Erzielung einer höheren Wirtschaftlichkeit zu mechanisieren. Beispielsweise ist Is bekannt, zu diesem Zweck eine Formmasse in Form f>s liner Folie oder eines Schüttgutes zu verwenden. Die Irfindungsgemäße Masse ist für die Verwendung in iinem derartigen Verfahren sehr gut geeignet.
Insbesondere eignet sich die erfindungsgemäße Masse zum Unterschied von der üblichen Formmasse in Form einer Folie zum Tiefziehen. Der üblichen Formmasse in Form einer Schüttgutes ist die erfindungsgemäße Masse überlegen, weil die daraus in Formen hergestellten Produkte eine ausgezeichnete Maßhaltigkeit beim Aushärten und eine glaite Oberfläche besitzen.
Man kann mit Hilfe von Formen Produkte mit einer glatten Oberfläche durch Warmformpressen oder Spritzformpressen herstellen, weil die Viskosität der Masse leicht beeinflußt werden kann und die Masse unter Wärmeeinwirkung vor dem vollständigen Aushärten eine ausgezeichnete Fließfähigkeit hat.
Infolge ihrer geringen Volumenschrumpfung eignet sich die erfindungsgemäße Masse besonders zum Formpressen. K-ian kann in der erfindungsgemäßen Masse Verstärkungsmaterialien, wie Glasfasern, Asbest, Kohlenstoffasern, Borfasern, Metallfasern, Kunstfasern und natürliche Fasern, verwenden. Diese Verstärkungsmaterialien erscheinen kaum an der Oberfläche des mit Hilfe einer Form hergestellten Gegenstandes, und man kan.i mit Hilfe von Formen auf diese Weise Gegenstände herstellen, die eine ausgezeichnete Maßhaltigkeit besitzen und im wesentlichen frei sind von Rissen oder Verziehungen.
Aus der erfindungsgemäßen Masse können mit Hilfe von Formen auch mehrschichtige Gegenstände hergestellt werden. Zu diesem Zweck kann man die vorstehend erwähnten Verstärkungsmaterialien mit der erfindungsgemäßen Masse imprägnieren und dann um einen Formkern wickeln, so daß auf diesem ein Schichtkörper von der gewünschten Dicke erzeugt wird, worauf der Schichtkörper unter Wärmeeinwirkung ausgehärtet und der ausgehärtete Schichtkörper gegebenenfalls von dem Formkern getrennt wird. Bei dieser Herstellung von mehrschichtigen Produkten kann man so vorgehen, daß die erste Schicht das Verdickungsmittel und die über der ersten Schicht liegende, zweite Schicht das Blasenbildungsmaterial enthält und die über der zweiten Schicht liegende, dritte Schicht dieselbe Zusammensetzung hat wie die erste Schicht. Wenn man dann diese mehrschichtige Anordnung erhitzt und aushärtet, erhält man einen mehrschichtigen Verbundkörper, in dem eine Schaumstoffschicht zwischen nicht aufgeschäumten Schichten angeordnet ist. Man kann auch schallschluckende und wärmeisolierende Verbund-Schichtstoffplatten herstellen, indem man auf einer Substratplatte, z. B. aus Sperrholz, Hartfaserplatte, Spanplatte, Sägespanplatte, Asbestplatte oder Schieferplatte einen Überzug aus der erfindungsgemäßen Masse bildet und diesen Überzug unter Wärmeeinwirkung aushärtet.
Da die erfindungsgemäße Masse ein Vinylchloridpolymerisat enthaltendes, warmhärtbafes Harz ist, dessen Hauptbestandteil von dem ungesättigten Polyesterharz gebildet wird, kann man aus der erfindungsgemäßen Masse hergestellte Gegenstände miteinander oder mit anderen Gegenständen aus bekannten Vinylchloridpolymerisaten verkleben, weil die Vinylchloridpolymerisate im geschmolzenen Zustand thermoplastisch und klebfähig sind. Insbesondere bewirkt die Erwärmung der Vinylchloridpolymerisatmoleküle in der Nähe der zu verklebenden Grenzfläche, daß diese Moleküle schmelzen und diffundieren, wobei sie eine Klebwirkung besitzen. Man erhält auf diese Weise eine gute Klebverbindung zwischen zwei Gegenständen aus der halbgelartigen Masse oder zwischen dem aus der Masse
bestehenden Gegenstand und dem Gegenstand aus dem bekannten Vinylchloridpolymerisat. Eine derartige Klebverbindung kann auch zwischen ausgehärteten Gegenständen hergestellt werden.
pie Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen beschrieben, wobei alie Prozentsätze und Teile auf Gewichtsbasis angegeben sind, sofern nichts anderes angeführt ist.
Beispiel 1
Masse aus Vinylchloridpolymerisat, reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyester, reaktionsunfähigem Weichmacher, Vinylmonomeren, Polymerisationsinitiator und Verdickungsmittel.
Ein Vierhals-Kolben, der eine Kapazität von 2 1 hatte und mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkondensator (mit einer Einrichtung zum Messen des Wassergehalts) und ein^m Rohr zum Einleiten von Stickstoffgas versehen war, wurde mit I1IMoI Neopentylglykol, 0,4 Mol Isophthalsäure und Oi Mol Maleinsäureanhydrid beschickt. Diese Bestandteile wurden 4 Stunden lang unter einer Stickstoffgasatmosphäre bei 150 bis 18O0C und weitere 4 Stunden bei 200 bis 220°C umgesetzt, wobei das bei der Reaktion gebildete Wasser entfernt wurde. Man erhielt auf diese Weise ein ungesättigtes Polyesterharz A mit dem Säurewert 16, dem zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewicht 1340 und dem durchschnittlichen Kondensationsgrad 13. Dann wurden dem ungesätigten Polyesterharz A 40% Styrol und 0,01% Hydrochinon zugesetzt und in dem Harz gelöst, wobei eine ungesättigte Polyesterharzlöiung A-I gebildet wurde, auf deren Gewicht die Prozentangaben bezogen sind.
Getrennt davon wurde ein Polyvinylchlorid-Plastisol (a) erzeugt, indem 100 Teile eines Vinylchloridpolymerisats zur Herstellung von Pas'e, mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad 1650, mit 30 Teilen Di(2-äthylhexyl)-phthalat und 30 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat gemischt und in das Gemisch ein Poiymerisationsinitiator und ein Stabilisator für Vinylchloridpolymerisat eingeführt wurde. Das Gemisch wurde unter einem Unterdruck entgast.
Nach dem Zusatz von 2% Magnesiumoxid und 1% Benzoylperoxid zu einem Gemisch aus der ungesättigten Polyesterharzlösung A-I und dem Polyvinylchlorid-Plastisol (a) wurde das Gemisch mit Hilfe eines Mischers gründlich gemischt, und wurde 1 Stunde lang auf 500C erhitzt. Dabei verlor das Gemisch seine Fließfähigkeit und wurde ein halbgelartiger Feststoff von geringer Klebfähigkeit erhalten (Probe Nr. 1 aus der erfindungsgemäßen Masse). In derselben Weise wurden Kontrollmassen (Proben Nr. 2 bis 5) hergestellt. Ergebnisse von Prüfungen, denen diese Probemassen unterworfen wurden, sind in der Tabelle 1 angegeben.
Die erfindungsgemäße Masse hat nur eine geringe Klebfähigkeit und kann leicht in Form eines Blockes manipi'üert werden. Ferner wurde in der erfindungsgemäßen Masse das Vinylchloridpolymerisat bei der Lagerung und beim Aushärten nicht abgeschieden, und besaß ein darauf in einer Form hergestellter Gegenstand eine niedrige Volumenschrumpfung und eine gute Maßhaltigkeit und war selbstlöschend.
Tabelle 1
Probe Nr. 1
Zusammensetzung
Ungesättigte Polyesterharzlösung A-I
Polyvinylchloridplastisol (a)
Vinylchloridpolymerisat für Paste
Di-(2-äthylhexyl)-phthalat
Äthylenglykoldimethacrylat
Stabilisatorzusammensetzung für Vinylciiloridpolymerisat (Zn/Cd/Ba-Typ)
Magnesiumoxid
Benzoylperoxid
Eigenschaften
Zustand im Behälter
Gegossene Produkte (20 min lang auf 120° C erhitzt) Aussehen
Volumenschrumpfung, %
Härte (Rockwell R)
Kugelfallprüfung auf Schlagzähigkeit
Flammenbeständigkeit
200 200 100 200 200 200
100 100 _ 100 100 100
30 30 — — 60 30
30 30 — — — 30
3 3 3 3 3
7,2 — 2 — — —
3,6 3,6 1 3 3,6 3,6
A B A C D E
F F G H 1 F
K K K L L M
4,5 4,5 9,1 — — —
125 124 129 121 91 124
N — O O O M
P — 0
Von den in der Tabelle 1 angegebenen Proben bestand die Probe Nr. 1 aus der erfindungsgemäßen Masse. Die Proben 2 bis 5 waren Kontrollproben.
Das eeeossene Produkt bestand aus einer Scheibe von 50 mm Durchmesser und 5 mm Dicke.
Zur Kugelfallprüfung wurde eine Stahlkugel von 100 g aus einer Höhe von 50 cm Höhe auf den Prüfling fallen gelassen (nach JlS K-6745).
Die Eigenschaften sind durch die Buchstaben A bis 1 wie folgt angegeben:
A halbgelartiger Feststoff mit geringer Klcbfähigkeit
gut fließfähige Flüssigkeit
starke Zunahme der Viskosität und schnelles Absetzen des Vinylchloridpolymerisals
starke Zunahme der Viskosität und Absetzen des Vinylchloridpolymerisats mit mittlerer Geschwindigkeit
schwache Zunahme der Viskosität und langsames Absetzen des Vinylchloridpolymerisats
gut ausgehärtet
Risse, Verziehungen und Verwindungen
Verziehungen
ungleichmäßiges Aushärten
gut
lichtundurchlässig und trübe
durchsichtig
unverändert
zerstört
selbstlöschend
leicht brennbar
Beispiel 2
Masse aus Vinylchloridpolymerisat, reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyesterharz, Vinylmonomeren, reaktionsunfähigem Weichmacher, Polyrr.erisationsinitiator und Verdickungsmittel
In demselben Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 wurden 0,6 Mol Propylenglykol, 0,5 Mol Neopentylglykol, 0.5 Mol Dimethylterephthalat und 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Wenn das Reaktionsprodukt die Säurezahl 15 erreicht hatte, wurde es abgekühlt. Man erhielt ein ungesättigtes Polyesterharz B mit dem zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewicht 1350 und dem durchschnittlichen Kondensationsgrad 14. Dem ungesättigten Polyesterharz wurden 40% Styrol und 0.01% Hydrochinon zugesetzt, wobei eine ungesättigte Polyesterharzlösung B-I erhalten wurde, auf welche die Prozentangaben bezogen sind.
Getrennt davon wurde ein Polyvinylchlorid-Plastisol (b) hergestellt, indem 100 Teile eines Vinylchloridpolymerisats für Paste mit 40 Teilen Di-(2-äthylhexyl)phthalat, 60 Teilen Tetraäthylenglykoldimelhacrylat und 3 Teilen eines Stabilisatorgemisches (Zn/Cd/Ba-Typ) eingeführt und das Gemisch unter einem Unterdruck entgast wurde.
Beim Mischen von 203 Teilen des Plastisols (b) mit 50 Teilen der ungesättigten Polyesterharzlösung B-I. 2,5 Teilen Benzoylperoxid und 5 Teilen Berylliumoxid nahm die Viskosität schon bei Zimmertemperatur zu und wurde 24 Stunden nach dem Mischen ein halbgelartiger Feststoff von geringer Klebfähigkeit erhalten (Probe Nr. 7). Das Erhitzen dieser Probe auf 1200C während eines Zeitraums von 20 Minuten in einer Form
Tabelle 2
führte zu einem Produkt, das ebenso wie der aus der Probe Nr. 1 des Beispiels 1 erhaltene Formkörper eine ausgezeichnet ϊ Maßhaltigkeit und ein ausgezeichnetes Aussehen hatte. Das Produkt hatte ferner ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und eine hohe Flammenbcständigkeii und eine kleine Volumenschrumpfung.
Beispiel 3
Masse aus V nylchloridpolymerisat, reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyesterharz, Vinylmonomerem, Polymerisationsinitiator und Verdickungsmittel
Zum Herstellen eines Polyvinylchlorid-Plasiisols (c) wurden 100 Teile eines Vinylchloridpolymerisatpulvers (durchschnittlicher Polymeiisationsgrad 1700) mit 60 Teilen Trimethylolpropantrimetha.crylat und 3 Teilen eines Stabilisatorgemisches für Vinylchloridpolymerisat gemischt und wurde das Gemisch geknetet, damit die Zusatzstoffe in dem Polyvinylchlorid dispergiert wurden.
Getrennt davon wurden in dem auch im Beispiel 1 verwendeten Reaklionsgefäß 1,1 Mol 1,6-Hexandiol. 0,5 Mol Isophthalsäure und 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid umgesem. Man erhielt ein ungesättigtes Polyesterharz C mit dem Säurewert 15, dem zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewicht 1440 und dem durchschnittlichen Kondensationsgrad 13. Dieses ungesättigte Polyesterharz C wurde mit 30% Styrol und 0,01% Hydrochinon gemischt, wobei eine ungesättigte Polyesterhan:Iösung C-I erhalten wurde, auf die die Prozentangaben bezogen sind. Zum Herstellen einer Probe Nr. 8 wurden 163 Teile des Polyvinylchlond-Plastisols (c) und 2.6 Teile Benzoylperoxid zu 100 Teilen der Lösung C-1 zugesetzt und zu dem so erhaltenen
3s Gemisch 52 Teile Magnesiumoxid zugesetzt. Zur Herstellung der Kontrollprobe Nr. 9 wurden 1 Teil Benzoylperoxid und 2 Teile Magnesiumoxid in 100 Teilen der ungesättigten Polyesterlösung C-I dispergiert.
Die Proben Nr. S uno 9 /eigteii schon bei Zimmerieinperatur eine allmähliche Viskositätszunahme. Bei einer Unterstützung der Viskositätszunahme durch einstündiges Erhitzen auf 4OX erhielt man aus der Probe Nr. 8 und der Probe Nr. 9 einen halbgelartigen Feststoff.
In der Tabelle 2 sind die Aushärteeigenschaften der Proben Nr. 8 und 9 angegeben sowie die Viskositätszunahme dieser Proben und die physikalischen Eigenschaften von daraus durch Gießen hergestellten Produkten.
Trotz der niedrigen Maximaltemperatur der exothermen Reaktion erhielt man von der Probe Nr. 8 ein gegossenes Produkt von hoher Härte, hoher Zugfestigkeit und hoher Biegefestigkeit und mit hohem Elastizitätsmodul und einer hohen Formbeständigkeitsgrenze. Das aus der Probe Nr. 8 durch Gießen hergestellte Produkt hatte somit eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, eine niedrige Volumenschrumpfung und eine gute Selbstlöschwirkung.
Probe Nr. 8 Probe Nr. 9 Bemerkungen
(gemäß der Erfindung) (Kontrollprobe)
Aushärteeigenschaften
Zeit bis zum Beginn der Gelbildung 8:02 7 :47 JlS K-6901
(min : see)
Mindest-Aushärtezeit (min : see) 10:55 10:50 JlS K-6901
Maximaltemperatur bei der exothermen 128 195 ]1S K-6901
Reaktion (° C)
• I 23 Fortsetzung 21 55 655 24 Probe Nr. 9 Bemerkungen I 5
(Kontrollprobe)
Zustand erhöhter Viskosität Probe Nr. 8 gering
Klebfähigkeit (gemäß der Erfindung) halbgelartig fast gleich
Härte des Produkts mit erhöhter Viskosität
Physikalische Eigenschaften des gegossenen gering
Produkts halbgelartig 9,1
Volumenschrumpfung (%) 120 ASTM D-785
Härte, (Rockwell R) 3,87 JIS K-6911
Zugfestigkeit (kp/mm2) 3,0 2 JIS K-6911
Dehnung (%) 127 12,4 JlS K-6911
Biegefestigkeit (kp/mm2) 4,68 350 JlS K-6911
Elastizitätsmodul (kp/mm2) 2 2,0 JlS K-6911
Schlagzähigkeit (Izod-Methode) 12,4
(kp· cm/mm2) 415 95 ASTM D-648
Formbeständigkeitsgrenze (° C) 4,2 (18,5 kp/cm2)
leicht brennbar
Flammenbeständigkeit 118 Beispie
B e i s D i e 1 4
selbstlöschend
Masse aus Vinylchloridpolymerisat, reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyesterharz, Vinylmonomerem, Polymerisationsinitiator und Verdickungsmittel .
Aus den im Beispiel 3 hergestellten Proben Nr. 8 und 9 wurden ausgehärtete Produkte hergestellt und
(1) der Siedewassertauchprüfung,
(2) der Tauchprüfung in 40prozentiger Schwefelsäure bei 700C,
(3) der Tauchprüfung in 15prozentigem Ätznatron bei 700C und
(4) der Bestrahlungsprüfung mit dem Xenon-Weathero-meter unterworfen. Nach diesen Prüfungen wurde die verbliebene Biegefestigkeit in % der ursprünglichen Biegefestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben und zeigen, daß das Produkt aus der erfindungsgemäßen Probe Nr. 8 eine bessere chemische Beständigkeit und Wetterfestigkeit besaß als das Produkt aus der Kontrollprobe Nr. 9.
Tabelle 3 __
Verbliebene Biegefestigkeit in % der ursprünglichen Biegefestigkeit
Probe Nr. 8 Probe Nr. 9 (gemäß der (Kontroll-Erfindung) probe)
Masse aus Vinylchloridpolymerisat. reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyesterharz. Vinylmonomerem, Polymerisationsinitiator und Verdickungsmittel
In der in den vorstehenden Beispielen angegebenen Weise wurden die pastenförmigen Proben Nr. 10 und 11 mit den in der Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzunis gen hergestellt.
Tabelle 4
Zusammensetzung (Teile) Probe Nr. 11 —
Probe Nr. 10 (Kontroll
(gemäß der probe)
Erfindung) 100
Vinylchloridpolymerisat 100
für Paste 60
Äthylenglykoldimeth- 60
acrylat 300
Ungesättigte Polyester 300
harzlösung C-I
Stabilisator für Vinyl 3
chloridpolymerisat 3
(Zn/Cd/Ba-Typ) 4,6
tert-Butyl-perbenzoat 4,6
Calciumhydroxid 23
52
Nach 500stündigem Eintauchen in kochendes Wasser
Nach 30tägigem Eintauchen in 40prozentige Schwefelsäure bei 70° C Nach 30tägigem Eintauchen in 15prozentiges Ätznatron bei 70° C Nach lOOstündiger Xenon-Bestrahlung (Der Prüfling hatte eine Größe von 25 χ 80 χ 3 mm.)
71
32
85
Die Viskosität der pastenförmigen Probe Nr. 10 nahm schon bei Zimmertemperatur langsam zu. Wenn die Zunahme der Viskosität durch einstündiges Erhitzen auf 50° C unterstützt wurde, bildete die Paste einen halbgelartigen Feststoff. Bei langem Stehenlassen der kein Verdickungsmittel enthaltenden, pastenförmigen Probe Nr. 11 wurde ein Abscheiden des Vinylchloiidpolymerisats beobachtet Bei den aus der Probe Nr. 11 durch Gießen hergestellten Produkten war die Streuung der mechanischen Eigenschaften viel größer als bei den aus der Probe Nr. 10. die das Verdickungsmittel enthielt, durch Gießen hergestellten Produkten. Aus der Tabelle 5 geht die Streuung der mechanischen Eigenschaften hervor.
609 636''18O
Nach dem Verfahren gemäß der jlSK-6911, 5.4 wurde die Verformbarkeit der Proben Nr. 10 und 11 bestimmt. Dazu wurde eine große Form verwendet, die Abmessungen von 30 χ 30 χ 5 cm und eine Formwandstärke von 3 mm hatte. Das aus der Probe Nr. 10 mit Hilfe der Form hergestellte Produkt hatte eine ausgezeichnete Oberflächenqualität, während das aus
Tabelle 5
der Probe Nr. 11 in der Form hergestellte Produkt cini weniger glatte Oberfläche besaß und in diesem Produk Schrumpfungen, Verformungen und tiefe, enge Loche festgestellt wurden. Die Verarbeitung in der Forn erfolgte während einer Aushärtezeit von 5 min be 1400C unter einem Druck von 50 kp/cm2.
Zustand im Behälter
Probe Nr. 10
(gemäß der Erfindung) halbfest ohne Absetzen des Vinylchloridpolymerisals
Probe Nr. 11
(Kontrollprobe)
flüssig mit Absetzen
des Vinylchloridpolymerisals
Bemerkungen
1 Stunde auf 50" C erhitzt
Gegossenes Produkt
Biegefestigkeit (kp/mm2)
[Streuung*)]
Elastizitätsmodul (kp/mm2)
[Streuung*)]
Flammenbeständigkeit
12,0 (1.1)
410 (9)
selbstlöschend 12,1
(6,2)
415
(21)
selbstlöschend
Formpreßbarkeit gut mäßig JIS K-6911 54
·) Die Streuung ist gleich der Differenz zwischen dem höchsten und dem niedrigsten Wer. bei fünf Prüflingen.
Beispiel 6
Masse aus Vinylchloridpolymerisat, reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyesterharz, Vinylmonomerem. Polymerisationsinitiator und Verdickungsmittel
In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wurde eine Probe Nr. 12 mit der in der Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Nach 24stündigem Stehen bei Zimmertemperatur war die Masse halbgelartig. Ein durch Warmaushärten der Masse in einer Form hergestelltes Produkt hatte ebenso ausgezeichnete Eigenschaften wie das aus der Probe Nr. 8 im Beispiel 3 in einer Form hergestellte Produkt.
Tabelle 6
Zusammen
setzung
(Teile)
Probe Nr. 12
(gemäß der
Erfindung)
Vinyichloridpolymerisat für Paste 100
Trimethyloltrimethacrylat 100
Ungesättigte Polyesterharzlösung B-I 400
Stabilisator für Vinylchloridpolymerisat 3
Zinkacetat 30
tert-Butyl-perbenzoat 6
1160 und den durchschnittlichen Kondensationsgrad 13 Dann wurden zur Herstellung einer ungesättigter
Polyesierharzlösung 40 Teile des ungesättigten Poly esterharzes D in 60 Teilen Diallylphthalat gelöst unc wurde der Lösung 0,01 Teil Hydrochinon zugesetzt.
Mit Hilfe der ungesättigten Polyesterharzlösung D-I wurde in der in den vorstehenden Beispielen angegebe-
nen We1Se eine Probe Nr. 13 hergestellt, deren Zusammensetzung in der Tabelle 7 angegeben ist.
Die erhaltene Masse bestand aus einem halbgelartigen Feststoff von geringer Klebfähigkeit. Wenn man diese Masse in einer Form 30 min bei 140°C aushärtete.
erhell man ein Produkt, das hinsichtlich der Volumenschrumpfung und der mechanischen und chemischen tigenschaften gut war wie das im Beispiel 3 aus der Probe Nr. 8 in einer Form erhaltene Produkt.
Tabelle 7
Zusammensetzung (Teile)
Probe Nr. 13 (gemäß der Erfindung)
Beispiel 7
Masse aus Vinylchloridpolymerisat, reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyesterharz, Polymerisationsinitiator und Verdickungsmittel
In dem auch im Beispiel 1 verwendeten Reaktionsgefäß wurden 0,4MoI Phthalsäureanhydrid, 0,6MoI Maleinsäureanhydrid, 0,7 Mol Neopentylglykol und 0,4 Mol Athylenglykol umgesetzt. Das dabei gebildete ungesättigte Polyesterharz D hatte den Säurewert 20, das zahlenmäßig durchschnittliche Molekulargewicht Vinylchloridpolymerisat für Paste Trimethylpropantrimethacrylat Stabilisator (flüssiger organischer " Zn/Cd/Ba-Komplex) tert-Butyl-perbenzoat Ungesättigte Polyesterharzlösune D-I Zinkacetat
100
60
100 13
Beispie! 8
Masse aus Vinylchloridpolymerisat, reaktionsfähigem Weichmacher ungesättigtem Polyesterharz, Vinylmonomerem, Polymerisationsinitiator und Verdickungsmittel
100 Teile der gemäß Beispiel 5 hergestellten Probe Nr. , 1 wurden mit 20 Teilen Titandioxid und 120 Teilen
Calciumcarbonat vereinigt und in einem Kneter gut vermischt. Dem Gemisch wurden in kurzer Zeit 80 Teile Stapelglasseide von 8 mm Länge, 1 Teil Benzoylperoxid und 2 Teile Calciumhydroxid zugesetzt, wobei eine Formmasse in Form eines Schüttguts (Probe Nr. 14) erhalten wurde. Diese Masse war gleich nach ihrer Herstellung etwas klebfähig. Nach 24stündigem Stehenlassen konnte keine Klebfähigkeit mehr festgestellt und die Masse sehr leicht manipuliert werden.
Die Masse wurde in einer Warmformpreßmaschine 3 min lang bei 1400C und unter einem Druck von 50 kp/cm2 formgepreßt. Während des Formpressens hatte die Masse eine ausgezeichnete Fließfähigkeit. Der gepreßte Formkörper hatte eine glatte Oberfläche, eine Rockwell-M-Härte von 98, eine Biegefestigkeit von b.8 kp/mm-' und einen FJasii/iiätsmudul von 1020 kp/ mm·'.
Beispiel 9
Masse aus Vinylchloridpolymcrisai. reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyesterharz. Vinylmonomerem. Polymerisationsinitiator und Verdickungsmittel
!Line Formmasse wurde hergestellt aus JO I eilen eines Vinylehloridpolymerisals für Paste. 2 Teilen eines Stabilisators (flüssiger organischer Cd/Ba/Zn-Komplex). 20 Teilen Diäthylenglykoldimethacrylat und 48 Teilen der ungesättigten Polyesterharzlösung A-I. Zum Herstellen der Proben Nr. 15, 16 und 17 wurden der Formmasse 1 Teil, 2 Teile bzw. 3 Teile Magnesiumoxid /ugcsctzi.. Diese Gemische wurden in einem Schnell-Mischer gründlich gemischt. Dann wurde r..it Hilfe eines Brookfield-Viskometers für jede Probe die Veränderung der Viskosität festgestellt.
ίο Zum Vergleich wurde auch die Veränderung der Viskosität von Kontrollmasscn (Proben Nr. 18, 19 und 20) festgestellt, zu deren Herstellung der ungesättigten Polyesterharzlösung A-I !Teil, 2 Teile bzw. 3 Teile Magnesiumoxid zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind
ι s ebenfalls in der Tabelle 8 angegeben.
In den erfindungsgemäßen Massen nahm die Viskosität während eines Zeitraums von 5 bis 48 Stunden nach dem Zusatz des Magnesiumoxids schnell und danach nur noch wenig zu. Ferner verloren diese Massen während
:o eines Zeitraums von 24 bis 48 Stunden nach dem Zusatz des Magnesiumoxids ihre Klcbiähigkeit.
Bei den zum Vergleich herangezogenen Massen aus dem ungesättigten Polyesterharz nahm die Viskosität dagegen viel langsamer zu. Selbst 48 bis 100 Stunden
is nach dem Zusatz des Magnesiumoxids waren die Massen noch klebfähig.
Tabelle 8
Erfindungsgemäße Proben Nr.16 Nr. 17 Kontrollproben Nr. 19 Nr. 20
Nr. 15 Nr. 18
Zusammensetzung (Teile) 30 30 — —
Vinylchloridporymerisat für Paste 30 2 2 — — —
Stabilisator (flüssiger organischer 2 —
Cd/Ba/Zn-Komplex) 20 20 — —
Diäthylenglykoldimethacrylat 20 48 48 — 100 100
Ungesättigte Polyesterlösung A-I 48 2 3 100 2 3
Magnesiumoxid 1 1
Viskosität (Poise) 20 20 5 5
Gleich nach der Herstellung 20 100 1000 5 18 20
5 h nach der Herstellung 50 500 3400 16 35 50
10 h nach der Herstellung 160 2100 10000 22 55 300
24 h nach der Herstellung 600 4400 13000 30 10Ö 5000
48 h nach der Herstellung 2600 5400 18000 60 4500 14 000
100 h nach der Herstellung 3200 1500
Beispiel 10
Masse aus Vinykhloridpolymerisat, reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyesterharz, Vinylmonomerem. Polymerisationsinitiator und Verdickungsmittel
In dem auch im Beispiel 1 verwendeten Reaktionsgefäß wurden 1 Mol Isophthalsäure. 1 Mol Maleinsäureanhydrid 1,08 Mol Propylenglykol, O.'l Mol Dipropylenglykol und 037 Mol NeopentylglyKol umgesetzt. Das dabei gebildete ungesättigte Polyesterharz E hatte die Säurezahl 29, das zahlenmäßig durchschnittliche Molekulargewicht 1460 und den durchschnittlichen Kondensationsgrad 15. Durch Zusatz von 30% Styrol und ss 0.01 % Hydrochinon zu dem ungesättigten Polyesterharz erhielt man die ungesättigte Polyesterharzlösung E-I, auf welche die Prozentangaben bezogen sind.
Aus 30 Teilen eines Vinylchloridpolymerisates für Paste, 2 Teilen eines Stabilisators (flüssiger organischer Cd/Ba/Zn-Komplex), 20 Teilen Diäthylenglykoldimethacrylat und 48 Teilen der ungesättigten Polyesterharzlösung E-I wurde eine Formmasse hergestellt.
Durch Mischen von 100 Teilen der Formmasse mit 30 Teilen Calciumcarbonat, 5 Teilen Titandioxid, 10 Teilen
6s Styrc.lmonomerem und 1 Teil Benzoylperoxid und einem Mischer und darauffolgendem Zusatz von 2 Teilen Magnesiumoxid wurde eine flüssige Masse gebildet
Sofort nach der Herstellung der flüssigen Masse wurde aus dieser mittels einer itakel-Streichmaschine ein dünner Überzug auf einem Polyäthylenfilm gebildet Dann wurden 25,4 mm lange Glasseidenstrangstücke gleichmäßig auf den überzogenen Film gestreut Ein weiterer mit der flüssigen Masse überzogener Film wurde mit der überzogenen Fläche auf den mit den Glasseidenstrangstücken besteuten Film gelegt, worauf die Anordnung mittels einer Walze entgast wurde. Man erhielt auf diese Weise eine Formmasse in Form einer ro Folie (Probe Nr. 21), in der die Masse die Glasseidenstrangstücke gut benetzte.
24 Stunden nach der Herstellung der Formmasse in Form einer Folie war diese selbst nach dem Abziehen des Polyäthylenfilms nicht klebfähig. Die Masse war sehr biegsam. Sie enthielt 35% Glasfasern. Diese Formmasse in Form einer Folie wurde zu Blättern von 25 χ 25 cm zerschnitten. Acht dieser Blätter wurden übereinandergelegt und 3 min unter einem Druck von 150kp/cm2 bei 1400C formgepreßt Das so erhaltene Formpreßprodukt hatte eine glatte Oberfläche, eine Rockwell-M-Härte von 102, eine Zugfestigkeit von 14,2 kp/mm2, eine Biegefestigkeit von 24,1 kp/mm2 und einen Elastizitätsmodul von 1150 kp/mm2.
Beispiel 11
Masse aus Vinylchloridpolymerisat, reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyesterharz, Vinylmonomerem, reaktionsunfähigem Weichmacher, Polymerisationsinitiator, Verdickungsmittel und Blasenbildungsmaterial
In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wurde ein Gemisch des Polyvinylchlorid-Plastisols (a) und der ungesättigten Polyesterharzlösung A-I hergestellt. Dem Gemisch wurden Phenolharz-Mikroballons mit okkludiertem Stickstoffgas zugesetzt, femer Magnesiumoxid und Benzolperoxid (Probe Nr. 22).
Zum Vergleich wurden in der vorstehend angegebenen Weise Massen hergestellt, die kein Magnesiumoxid (Probe Nr. 23) oder kein Polyvinylchlorid-Plastisol (a) (Proben Nr. 24 und 25) enthielten. Die Zusammensetzung dieser Proben geht aus der Tabelle 9 hervor.
Aus jeder Probe wurde durch Gießen ein Blatt von 20 cm Länge, 30 cm Breite und 5 mm Dicke hergestellt und 20 min in einem Ofen bei 1400C ausgehärtet
Nach 24stündigem Stehenlassen war die Probe Nr. 22 aus der erfindungsgemäßen Masse halbgelartig. Selbst bei sehr langem Stehenlassen schieden sich die Mikroballone nicht ab, sondern blieb die Masse homogen. Das aus der Probe Nr. 22 durch Gießen hergestellte Produkt wurde beim Erhitzen gleichmäßig aufgeschäumt. Der daraus hergestellte Formkörper hatte eine braune Färbung und ein Aufschäumverhältnis von etwa 2,5. Er besaß an seinem von der Form berührten Umfang eine relativ gleichmäßige Oberflächenschicht von etwa 1,5 mm Dicke. In seinem Kern hatte der Fennkörper eine zellige Struktur aus gleichmäßig verteilten, pfahlförmigen, durchgehenden Zellen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,0 mm.
Die Probe Nr. 23 war flüssig. Bei ihrer Lagerung schieden sich die Mikroballone leicht ab. Durch das Gießen, Aushärten und Aufschäumen dieser Probe erhielt man ein Produkt das dem aus der Probe Nr. 22 hergestellten Produkt ähnelte, ihm jedoch hinsichtlich des Aufschäumverhältnisses und der Gleichmäßigkeit der Zellen unterlegen war. Beim Erhitzen und Aushärten der Proben Nr. 24 und 25 wurde zum Unterschied von den Proben Nr. 22 und 23 kein gleichmäßiges Aufschäumen, sondern teilweise ein sehr starkes Aufschäumen erzielt Die aus den Proben Nr. 24 und 25 hergestellten Produkte zeigten eine sehr starke Schrumpfung und stellenweise auch Risse und Vcr/.ichungcn. · ο daß sie keinen praktischen Wert besaßen.
Tabelle 9
Zusammensetzung (Teile)
Erfindungs- Kontrollproben
gemäße Probe
Nr. 22 Nr. 23 Nr. 24
Nr. 25
Ungesättigte Polyesterharzlösung A-I
Vinylchloridpolymerisat für Paste
Di-(2-äthylhexyl)-phthalat
Äthylenglykoldimethacrylat
Stabilisator (flüssiger organischer Cd/oa/Zn-Komplex) Phenolharz-Mikrobdlone
Benzoylperoxid
Magnesiumoxid
200 200 100 4
100 100 — 1
30 30 — 2
30 30 —
3 3 —
10 10
3 3
7,2
100
Beispiel 12
Masse aus VinylehloridpoKmerisat. reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyester, Vinylmonomcreni. Polymerisationsinitiator. Verdickungsmittel und
Blasenbildungsmaterial
In dem auch im Beispiel 1 verwendeten Rcaktionsgc faß wurden 1 Mol Isophthalsäure. 1 Mol Maleinsäureanhydrid. 1 Mol Neopentylglykol und 1 Mol Diälhylenglyko! umgesetzt. Man erhielt ein ungesättigtes Polyesterharz F mil dem Säurewert 25. dem zahlenmäßig durchschnittlichen Molekulargewicht 2460 und dem durchschnittlichen Kondensationsgrad 23. Dem ungesättigten Polyesterharz wurden 30% Styrol und 0.01% 0.01% Hydrochinon zugesetzt, wobei die ungesättigte PoKcsterharzlösung F-I gebildet wurde, auf welche die Pro7cntiingabcn bezogen sind.
Durch Mischen von 60 Teilen der ungesättigten Polyesterharzlösung F-I, 20 Teilen eines Vinylchloridpolymerisates für Paste, 12 Teilen Äthylenglykoldimethaerylat, 0,6 Teil eines Stabilisators (Cd/Ba/Zn-Typ) 09 Teil tert.Butylperbenzoat. 10 Teilen Titandioxid, 40 Teilen Natriumborsilikat-Mikroballonen mit okkiudierter Luft und 1 Teil Zinkstearat in einem Kneter wurde eine Formmasse hergestellt, der dann in kurzer Zeit 40 Teile 8 mm lange Stapelgiasseide, 1 Teil tert.Butylperbenzoat und 1 Teil Magnesiumoxid zugesetzt wurden. Auf diese Weise wurden eine Formmasse in Form eines Schüttgutes (Probe Nr. 26) gebildet.
Diese Masse war gleich nach ihrer Herstellung etwas klebfähig. 24 Stunden nach ihrer Herstellung war die Masse jedoch überhaupt nicht klebfähig und konnte sie sehr leicht manipuliert werden.
In einer Warmformpreßmaschine wurde die Masse 3 min unter einem Druck von 50kp/cm* bei einer Temperatur von 1400C formgepreßt. Während des Formpreßvorganges war die Masse gut fließfähig. Der daraus hergestellte Formkörper war leicht und hatte eine glatte Oberfläche.
Beispiel 13
Masse aus Vinylchloridpolymerisat, reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyesterharz, Polymerisationsinitiator, Verdickungsmittel und Blasenbildungsmaterial
Aus 30 Teilen eines Vsnylchloridpolymerisates für Paste, 2 Teilen eines Stabilisators (flüssiger organischer Cd/Ba/Zn-Komplex). 20 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat und 48 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes D-I wurde eine Dispersion hergestellt.
In einem Mischer wurden 100 Teile dieser Dispersion mit 5 Teilen Titandioxid, 20 Teilen Glas-Mikroballonen, 10 Teilen Styrolmonomerem und 1 Teil tert.Butyl-perbenzoat gemischt. Durch den Zusatz von 2 Teilen Magnesiumoxid zu dem Gemisch wurde eine flüssige Masse gebildet, aus der in der in dem Beispiel 10 angegebenen Weise eine Formmasse in Form einer Folie (Probe Nr. 27) hergestellt wurde.
Diese Formmasse in Form einer Folie und das daraus in einer Form hergestellte Produkt hatten ähnliche Eigenschaften wie die Formmasse bzw. der Formkörper gemäß dem Beispiel 10. Das aus der Probe Nr. 27 in einer Form hergestellte Produkt hatte jedoch eine geringere Dichte als das in einer Form hergestellte Produkt gemäß dem Beispiel 10.
Beispiel 14
Masse aus Vinylchloridpolymerisat, reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyesterharz, Vinylmonomerem. Polymerisationsinitiator, Verdickungsmittel
und Blasenbildungsmaterial
In dem auch im Beispiel 1 verwendeten Reaktionsgefäß wurden 1 Mol Isophthalsäure, 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Neopentylglykol und 1 Mol 1,6-Hexandiol umgesetzt. Das dabei gebildete ungesättigte Polyesterharz G hatte den Säurewert 28, das zahlenmäßig durchschnittliche Molekulargewicht 2000 und den durchschnittlichen Kondensationsgrad 18. Dann wurde durch Zusatz von 30% Styrol und 0,01% Hydrochinon zu dem ungesättigten Polyesterharz eine ungesättigte Polyesterharzlösung G-I gebildet, auf die beide Prozentangaben bezogen sind.
Die nachstehend angegebene Zusammensetzung für die Probe Nr. 28 wurde unter Bewegung gründlich gemischt und dann unter einem Unterdruck entgast Aus der Masse wurde ein 4 mm dicker Überzug auf eine Sperrholzplatte aufgetragen. Über dieser wurde eine gleiche Platte spiegelbildlich so angeordnet, daß zwischen den überzogenen Flächen ein Zwischenraum von 4 mm vorhanden war. In einer Warmpresse wurde die Anordnung 10 min auf 1500C erhitzt. Dabei wurde die Überzugsmasse mit einem Aufschäumverhältnis 2 abgeschäumt und ein Schichtkörper erhalten, der eine 8 mm dicke Schaumstoffschicht besaß.
Zusammensetzung der Probe Nr. 28
Teile
100
60
200
7
10
Vinylcbloridpolymerisat für Paste (durchschnittlicber Polymerisationsgrad 1700)
Reaktionsfähiger Weichmacher (Tri-
methylolpropan-trimethacrylat
Ungesättigte Polyesterharzlösung G-I
.0 Stabilisator (derselbe wie im Beispiel 1)
Blasenbildungsmaterial (Phenolharz-
Mikroballone)
tert-Butyl-perbenzoat 5
Ruß 5
Magnesiumoxid 7,8
Die Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Schichtstoffplatie wurden bestimmt und sind in der Tabelle 10 angegeben. Zum Vergleich wurden auch Sperrholz-Schichtstoff-Platten geprüft, die unter Verwendung von gewöhnlichen Polyvinylchloridfolien (Probe Nr. 29) bzw. gewöhnlichen Polyesterfolien (Probe Nr. 30) erhalten worden waren. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 10 angegeben.
Tabelle 10
Probe Nr. 28
(gemäß der
Erfindung)
Kontrollprobe:
Nr. 29
Nr. 30
Oberflächenhärte (mit Barcol-Härteprüfgerät)
Oberflächenabriebkoeffizient (Taber-Abriebgerät)
Wärmeleitfähigkeit (10~< cal/sec/cm*/0 C)
Schalldämpfung
Brennbarkeit (bei Berührung des mittleren Teils der Oberfläche der SchichtstoffDlatte mit einer Flamme)
80 34 90
1.5 10,5 3,5
0,9 5,0
mäßig gering get
schwer brennbar, schwer brennbar, leicht
selbsllöschend selbstlöschend brennbar
Beispiel 15 Masse aus Vinylchloridpolymerisat, reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyesterharz, Vinylmo-
nomerem, reaktionsfähigem Weichmacher, Verdik kungsmittel und Polymerisationsinitiator
Es wurde ein Gemisch mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
Bestandteile Teile
Vinylchloridpolymerisat (durchschnitt 100
licher Polymerisationsgrad 1700)
Reaktionsfähiger Weichmacher 30
(Diallylphthalat)
Ungesättigte Polyesterharzlösung A-I 50
Dioeylphthalat (DOP) 30
Benzoylperoxid
Stabilisator für VinvlchloridDolvmerisat		 2
5
Beispiel 16
Masse aus Vinylchloridpolymerisat, reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyesterharz, reaktions-
unfähigem Weichmacher. Polymerisationsinitiator und Verdickungsmittel
/um Herstellen einer ungesättigten Polyesterharzlösung A2 wurde 0,01 Teil Hydrochinon in eine Lösung von 60 Teilen des gemäß Beispiel I hergestellten ungesättigten Polyesterharzes A in 40 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat eingebracht. 200 Teile der ungesättigten Polyesterharzlösung A-2 wurden mit 163 Teilen des im Beispiel I erzeugten Polyvinylchlorid-Plastisols (a). 2' Teilen Magnesiumoxid und 3,6 Teilen Benzoylperoxid gemischt. Das Gemisch wurde in einem Mischer gründlich gemischt und 1 Stunde lang auf 500C erwärmt. Dadurch verwandelte sich das fließfähige Gemisch in einen halbgeiartigen Feststoff mit geringer Klebfähigkeit. Aus diesem Feststoff wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise durch Gießen ein Produkt hergestellt, dessen Eigenschaften bestimmt wurden. Das Produkt hatte eine Volumenschrumpfung von 4,1% und eine Rockwell-R-Härte von 129. Es hatte ebenso wie das aus der Probe Nr. 1 des Beispiels 1 durch Gießen hergestellte Produkt ein ausgezeichnetes Aussehen und eine hohe Schlagzähigkeit und war selbstlöschend.
'5
40
45
55
60
Beispiel 17
(Zn/Cd/Ba-Typ)
Magnesiumoxid 4,6
Das Gemisch wurde gründlich gerührt, auf eine ebene Platte gegossen und dann 5 min auf 1500C erhitzt. Man erhielt auf diese Weise ein 3 mm dickes Blatt. Auf dieses wurde ein 3 mm dickes Polyvinylchloridblatt gelegt. Die Anordnung wurde in einer Warmpresse 3 min auf 160 bis 1700C erhitzt. Dabei wurden das in dem unteren Blatt enthaltene Vinylchloridpolymerisat und das in dem Vinylchloridblatt enthaltene Vinylchloridpolymerisat geschmolzen und diffundierten diese Vinylchloridpolymerisatanteile ineinander, so daß sie miteinander verschweißt wurden. Wenn die Schweißfläche relativ klein war, wurde die Schweißurig mit Hilfe «on Hochfrequenz oder Ultraschallenergie vorgenommen.
Masse aus Vinylchloridpolymerisat, reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyesterharz, reaktionsunfähigem Weichmacher, Polymerisaiionsinitiator, Verdickungsmittel und Blasenbildungsmaterial
In der im Beispiel 16 angegebenen Weise wurde ein Gemisch aus 163 Teilen des Polyvinylchlorid-Plastisols (a) und 200 Teilen der ungesättigten Polyesterharzlösung A-2 hergestellt. Dem Gemisch wurden 10 Teile »Shirasuglastt-Mikroballone und danach 3 Teile Benzoylperoxid und 7,2 Teile Magnesiumoxid beigemischt.
Gleich nach seiner Herstellung war das Gemisch fließfähig und trachteten die Mikroballone, in den oberen Teil des Gemisches aufzuschwimmen. Nach 24stündigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur hatte das Gemisch jedoch eine höhere Viskosität und befand sich in einem halbgeiartigen Zustand. Nachdem das halbgelartige Gemisch durch Rühren gleichmäßig durchgemischt worden war, schwammen die Mikroballone nicht mehr in den oberen Teil auf. sondern blieb das Gemisch homogen. Das Gemisch wurde dann unter den im Beispiel 11 angegebenen Bedingungen gegossen, erhitzt und ausgehärtet. Es wurde ein Schaumstoff-Formkörper erhalten, der an seinem von der Form berührten Umfang eine dichte Oberflächenschicht und in seinem Kern gleichmäßige, pfahlartige Zellen besaß. Der Schaumstoffkörper hatte ein Aufschäumverhältnis von etwa 1,8 und zum Unterschied von den im Beispiel 11 hergestellten Kontrollproben Nr. 23, 24 und 25 hinsichtlich der Zellenstruktur und der Reproduzierbarkeit des Aufschäumverhältnisses dieselben guten Eigenschaften wie das im Beispiel 11 aus der Probe Nr. 22 hergestellte Schaumstoffprodukt.
Beispiel 18
Masse aus Vinylchloridpolymerisat, reaktionsfähigem Weichmacher, ungesättigtem Polyesterharz, Vinylmonomerem. reaktionsunfähigem Weichmacher, Polymerisationsinitiator, Verdickungsmittel und Blasenbildungsmaterial
In der im Beispiel 11 für die Proben Nr. 22, 23. 24 und 25 angegebenen Weise wurden die erfindungsgemäße Probe Nr. 31 aus der erfindungsgemäßen Masse und die Kontrollproben Nr. 32, 33 und 34 hergestellt, wobei jedoch anstelle der Phenolharz-Mikroballone ein mit Kohlendioxidgas gesättigter Zeolith verwendet wurde. Die auf diese Weise erhaltenen Massen und die daraus hergestellten, ausgehärteten Schaunistoffprodukte hatten ähnliche Eigenschaften wie die im Beispiel 11 hergestellten Massen bzw. Formkörper. Die besten Ergebnisse wurden mit der Probe Nr. 31 aus der erfindungsgemäßen Masse erziel1. Aus den zeolithhaltigen Massen, die als Harzkomponente nur das ungesättigte Polyesterharz enthielten (Proben Nr. 33 und 34 entsprechend den Proben 24 und 25 im Beispiel II) wurde dagegen ein sehr schlechter Schaumstoff erhalten. Bei dem Schaumstoffprodukt aus der Probe Nr. 31 betrug das Aufschäumverhältnis etwa 2, die Oberflächenschicht war 1 bis 1,5 mm dick und die pfahlartigen Zellen im Kern hatten einen Durchmesser von 0,2 bis 1,5 mm. Dabei war in diesem Schaumstoffprodukt die Zellenverteilung etwas ungleichmäßig.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. „ ..,. Patentanspruch:
    Wärmehärtbare Formmasse, bestehend aus
    **A. 5 bis 60 Gewichtsprozent Vinylchloridpolymeri-■" sat,
    B. 5 bis 60 Gewichtsprozent ungesättigtem Polyesterharz, das einen durchschnittlichen Kondensationsgrad von mindestens 4 und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 1000 hat,
    C höchstens 60 Gewichtsprozent reaktionsfähiger
    Weichmacher und
    D. gegebenenfalls zusätzlich
    a) einem reaktionsunfähigen Weichmacher, ι s
    b) einem Vinylmonomeren,
    c) 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Polymerisationsinitiator,
    d) 1 bis 50 Gewichtsprozent einem Blasenbildungsmittel und
    e) einem Füllstoff,
    dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Berylliumoxid, Magnesiumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Berylliumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid oder Bariumhydroxid enthält.
DE19712155655 1970-12-29 1971-11-09 Warmhärtbare Formmasse Expired DE2155655C3 (de)

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DE2155655B2 DE2155655B2 (de) 1976-01-22
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