DE2057839A1 - Verfahren zur Isomerisierung von Benzolkohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Isomerisierung von BenzolkohlenwasserstoffenInfo
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- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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- B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomerisierung von alkylierten Benzolkohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen,
deren Alkylsubstituenten von Methyl- oder Äthylgruppen oder deren Kombinationen gebildet werden. Die Isomerisierung
erfolgt gemäss der Erfindung in Gegenwart von Wasserstoff und
durch Zusammenbringen des Beschickungskohlenwasserstoffs mit einem Katalysator, der ein Metall der Platingruppe, Rhenium
und ein poröses, festes Oxid wesentlicher Azidität enthält.
Das Verhalten des Katalysators bei diesem Reaktionssystem
ist nicht nur dadurch besonders vorteilhaft, dass der Katalysator eine hohe Isomerisierungsaktivität über einen beträchtlichen
Arbeitszeitraum hinweg zeigt, sondern der Katalysator erlaubt darüberhi'naus die Anwendung relativ geringerer Drücke
und Temperaturen bei der Umsetzung, während eine gegebene Annäherung an ein Produkt erhalten wird, das Besenickungsgut-Isomere
in Gleichgewichtsmischung enthält. Solche weniger scharfen Reaktionsbedingungen ergeben ein relativ geringeres
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7 η s 7 s 3 9
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Anfallen von Nebenprodukten, die eine geringere Kohlenstoffzahl als die Beschickungskohlenwasserstoffe haben, während
die Annäherung ah das Gleichgewicht stark ist, z. B, ein Grad von mindestens etwa 95 % erreicht wird.
Die Isomerisierung von alkylierten Benzolen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen,
die zwei oder mehr. Alkylsubstituenten in Form von Methyl- oder Äthylresten aufweisen, ist von wesentlichem
Interesse. Spezielle Beispiele für diese Beschickungsmateria-, lien sind die Xylole, insbesondere Kohlenwasserstoffmischungen,
die m-xylol-reich sind und p-Xylol in einer unter dem Gleichgewicht
liegenden Menge und oft eine kleinere Menge an Äthylbenzol enthalten. Die m~xylol-reichen Beschickungen werden
während der Isomerisierung in Reaktionsprodukte übergeführt, die grössere Mengen an p-Xylol enthalten, wobei man das letztgenannte
Isomere von dem Reaktionsprodukt, wie durch Kristallisieren oder Extrahieren, abtrennen und nach Oxidation bei
der Herstellung von Polymeren einsetzen kann. Auch eine Herabsetzung des Äthylbenzolgehaltes de-j Produktes in Bezug auf
die Beschickung ist erhältlich. Zu anderen Beschickungsmateria Lien für die Zwecke der Erfindung gehören Pseudocumol,
Tetramethylbenzol (Prehnitene) usw., und gewöhnlich sind die verschiedenen alkylierten Benzole in Formen verfügbar, die
Schwefel in einer Menge von unter etwa 10, oft unter etwa 1 ppm (auf das Gewicht bezogen) enthalten. Ein Beispiel für
diese Art von Isomerisierung beschreibt die USA-Patentschrift 2 976 332, nach der ein Katalysator eingesetzt wird,
der eine in physikalischer Mischung mit einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkomponente
vorliegende Platin-auf-Aluminiumoxid-Komponente
aufweist. Während des Verfahrens werden die Beschickungskohlenwasserstoffe, deren Isomere, bezogen auf
ihr t Verhältnis, das im thermodynamisehen Gleichgewicht bei
der Isomerisierungstemperatur vorli ί^~π würde, in nicht dem
Gleichgewicht entsprechender Menge vorliegen, in eine Mischung von Isomeren mit dem Gleichgewicht stärker angenäherten Mengen
umgewandelt. Wenn gewünscht, kann man von dem Produkt ein
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BS-1053 - 3
jeweils gewünschtes Isomeres oder eine Isomermischung abtrennen
und die verbleibenden §toffe im Kreislauf zur Isomerisierung
zusammen mit frischem Alkyl.-Benzol-Beschickungsgut zu der Reaktionszone zurückführen.
Die vorliegende Erfindung ist, wie eingangs erwähnt, auf die vorstehenden Alkyl.-Benzol-Isomerisierungssysterne gerichtet,
wobei eine wesentliche Verbesserung durch den Einsatz eines Katalysators erhalten wird, der Metall der Platingruppe,
Rhenium und ein poröses, festes, eine wesentliche Azidität ergebendes Oxid enthält. Der Katalysator ist vorzugsweise Λ
ein physikalisches Geraenge von Teilchen, bei denen sich das Ψ
Metall der Platingruppe und das Rhenium auf einer porösen, festen Oxidgrundlage, die, wenn überhaupt, so eine relativ
geringe Azidität aufweist, ζ. Β. Aluminiumoxid, befinden, mit Teilchen von porösem, festem Oxid, das eine wesentliche
Azidität, aber geringe Hydrierungs-Dehydrierungs-Aktivität ergibt, z. B. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, kristalline Aluminosilicate
relativ grober Porengrösse oder deren Mischungen, aber auch andere Katalysatorformen sind verwendbar» So kann
das Platingruppe-Metall oder der Ehenium-Promotor auf dem
relativ nichtsauren Oxidträger angeordnet sein, während die jeweils andere dieser beiden Komponenten von der Oxidgrundlage
höherer Azidität getragen wird. Man kann auch alle Ka- Jj talysator-Träger- oder -Grundlage-Komponenten zu einem Verbundmaterial
mischen, auf das dann das Platingruppe-Metall und Rhenium aufgebracht werden. Bei einer anderen alternativen
Katalysatorform kann man sowohl das Platingruppe-Metall als auch Rneniumpromotoren auf der Oxidgrundlage-Komponente
von wesentlicher Azidität anordnen und dann das Verbundmaterial physikalisch mit einem festen, porösen Oxid niedriger
Azidität mischen, um einen Gesamtkatalysator der gewünschten Azidität zu erhalten. Bei der letztgenannten Katalysatorart
kann der saure Träger eine Mischung von Siliciumdioxid-itluminiumoxiden
sein, wobei sich Platingruppe-Metall und Rhenium auf beiden odor verschiedenen Siliciumdioxid-Aluminiumcxid-
1 OSh?K /??1 ι
BAD ORIGINAL
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Teilchen-Typen befinden können. Z. B. kann es von Vorteil sein, wenn sich das Platingruppe-Metall auf Siliciumdioxid-"
Aluminiumoxid <mit einem Aluminiumoxid-Gehalt von etwa 10 bis 20 Gew./S, das Rhenium dagegen auf einem solchen mit
einem Aluminiumoxid-Gehalt von etwa 25 bis 40 Gew.# befindet.
Der bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzte Katalysator
enthält, auf Gesamt- oder Durchschnittsbasis betrachtet, Platingruppe-Metall und Rhenium in untergeordneten Mengen.
So bilden diese Typen von Promotoren oft jeweils etwa 0,1 bis 2,5 % vom Gewicht des Gesamtkatalysators,wobei ein Bereich
von jeweils etwa 0,2 bis 1 Gew,.# bevorzugt wird. In dem Katalysator
können verschiedene Platingruppe-Metalle eingesetzt werden, z. B. Platin, Palladium, Rhodium usw.; Platin wird
bevorzugt.
Der Hauptanteil des bei dem Isomerierungsverfahren gemäss der Erfindung eingesetzten Katalysators wird von dem festen, porösen
Oxid gebildet. Die Oxidgesamtmenge kann etwa 95 bis 99*8 Gew.% betragen, aber auch einen geringeren Anteil des Katalysators
bilden; gewöhnlich beträgt sie auf Grund des Vorliegens
von anderen Materialien, die nicht zu den Platingruppe-Metall-... und Rhenium-Promotor-Komponenten gehören, mindestens etwa
^l 90 Gew.%. Die Platingruppe-Metall- und Rhenium-Promotoren
/ können während des Einsatzes des Katalysators bei der Reaktion
im elementaren Zustand vorliegen und haben hierbei vorzugsweise diesen Zustand, sich aber auch in gebundener Form, wie in Form
ihrer Oxide oder Sulfide, befinden. Vorzugsweise sind das Platingruppe-Metall und Rhenium in den Katalysatoren mit der
Röntgenbeugungsanalyse nicht feststellbar, was bedeutet, dass beim Vorliegen der Metalle im elementaren Zustand ihre Kri-
o stallitgrössen, röntgentechnisch bestimmt, unter etwa 50 A
liegen.
Nach einer Methode zum Vorlegen des Platingruppe-Metalls in dem Katalysator bringt man den Träger, in wasserhaltiger oder
calcinierter Form, mit einer wässrigen Lösung einer halogen-
109Π?Η/?5ΐ\
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haltigen Verbindung, ζ. B. Platinchloridchlorwasserstoff,
zusammen. Dem Katalysator wird auf diese Weise Halogen, z. B. in Mengen von etwa 0,2 bis 2 Gew.%t vorzugsweise von etwa
0,3 bis 1 Gew.52, einverleibt. Die Halogen-, z. B. Chlorkomponente
kann in solchen Mengen in dem Katalysator auch aus einer anderen Quelle als der das Platingruppe-Metall liefernden Verbindung
erhalten werden. Auch das Rhenium kann dem wasserhaltigen oder calcinierten Träger durch Zusammenbringen mit einer
wässrigen Lösung einer Rheniumverbindung, z. B. Perrheniumsäure oder Ammoniumperrhenat, zugeführt werden. Wenn Promotormetall
einem calcinierten Träger zugeführt wird, so unterwirft J
man das anfallende Verbundmaterial im allgemeinen einer erneuten Calcinierung. Die Calcinierung der Katalysatoren für die
Zwecke der Erfindung lässt sich bequem bei Temperaturen in der
Grössenordnung von etwa 370 bis 65Ο0 C (etwa 700 bis 1200° P)
oder mehr, z. B. in einem sauerstoffhaltxgen Gas, durchführen,
und dieser Vorgang lässt sich so lenken, dass man einen Fertigkatalysator
der gewünschten Oberfläche erhält.
Der bei der Isomerisierung gemäss der Erfindung eingesetzte
Katalysator besitzt eine Allgemein-, Fest-Porös-Oxid- oder Grundlage-Komponente, die, wie oben erwähnt, eine wesentliche
Azidität zeigt, d. h. entsprechend mindestens etwa einer tert.-Butylbenzol-Entalkylierungsaktivität (nachfolgend auch m
kurz: BEA) von mindestens etwa 20 cnr (STPj Normaltemperatur-
und -druckbedingungen) je g in der Minute bei 455° C, bestimmt,
ohne Wasserzusatz, nach der Methode von Marvin P. L. Johnson und John S. Malik, "Dealkylation of t-Butylbenzene by Cracking
Catalysts", Journal of Physical Chemistry, Vol. 65, S. 1146 bis-II50
(I96I), wobei diese Aktivität vorzugsweise etwa 1JOO bis
1200 beträgt. Soweit nachfolgend auf die BEA Bezug genommen wird, beziehen sich die Angaben auf die Bestimmung nach dieser,
von Johnson und Malik veröffentlichten Prüfung.
Die diese Grundlage-Komponente bildenden Oxide werden ihren Charakteristiken nach entsprechend der Erzielung der gewünschten
Azidität, im allgemeinen bei geringer Hydrierunge-Dahy-.
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drierungsaktivität, gewählt= Die Porösoxid-Komponente wird
gewöhnlich von einer Mischung von Metalloxiden gebildet, deren Metalle oft den Gruppen II bis IV des Periodensystems
angehören, Beispiele für solche Metalloxide sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Tone
und künstliche und natürliche, amorphe oder kristalline Aluminosilicate und deren Mischungen. In besonders bevorzugter Weise
enthält die Katalysatorgrundlage sowohl Siliciumdioxid als auch Aluminiumoxid in der einen oder anderen Form, insbesondere
in der Oxidkomponente relativ hoher Azidität. Der Katalysator kann auch kleinere Mengen an Nichtmetall-Komponenten
enthalten, insbesondere solche, welche die Aziditäts-Aktivität steigern, wie Boroxid und die Halogene, z, B. Fluor und Chlor,
In besonders vorteilhafter Weise enthält der Katalysator gemäss
der Erfindung eine Mischung von Metalloxiden mehr oder weniger voneinander verschiedener Arten, d. h. eine eine relativ geringe
Azidität aufweisende Oxid-Komponente, die eine BEA von bis zu etwa 15, vorzugsweise bis zu etwa 10 ergibt, neben einer
eine relativ hohe Azidität aufweisenden Oxid-Komponente mit
einer BEA von mindestens etwa 30, vorzugsweise von mindestens etwa 500. Diese gesonderten Oxid-Komponenten liegen in dem
Katalysator in solchen Mengen, oft von jeweils etwa 10 bis 90 Gew.%, vor, dass eine Porösoxid-Gesamtmischung der gewünschten
Azidität erhalten wird. Die-eine relativ hohe Azidität
aufweisende Komponente kann etwa 0,5 bis 95 Gew.% des Katalysators
bilden, wobei ein Bereich von etwa 10 bis 70 Gew.% bevorzugt
wird. Die gesamte Katalysatorgrundlage kann z. B. etwa 30 bis 95 Gew.% amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, wobei
ein Bereich von etwa 1JO bis 70 Gew. SS bevorzugt wird, enthalten,
während der Rest der Grundlage im wesentlichen von der relativ nichtsauren oder niedrigaktiven Komponente, z. B. Aluminiumoxid,
gebildet wird. Als anderes Beispiel können die gesamten porösen Oxide des Katalysators von 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise
etwa 10 bis 30 Gew.55, eines sauren Katalysatormaterials,
das eine Mischung von kristallinem Aluminosilicat und amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bei einem Gehalt
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Π
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an dem ersteren von etwa 5 bis 25 Gew.% enthält, gebildet
werden, während der verbleibende Teil der Gesamtgrundlageoxide im wesentlichen von einem niedrigeraktiven Material,
wie Aluminiumoxid, gebildet wird. Als weitere Alternative kann die Katalysatorgrundlage etwa 0,5 bis 1IO Gew.^, vorzugsweise
etwa 10 bis 25 Gew.%t an kristallinem Aluminosilicat
enthalten, Rest der porösen Oxide im wesentlichen Aluminiumoxid.
Die verschiedenen in den Katalysator gemäss der Erfindung einzubauenden Porösoxid-Materialien stehen in vielen Formen ^
zur Verfügung. Diese Oxide haben im allgemeinen eine verhält- M
nismässig grosse Oberfläche und ergeben eine BET-Oberflache,
bestimmt durch Stickstoffadsorption (JACS, Vol. 60, S. 309 ff.,
1938), von mindestens etwa 100 m /g, vorzugsweise von etwa
bis 6OO oder sogar etwa 900 m /g und darüber. Als Katalysatorkomponente
relativ geringer Azidität wird das Aluminiumoxid besonders bevorzugt, wobei dieses in Form einer der als
T'-Aluminiumoxid-Familie bekannten, aktivierten Formen, wie
X-, f- und -^-Aluminiumoxid, oder von Mischungen derselben
vorliegen kann.
Eine Aluminiumoxid-Komponente, die in dem Katalysator für die Zwecke der Erfindung Verwendung finden kann, wird oft eine ,^
Oberfläche von mindestens etwa I50 m Vg haben und in bevorzug- i|
ter Weise zum Hauptanteil von/—Aluminiumoxidfamilie-Modifikationen
gebildet werden, die durch die Aktivierung oder CaI-cinierung von Aluminiumoxidtrihydraten erhalten werden. Zu
diesen ^"-Aluminiumoxidf amilie- oder Aktiviertaluminiumoxid-Modifikationen
gehören unter anderem jr- und ^-Aluminiumoxid.
Diese Art von Aluminiumoxidträger mit Oberflächen im Bereich von etwa 350 bis 550 m2/g ist in der USA-Patentschrift
2 838 W beschrieben, während die USA-Patentschrift 2 838 Katalysatorträger beschreibt, die aus überwiegend von Trihydrat
gebildeten Aluminiumoxidvorläufern erhalten werden und
Oberflächen im Bereich von etwa 150 bis 350 m /g besitzen.
Diese.Träger sind für den Einsatz gemäss der Erfindung
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geeignet, insbesondere die eine grössere Oberfläche aufweisenden Träger nach USA-Patentschrift 2 838 W, die im Einsatz
ρ einer Oberflächenreduktion auf z. B. etwa 150 bis 250 m /g
unterliegen können. Die bevorzugten Aluminiumoxidvorläufer haben, wie erwähnt, einen überwiegenden Trihydratgehalt,
wobei sie eine oder mehrere der Bayerit-, Gibbsit- oder Nordstrandit-Pormen
(deren letztere auch als Randomit-Form bezeichnet worden ist) enthalten können, und vorzugsweise wird ein
Hauptanteil des Trihydrates von Bayerit oder Nordstrandit gebildet, die beim Calcinieren ^-Aluminiumoxid bilden können.
Von Vorteil ist auch ein Gehalt des wasserhaltigen Aluminiumoxidvorläufers
von etwa 65 bis 95 % an dem Trihydrat, Rest im wesentlichen das Aluminiumoxidmonohydrat, Böhmit, und/oder
amorphes, wasserhaltiges Aluminiumoxid. Bevorzugte Aluminiumoxid-Unterlagekomponenten
haben Porenvolumina von mindestens etwa 0,1 cnr/g, vorzugsweise von mindestens etwa 0,15 cm /g,
ο
an Poren von mehr als etwa 100 A Radius. Vorzugsweise haben
an Poren von mehr als etwa 100 A Radius. Vorzugsweise haben
diese Trägermaterialien auch einen Gehalt von mindestens etwa
3 °
0,05 cm /g an Poren von mehr als etwa 300 A oder sogar mehr als etwa 600 A Radius. Die entsprechenden Bestimmungen erfolgen
nach der von Barrett, Joyner und Halenda, JACS, 73, S. 373, 1951 j beschriebenen Methode.
Das amorphe Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das in dem Katalysator für die Zwecke der Erfindung vorliegen kann, steht in
verschiedenen Formen zur Verfügung. Diese Materialien enthalten gewöhnlich etwa 10 bis Gew.% Aluminiumoxid, Rest im wesentlichen
Siliciumdioxid, wenngleich auch kleinere Mengen an anderen
Komponenten, wie Metalloxiden, vorliegen können. Diese Siliciumdioxid-Aluminiumoxide haben nach Calcinierung oft
Oberflächen von etwa 100 bis 500 m /g.
Andere Arten von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Material, die in dem Katalysator gemäss der Erfindung vorliegen können,
stellen die natürlichen und künstlichen, kristallinen Aluminosilicate dar. Diese Materialien gehören der relativ grobporigen
Variante an, d. h. sie haben relativ gleichmässige Poren-
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ο Öffnungen mit einem Minimaldurchmesser von etwa 10 A, z. B.
10 bis 15 A3 vorzugsweise 12 bis 1*J A. Das Molverhältnis des
Siliciumdioxides zum Aluminiumoxid in diesen kristallinen Materialien beträgt mindestens etwa 2 : 1, z. B. bis zu etwa
12 : 1 oder mehr, aber die bevorzugten kristallinen Alumino- · silicate haben Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnisse
von etwa 2 bis 6 : 1 oder sogar etwa M bis 6:1, wie diejenigen
des Faujasit-Typs.Die verschiedenen kristallinen Aluminosilicate
sind gewöhnlich in der Natriumform verfügbar oder werden in dieser hergestellt, und im allgemeinen isfc eine Verminderung
des Natriumgehalts dieser Materialien auf unter etwa 4 oder sogar unter etwa 1 Gew. 55, bezogen auf das kristalline
Aluminosilicat, erwünscht. Die Natriummenge lässt sich durch Austausch mit Wasserstoffionen oder Vorläufern derselben,
wie Ammoniumionen, oder mit Ionen polyvalenten Metalls, z. B. denjenigen der Seltene-Erde-Reihe, wie Cer, Praseodym usw.,
oder deren Mischungen vermindern. Der Ionenaustausch geht oft soweit, dass mindestens etwa 50 Mol/S, vorzugsweise mindestens
etwa 90 Mol? des Natriums entfernt werden.
Das Isomerisierungsverfahren gemäss der Erfindung kann bei Temperaturen
von etwa 3^3 bis 510, vorzugsweise etwa 371 bis
482° C (etwa 650 bis 950 bzw. 700 bis 900° F) durchgeführt werden.
Zu anderen anwendbaren Reaktionsbedingungen gehören Drükke von etwa 3,5 bis 35 atü (50 bis 500 Pounds/Quadratzoll Überdruck),
Durchsätze von etwa 0,2 bis 20 (Gewichtsteile Kohlenwasserstoff je Gewichtsteil Katalysator je Stunde) und bei
Molverhältnisse von molekularem Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 3 bis 30 : 1. Vorzugsweise arbeitet man bei solchen
Reaktionsbedingungen in Form von etwa 7 bis 25 atü (etwa
100 bis 350 Pounds/Quadratzoll), eines Durchsatzes von etwa 0,5
bis 15 und eines Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnisses von etwa 4 bis 15 : 1. Vorzugsweise liegt ein Schwefeigehalt
der fluiden Materialien in der Isomerisierungszone unter etwa
100 ppmj vorzugsweiae unter etwa 20 oder sogar unter etwa
10 ppm.
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ORIGINAL INSPECTED
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Die Katalysatoren können bei dem Reaktionssystem gemäss der
Erfindung in jeglicher zweckbequemen Teilchengrösse Verwendung
finden. So kann der Katalysator feinteilig sein und als
Wirbelschicht eingesetzt werden, aber vorzugsweise arbeitet man mit einem makrogroben Katalysator, wie er z. B. durch
Tablettieren oder Extrudieren erhalten wird. Die makrogroben Teilchen haben gewöhnlich Durchmesser von etwa 0,4 bis 6 ,4 mm,
vorzugsweise etwa 0,8 bis 3,2 mm (etwa 1/64 bis 1/4 bzw. 1/32 bis 1/8 Zoll) und, soweit sie nicht kugelförmig sind, Längen
von etwa 0,4 mm bis 2 1/2 cm oder mehr, vorzugsweise etwa £ 3,2 bis 19 mm (1/64 bis 1 bzw. 1/8 bis 3/4 Zoll). Der makrogrobe
Katalysator kann als Pest- oder Wanderschieht Verwendung
finden, und wird häufig in der Reaktionszone als Pestbett angeordnet.
Auf den Katalysatoren gemäss der Erfindung können sich mit dem Verlaufe der Isomerisierung kohleartige Ablagerungen ansammeln,
und zur Regenerierung der Katalysatoren kann man den Kohlenstoff abbrennen, was die katalytischen Eigenschaften in einem
für den erneuten Einsatz der Katalysatoren, auf wirtschaftlicher
Grundlage betrachtet, genügenden Ausmass wieder verbessert. Zu
Beginn der Regenerierung liegt der Kohlenstoffgehalt der Katalysatoren
im allgemeinen über etwa 0,5 Gew.% und häufig über etwa flfc, 3 Gew.%. Während der Brennregenerierung der Katalysatoren wird
die Kohlenstoffmenge oft auf unter etwa 0,5 Gew.?, vorzugsweise
auf unter etwa 0,2 Gew.;£ herabgesetzt. Zur Durchführung dieser'
Abbreniibehandlung kann man die Katalysatoren mit einem sauerstoffhaltigen
Gas zusammenbringen, und die Sauerstoffmenge wird im allgemeinen so gelenkt, dass die Temperatur der Katalysatoren
auf etwa 371 bis 482 oder 538 C, vorzugsweise im Bereich von etwa 371 bis 454° C (etwa 700 bis y00 oder 1000 bzw. 700
bis 850° F) gehalten wird. Vorzugsweise wird während des Abbrennens
ein erhöhter Druck, z. B. von etwa 3,5 bis 35 atü, aufrechterhalten.
Das gelenkte Abbrennen wird gewöhnlich mit einem ■inerten Gas, ζ. Β. Stickstoff, Kohlendioxid oder Mischungen der
selben, initiiert, das eine kleine Menge an Sauerstoff, ζ. Β.
bis zu etwa 1 Moli, enthält, wobei man vorzugsweise mit einem
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Sauerstoffpartialdruck von mindestens etwa 0,01 atü (etwa
0,2 Pounds/Quadratzoll) arbeitet. Nachdem die Hauptmenge
des Kohlenstoffs"von den Katalysatoren mittels eines Gases
mit der verhältnismässig geringen Sauerstoff-Konzentration entfernt ist, kann man die Sauerstoffmenge etwas erhöhen, um die
Entfernung von genügend Kohlenstoff von den Katalysatoren ohne Überschreitung der gewünschten Temperatur sicherzustellen. Ein
Beispiel für diese Art von Behandlung stellt das ein- oder mehrmalige Durchbrennen einer Katalysator-Pestschicht bei
etwa 1*27 bis ^5^° C (etwa 800 bis 850° F) und etwa 7 bis
35 atü (etwa 100 bis 500 Pounds/Quadratzoll) mit einem Gas i
mit einem Gehalt an Sauerstoff von über etwa 1 bis etwa 3 Mol? ■
oder auch etwas* darüber dar. Auch andere zweckentsprechende Kohlenstoff-Abbrennmethoden sind anwendbar, so lange man die
Temperatμren lenkt und der Kohlenstoffgehalt der Katalysatoren
adäquat vermindert wird. Während des Kohlenstoffabbrandes und jeglicher folgenden. Behandlungen der Katalysatoren mit einem
sauerstoffhaltigen oder anderen Gas bei erhöhten Temperaturen soll das Gas genügend trocken sein, damit ein unangemessenes
Sintern der Katalysatoren und Verlust an Oberfläche verhindert wird. Ein solcher Verlust nimmt im allgemeinen mit Erhöhung
der Temperatur oder des Wassergehaltes des Gases oder Verlängerung der Behandlungszeit zu.
Besonders in den Fällen, in denen die Kristallitgrösse der m
Promotormetalle auf den Katalysatoren herabgesetzt werden soll, kann man die Katalysatoren nach Kohlenstoff-Abbrand mit einem
sauerstoffha]tigen Gas bei einer Temperatur von etwa 427 bis
538° C, vorzugsweise etwa W bis 510° C (etwa 800 bis 1000
bzw. 850 bis 950° F) und, wenn gewünscht, erhöhtem Druck, wie
von etwa 7 bis 35 atü. zusammenbringen. Diese Behandlung lässt sich als "Lufttränkung" bezeichnen, wobei der Sauerstoffgehalt
des Gases gewöhnlich über demjenigen des zur Abbrennung des Kohlenstoffe eingesetzten Gases liegt. So beträgt der Sauerstoffgehalt
des zur Lufttränkung eingesetzten Gasstroms oft mindestens etwa 5 Mol?, wobei in dieser Beziehung keine
besonderen Gründe gefunden worden sind, den Gasgehalt über
- 11 -
1 0 :, ϊ ? Γ. / 1 ->
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etwa 20 Mol# hinaus zu erhöhen. Die Dauer der Lufttränkung
beträgt im allgemeinen minι destens etwa 1 Std., und gewöhnlich
wird die Behandlung mehrere Stunden, z. B. im Bereich von etwa 5 bis 24 Std., fortgesetzt. Für die Katalysatoren
gemäss der Erfindung geeignete Regenerierungs- und Lufttränkungs-Methoden
sind in der USA-Patentschrift 2 922 756 beschrieben, auf die hierzu verwiesen sei.
Die noch unbenutzten Katalysatoren oder gebrauchte Katalysatoren gemäss der Erfindung, wie z. B. die nach Regenerierung
mit oder ohne Reaktivierung vorliegenden, lassen sich durch Zusammenbringen mit einem molekularen Wasserstoff enthaltenden
Gasstrom reduzieren. Die Behandlung kann bei erhöhter Temperatur erfolgen, z. B. etwa 316 bis 538, vorzugsweise
etwa 399 bis 510° C (etwa 600 bis 1000 bzw. 750 bis 950° F). Vorzugsweise erfolgt die Reduktion bei erhöhten Drücken, z. B.
von etwa 1,4 bis 42, vorzugsweise von etwa 3,5 bis 25 atü
(etwa 20 bis 600 bzw. 50 bis 350 Pounds/Quadratzoll). Die Reduktion
führt anscheinend zur Umwandlung der katalytischen Promotormetalle in ihren elementaren Zustand, aber falls ein
dampfförmiges Sulfidierungsmittel vorliegt, kann eine Sulfidierung
eines Teils oder der gesamten Promotormetalle eintreten. Während der Reduktion wird oft ein Gasstrom mit einem
Gehalt von etwa 70 bis 100 Vol# an Wasserstoff, vorzugsweise etwa 95 oder 99 bis 100 Vol#, eingesetzt, wobei jegliche weiteren
Komponenten bis zu etwa 30 Vol# inertes Gas, wie Stickstoff, sind. Ein Gehalt des Gases an Kohlenwasserstoffen, die
über Methan sieden, liegt vorteilhafterweise unter etwa 1 VoIS?, vorzugsweise unter etwa 0,1 %.
Zur Vermeidung einer unangemessenen Hydrocrackung des Kohlenwasserstoff-Beschickungsgutes
während der Anfangsperiode der Kohlenwasserstoffbehandlung nach Einschaltung der Katalysatoren
gemäss der Erfindung kann man die letzteren mit einem Gas zusammenbringen, das eine schwefelliefernde Komponente in dampfförmiger
Form enthält. Diese Sulfidierungsbehandlung kann gleichzeitig mit der Reduktion oder nach dieser erfolgen.
+ ) Arten - 12 -
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Erfolgt eine Sulfidierung gleichzeitig mit der Reduktion, wird im Hinblick auf das Vorliegen von Sauerstoff in dem
System und zur Vermeidung jeglicher lokalisierten überhitzung
des Katalysators vorzugsweise eine nichtkohlenstoffhaltige Schwefelverbindung eingesetzt. Ein zweckentsprechendes schwe-·
feilieferndes Material bzw. Sulfidierungsmittel bildet H2S.
Die Sulfidierungsmittel-Menge beträgt mindestens etwa 25 % oder sogar mindestens etwa 50 % der stöchiometrisch zur Erzielung
eines Atomgewichtes Schwefel je Atomgewicht Gesamtmenge an Platingruppe-Metall und Rhenium in dem Katalysator
benötigten Menge, wobei ein Bereich von mindestens etwa 50 bis zu z. B. etwa 500 % oder mehr bevorzugt wird. Die SuIfidierungsbehandlung
kann bei erhöhter Temperatur, z. B. von etwa 3^3 bis 510° C (etwa 650 bis 950° P) und bei jedem zweckentsprechenden
Druck, vorzugsweise erhöhtem Druck, wie etwa 7 bis 35 atü, erfolgen. Das Sulfidierungsgas ist reduktiv
und enthält gewöhnlich eine kleinere Menge an der schwefelhaltigen
Komponente, z. B. etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,2 bis 3 Vol#, wobei die Hauptkomponente Wasserstoff oder
ein inertes Gas, wie Stickstoff, ist. Erfolgt die Sulfidierung gleichzeitig mit oder nach der Wasserstoffreduktion der Katalysatoren,
liegen die Katalysatoren in sulfidierter Form vor, wenn sie erstmalig mit dem der Behandlung unterliegenden Kohlenwasserstoff
zusammenkommt, was eine exzessive Hydrocrackung und die diese begleitenden Ausbeute- und Selektivitätsverluste
vermeidet.
Es kann zur Minimierung von durch die reduzierten, vorsulfi-*
dierten oder nicht vorsulfidierten Katalysatoren verursachter Hydrocrackung weiter vorteilhaft sein, dem Umwandlungssystem
dampfförmiges Sulfidierungsmittel zuzuführen, wenn mit der Zuführung des Kohlenwasserstoff-Beschickungsgutes begonnen wird«
So kann man dem System eine kleine Menge des Sulfidierungsmitte-ls
(genügend zur wesentlichen Herabsetzung der Hydrocrackung während des Anfangsteils des Verarbeitungszyklus) zusetzen.
Eine bequeme Sulfidierungsmittel-Zuführung ist mit dem Kreislaufgas-
oder Kohlenwasserstoff-Strom möglich. Mengenmässig
- 13'- .
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kann man das Sulfidierungsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 500 ppm (bezogen auf das Volumen und den dem Reaktionssystem zuströmenden Wasserstoff) einsetzen, wobei ein Bereich
von etwa 5 bis 200 ppm bevorzugt wird. Dieser Sulfidierungsmittel-Zusatz kann so lange fortgesetzt werden, als es zweckmässig
erscheint, aber oft wird der Zusatz-Zeitraum ungefähr dem Zeitraum entsprechen, in welchem in Abwesenheit des SuI-fidierungsmittels
die Katalysatoren eine wesentlich exzessive Hydrocrackung verursachen würden. Der Zeitraum des Sulfidierungsmittel-Zusatzes
bei Wiedereinschaltung der reduzierten Katalysatoren kann z. B. etwa 1 bis 60 Tage oder mehr betragen
und'beträgt oft etwa 3 bis 10 Tage.
Es kann auch von Vorteil sein, dem Reaktionssystem eine kleine Menge an Ammoniak oder einem Material einzuverleiben, das
bei den Reaktionsbedingungen unter Lieferung von Ammoniak zersetzt wird, wie die Niederalkyl-amine, z, B. Butylamin. Das
Ammoniak kann dazu dienen, ein besseres Katalysator-Verhalten während einer ,Ant'angsperiode verhältnismässig hoher Aktivität
und damit Erzielbarkeit der gewünschten Selektivität, z. B. einer1 Annäherung an das Gleichgewicht von mindestens etwa 95 %
zu erhalten. Das Ammoniak wird oft in einer Menge von etwa 5 bif>
200 ppm (bezogen auf das Gewicht und die Alkyl.-Benzol-Beschickung) eingesetzt werden, wobei ein Bereich von etwa 10
bis 100 ppm bevorzugt wird. Mit dem Fortschreiten der Reaktion
kann es notwendig v/erden, die Ammoniakmenge zu vermindern und sog ar die Ammoniakeinfuhrung völlig einzustellen, um eine
adäquate Annäherung an das Gleichgewicht zu erhalten. Es kann auch von Vorteil sein, die Aktivität des Systems durch Vorlegen
von etwa 5 bis 200 ppm Wasser, bezogen auf das Gewicht der Alkyl.-Benzol-Beschickung, vorzugsweise etwa 25 bis 75 ppm,
zu steigern. Das Wasser kann besonders erwünscht sein, wenn die BEA der Gesamt-Porösoxide des Katalysators unter etwa 30
Liegt. .
Die folgenden Katalysatoren sind bei der Isomerisierung von
Xylolen bewertet worden:
- lh -
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A) Dieser Katalysator stellt ein physikalisches Gemenge von ■sprühgetrocknetem Aluminiumoxid mit einimprägniertem Piatin
(0,6 %) und Rhenium (0,6 %, auf calcinierter Basis)
dar, wobei das Aluminiumoxid (BEA 13) eine Mischung von H5 % Bayerit, -20 % Nordstrandit, 10 # Gibbsit, 22 % Böhmit
und 3 % amorphem, wasserhaltigem Aluminiumoxid ist, mit etwa der gleichen Gewichtsmenge-(Gewichtsbasis geglüht)
. an sprühgetrocknetem, mikrosphäroidalem, amorphem SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator
mit einem Gehalt von etwa 12 Gew.% an Aluminiumoxid und einer BEA, nach teilweiser
Entaktivierung und Calcinierung, von etwa 1600 dar. Die Mischung, die genügend Wasser enthielt, um eine das
Extrudieren erlaubende Konsistenz zu erhalten, wurde zu Teilchen von 1,59 mm Durchmesser und etwa 6,35 bis 19 mm
Länge extrudiert, die getrocknet und dann in einem Trockenluft strom bei 482° C 3 Std. getrocknet wurden. Die calci-
nierten Teilchen hatten eine Oberfläche von etwa 2IOO m /g,
und ein calciniertes Verbundmaterial der porösen'Oxide in dem Katalysator, d. h. auf platinfreier und rheniumfreier
Basis, ergab eine.BEA von etwa 800.
B) Die Herstellung dieses Katalysators erfolgte durch Imprägnieren
eines sprühgetrockneten Aluminiumoxides mit einem
Gehalt von etwa 75 % an Böhmit einer Kristallitgrösse von
ο
35 A und etwa 25 % an amorphem, wasserhaltigen Aluminiumoxid
mit 0,7 % Platin und 0,5 % Rhenium (auf calcinierter
Basis). Das imprägnierte Aluminiumoxid (BEA 5) wurde mit 25 %t bezogen auf das Gesamtgewicht geglüht, an ammoniumausgetauschtem,
kristallinem Aluminosilicat des Paujasit-Typs mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid
von *i,5 ' 1 und Porenöffnungen von 13 A Durchmesser
vermischt, die Mischung zur Bildung eines Materials von Extrudierungskonsistenz mit Wasser vereinigt und dieses
Material zu Teilchen der gleichen Grosse wie bei Katalysator
A extrudiert. Diese Teilchen wurden wie bei Katalysator A calciniert; der calcinierte Katalysator hatte eine Ober-
2
fläche von etwa 375 m /g. BEA der Verbund-Porösoxide des
fläche von etwa 375 m /g. BEA der Verbund-Porösoxide des
- 15 10S#25/??11
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Katalysators, d. h. auf platinfreier und rheniumfreier Basis, betrug nach Calcinierung etwa 1000.
Jeder der Katalysatoren A und B wurde bei der Isomerisierung von Xylolen bewertet. Der Katalysator wurde hierzu in dem
Reaktor als Festschicht angeordnet und in Wasserstoff bei etwa 482° C vorreduziert. Das Xylol-Beschickungsgut enthielt
etwa 7 Gew.% p-Xylol, 46 Gew.% m-Xylol, 38 Gew.% o-Xylol,
5 % Äthylbenzol, h % Gesamtparaffine und Cycloparaffine
und im wesentlichen keinen Schwefel. Die Isomerisierungen erfolgten bei etwa 438° C und 12,3 atü und einem Durchsatz von
2 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von
5:1. Beide Katalysatoren A und B ergaben beim Einsatz in dem Isomerisierungssystem eine Annäherung an das Gleichgewicht
im Bereich von etwa 95 bis 98 %, und das Produkt enthielt unter 4 Gew.% (Erhöhung) an unter dem Cn-Bereich siedenden
Kohlenwasserstoffen. Der Katalysator ergab ferner eine gute Lebenszeit und eine relativ geringe Koksbildung während
der Isomerisierung.
- 16 -
1 0 L .! ?;>/?? 1 1
Claims (9)
- BS-1053 24. November 1970P a t entanspr ü c h eVerfahren zur Isomerisierung von alkylierten Benzolkohlenwasserstoffen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, bei denen die Alkylsubstituenten der Gruppe Methyl- und Äthylgruppen angehören, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung in Gegenwart von molekularem Wasserstoff bei einer Temperatur von etwa 3^3 bis 510° C und im Kontakt mit einem Katalysator durchführt, der von jeweils | kleineren Mengen an Platingruppe-Metall und an Rhenium ■ und einer Hauptmenge an porösem, festem Oxid mit einerρ Oberfläche von mindestens etwa 100 m /g und einer tert.-Butylbenzol-Entalkylierungsaktivität bei ^55° C ohne Wasserzusatz von mindestens etwa 20 cm (Normaltemperatur und -druck) je Gramm pro Minute gebildet wird,
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mit Platin als Platingruppe-Metall arbeitet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Platingruppe-Metall und Rhenium.auf eine poröse, feste Metalloxidgrundlage mit einer tert.-Butylbenzol-Entalkylierungsaktivität von bis zu etwa 15 als Träger aufbringt und als Katalysator ein physikalisches Gemenge dieser platingruppemetall- und rheniumtragenden Grundlage mit einem porösen, festen Metalloxid mit einer tert.-Butylbenzol-Entalkylierungsaktivität von mindestens etwa 500 einsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Grundlage relativ geringer Aktivität Aluminiumoxid und als Metalloxid verhältnismässig hoher Aktivität amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid einsetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Grundlage relativ geringer Aktivität Aluminiumoxid- 17 -1 0 <J.".} 2 ϊ:· I ? ? Mr1053und als Metalloxid verhältnismässig hoher Aktivität kristallines Aluminosilicat mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von etwa 2 bis 6:1, Porenöffnungen von 10 bis 15 A Durchmesser und einem Natriumgehalt von unter etwa 1 % einsetzt.
- 6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Platingruppe-Metall Platin und das Platin und das Rhenium jeweils in einer Menge von etwa 0,2 bis 1 % des Katalysators einsetzt.
- 7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkyl.-Benzol-Beschikkung eine Xylolmischung einsetzt, die m-Xylol und im Unterschuss unter die Gleichgewichtsmenge p~Xylol enthält.
- 8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung bei etwa 371 bis 482 C und' bei etwa 3»5 bis 35, insbesondere etwa 7 bis 25 atü durchführt.
- 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aluminiumoxid des Katalysators durch Calcinieren eines wasserhaltigen, überwiegend Trihydrat enthaltenden Aluminiumoxides herstellt.- 18 -
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1984001375A1 (en) * | 1982-10-01 | 1984-04-12 | Sentralinst For Ind Forskning | A method for isomerizing alkylbenzenes, in particular xylenes |
US6777117B1 (en) | 1999-03-18 | 2004-08-17 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Catalysts for water gas shift reaction, method for removing carbon monoxide in hydrogen gas and electric power-generating system of fuel cell |
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-
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-
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- 1970-11-24 FR FR7042129A patent/FR2072297A5/fr not_active Expired
- 1970-11-24 DE DE19702057839 patent/DE2057839A1/de active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1984001375A1 (en) * | 1982-10-01 | 1984-04-12 | Sentralinst For Ind Forskning | A method for isomerizing alkylbenzenes, in particular xylenes |
US4567313A (en) * | 1982-10-01 | 1986-01-28 | Sentralinstitutt For Industriell Forskning | Method for isomerizing alkylbenzenes |
US6777117B1 (en) | 1999-03-18 | 2004-08-17 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Catalysts for water gas shift reaction, method for removing carbon monoxide in hydrogen gas and electric power-generating system of fuel cell |
Also Published As
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JPS5136253B1 (de) | 1976-10-07 |
CA925107A (en) | 1973-04-24 |
GB1332349A (en) | 1973-10-03 |
FR2072297A5 (de) | 1971-09-24 |
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