DE2056877C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit hoher Druckfestigkeit und geringem Schüttgewicht - Google Patents

Description

Feststoffgehalt von weniger als etwa 20 Gewichts- Andere Verfahren wieder, bei denen die Druckprozent zumischt. festigkeit möglicherweise zufriedenstellend ist, liefern

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch nicht das erwünschte niedrige Schüttgewicht, wie gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Bor- oben angegeben. So ist beispielsweise ein Katalysator phosphat im Trägermaterial auf zwischen etwa 40 zur Hydrodesulfurierung bekannt (US-PS 3 471 399), 13 und 35 Gewichtsprozent einstellt. für welchen ein Bereich des mittleren Schüttgewichts

4. Verwendung des Katalysators gemäß einem von 0,625 bis 0,875 g/cm³ bzw. in Einzelbeispielen der Ansprüche 1 bis 3 zur Hydrofinierung von Schüttgewichte von 0,615 g/cm³ oder 0,70 g/cm³ oder Ölen, die heptanunlösliche Asphaltene und/oder 1,05 g/cm^s angegeben sind.

Stickstoff- und/oder Schwefelverbindungen ent- 45 Ein hohes Schüttgewicht schlägt sich unmittelbar halten. auf das erfindungsgemäß angestrebte selektive

Umwandlungsvermögen von Schwefelverbindungen

gleichzeitig mit heptanunlöslichen Asphaltenen nieder.

So ist ein Katalysator bekannt (US-PS 2 938 001),

So der ein hitzebeständiges Trägermaterial aus anorga-

Katalysatoren mit hoher Druckfestigkeit und ge- nischem Oxyd mit etwa 5 bis etwa 80 Gewichtsproringem Schüttgewicht benötigt man vor allem für zent Borphosphat, sowie eine katalytische Menge die Hydrofinierung von Roherdölen und Rückstands- einer hydrierenden Metallkomponente, die ein ölen (auch als Asphaltöle, flüssiger Asphalt, Schwarz- Schwermetall aus der Gruppe V bis VIII des Periöle, Erdölschwänze, reduzierte Rohöl rückstände und 55 odischen Systems ist, umfaßt. Dieser Katalysator !Bunkerheizöle bezeichnet), die normalerweise stick- wird zur Umwandlung von Gasöl zu Brennölen und stoffhaltige und schwefelhaltige Verbindungen und Benzinen verwendet, die unterhalb 343° C sieden, außerdem heptanunlösliche Asphaltene enthalten, Wenngleich in dem umzuwandelnden Material offendie — allein oder in Kombination — die Umwand- sichtlich nicht so viel schwersiedendes Material entlung dieser öle zu tiefer siedenden wertvolleren Pro- 60 halten ist, wie in den erfindungsgemäß zu verarbeidukten stark beeinträchtigen. Während die stickstoff- tenden Roherdölen und Rückstandsölen, so ist aus haltigen und schwefelhaltigen Verbindungen nor- dem Umwandlungswert Von 62,9% bzw. 54,7% und malerweise zu Ammoniak und Schwefelwasserstoff dem Koksgehalt von 13,7 Gewichtsprozent deutlich umgewandelt und in Form von gasförmigen Produk- zu ersehen, daß der bekannte Katalysator keine beten abgetrennt werden, ist die Umwandlung von 65 sonders guto Fähigkeit zur Umwandlung von Asphalheptanunlöslichen Asphaltenen, die einen beträcht- tenen aufweist.

liehen Anteil des Rohöls, beispielsweise 8,37 Ge- Es ist ferner ein Verfahren zum Hydrofinieren

wichtsprozent bei einem sauren WyomingrRohöl mit eines Schwefelverbindungen und heptanunlösliche

Asphaltene enthaltenden Kohlenwasserstoffschwer- düngen gleichzeitig mit heptamuilöslichen Asphalteöls an einem Katalysator bekannt (US-PS 3 169 918), nen zu schaffen, bei welchem die Katalysatorteilchen der ein Trägermaterial aus einem hitzebeständigen durch Extrudieren hergestellt werden können und anorganischen Oxyd aufweist, das mit einer Metall- die Extrudatteilchen bei geringem Schüttgewicht eine komponente mit Hydrieraktivität kombiniert ist, wo- 5 hohe Druckfestigkeit aufweisen,
bei die Metallkomponente unter anderem aus den Wie festgestellt wurde, kommt es für die VerGruppen VIa und VIII des Periodensystems ausge- wirklichung dieser Eigenschaften eines Katalysatorwählt sein kann. Die sich ergebenden Umwandlung*- extrudats auf eine optimale Menge der zur Bildung werte liegen zwar für die heptanunlöslichen Asphal- einer geeigneten extrudierbaren Masse erfordertene bei über 99 %, dafür ergeben sich jedoch für io liehen Flüssigkeit an bzw. auf den Feststoffgehalt die Umwandlung der Schwefelverbindungen bei An- der extrudierbaren Masse, der die gewünschten fangswerten von 2,8 und 3,0 Gewichtsprozent Schwe- physikalischen Eigenschaften des Extrudats maßgebfel nur Umwandlungen von 68% bzw. 67%. Es lieh beeinflußt. Auch die Axt und Weise, in der der wird also lediglich eine selektive Umwandlung von Feststoffgehalt eingestellt wird, beeinflußt das Poren-Asphaltenen erreicht. 15 volumen und das Schüttgewicht des Extrudatpro-

Es ist auch ein Katalysator zur Hydrodesulfurierung dukts sowie die Aktivität des endgültigen Katalybekannt (US-PS 3471399), der aus einer Alunji- sators.

niumoxyd-Siliciumdioxyd-Zusammensetzung in Ver- Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Vereinigung mit einem Metall der Gruppe VI a und fahren gemäß den anliegenden Patentansprüchen. Es einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems »o ergibt sich eine wegen der Einfachheit und hohen besteht. Die Anwendung dieses bekannten Kataly- Produktionsleistung geeigneter Extrusionsvorrichsators auf ein Verfahren zur Entschwefelung eines tungen technisch und wirtschaftlich günstige Arbeits-Schwefelverbindungen enthaltenden Rückstandsöls weise, mit welcher ein Katalysatorextrudat hergeergab nach 35 Betriebsstunden zwar eine so hohe stellt werden kann, welches die Vorteile niedrigen Umwandlung wie 93"o für die Schwefelverbindun- 35 Schüttgawidits mit guter physikalischer bzw. Druckgen, jedoch nur die sehr geringe Umwandlung von festigkeit verbindet. So wird bei einer Druckfestig-36% für die heptanunlöslichen Asphaltene; dies bei keit von 2,3 kg ein Schüttgewicht von nur 0,45 g/cm³, Anfangsgehalten von 3,77 Gewichtsprozent Schwe- gemäß Beispiel 2 (vgl. weiter unten) sogar eine so fei und 6,75 Gewichtsprozent heptanunlöslichen hohe Druckfestigkeit wie 2,7 kg bei einem Schütt-Asphaltenen. 30 gewicht von nur 0,395 g/cm³, erreicht. Dabei ergeben

Schließlich ist auch ein Verfahren zur Herstellung sich weitere Eigenschaften des fertigen Katalysators, von mit einem Trägermaterial vereinigtes Kobalt- wie Oberflächengröße, Porosität und Porendurchoxyd und Molybdänoxyd enthaltenden Katalysatoren messer, die bei der Hydrofinierung der genannten bekannt (FR-PS 1106 491), die insbesondere für Roherdöle und Rückstandsöle eine Umwandlung der katalytische, unter Zugabe von Wasserstoff erfol- 35 Schwefelverbindungen von 86 ⁰Zo be: einem Anfangsgende Entschwefelungsverfahren von Kohlenwasser- gehalt von 3,3 Gewichtsprozent, und eine Umwandstoffverbindungen bestimmt sind. Das Trägermaterial lung heptanunlöslicher Asphaltene von 86⁰O bei kann dabei unter anderem Aluminiumoxyd und/oder einem Anfangsgehalt von 5.9 Gewichtsprozent er-Siliciumdioxyd umfassen. Für diesen bekannten geben.

Katalysator sind die Umwandlungen bei der Um- 4° Zu geeigneten widerstandsfähigen anorganischen Setzung zweier verschiedener Einsatzmaterialien, Oxyden gehören Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, nämlich eines Kerosins aus dem Iran und eines Gas- Zirkonoxyd, Thoriumoxyd, Boruxyd sowie Kombiölr, aus dem Iran, angegeben. Bei der Kerosin- natiom-n davon, insbesondere Aluminiumoxyd in umwandlung ergibt sich zwar eine so hohe Schwefel- Verbindung mit einem oder mehreren anderen widerumwandlung wie 98°/o; dies jedoch bei einem so 45 standsfähigen anorganischen Oxyden. Aluminiumgeringen Anfangsgehalt wie 0,180 Gewichtsprozent oxyd in Kombination mit Siliciumdioxyd in einem Schwefel. Heptanunlösliche Asphaltene werden keine Gewichtsverhä^nis von etwa 1,5:1 bis etwa 9:1 umgewandelt, da sich solche Anteile nicht im Kero- und vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von sin finden. Bei dem im Durchschnitt schon schwerer ciwa 1,5 : 1 bis etwa 3:1 stellt ein besonders gesiedenden Gasöl liegt die Schwefelumwandlung 5° eignetes widerstandsfähiges anorganisches Oxyd dar. schon nur noch bei 50 bzw. 52°/o; hier liegt der Aluminiumoxyd in Vereinigung mit Siliciumdioxyd Anfangsschwefelgehalt schon etwas höher, nämlich wird vorzugsweise hergestellt durch gemeinsame bei 0,720 bzw. 1,0 Gewichtsprozent. Heptanunlös- Fällung oder gemeinsame Gelierung bei einem liehe Asphaltene werden nuch hier nicht umgevvan- pH-Wert von etwa 8 bis etwa 10 oder mehr. Beidelt, da das umzuwandelnde Material ein Gasöl mit 55 spielsweise kann eine wäßrige Wasserglaslösung mit einem Endsiedepunkt von 357 bzw. 350° C ist. einer wäßrigen Lösung von Aluminiumsulfat oder Durch Extrapolation ist leicht abzuschätzen, daß einem anderen geeigneten Aluminiumsalz vermengt sich bei einem Roherdöl oder Rückstandsöl mit und das Gemisch dann mit einem alkalischen Auseinem Schwefelanfangsgehalt von 3,3 Gewichtspro- fällungsmittc'. zweckmäßig Ammoniumhydroxyd, zent und einem Anfangsgehalt an heptanunlöslichen 60 vermischt ». ·„ rden, um eine gemeinsame Gelierung Asphaltenen von 5,9 Gewichtsprozent an diesem be- von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd herbeizukannten Katalysator Umwandlungen von unter 50% führen. Das sich ergebende Hydrogel wird mit Wasergeben würden. ser gewaschen, bis es im wesentlichen frei von Na-

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein triumionen und Sulfationen (wenn als Aluminiumsalz Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit 63 ein Sulfat verwendet wird) ist. Das gewaschene hoher Aktivität insbesondere für das Hydrofinieren Hydrogel wird dann wieder in einer wäßrigen Lövon Roherdölen und Rückstandsölen mit einem selek- sung von Borsäure und Phosphorsäure aufgetiven Umwandlungsvermögen von Schwefelverbin- schlämmt, wobei diese Säuren in einem Molverhält-

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nis von etwa 1:1 und in einer Gesamtmenge, die Dies führt, zusammen mit anderen hier erläuterten ein fertiges Trägermaterial mit etwa 13 bis etwa beeinflussenden Faktoren, zu einem endgültigen 35 Gewichtsprozent Borphosphat, aur Trockenbasis, Katalysator, der durch ein Schüttgewicht von weniger ergibt, benutzt werden. Die HyciOgel-Borphosphat- als etwa 0,4 g/cm^s gekennzeichnet ist
Masse wird zweckmäßig in Form eines nassen Filter- 5 Der Katalysator enthält ein Metall der Gruppe VI a kuchens gewonnen und zu Extrudatteilchen ge- und ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems wünschter Größe verarbeitet Bindemittel, wie Stärke, in Vereinigung mit dem Trägermaterial. So kann der Polyvinylalkohol, Methylcellulose oder Graphit, kön- Katalysator Chrom, Molybdän und/oder Wolfram in nen gewiioschtenfalls dabei verwendet werden, vor- Kombination mit einem oder mehreren Metallen der zugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 5 Ge- 10 Gruppe VIII, d. h. Eisen, Nickel, Kobalt, Platin, wichtsprozent, bezogen auf die extrudierbare Hydro- Palladium, Ruthenium, Rhodium, Osmium und gel-Borphosphat-Masse. Iridium, aufweisen. Von den Metallen der Gruppe

Der Hydrogelanteil des Tragermaterials wird vor- VI a wird Molybdän bevorzugt. Das Metall der zugsweise bei einem pH-Wert von etwa 8 bis etwa 10 firuppe VIa wird zweckmäßig in einer Menge zur abgeschieden. Wenngleich auch ein höherer pH-Wert »5 Anwendung gebracht, daß es etwa 5 bis etwa 20 Geangewendet werden kann, scheint eine Regelung des wichtsprozent der endgültigen KatalysatorzusammenpH-Wertes in dem Bereich von 8 tis 10 zu dem Setzung ausmacht. Das Metall der Gruppe VIII, das angestrebten hohen Porenvolumen und geringen vorzugsweise von Nickel gebildet wird, stellt vor-Schüttgewicht des Trägermaterials beizutragen. Dies zugsweise etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent der ist besonders deutlich, wenn es sich bei dem Hydro- ao endgültigen Katalysatorzusammensetzung dar. Die gel um das bevorzugte Aluminiumoxyd-Siliciumdi- Metallkomponenten der Gruppe VIa und der oxyd-Mischgel handelt. Der bevorzugte pH-Bereich Gruppe VIII können in irgendeiner geeigneten Weise kann in irgendeiner geeigneten Weise aufrechterhal- mit dem Trägermaterial vereinigt werden. Beispielsten werden. Beispielsweise kann bei der Herstellung weise können die getrockneten Extrudatteilchen in eines Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Mischgels das as eine gemeinsame Lösung, die eine geeignete Verbinwäßrige Gemisch aus Wasserglaslösung und Alu- dung eines Metalls der Gruppe VIa und eine geminiumsulfatlösung mit einer überschüssigen Menge eignete Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII Ammoniumhydroxyd vermengt werden, so dnß der enthält, getaucht, mit der Lösung angerührt, in der endgültige pH-Wert etwa 8 oder mehr beträgt. In Lösung suspendiert oder in irgendeiner anderen jedem Falle ist es bei der nachfolgenden Waschung 30 Weise damit in Berührung gebracht werden. Alterdes Hydrogels mit Wasser vor der Wiederaufschläni- nativ können das Metall der Gruppe Vl a und das mung mit wäßrigen Lösungen von Borsäure und Metall der Gruppe VIII getrennt voneinander in be-Phosphorsäure vorteilhaft, den Waschvorgang fort- liebiger Reihenfolge mit dem Trägermaterial verzusetzen, bis die ablaufende Waschflüssigkeit einen einigt werden.

pH-Wert etwa beim Neutralpunkt hat. Es wurde be- 35 Zu geeigneten Verbindungen von Metallen der obachtet, daß die Borphosphatkomponente des Trä- Gruppe VI a gehören Ammoniummolybdat, Ammogermaterials zu einer Komplexbildung mit gege- niumparamolybdat, Molybdänsäure, Molybdäntribenenfalls in dem Hydrogel anwesenden restlichen oxyd, Ammoniumchromat, Ammoniumperoxychro-Ammoniumionen, an Stelle einer Vereinigung mit mat, Chromacetat, Chrom(II)-chlorid, Chromnitrat, dem Hydrogel selbst, neigt. Die beabsichtigte Wir- 40 Ammoniummetawolframat und Wolframsäure. Gekung von Borphosphat in der Katalysatorzusammen- eignete Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII Setzung wird hierdurch etwas beeinträchtigt. sind z. B. Nickelnitrat, Nickelsulfat, Nickelchlorid,

Die Borphosphatkomponente des Ί ι ägermaterials Nickelbromid, Nickelfluorid, Nickeljodid, Nickelbewirkt eine Verringerung der Kokshbscheidungen acetat, Nickelformiat, Kobalt(II)-nitrat, Kobalt(II)-auf und in den extrudierten Katalysatorteilchen 45 sulfat,Kobalt(II)-fluorid,Eisen(III)-fluorid,Eisen(HI)-unter Hydrofinierungsbedingungen, ihre Hauptwir- bromid,Eisen(III)-fluorid,Eisen(III)-nitrat,Eisen(III)-kung besteht jedoch in ihrem Einfluß auf die Poren- sulfat, Eisen(III)-formiat, Eisen(III)-acetat, Platinvolumen- und Schüttgewichtseigenschaften des Kata- chlorid, Chlorplatinsäure, Chlorpalladiumsäure und lysators. Die Borphosphatkomponente wird, soweit Palladiumchlorid.

ersichtlich, am besten eingeführt, bevor das Träger- 50 Der endgültige Katalysator wird gewöhnlich wähmaterial extrudiert wird, und vorzugsweise bevor rend eines Zeitraums von etwa 2 bis 8 Stunden oder der Flüssigkeitsgehalt zur Bildung der genannten mehr in einem Wasserdampftrockner und dann bei extrudierbaren Masse, die etwa 15 bis etwa 45 Ge- etwa 100 bis 127° C in einem Trockenofen getrockwichtsprozent Feststoffe enthält, verringert wird. So net. Der getrocknete Katalysator wird danach in wird beispielsweise ein Aluminiumoxyd-Siliciumdi- 55 einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oxydiert, z. B. oxyd-Hydrogel in Form eines nassen Filterkuchens in Luft, während eines Zeitraums von etwa 1 bis gewonnen, gewöhnlich mit einem Feststoffgehalt von 8 Stunden oder mehr bei einer Temperatur von etwa etwa 20 Gewichtsprozent, dann mit Wasser ge- 371 bis 649⁰C. Schließlich wird der Katalysator waschen, bis die ablaufende Waschflüssigkeit einen oxydiert, bis er ein konstantes Gewicht hat, um eine pH-Wert etwa beim Neutralpunkt hat, und danach in 60 maximale Hydrofinierungsaktivität zu erzielen,
der wäßrigen Lösung von Borsäure und Phosphor- Die Verwendung des nach dem Verfahren der

säure aufgeschlämmt oder angeteigt, wobei diese Erfindung hergestellten Katalysators bei einem Säuren in etwa äquimolaren Mengen und in den ge- Hydrofinierungsverfahren erfolgt durch Umsetzung wünschten Konzentrationen angewendet werden. des Roherdöls oder Rückstandsöls zusammen mit

Die Borsäure- und Phosphorsäurekonzentrationen 65 Wasserstoff an dem Katalysator. Das Einsatzmaterialwerden zweckmäßig so gewählt, daß sich ein extru- Wasserstoff-Gemisch wird auf eine Temperatur im diertes Trägermaterial ergibt, das zwischen etwa 13 Bereich von etwa 224 bis 499° C erhitzt und der und etwa 35 Gewichtsprozent Borphosphat enthält. Reaktionszone bei einem Druck von etwa 35 bis

341 atü zugeführt. Der Reaktionszonenausfluß wird in einen bei hohem Druck und niedriger Temperatur arbeitenden Abscheider geleitet, aus diesem wird eine wasserstoffreiche Gasphase abgezogen und zur Vereinigung mit frischem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zurückgeführt. Die verbleibende flüssige Phase wird einer Fraktionier- oder Abstreifkolonne zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen, einschließlich Methan, Athan und Propan, zugeleitet. Ammoniak, gebildet durch destruktive Entfernung von Stickstoffverbindungen, kann bequem aus dem Ausfluß der Reaktionszone durch Zusatz von Wasser stromaufwärts von dem Hochdruckabscheider und Entfernung von Wasser mit aufgenommenem Ammoniak in Form einer wäßrigen Phase aus dem Hochdruckabscheider entfernt werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung.

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Zur Herstellung eines extrudierten Katalysators wurden 382 g Wasserglas mit 83 ml konzentrierter Salzsäure, verdünnt mit 166 ml Wasser, angesäuert. Das sich ergebende Hydrosol wurde mit 7,6 Liter »5 einer wäßrigen Aluminiumsulfatlösung, die 2280 g Aluminiumsulfat enthielt, vermischt. Das Gemisch wurde dann zu 3,7 Liter konzentriertem Ammoniumhydroxyd, verdünnt mit 3,5 Liter Wasser, zugegeben, der endgültige pH-Wert betrug 9,2. Das Hydrogelprodukt wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis es im wesentlichen frei von Natrium-, Sulfat- und Ammoniumionen war. Die Waschbehandlung bestand in einem Durchleiten von 38 Liter Wasser je Stunde über das Hvdrogel während eines Zeitraums von 6 Stunden bei einer Temperatur von 77° C. Gleichzeitig wurde eine 2O°/oige wäßrige Ammoniumnitratiosung, die 50 ml konzentriertes Ammoniumhydroxyd je Liter enthielt, in einer Menge von 150 ml/h und im Gemisch mit der aus Wasser bestehenden Waschflüssigkeit über das Hydrogel geleitet. Hierbei ist zu beachten, daß die bei der Fällung des Hydrogels entstehende starke Ammoniumionenkonzentration zwar durch einfaches Waschen mit Wasser auf den gewünschten Wert verringert werden kann; die Sulfationen können jedoch auf diese Weise nicht herausgewaschen werden. Ihre weitgehende Entfernung ist aber zweckmäßig, da der Schwefel den Katalysator vergiftet bzw. seine Aktivität herabsetzt. Zu diesem Zweck wäscht man die Sulfationen mit Ammoniumionen heraus, die in Verbindung mit Nitrationen bzw. als Ammoniumhydroxyd eingebracht werden. Die Nitrationen sind in Bezug auf die Wirkung des Katalysators ungiftig und können daher im Katalysator verbleiben. Die Hydroxylionen werden durch nachfolgendes Waschen mit Wasser auf die gewünschte pH-Konzentration verringert. Bei dieser Wasserwäsche wurden 38 Liter Wasser 3 Stunden bei 77° C über das Hydrogel geleitet.

Das gewaschene Hydrogelprotlukt wurde danach in einer wäßrigen Lösung, die 238 g einer 85,5 »/eigen Phosphorsäure und 128 g Borsäure enthielt, bei einer Temperatur von 71° C auf geschlämmt. Das sich ergebende Material wurde durch Filtration gewonnen und 16 Stunden lang bei 121° C im Ofen getrocknet, um den Wassergehalt auf 18 Gewichtsprozent (82 Gewichtsprozent Feststoffe) zu verringern. 395 g des ofengetrockneten Materials wurden mit 3,24 g löslicher Stärke und 4,86 g Methylcellulose vermischt und der Feststoffgehalt des Gemischs wurde durch Zugabe von 650 ml Wasser auf 20 Gewichtsprozent eingestellt. Dann wurde das Gemisch durch öffnungen von 1,6 mm Durchmesser extrudiert und 3 Stunden bei 121 C im Ofen getrocknet.

Es wurde eine Imprägnierlösung hergestellt, indem 37 g Molybdänsäure (85⁰O MoO₃) und 13 g Nickelnitrat-Hexahydrat in etwa 230 ml einer wäßrigen ammoniakalischen Lösung aufgelöst wurden. Mit der Imprägnierlösung wurden 122 g der ofengetrockneten Extrudatteilchen imprägniert, die Teilchen wurden danach bei einer Temperatur von 121° C getrocknet und in Luft 3 Stunden lang bei 593° C oxydiert; danach hatte der Katalysator konstantes Gewicht. Der extrudierte Katalysator enthielt 2 Gewichtsprozent Nickel und 16 Gewichtsprozent Molybdän. Die Extrudatteilchen hatten eine mittlere Druckfestigkeit von 2,3 kg.

Ein Vakuumturm-Bodenprodukt mit einem spezifischen Gewicht bei 15'C von 1,1014, einem Gehalt an heptanunlöslichen Asphaltenen von 5,9 Gewichtsprozent und einem Schwefelgehalt von 3,3 Gewichtsprozent wurde an dem in der vorstehenden Weise hergestellten Katalysator bei einer Temperatur von 379 bis 427" C unter einem Wasserstoff druck von etwa 207 atü bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 umgesetzt. Wasserstoff wurde in einer Menge von 2670 m^s je m³ Einsatzmaterial zurückgeführt. 150 cm³ Katalysator waren in voneinander getrennten Festbetten von je 10 cm³ angeordnet. Nach 35 Betriebsstunden enthielt das flüssige Produkt 0,85 Gewichtsprozent heptanunlösliche Asphaltene (86°,o Umwandlung), 0,45 Gewichtsprozent Schwefel (86°/o Umwandlung) und es hatte eine Dichte bei 15° C von 0,939.

Beispiel 2

Ein Hydrogel wurde im wesentlichen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, mit Wasser gewaschen und mit Borphosphat vereinigt. Das sich ergebende Material wurde durch Filtration auf einem Buchner-Trichter gewonnen und in Luft getrocknet, so daß es 14 Gewichtsprozent Feststoffe enthielt. Ein Teil des Filterkucheas wurde weiter im Ofen 16 Stunden bei 121° C getrocknet, wobei sicli 64 g eines Nf aterials ergaben, das 18 Gewichtsprozeni Wasser enthielt. Das ofengetrocknete Material wurdt danach mit 200 g des luftgetrockneten Material; und 5 g löslicher Stärke vermischt; es ergab sict eine Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Borphosphat Zusammensetzung mit einem Feststoffgehalt voj 30 Gewichtsprozent. Das Gemisch wurde dann durcl 1,6 mm Öffnungen extrudiert und 6 Stunden lang be 121 ° C im Ofen getrocknet.

Die getrockneten Extrudatteilchen wurden danacl in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise imprägniert getrocknet und oxydiert. Die Extrudatteilchen hattei ein mittleres Schüttgewicht von 0,395 g/cm³ und ein mittlere Druckfestigkeit von 2,7 kg.

Claims (2)

einer Dichte von 0,9142 bei 15,6° C, ausmachen Patentansprüche· können, schwieriger. Diese Verbindungen neigen zur Abscheidung auf dem Katalysator unter Bildung eines

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysa- gumartigen kohlenwasserstofflaltigen Rückstands, tors mit hoher Druckfsstigkeit und geringem 5 der als Koksvorläufer wirkt. Da die Ablagerung der-Schüttgewicht, der ein Metall der Gruppe VIII artiger Rückstände einen beträchtlichen Produktver- und ein Metall der Gruppe VIa des Perioden- lust darstellt, wird eine Umwandlung derartiger systems in Vereinigung mit einem Trägermaterial Asphaltene in brauchbare Kohlenwasserstofffraktioaus Borphosphat und anorganischem Oxyd um- nen aus technischen und wirtschaftlichen Gründen faßt, durch Herstellung eines Breies aus hoch- io angestrebt.

schmelzendem anorganischem Oxyd in einer wäß- Weiter ist bei der Hydrofinierung von Roherdölen

rigen Lösung von Borsäure und Phosphorsäure, und Rückstandsölen von Bedeutung, daß das umzu-Imprägnieren der geformten Masse mit den wandelnde Öl auch Zutritt zum Katalysatorinneren Metallkomponenten der Gruppe VIII und VIa hat Besondere Eignung hat ein Katalysator mit grades Periodensystems, Trocknen und Kalzinieren, »5 ßer Oberfläche und hoher Porosität, mit einem optidadurch gekennzeichnet, daß man den malen Porendurchmesser im Makroporenbereich von Brei aus einem Hydrogel des anorganischen etwa 100 bis etwa 500 Angströmeinheiten, also einem Oxyds und der wäßrigen Lösung von Borsäure niedrigen Schüttgewicht.

und Phosphorsäure bereitet, daraus eine extru- Bekannte Verfahren zur Herstellung von Katal> -

dierbare Masse bildet, die etwa 15 bis etwa so satoren mit einem niedrigen Schüttgewicht erzeugen 45 Gewichtsprozent Feststoffe enthält, diese die Katalysatorteilchen durch Pressen einer extru-Masse extrudiert, das Extrudat wenigstens teil- dierbaren Masse durch öffnungen vorbestimmter weise trocknet, das Extrudat dann imprägniert, Größe und Schneiden oder Brechen des Extrudats in trocknet und bei einer Temperatur von etwa 371 Teilchen gewünschter Längen. Diese Arbeitsweise ist bis 649⁰C in einer oxydierenden Atmosphäre as einfach und ermöglicht hohe Produktionsleistungen, kalziniert, bis es etwa konstantes Gewicht hat. Bekannte Verfahren, die so arbeiten, ergeben je-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- doch Katalysatorteilchen geringer physikalischer kennzeichnet, daß man den mit der wäßrigen Festigkeit. Dies führt bei Verwendung der Teilchen Lösung von Borsäure und Phosphorsäure gebil- in einem Katalysatorfestbett unter Hydrofinierungsdeten Hydrogelbrei zu einem Feststoffgehalt von 30 bedingungen zu Bruch und Zerfall der Extrudatteilmehr als 45 Gewichtsprozent trocknet und zur chen und zur Bildung und Abscheidung von Kata-Herstellung der extrudierbaren Masse mit einem lysatorfeinteilchen in dem Katalysatorbett, Ände-Feststoffgehalt in dem Bereich von etwa 15 bis rungen des Druckgefälles über das Bett und uneretwa 45 Gewichtsprozent einen analog herge- wünschter Kanalbildung für den Reaktionsteilnehstellten Hydrogel-Borphosphat-Brei mit einem 35 merstrom.