DE2056824A1 - Verfahren zur Herstellung von Synthesegas - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SynthesegasInfo
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Description
Patentassessor Hamburg, den 1J. Nov. 1970
Br. G. Schupfner T 70 O38
Deutsche Texaco AG. (D 70,691-I1Bl ___,__,
2 Hamburg 22 2056824
Sechslingspforte 2
TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION
135 East 42nd Street New York, N.Y. 10017
U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von Synthesegas
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Synthesegas, also einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff, und bezieht
sich insbesondere auf die Herstellung von Synthesegas, das sich zur Herstellung von Methanol und anderen sauerstoffhaltigen
organischen Verbindungen oder von Kohlenwasserstoffen eignet.
Gemische aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden gewöhnlich durch Teilverbrennung von Kohlenwasserstoff-Brennstoffen hergestellt.
Das CO/Hp-Molverhältnis 'in solchen Synthesegas-Gemischen
ist in erster Linie eine Punktion des C/H-Verhältnisses im Brennstoff. Es ist bekannt, dieses Molverhältnis
zu verändern, indem man in die Reaktionszone eines Synthesegas-Generators Wasserdampf und/oder COg zusätzlich einleitet.
Jedoch lassen sich nur sehr begenzte Anteile Dampf oder COo
einleiten, da sonst die Reaktionstemperatur zu stark erniedrigt oder unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.
Das durch Teilverbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoffen
erhaltene Gas enthält typischerweise etwa gleiche Raumteile CO und Hg. Der relative Anteil des Wasserstoffs in solchen
Gasgemischen läßt sich gegenüber dem CO-Anteil durch Reaktion
an einem Wassergas-Konversionskatalysator erhöhen. Diese
katalytißäae Wassergas-Konversion ist für eine Temperatur im
109822/1772 ~ 2 ~
— c. —
Bereich von etwa 204- - 538°C bekannt. Bei den höheren Temperaturen
werden gewöhnlich Eisen/Chromoxid-Katalysatoren und bei den niedrigeren Temperaturen Zinkoxid/Kupferoxid-Katalysatoren
verwendet.
Es ist ein Hauptziel der Erfindung, ein kontinuierliches Verfahren
zur Herstellung von Synthesegas zu schaffen, bei dem keine Katalysatoren verwendet werden und das weitgehend unabhängig
ist von äußerer Wärmezufuhr und bei dem sich schließlich das CO/Hp-Holverhältnis leicht abwandeln läßt.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, aus einer Synthesegas-Quelle
zwei getrennte Ströme von Synthesegas herzustellen, nämlich einen ersten Strom mit einem höheren und einen zweiten
Strom mit einem niedrigeren CO/H0-i1o!verhältnis als die
Quelle besitzt.
Ein weiteres Siel der Erfindung besteht in der Schaffung
eines wirtschaftlichen, nicht-katalytisehen Verfahrens zur
Herstellung von Gasgemischen, die sich als Brenngase oder als Ausgangsstoffe für die Synthese von sauerstoffhaltigen
Kohlenwasserstoffen, wie Methanol, sowie Kohlenwasserstoffen
eignen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden
Ausgangsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch in an sich bekannter Weise Wasserdampf
und/oder Kohlendioxid zusetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch in der Konversionszone eines adiabatischen, nichtkatalytischen
Wassergas-Generators mit freiem Durchfluß bei einer Temperatur von mindestens 8160C zu einem CO, Hp, H2O
und COp enthaltenden Synthesegas umsetzt, dessen CO/Ho-Holverhältnis
bei Verwendung von COp größer und bei Verwendung von
Wasserdampf als zugesetztes Gas kleiner als das CO/Ho-Holverhältnis
des Ausgangsgemisches ist.
Dieses Verfahren der Erfindung läßt sich so durchführen, daß zwei getrennte Synthesegas-Ströme erhalten werden, ein Strom
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mit einem CO/Hg-Molverhältnis von etwa 1,0 oder höher, zur ■ Verwendung als Ausgangsmaterial für die Oxo-Synthese und der
andere Strom mit einem geringeren CO/Hg-Molverhältnis von etwa 0,5 bis 1,0 zur Weiterverarbeitung als Methanol oder
Fischer/Tropsch-Synthesegas. In einer Ausführungsform des
Verfahrens der Erfindung werden beide Ströme gleichzeitig
hergestellt, indem man den Abstrom ehes Synthesegas-Generators mit freiem Duchfluß in zwei Ströme aufteilt. Der erste
Synthesegas-Strom wird mit COg, das stromabwärts in dem Prozeß entsteht und zurückgeführt wird, vermischt und das
Gemisch bei einer Temperatur von wenigstens 8160C in einem
nicht-katalytischen Konverter für die Umkehrung der Wassergas-Reaktion zu Oxo-Synthesegas umgesetzt. Der zweite Synthesegas-Strom wird mit Wasserdampf vermischt und das Gemisch bei "
einer Temperatur von wenigstens 8160C in einem nicht-katalytischen
Wassergas-Konverter umgesetzt. Aus dem Umsetzungsprodukt dieses zweiten Stroms wird COg abgetrennt und in den
ersten Konverter für die Wassergasumkehr zurückgeleitet. Gegebenenfalls
kann man zusätzlich in den nicht-katalytischen Wassergas-Konverter Sauerstoff einleiten und die konvertierten
Gase einer zweiten nicht-katalytischen Wassergas-Reaktion unterwerfen.
Der Ausgangs- oder Beschickungsgas'strom, der hauptsächlich aus einem Gemisch von CO und Hg mit kleineren Anteilen von
HgO und COg besteht und außerdem Ruß in Anteilen von etwa
0,01 bis 10 Gew.-% (bezogen auf den Kohlenstoffgehalt im Kohlenwasserstoff-Brennstoff) wird vorzugsweise hergestellt
durch nicht-katalytische Teilverbrennung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs
mit Sauerstoff, vorzugsweise verhältnismäßig reinem Sauerstoff (d.h., 95 Mol-% Og oder mehr), gegebenenfalls
unter Zusatz von Wasserdampf, bei einer autogenen Temperatur im Bereich von etwa 1093 - 16490C. Das Atomverhältnis
von freiem (ungebundendem) Sauerstoff zu Kohlenstoff im Ausgangsmaterial (0/C-Verhältnis) soll vorzugsweise
im Bereich von etwa 0,80 bis 1,5 liegen. Das CO/Hg-Molverhältnis
im Abstrom des Synthesegas-Generators beträgt im allgemeinen etwa 0,56» wenn eis Kohlenwasserstoff-Brennstoff
dem Generator Erdgas zugeführt wird, bis etwa 1,2, wenn der
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in den Generator geleitete Brennstoff ein Vakuumrückstand ist.
Sie Reaktionsdaue? im Gasgenerator beträgt etwa 2 bis 6 Sek.
Als Kohlenwasserstoff-Brennstoff kann für das Verfahren der
Erfindung im wesentlichen jedes preiswerte Ausgangsmaterial dienen. Das Einsatzmaterial für einen Synthesegas-Generator
kann z.B. aus gasförmigen, flüssigen oder festen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen
bestehen. Geeignete gasförmige Brennstoffe sind Erdgas, Raffinerie-Abgase sowie das gasförmige Nebenprodukt
der Fischer/Tropsch-Reaktion. Als flüssige Brennstoffe
eignen sich alle Erdölfraktionen von Propan, den Naphthas und Gasölen bis zu schweren Rückstandsölen, Rohöl-Rückstand oder
rohes Erdöl. Man kann ferner ausgehen von Kohle, öl, Schieferöl
und Teersandöl. Zu den verwendbaren festen Brennsteffen rechnen auch Lignit, bituminöse und Anthrazitkohlen sowie
Petroleumkoks, zweckmäßig mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen vermischt.
Zur Herstellung eines ersten Beschickungsstroms von Synthesegas wird der Kohlenwasserstoff-Brennstoff in der feuerfest
ausgekleideten Reaktionszone eines Synthesegas-Generators mit freiem Durchfluß bei einer autogenen Temperatur im Bereich
von 1093 bis 16490C und einem Druck von etwa 1 bis 350 atm
teilverbrannt. Der Synthesegas-Generator soll vorzugsweise ein gedrungenes, von Füllkörpern freies, nicht-katalytisches,
feuerfest ausgekleidetes Stahldruckgefäß mit unbehindertem Durchgang sein, wie er in der USA-Patentschrift 2 809 104
beschrieben ist. Das Vorheizen der Beschickungsströme für den Synthesegas-Generator ist nicht unbedingt erforderlich,
Jedoch im allgemeinen zweckmäßig. So kann man flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe
sowie Wasserdampf auf eine Temperatur von etwa 37 bis 427°C und die Sauerstoff-Beschickung
auf eine Temperatur von etwa 37 bis 399°C vorheizen. Das
Einleiten von Dampf in den Synthesegas-Generator ist fakul- ·
tativ und meist abhängig von der Art des verwendeten Kohlenwasserstoff s.Bei gasförmigen Kohlenwasserstoffen wird im allgemeinen
kein Dampf benötigt; bei flüssigen Kohlenwasserstoffen werden 0,1 bis 1 Gew.-Teil Dampf pro Gew.-Teil des
flüssigen Kohlenwasserstoffs und bei festen Kohlenwasser-
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stoffen etwa 0,5 bis 2 Gew.-Teile Dampf pro Gew.-Teil der angezeigten festen Brennstoffe verwendet.
Die Reaktionszone im nicht-katalytischen Wassergas-Konverter
soll ein adiabatisches, ungefülltes, Stahldruckgefäß oder Rohr mit freiem Durchfluß sein, das mit einem feuerfesten
Materal ausgekleidet und vorzugsweise frei von Strömungshindernissen ist und vorzugsweise solche Abmessungen besitzt,
daß die Verweilzeit im Bereich von 0,1 bis 6 Sek. liegt.
Man vermischt den heißen Abstrom aus der Teilverbrennungszone
für die Wassergas-Reaktion mit zusätzlichem Dampf oder für die Umkehr der Wassergas-Konversion mit zusätzlichem COg
(oder einem et\ia 25 bis 95 Mol-% CO0 oder mehr enthaltenden
Gasstrom), vorzugsweise mit einer Temperatur im Bereich von 260 bis 8160C, und leitet das Gemisch in einen nicht-katalytischen
Wassergas-Konverter mit unbehindertem Durchgang, in dem die Reaktion bei einer Temperatur von wenigstens 8160C
stattfindet. Obwohl das vorherige Vermischen bevorzugt wird, kann man den zusätzlichen Dampfstrom oder das COg-reiche Gas
getrennt in den Converter einleiten und dort mit dem ebenfalls getrennt eingeleiteten Abstrom des Synthesegas-Generators vermischen
und umsetzen lassen. Wenngleich nur ein Wassergas-Generator beschrieben wird, kann man auch eine Mehrzahl solcher
Reaktoren betreiben.
Die zugesetzten HgO- oder COg-Ströme, die zusätzlich in den
Wassergas-Generator eingeleitet werden, kann man aus einer fremden Quelle beziehen oder im Prozeß selbst erzeugen.
Der Anteil des zusätzlichen CO0, den man dem ersten Synthesegas-Abstrom
zusetzt, muß so groß sein, daß die Wärme- und Materialbilanzen erfüllt werden. Wie die Gleichung (I) zeigt,
ist die Gleichgewichtskonstante (KR) für die Umkehrung der
Waseergas-Reaktion eine Funktion der Reaktionstemperatur und ändert sich im Temperaturbereich von 927 bis 15380C von
1,36 auf 3,85.
(H2) x (C02)
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in der (H2), (CO2), (CO) und (H2O) die Molfraktionen (oder
Partialdrücke) der in den Klammern enthaltenen Bestandteile
und χ einen Multiplikationsfaktor darstellen.
Der zusätzliche C02-reiche Gasstrom fcann ein Gasgemisch sein,
das COo, CO, H2 und H2O enthält, wobei das Gasgemisch vorzugsweise
wenigstens 25 Mol-% CO2 und keine merklichen Anteile CH2,
enthalten soll. Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein C02-Strom, der wenigstens 95 Mol-% CO2 enthält,
als ein Nebenprodukt der Wassergas-Reaktion zwischen Dampf und heißem Synthesegas erhalten, wobei gleichzeitig ein für
die Methanol-Synthese geeigneter Gasstrom mit einem 00/H2-Molverhältnis
von etwaO5 oder weniger entsteht. Diese Ausführungsform wird später noch näher erläutert werden.
Die Beschickung für die Wassergas-Reaktion wird einem nichtkatalytisehen,
adiabatischem, Wassergasumkehr-Konverter mit
unbehindertem Durchgang mit einer Verweilzeit von etwa 0,1 bis 6 Sek. bei einer Temperatur von wenigstens 816°C und vorzugsweise
etwa 0,1 bis 2 Sek. bei einer Temperatur von etwa 927 bis V,
zugeführt.
zugeführt.
927 bis 1538°C und unter einem Druck von etwa 1 bis 350 atm
Bei der nicht-katalytisehen Wassefgas-Umkehrreaktion wird
ein Teil des CO2 zu CO reduziert, wobei gleichzeitig eine
st ö chiometrische Menge Wasserstoff zu Wasser oxydiert wird. Als Ergebnis der Wassergas-Umkehrreaktion wird das C0/H2-Molverhältnis
des Gases, das den Wassergas-Umkehrkonverter
verläßt, erhöht. Der Wegfall eines Katalysators ist ein ausgesprochener wirtschaftlicher Vorteil.
In der Reaktionszone des Wassergas-Generators wird die Temperatur so hoch gehalten, daß die adiabatische Wassergas-Umkehrreaktion
rasch und ohne einen Katalysator abläuft. Der Begriff
"ediabatisch" wird hier in Bezug auf die Wassergas-Reaktion
so verstanden, daß abgesehen von kleineren, unvermeidlichen Wärmeverlusten durch die Reaktorwandungen im
wesentlichen keinerlei Wärmeaustausch mit der Umgebung stattfindet
.
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Bei einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird
der Abstrom des ersten Synthesegas-Generators unmittelbar in die nicht-katalytische, adiabatische, Wassergas-Umkehrkonversionszone
eingeleitet und zwar im wesentlichen mit der Temperatur und dem Druck, die in der Reaktionszone des nichtgefüllten,
nicht-katalytischen Teilverbrennungs-Synthesegas-Generators
mit unbehindertem Durchfluß herrschen, d.h.,.
einer Temperatur von etwa 1093 bis 2093°C und einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 350 atm. Dadurch werden die Wärmeerfordernisse
für die nächste Verfahrensstufe erfüllt, d.h.,
die nicht-katalytische, adiäbatische, Wassergas-Umkehrreaktion. Dadurch werden die Kosten für das Aufheizen und die Verdichtung
des in die Wassergas-Reaktion eintretenden Gasstroms^ingespart.
Es wird somit ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil erhalten.
Die Gase verlassen den nicht-katalytischen Wassergas-Umkehrkonverter
mit einer Temperatur oberhalb von etwa 816°C und können in einer Kühlzone, etwa einem Abhitzekessel oder durch
Wassereinspritzung in einem üblichen Tauchkühler bis auf eine Temperatur von etwa 204 bis 4-27°C abgekühlt werden. Der in
dem Abhitzekessel erhaltene Dampf kann anderwärts im Prozeß wirtschaftlich verwertet oder kann abgegeben werden. S1Ur
eine genauere Beschreibung der Kühlung von Synthesegas mit Hilfe eines Abhitzekessels und eines Waschturms wird auf die
USA-Patentschrift 2 980 523!Angewiesen. Ein geeigneter Waschkühler
ist beschrieben in der USA-Patentschrift 2 896 92?.
Mitgerissene feste Teilchen lassen sich aus den abgekühlten konvertierten Abgasen, die den Abhitzekessel verlassen, durch
direktes Quenchen mit Wasser in einem Abschreckgefäß, einem Sprühturm, Venturi- oder Düsenwäscher, einem Lochplattenwäscher
oder einer Füllkörperkolonne auswaschen. Venturi- und Düsenwäscher sind beschrieben im Chemical Engineers'
Handbook, 4-, Auflage, herausgegeben von J.H. Perry, New York,
McGraw-Hill Co., 1963, Seiten 18 bis 55 und 56.
Überschüssiges COp kann aus dem konvertierten Gasstrom durch
geeignete Regenerativ-Waschverfahren entfernt werden, d.h. mit Moncäthanolamin, heißem Karbonat oder Rectisol-Verfahren.
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Mit diesen Reinigungsverfahren läßt sich auch HpS entfernen,
das in dem Gasstrom anwesend sein mag. Das ausgewaschene COp kann man als Teil der zusätzlichen COp-BeSchickung, die in den
Wassergas-Umkehrkonverter eingeleitet wird, zurückführen.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann man auch Oxo-Synthesegas
mit einem CO/Hp-Molverhältnis von etwa 1,0 oder höher herstellen,
wenn der Abstrom des Synthesegas-Generators ein entsprechend niedrigeres CO/Hp-Molverhältnis als das gewünschte
Produktgas besitzt.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine begrenzte
zusätzliche Menge freien Sauerstoffs, vorzugsweise verhältnismäßig reiner Sauerstoff (95 Mol-% O0 oder mehr) in
solcher Menge in die adiabatische, nicht-katalytische Wassergas-Umkehr-Konversionszone
eingeleitet, daß die Temperatur dort wenigstens bei 816 und vorzugsweise im Bereich von 927 bis
1538°C gehalten wird.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Beschickungsstrom
der Wassergas-Konvertierung mehrmals und vorzugsweise zweimal der Wassergas-Umkehrreaktion unterworfen.
Die erste Wassergas-Umkehrreaktion in einem nicht-katalytischen,
adiabatischen Wassergas-Umkehrreaktor durchgeführt und das konvertierte Gas wird dann in einem zweiten nicht- '
katalytischen Wassergas-Umkehrreaktor in der für die erste i Reaktion beschriebenen Weise nochmals konvertiert. *) wird
Ein zusätzlicher CO^-reicher Gasstrom wird in den ersten Konversionsreaktor
und gegebenenfalls auch in den zweiten Konversionsreaktor
zusammen mit der Konversionsbeschickung einge- < leitet. In den ersten oder zweiten Reaktor oder in beide kann
man ferner zusätzlichen freien Sauerstoff, vorzugsweise reinen Sauerstoff (95 Mol-% O^ oder mehr) einleiten. Die mehrstufige
Konvertierung wird empfohlen für besondere Fälle, wo sich ein Gasprodukt mit ^xiier bestimmten Zusammensetzung durch eine
einzige Hin- oder Rück-Konversionsreaktion nicht leicht erhalten läßt. Ist die Temperatur der Wassergas-Beschickung für
die erste oder zweite Konversionsreakticn zu niedrig, kann man
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eine begrenzte zusätzliche Menge freien Sauerstoff, vorzugsweise reinen Sauerstoff (95 Mol-% O2 oder mehr) zusammen mit
dem zusätzlichen COo einleiten. In diesem Falle setzt sich ein
!'eil des H2 und CO im Beschickungsgemiseh mit dem zusätzlichen
Sauerstoff um und erhöht die Temperatur in der Reaktionszone auf wenigstens 816, vorzugsweise 92? bis 1538°C.r
Die Menge des zusätzlichen H2O, die man dem ersten Gasstrom
aus dem Synthesegas-Generator zusetzt, muß den Wärme- und Stoffbilanzen genügen. Die Gleichgewichtskonstante (K-p) für
die Wassergas-Hin-Reaktion wird nachstehend in Gleichung (X) wiedergegeben. K^ ist eine Funktion der Reaktionstemperatur
und ändert sich im Temperaturbereich von 927 bis 1538°ö von
0,74 auf 0,26.
K . (H2) x (002) (D,
D (CO) x (H20)
in der (H2), (CO2), (CO) und (H2O) die Molfraktionen (oder
Partialdrücke) der in den Klammern eingeschlossenen Bestandteile und χ einen Multiplikationsfaktor darstellen.
Der Wassergas-Beschickungsstrom wird in einen nicht-katalytischen,
adiabaticchen Wassergas-Konverter mit unbehindertem Durchfluß eingeleitet, der eine Verweilzeit von etwa 0,1 bis
Sek. bei einer Temperatur von wenigstens 8160C, und vorzugsweise
etwa 0,1 bis 2 Sek. bei einer Temperatur von etwa 927 bis
1538°C und einem Druck von etwa 1 bis 350 atm besitzt. f
Bei der Waseergas-Konversionsreaktion wird ein Teil des H2O
in der Beschickung zu H2 reduziert, während gleichzeitig ein
et ö chiometrischer Anteil des CO zu CO2 oxydiert wird. Als
Ergebnis der Wassergas-Hin-Reaktion wird das C0/H2-Molverhältnis
des den Wassergas-Konverter verlassenden Gasstroms erniedrigt.
In der Wassergas-Konversionszone wird die Temperatur so hoch
gehalten, daß die adiabatische Reaktion ohne einen Katalysator rasch abläuft. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird
ein erster SynthesegasBtrom als Beschickung unmittelbar in
den nicht-katalytischen, adiabatischen Wasoergas-Konverter
im wesentlichen unter den Temperatur- und Druckbedingungen
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eingeleitet, die in der Reaktionszone eines füllkörperfreien, nicht-katalytischen Teilverbrennungs-Synthesegasreaktors mit
unbehindertem Druchfluß und Temperaturen im Bereich von etwa 1093 "bis 15380C sowie einem Druck von etwa 1 bis, 350 atm herrschen,
welche die Temperaturerfordernisse für die nächste Stufe des Verfahrens, d.h., die nicht-katalytische, adiabatische
Vassergas-Konversionsreaktion erf ülle n. Dadurch werden die
Kosten für das Aufheizen und für die Verdichtung des Gasstroms eingespart und wesentliche wirtschaftliche Vorteile erreicht.
Die Gase verlassen den nicht-katalytischen Wassergas-Konverter mit einer Temperatur oberhalb von 816 C und können in einer
Kühlzone, etwa einem Abhitzekessel oder durch direkte Wassereinspritzung auf eine Temperatur von etwa 204- bis 427°C abgekühlt
werden.. Der im Abhitzekessel erzeugte Dampf läßt sich ganz oder zum Teil als die zusätzliche HpO-BeSchickung verwenden,
die man in den Wassergas-Konverter einleitet. Überschüssigen Dampf kann man an anderer Stelle im Prozeß verwerten
oder abgeben. Für eine nähere Beschreibung der Abkühlung von Synthesegas mit Hilfe eines Abhitzekessels und eines
Waschturm wird auf die USA-Patentschrift 2 980 523 hingewiesen.
Ein geeigneter Tauchkühler (dip-leg gas-liquid contacting apparatus) wird in der USA-Patentschrift 2 896 927 beschrieben.
Wie bereits erwähnt, läßt sich mitgerissener Ruß aus dem gekühlten
Abgas des Konverters, das den Abhitzekessel verläßt, durch Quenchen mit Wasser auswaschen.
Wie ebenfalls schon erwähnt wurde, kann man H^S sowie überschüssiges
COp aus dem erhaltenen Gas mit einem üblichen
ßegenerativ-Waschverfahren abtrennen. Nach dem Verfahren der
Erfindung kann man Methanol-Synthesegas mit einem CO/^-Molverhältnis
von etwa 0,5 oder niedriger und Fischer/Tropsch-Synthesegas mit einem CO/Hp-Molverhältnis von etwa 0,5 bis 1,0
herstellen, wenn der Abstrom des Synthesegas-Generators ein entsprechend höheres CO/Ho-Verhältnis als das gewünschte Gaeprodukt
besitzt.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine be~
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grenzte zusätzliche Menge Sauerstoff, vorzugsweise verhältnismäßig
reiner Sauerstoff (95 Mol-% O oder mehr) in die adia-
2
batische, nicht-katalytische Wassergas-Konversionszone in solcher Menge eingeleitet, daß die Temperatur dort wenigstens bei 816 und vorzugsweise im Bereich von 927 "bis 15380C gehalten wird.
batische, nicht-katalytische Wassergas-Konversionszone in solcher Menge eingeleitet, daß die Temperatur dort wenigstens bei 816 und vorzugsweise im Bereich von 927 "bis 15380C gehalten wird.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, den Wassergas-Beschickungsstrom, mehrmals und vorzugsweise zweimal
der Wassergas-Konversion zu unterwerfen. Die erste Wassergas-Konversionsreaktion
wird in einem nicht-katalytischen, adiabatischen Reaktor durchgeführt und das konvertierte Gas wird |
dann in einem zweiten nicht-katalytischen Wassergas-Reaktor in der für die erste Stufe bereits beschriebenen Weise erneut
konvertiert.·
Diese mehrstufige Konversion wird für besondere Fälle empfohlen,
wo man ein Gasprodukt der gewünschten Zusammensetzung durch eine einfache Konversion nicht leicht erhalten kann.
Wenn die Temperatur der Wassergas-Beschickung für die zweite Konversion zu niedrig ist, kann man eine begrenzte Menge zusätzlichen
Sauerstoff, vorzugsweise verhältnismäßig reinen Sauerstoff (95 Mol-% oder mehr) in, den zweiten Konverter entweder
diukt oder im Gemisch mit zusätzlichem Dampf.einleiten.
Ein Teil des Hp und CO in der Beschickung reagiert dann mit "
dem zugesetzten Sauerstoff im zweiten Konversionsreaktor unter Temperaturerhöhung bis auf wenigstens 816 und vorzugsweise
etwa 92? bis 15380C.
Weiterhin kann man einen Teil des Oxo-Synthesegases, das man durch umgekehrte thermische Konversion erhält, und enen Teil
des Methanol-Synthesegases, das man durch thermische Konversion erhält, zu einem Synthesegasstrom von mittlerer Zusammensetzung
vermischen.
Das Verfahren der Erfindung soll anhand der Zeichnungen näher
erläutert werden.
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Die Zeichnung gibt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens schematisch wieder, bei der sowohl Oxo-Synthesegas
als Methanol-Synthesegas gleichzeitig aus dem Abgas eines Synthesegasreaktors hergestellt werden. Das Oxo-Synthesegas
hat ein höheres CO/Hp-Molverhältnis als das Abgas des Synthesegas-Generators,
während das CO/Hp-Molverhältnis des
Methanol-Synthesegases erheblich niedriger ist als im Abgas des Synthesegas-Generators.
Das Beispiel erläutert eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei der Oxo-Synthesegas sowie
Methanol-Synthesegas aus einem Abgas einer Erdölraffinerie hergestellt werden.
In einen Synthesegas-Generator 1 wurden über Leitung 2 und Brenner 3 stündlich 159>6 Mol eines Raffineriegases mit einer
Temperatur von 5380C unter einem Druck von 38»7 atü eingeleitet,
das die folgende Zusammensetzung hatte:
| Wasserstoff | 18 | Mol-% |
| Methan | 60 | It |
| Äthylen | 2 | It |
| Äthan | 19 | Il |
| 1 | It |
In den Gasgenerator 1 wurden über Leitung 4 stündlich 105,6
Mole reiner Sauerstoff (Reinheit 95 Mol-%) bei einer Temperatur
von 1490C und einem Druck von 38,7 atü eingeleitet und in der
feuerfest ausgekleideten Reaktionszone 5 des Generators 1 mit
dem Raffineriegas umgesetzt zu einem ersten Strom von Synthesegas. Pro Stunde verließen den Generator 1 über Leitung 6 491,9
Mole des ersten Synthesegasstroms mit einer Temperatur von 14270C, einem Druck von 35*2 atü und einem CO/E^-Molverhältnis
von 0,56.'Im Abgas von Leitung 6 waren ferner etwa 0,05 Gew.- % Ruß (bezogen auf den Kohlenstoffgehalt der Raffineriegas-Beschickung)
enthalten.
Mit Hilfe der Regelventile 7 und 8 wurde der Synthesegas-Abstrom
in Leitung 6 im Verhältnis 1 : 3 auf die Leitungen 9 und
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10 verteilt. 123,0 Hole pro Stunde des Abgases mit 14270C
in Leitung 9 gingen über Ventil 8 und Leitung 11 in die Leitung 12, wo sie mit 25,7 Mol pro Stunde eines Gasstroms aus
Leitung 13, der 100 % CO2 unter einer Temperatur von 5380C
enthielt, vermischt wurden. Das Gasgemisch bestand aus etwa 0,21 Raumteilen CO2 aus Leitung 13 pro Raumteil des Synthesegases,
das im wesentlichen aus H2 und CO bestand und aus
Leitung 11 stammte, und wurde über Leitung 14 in den nichtkatalytischen Wassergas-Umkehrkonverter 70 unter einem Druck
von 35»2 atü eingeleitet. Durch die endotherme Reaktion zwischen CO2 und H2 werden dort CO und H2O erzeugt. Tabelle
zeigt eine Analyse des Gasgemischs, das den Umkehr-Konverter 70 über Leitung 15 mit einer Temperatur von etwa 1113°C verläßt.
■
Obwohl es in diesem Beispiel nicht notwendig ist, kann man Sauerstoff aus Leitung 71 in den Umkehr-Konverter 70 in einer
solchen Menge einleiten, daß die Temperatur dort wenigstens 816, vorzugsweise etwa 927 bis 15380C beträgt.
Stündlich wurden 148,7 Mol Gas aus Leitung 15 mit Hilfe eines Abhitzekessels 16 auf eine Temperatur von 301,5°C abgekühlt
und verüessen ihn über Leitung 17· Pro Stunde wurden 133 Mol
Kessel-Speisewasser mit 251,5°C in'Leitung 18 im Abhitzekessel
16 in gesättigten Dampf von 4-2,2 atü umgewandelt und verließen ihniber Leitung 19· Etwa 113>2 Mol/h überschüssigen Dampfes
wurden aus dem System über die Leitungen 20 und 21 sowie Ventil 22 abgegeben. Bis auf 2 Gew.-Teile pro 1 Million Gew.-Teile
trockenes Gas in Leitung 17 wurde der gesamte Ruß in einem üblichen Rußabscheider 23 abgetrennt und über Leitung
aus dem System als eine Aufschlämmung von Ruß in Wasser entfernt.
Hierfür kann man alle geeigneten Rußabscheider verwenden., beispielsweise das Gas in Leitung 17 Jait Hilfe eines
handelsüblichen Venturi-Wäschers waschen.
Das rußfreie Gas in Leitung 25 wurde in eine übliche C02-Rückgewinnungszone
26 eingeleitet, wie bereits beschrieben worden iet. Pro Stunde wurden 112,0 Mol des Oxo-Synthesegases mit
einem C0/H2-Verhältnis von 1,0, das erheblich größer als das
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CO/Ho-Verhältnis von 0,57 in Leitung 6 ist, über Leitung 27
abgezogen. Eine Analyse des Gasstroms 27 zeigt Tabelle 1.
Über die Leitungen 28 und 29, den Verdichter 30, Leitung 31,
Wärmetauscher 32 sowie die Leitungen 13, 12 und 14 wurden
pro Stunde 12,3 Mole 100 %-iges COo zurückgewonnen und zum
Konverter 70 zurückgeführt. Mit Hilfe des Verdichters 30 wurde
der Druck des CO^-Stroms in Leitung 13 auf einen höheren Druck
als der erste Synthesegasstrom in Leitung 11 besitzt, gebracht.
Etwa 368,9 Mol/h des ersten Synthesegasstroms von Leitung 10 gingen mit einer Temperatur von 1427°C durch Leitung 33 und
wurden in Leitung y\ vermischt mit 19,8 Mol/h Dampf aus Leitung
35 mit einer Temperatur von 5380C. Das Gemisch aus Dampf
und dem Synthesegas in Leitung 34 ging über Leitung 36 in den
nicht-katalytischen Wassergas-Konverter 72, wo es bei einem Druck von etwa 35,2 atü umgesetzt wurde. Das Wassergas verließ
den Konverter 72 über Leitung 37 mit einer Temperatur von 1352
0C und wurde im Abhitzekessel 38 durch indiidcten Wärmeaustausch
mit Wasser, das durch Leitung 39 ein- und als Dampf aus Leitung
40 austrat,auf eine Temperatur von 301,5°C abgekühlt. Der
überschüssige Dampf in Leitung 40 wurde aus dem System abgegeben. Das Wassergas verließ den Abhitzekessel 38 über Leitung
41 und wurde im Wärmetauscher 32 durch indirekten Wärmeaustausch
mit dem CO^-Strom aus Leitung 31 weite^abgekühlt, wie
bereits beschri&en worden ist.
Obwohl es in diesem Beispiel nicht notwendig war, kann man Sauerstiff (95 Mol-% oder mehr) aus Leitung 73 unmittelbar in
den Konverter 72 einleiten, um die Temperatur darin auf wenigstens
8160C zu halten.
Der abgekühlte Wassergasstrom in Leitung 42 wurde in einen üblichen Rußabscheider43, der dem bereits beschriebenen Rußabscheider
23 ähnlich war, eingeleitet. Bis auf 2 Gew.-Teile Ruß pro 1 Million Gew.-Teile des trockenen Gases wurde der
Ruß aus dem Wassergasstrom abgetrennt und über Leitung 44 abgeführt. Das rußfreie Wassergas ging über Leitung 45 in eine
C02-Rückgewinnungsanlage 46, die der schon beschriebenen CO2-
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Eückgewinnung 26 ähnlich war. Über Leitung 47 wurden aus der
C02-Eückgewinnung 46 etwa 360 Mol/h konvertiertes Synthesegas
mit einem C0/H2-Molverhältnis von 0,50, das niedriger
liegt als das Verhältnis des Synthesegasstroms in Leitung 6, abgeführt. Eine Analyse dieses Gases ist in Tabelle 1 wieder
gegeben. Aus der C02-Eückgewinnung 46 wurden über Leitungen
und 49 stündlich 14,5 Mol abgeführt. Etwa 13,4 Mol/h CO2 aus
Leitung 50 wurden in Leitung 29 mit 12,3 Mol/h CO2 aus Leitung
28 vermischt. Etwa 1,1 Mol/h von überschüssigem CO2 wurde über
Leitungen 51 und 52 sowie Ventil 53 aus dem System entfernt.
Die vereinigten COg-Ströme von insgesamt 25,7 Mol/h wurden
im Wärmetauscher 32 erhitzt und dann über Leitung 13 in den
nicht-katalytischen Wassergas-Umkehrkonverter 14 eingeleitet, ä
wie schon beschrieben wurde. , '
'Tabelle I - Gasanalyse
Komponente Gasstrom-Nr.
Mo l-°/o
| 6 | 13 | 15 | 28 | 27 | 100 | 37 | 48 | 47 | 7 | |
| CO | 52,4 | 56,9 | 49,0 | 28,2 | 52, | 5 | ||||
| H2 | 56,9 | 56,9 | 49,0 | 56,5 | 65, | |||||
| co2 | 1,3 | 100 | 8,2 | 100 | * | 3,7 | 100 | - | 54 | |
| H2O | 7,9 | 16,7 | 0,55 | 100 | 10,1 | o, | 41 | |||
| CH4 | 0,58 | 0,56 | 0,42 | - | 0,55 | o, | 87 | |||
| A | 0,78 | 0,65 | 0,87 | 19,8 | 0,72 | o, | 58 | |||
| N2 | 0,54 | 0,29 | 0,58 | 0,55 | o, | 00 | ||||
| 100,00 | 100 | 100,00 | 100 | 100,00 | 100,00 | 100 | 100, | 50 | ||
| C0/H2 | 0,57 | - | 1,00 | - | 1,00 | 0,50 | - | o, | ,60 | |
| Mole/h | 491,9 | 25,7 | 148,7 | 12,5 | 112,0 | 588,8 | 14,5 | 55 | ||
Während Beispiel.1 die gleichzeitige Herstellung von Oxo-Synthesegas
und Methanol-Synthesegas beschreibt, befaßt sich das nachfolgende Beispiel 2 mit der alleinigen Herstellung von
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Oxo-Synthesegas und das Beispiel 3 mit der alleinigen Herstellung
von Methanol- oder Fischer/Tropsch-Synthesegas.
Wie in Beispiel 1 verließen 491,9 Mol/h Synthesegas die Reaktionszone
des nicht-gefüllten (nicht-katalytischen) Synthesegas-Generator 1 mit freiem Durchfluß über die Leitung 6. Bei
geschlossenem Ventil 7 und geöffnetem Ventil 8 würde der gesamte
Synthesegasstrom über die Leitungen 6, 9 und 11 abgeführt und in Leitung 12 mit 53,8 Mol/h reinem (100 %-igem)
COp aus einer fremden Quelle vermischt, das über Leitung 54, Ventil 55 und Leitungen 56, 49 und 50 in das System eintrat
und in Leitung 29 mit 49,1 Mol/h eines Rücklaufstroms von COo
aus der COp-Rückgewinnung 26 über Leitungen 28 und 29 eintrat. Mit Hilfe des Verdichters 30 wurde der Strom des zusätzlichen
COp in Leitung 29 durch Leitung 31 und in den Wärmetauscher 32
gefördert, wo die Temperatur auf 538 C erhöht wurde, und von
dort ging der COo-Strom in die Leitungen 13, 12 und 14.
Die Umkehr der Wassergas-Reaktion fand im nicht-katalytischen Umkehrkonverter 70 bei einer Temperatur von etwa 11130C und
unter einem Druck von etwa 35ι2 atü statt. Pro Stunde verließen
448 Mol Oxo-Synthesegas die COg-Rückgewinnungsanlage
26 über Leitung 27 und hatten die in Tabelle 2 angegebene Analyse.
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| Komponente Mol-% |
6 | 15 | Gasstrom-ITr. | 28 | 27 |
| 52,4 | 15 | 49,0 | |||
| CO | 56,9 | 56,9 | 49,0 | ||
| H2 - | 1.3 | 100 | 56,9 | 100 | |
| co2 | 7,9 | 8,2 | 0,55 | ||
| H2O | 0,38 | 16,7 | 0,42 | ||
| CH4 | 0,78 | 0,56 | 0,8.7 | ||
| A | 0,54 | 0,65 | 0,5ß | ||
| N2 | 100,00 | 100 | 0,29 | 100 | 100,00 |
| 0,57 | 100;00 | — | 1,00 | ||
| CO/H2 | 491,9 | 102, | 1,00 | 49,1 | 545,7 |
| Mole/h | 9 594,8 | ||||
In einer anderen Ausführungsform erläutert dieses Beispiel die
Anwendung des Verfahrens der Erfindung für die Herstellung von
Methanol-Synthesegas aus einem Vakuumturmrückstand einer Erdölraffinerie
und beschreibt ferner die mehrstufige nicht-kataly- g
tische, adiabatische Wassergas-Konversion und den Zusatz von Sauerstoff im Konverter.
Pro Stunde wurden 155,2 Mol Vakuumrückstand mit einer Temperatur
von 5990C mit 155,2 Mol/h reinem Sauerstoff (99 Mol-%)
mit einer Temperatur von 1490C und 116,5 Mol/h Dampf mit einer
Temperatur von 5990O umgesetzt. Der Vakuumrückstand hatte
eine API-Dichte von 4,5 Grad, einen oberen Heizwert von 9716 kcal/kg (17500 BTU/lbs) sowie die folgende Elementaranalyse
in Gew.-%: C: 85,8; H2: 9,1; S:5 und Asche: 0,1.
Das gesamte Synthesegas des Generators, d.h. etwa 605 Mol/h mit einer Temperatur von etwa 15710C, einem Druck von etwa
35,2 atü und der in Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzung
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wurde mit 390 Mol/h Dampf und mit eher Temperatur von 2600C
vermischt. Das Gemisch wurde sofort eingeleitet in einen ersten nicht-katalytischen, adiabatischen Wassergas-Konverter
mit freiem Durchfluß, in dem das HpO des Gasstroms mit dem
CO zu zusätzlichem Hp und COo reagierte.
Pro Stunde verließen 995»1 Mol des konvertierten Synthesegases
den ersten Konverter mit einer Temperatur von 954°C und einem Druck von etwa 35 »2 atü. Dieser Gasstrom hatte ein CO/Ho
verhältnis von 0,54, was eine Erniedrigung des CO/Hp-MolverhältnisBes
des Synthesegases aus dem Generator um 53»8 % darstellt.
111 Mol/h von zusätzlichem Dampf mit einer Temperatur von 26O0C
und etwa 2 Mol/h von zusätzlichem Sauerstoff mit einer Temperatur von 149°C wurden mit den 995,1 Mol konvertiertem Gas vermischt.
Das Gasgemisch wurde unmittelbar in einen zweiten nichtkatalytischen, adiabatischen V/assergas-Konverter mit freiem
Durchfluß eingeleitet, in dem der zugesetzte Sauerstoff mit Hg, C oder CO exotherm reagierte und die Temperatur in der
zweiten Konversionszone über etwa 927°C hielt, so daß die
Wassergas-Konversionsreaktion rasch ablief. Bei der gleichzeitig ablaufenden Wassergas-Reaktion wurde CO in CO2 umgewandelt.
1106,1 Mol/h Wassergas verließen die zweite Konversimszone mit einer Temperatur von 954-0C und einem Druck von 35 >
2 atü. Das abströmende Gas hatte ein CO/Ho-Molverhältnis von 0,48,
was gegenüber dem Molverhältnis im Synthesegas aus dem Generator eine Herabsetzung um 59 % darstellt. Die Zusammensetzung
des erhaltenen Gasstroms ist in Tabelle 2 aufgeführt. Der Gasstrom wurde in einen Abhitzekessel geleitet, wo er auf eine
Temperatur von etwa 3160C abgekühlt wurde, in_.dem 887 Mol/h
Kesselspeisewasser in Sattdampf von 2600C und 46,8 atü verwandelt
wurden. Etwa 617 Mol/h dieses gesättigten Dampfes wurden als Teil der Beschickung zum Synthesegas-Generator und
gleichfalls in die erste und zweite Zone des Wassergas-Konvertere
zurückgeführt. Etwa270 Mol/h dieses Satdampfes waren für
andere Verwendungszwecke verfügbar.
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| Syntnesegas- | Abgas aus | Zweite Kon | |
| Zusammens et zung, | Generator | Erste Kon | versionszone |
| Mol-% | 45,6 | versionszone | 14,6 |
| CO | 59,0 | 18r1 | 50,6 |
| H2 | 5,7 | 55,4 | 12,5 |
| co2 | 10,2 | 11,9 | 41,7 |
| H2O | 0,21 | 55,7 | 0,21 |
| CH4 | 0,22 | 0,12 | 0,10 |
| A | 1,0 · | 0,14 | 0,56 |
| H2S | 0,07 | 0,62 | 0,04 ■ |
| COS | 1,2 | 0,04 | 0,48 |
| DO/Ho | 0,54 | ||
109822/1772
Claims (14)
- - 20 - T 70 038(D 70PatentansprücheΛ. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus einem Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendem Ausgangsgemisch, d adurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch in an sich bekannter Weise Wasserdampf und/ oder Kohlendioxid zusetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch in der Konversionszone eines adiabatischen, nichtkatalytischen Wassergas-Generators mit freiem Durchfluß bei einer Temperatur von mindestens 8160C zu einem CO, EL^, H^O und COo enthaltenden Synthesegas umsetzt, dessen CO/IL,-Molverhältnis bei Verwendung von COp größer und bei Verwendung von Wasserdampf als zugesetztes Gas kleiner als das CO/Ho-Molverhältnis des Ausgangsgemisches ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur COo zugesetzt und ein Synthesegas erzeugt wird, dessen CO/Ho-Molverhältnis im wesentlichen dem zur Synthese von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen notwendigen Molverhältnis entspricht.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur Wasserdampf zugesetzt und ein Synthesegas erzeugt wird, dessen CO/Ho-Molverhältnis im wesentlichen dem für das Fischer/Tropsch-Verfahren notwendigen Molverhältnis entspricht.
- 4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch in der Reaktionszone eines nicht-katalytischen Synthesegasgenerators mit freiem Durchfluß durch Teilverbrennung eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs bei einer autogenen Temperatur von etwa 1090 bis 16500C erzeugt und unmittelbar und unter Beibehaltung von Temperatur und Druck in die Konversionszone des nicht-katalytischen Wassergas-Generators einleitet.109822/1772
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in die Konversionszone des adiabatischen nicht-katalytischen Wassergas-Generators zusätzlich soviel Sauerstoff (95 Mol-% Og oder mehr enthaltendes Gas) eingeleitet wird, daß die Temperatur in der Konversionszone im Bereich von etwa 927 bis 15380C gehalten wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Synthesegasstrom in an sich bekannter Weise etwa darin enthaltenes COg entzogen und daraus ein wenigstens 95 Mol-% COg enthaltender Gasstrom erzeugt und dieser gegebenenfalls wenigstens als Teil des zugesetzten CO^-Stromes in die Wassergas-Konversionszone zurückgeführt wird.
- 7. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzlich eingeleitete COg-Strom wenigstens zum Teil aus einer fremden Quelle stammt und wenigstens 25 Mol-% COg enthält.
- 8. Verfahren, insbesondere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Synthesegasstrom und der zusätzlich eingeleitete COg-Gasstrom in eine zweite adiabatische, nicht-katalytische Wassergas-Konversionszone geleitet und dort das COg mit Hg bei einer Temperatur von mindestens 8160C und einem Druck von etwa 1 bis 350 atm zu einem CO, Hg, HgO und COg enthaltendem Synthesegasstrom umgesetzt werden, dessen CO/Hg-Molverhältnis größer ist als das CO/Hg-Molverhältnis des Synthesegasstroms aus der ersten nicht-katalytischen, adiabatischen Wassergas-Konversioncumkehrzone.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennz eichnet, daß man in die zweite adiabatische, nicht-katalytische Wassergas-Konversionszone zusätzlich soviel Sauerstoff (95 Mol-% Og oder mehr enthaltendes Gas) einleitet, daß in der zweiten Konversionszone die Tempera-109822/1772tür im Bereich von etwa 92? "bis 15380C gehalten wird.
- 10. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von zwei Synthesegasströmen mit einem hohen, zur Oxo-Synthese geeigneten CO/ Ho-Molverhältnis und einem niedrigen, zur Methanol-Synthese geeigneten CO/Hp-Molverhältnis nach einem der Ansprüche 1 bis 95 dadurch gekennzeichnet, daßa) ein Kohlenwasserstoff-Brennstoff mit Sauerstoff in einer Gaserzeugungszone teilweise verbrannt wird zu einem CO und Hp enthaltenden, etwa 1090 bis 16500C heißen Gasstrom,b) ein erster Teil dieses aus der Gaserzeugungszone stammenden Gasstroms mit einem zusätzliches C0£ enthaltenden Gasstroms zu einem für die Umkehr der Wassergaskonversion geeigneten Ausgangsmaterial vermischt wird,c) dieses Ausgangsmaterial in einer adiabatischen, nichtkatalytischen Vassergas-Konversionsumkehrzone umgesetzt wird zu einem für die Oxo-Synthese geeigneten Gasstrom, der eine Temperatur von 816 bis 15380C und ein größeres CO/Hp-Molverhältnis als der aus der Gaserzeugungszone stammende Gasstrom besitzt,d) und ein zweiter Teil des aus ,der Gaserzeugungszone stammenden Gasstroms getrennt mit zusätzlichem Wasserdampf vermischt und in einer adiabatischen, nicht-katalytischen Wassergas-Konversionszone zu einem für die Methanol-Synthese geeigneten Gasstrom umgesetzt wird, der eine Temperatur von etwa 816 bis 15380C sowie ein geringeres C0/H2-Molverhältnis als der aus der Gaserzeugungszone stammende Gasstrom besitzt.
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Methanol-Synthesegas praktisch alles COp (in an sich bekannter Weise) entfernt und ein wenigstens 95 Mol-% COp enthaltender Gasstrom erzeugt wird, der in die Wassergas-Konversions- oder -Konversionsumkehr-Zonen zurückgeführt wird.109822/1772
- 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Generatorgasstrom in zwei Teilströme aufgeteilt und diese im wesentlichen mit der Temperatur und unter dem Druck, unter denen sie im Gasgenerator entstanden sind, in die Konversionszonen für die Wassergas-Hin- und -Eück-oder-Umkehrreaktion eingeleitet werden.
- 1J. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß de'r Strom des Oxo-Synthesegases in einen Abhitzekessel unter indirektem Wärmetausch mit Wasser geleitet und ein Dampfstrom mit einer Temperatur von etwa 260 bis 8160C erzeugt wird, von dem wenigstens | ein Teil als zusätzlicher Wasserdampf in die Konversionszone des nicht-katalytischen adiabatischen Wassergas-Konverters geleitet wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß soviel zusätzlicher Sauerstoff (Reinheit 95 Mol-% Oo oder mehr) in die nicht-katalytischen, adiabatischen Konversionszonen für die Wassergas-Hin- und -Rück-oder-Umkehrreaktion eingeleitet wird, daßdie Reaktionstemperatur in den Hin- und Rück-Konversionszonen bei etwa 927 bis 15380O gehalten wird. ,15· Verfahren zur Herstellung von Synthesegas nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das CO/Hp-Ausgangsgemisch mit zugesetztem Wasserdampf in eine nicht-katalytische, adiabatische Wassergas-Konversionszone eingeleitet und dort HgO mit CO bei einer Temperatur von wenigstens 8160C zu einem aus CO, Ho, HoO und COp bestehenden ßynthesegasgemisch umgesetzt wird, dessen CO/Hp-Molverhältnis geringer als das CO/Ho-Molverhältnis des Ausgangsgemisches ist und vorzugsweise dem für das Fischer/Tropsch-Verfahren erforderlichen CO/Ho-Molverhafcnis entspricht.109822/1772H.Leerseite
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