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Verfahren zur Erzeugung eines für die Methanolsynthese geeigne-
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ten Synthesegases.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines für die Methanolsynthese
geeigneten Synthesegases durch Partialoxidation von Koksofengas.
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Es ist bekannt, Koksofengas durch Partialoxidation in seiner Zu -sammensetzung
so zu verändern, dass dabei ein Gas entsteht, welches nach entsprechender Gasbehandlung
für unterschiedliche Verwendungszwecke, z.B. als Reduktionsgas oder als Synthesegas,
verwendet werden kann. So wird beispielsweise in der DE-OS 26 38 348 ein Verfahren
zur Weiterverarbeitung von Koksofengas durch Partialoxidation zu Reduktionsgas und
in der FR-PS. 1 36-7 720 ein Verfahren zur Weiterverarbeitung von Koksofengas durch
Partialoxidation zu Synthesegas beschrieben. In beiden Fällen wird jedoch davon
ausgegangen, dass es nicht zweckmässig sei, die im rohen Koksofengas enthaltenen
Nebenprodukte durch besondere Massnahmen vor dem Eintritt des Gases in die Partialoxidation
abzutrennen.
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Es wird deshalb jeweils uorgeschlagen, das von der Koksofenbatterie
kommende heisse Koksofengas direkt, das heisst ohne vorherige Kühlung und Reinigung,
der Partialoxidation zuzuführen. Zweck dieses Vorschlages soll es dabei sein, einerseits
auf die Anlagen zur Abtrennung und Gewinnung der Nebenprodukte aus dem rohen Koksofengas
zu verzichten und andererseits die fühlbare Wärme dieses Gases möglichst weitgehend
bei der Partialoxidation zu nutzen.
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In der Praxis bereitet die Realisierung dieses Vorschlages jedoch
Schwierigkeiten, weil es nicht ohne weiteres möglich ist, das von der Koksofenbatterie
kommende heissc Koksofengas in den der Partialoxidation dienenden Vergaser zu überführen,
ohne dass es hierbei zur Abschneidung von Kondensaten kommt. Ausserdem stellt der
im rohen Koksofengas als Nebenprodukt enthaltene Teer immer noch ein wertvolles
und durchaus verkaufsfähiges Produkt dar, welches als Ausgangsmaterial für die Herstellung
einer Vielzahl von chemischen Verbindungen dient. Die Abtrennung des Teeres aus
dem rohen Koksofengas ist deshalb auch heute noch sinnvoll und von volkswirtschaftlichem
Interesse.
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Soll-das bei der Partialoxidation von Koksofengas anfallende Gas als
Synthesegas für die Methanolsynthese verwendet werden, so ist zu berücksichtigen,
dass bei der Herstellung von sogen. Methanolsynthesegas hinsichtlich des Verhältnisses
von Wasserstoff zu Kohlenoxiden (COSCO im Synthesegas besondere Bedingungen einzuhalten
sind. Hierbei soll bei einem C02 -Gehalt im Synthesegas von mehr als 2 Vol. - 7o
das Verhältnis 2 ~ ~~~ 2, 0 bis 2, 2 CO + 1,5 CO2 betragen.
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Es wurde nun gefunden, dass bei einem Gas, welches gemäss dem weiter
oben diskutierten Vorschlag durch Partialoxidation von rohem Koksofengas, das keiner
vorgeschalteten Kühlung und Reinigung unterworfen worden ist, gewonnen wurde, das
vorstehend angegebene
Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxiden
(CO + CO2) nicht ohne weiteres zu erreichen ist. Es ist in diesem Falle vielmehr
erforderlich, dass das Partialoxidationsrohgas neben einer allgemein üblichen Reinigung
und Entschwefelung noch einer CO-Konvertierung und anschliessenden CO2-Wäsche unterworfen
wird.
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Hierbei verursachen natürlich die beiden zuletzt genannten Verfahrensschritte
nicht unbeträchtliche Anlage- und Betriebskosten.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, das Verfahren
zur Gewinnung von sogen. Methanolsynthesegas durch Partialoxidation von Koksofengas
weiter zu vereinfachen und kostengünstiger zu gestalten. Hierbei soll gleichzeitig
auf eine Gewinnung des im rohen Koksofengas enthaltenen Teeres nicht verzeichtet
werden und die Umweltbelastung durch das Verfahren möglichst herabgesetzt werden.
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Dies wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäss
dadurch erreicht, dass das rohe Koksofengas vor der Durchführung der Partialoxidation
weitgehend vom Teer befreit und bis auf eine Temperatur von 20 bis 70"C vorgekühlt
wird und dass das bei der Partialoxidation anfallende Gas durch trockene und/oder
nasse Gasreinigung von seinen staubförmigen Verunreinigungen befreit sowie einer
Entschwefelung unterworfen wird, worauf dieses Gas nach entsprechender Verdichtung
ohne weitere Nachbehandlung als Synthesegas für die Methanolsynthese verwendet wird.
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Das heisst, es hat sich bei Durchführung des erfindtutgsgemässen Verfahrens
iiberraschenderweise gezeigt, dass beiAbscheidungde6
Teeres aus
dem rohen Koksofengas vor der Partialoxidation diese ein Gas liefert, bei dem das
weiter oben angegebene Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlendioxiden (CO + CO2) ohne
CO-Konvertierrung und CO2 - Wäsche erreicht werden kann. Deshalb wird beim erfindungsgemässen
Verfahren das bei der Partialoxidation anfallende Gas lediglich von seinen staubförmigen
Verunreinigungen befreit sowie bis auf einen Schwefelgehalt von<l ppm entschwefelt
und kann ohne weiteres nach entsprechender Verdichtung in den Reaktor für die Methanolsynthese
eingeleitet werden.
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Die Partialoxidation des Koksofengases in Gegenwart von Sauerstoff
und/oder mit Sauerstoff angereicherter Luft wird vorzugsweise bei einer Temperatur
von 1100 bis 1600° C sowie einem Druck von 1 bis 2 bar durchgeführt, wobei pro Nm3
Koks-3 ofengas bis 0, 3 Nm Sauerstoff zugesetzt werden.
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Dem Koksofengas kann während der Partialoxidation gegebenenfalls Teer
in einer Menge bis zu 0, 1 kg pro Nm Koksofengas zugesetzt werden. Diese Zugabe
von Teer ist jedoch nur erforderlich, wenn der CO - und CO2-Anteil im Partialoxidationsgas
zu gering ist, um das weiter oben angegebene Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenoxiden
zu erreichen. Die Menge des dem Koksofengas zugesetzten Teeres ist deshalb um so
grösser, je grösser das Defizit an CO und CO2 im Partialoxidationsgas ist.
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In jedem Falle hält sich die Teerzugabe jedoch innerhalb der weiter
oben angegebenen Grenzen. Im Normalfall ist eine Teerzugabe allerdings nicht erforderlich.
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Ferner kann dem Koksofengas während der Partialoxidation Wasserdampf
in einer Menge bis zu 0, 4 kg pro Nm3 Koksofengas zugesetzt werden.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens fallen in den
verschiedenen Gasbehandlungsstufen Kondensate bzw. Abwässer an, die H2S und /oder
vor allem NH 3 enthalten. Würden diese Abwässer ohne weitere Nachbehandlung aus
dem Verfahren entlassen werden, so würde dies zu einer erheblichen Umweltbelastung
führen. Deshalb ist gemäss einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens
vorgesehen, die in den einzelnen Gasbehandlungs stufen anfallenden Kondensate und/oder
Abwäs -ser zu sammeln und einem gemeinsamen H2S - und/oder NH3-Abtrieb zu unterwerfen,
wobei die hierbei anfallenden H2S - und/oder NH3 -haltigen Brüden dem Koksofengas
vor der Partialoxidation zugesetzt werden. Nach dem Abtrieb der H2S - und/oder NH3
-haltigen Bestandteile können die gesammelten Abwässer ohne Bedenken einer normalen
Abw as serbehandlungsanlage zugeführt werden.
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Weitere Einzelheiten des erfindungs gemässen Verfahrens sollen nachfolgend
an Hand der in den Abbildungen dargestellten Fliessschemata erläutert werden, die
gleichzeitig auch der Beschreibung der Verfahrensbeispiele dienen.
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Es zeigen hierbei: Fig. 1 das Fliess-Schema für das erfindungsgemässe
Verfahren, wenn das anfallende Koksofengas in seiner Gesamtheit zu Methanolsynthe
se gas verarbeitet werden soll und Fig. 2 das Flies-Schema für das erfindungsgemässe
Verfahren, wenn von dem anfallenden Koksofengas ein Teilstrom abgezweigt und als
Unterfeuerungsgas für die Koksofenbatterie verwendet werden soll.
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Die Fliess-Schemata zeigen dabei nur die für die Verfahrensbeschreibung
unbedingt notwendigen Einrichtungen bzw. Anlagenteile, während alle anderen Nebeneinrichtungen,
die mit dem erfindungsgemässen Verfahren unmittelbar nichts zu tun haben, insbesondere
auch die Einrichtungen und Anlagenteile der Kokerei sowie der Methanolsynthe s e
anlage, nicht dargestellt sind.
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Bei dem in Fig. 1 dargestellten Fliess-Schema soll das von den Koksöfen
1 kommende Koksofengas in seiner Gesamtheit zu Methanolsynthesegas verarbeitet werden,
während für die Unterfeuerung der Koksöfen 1 ein anderes Gas, wie z, 3. Schwachgas,
verwendet wird.
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Der Abzug des rohen Koksofengases aus den Koksöfen 1 sowie dessen
direkte Kühlung in der Vorlage entsprechen den in der Kokereitechnik üblichen Arbeitsweisen.
Einzelheiten hierzu sind in dem Fliess-Schema nicht dargestellt. Das von den Koksöfen
1 kommende rohe Koksofengas gelangt über die Leitungen 2 und 3 in die Sammelleitung
4, 3 durch die im vorliegenden Falle 75. 000 Nm /h Koksofengas der weiteren Behandlung
zugeführt werden. Das Koksofengas hat dabei im vor -deren Teil der Sammelleitung
4 eine Temperatur von ca. 75-85° C. Im Verlaufe dieser Leitung ist der Kondensatabscheider
5 angeordnet, der der Abscheidung der teerhaltigen Kondensate aus dem Gasstrom dient.
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Diese Kondensate gelangen über die Leitung 6 zur Kondensatbehandlung
7, in der der Teer durch Phasenscheidung von den wässerigen Kondens atbe standte
ilen abgetrennt wird. Hierfür gelangen selbstverständlich die aus der Kokereitechnik
bekannten Einrichtungen zur Anwendung.
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Währenddessen gelangt das von den teerhaltigen Kondensaten befreite
Koksofengas in den Vorkühler 8, in dem es bis auf eine Temperatur von ca. 20-70°
C abgekühlt wird. Auch für die Vorkühlung des Koksofengases gelangen die für diesen
Zweck aus der Kokereitechnik bekannten
Kühlerkonstruktionen mit
Flüssigkeitskühlung (Wasserkühlung) zur Anwendung. Gegebenenfalls kann aber auch
hier mit Luftkühlern gearbeitet werden.
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Bei der Vorkühlung fällt weiteres Kondensat an, welches aus dem Vorkühler
8 über die Leitung 11 abgezogen und ebenfalls in die /7 ~ ~ Kondens atbehandlung'
eingeleitet wird. Der dort anfallende Teer wird über die Leitung 12 in den Teersammelbehälter
13 transportiert, während die vom Teer befreiten wässerigen Kondensatbestandteile
über die Leitung 14 in den Sammelbehälter 15 gelangen, in dem alle im Verfahren
anfallenden wässerigen Kondensate -und Abwässer gesammelt werden.
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Wenn weiter oben gesagt wurde, dass das rohe Koksofengas vor der Durchführung
der Partialoxidation weitgehend vom Teer befreit wird, so bedeutet dies, dass der
Grad der Teerabscheidung in Abhängigkeit von der Gastemperatur bei der Vorkühlung
dem in der Kokereitechnik allgemein üblichen Abscheidungsgrad entspricht. Das heisst,
im gekühlten Koksofengas können im Mittel noch etwa 1-5 g Teer pro 3 Nm Gas in Nebelform
enthalten sein.
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Nach dem Austritt aus dem Vorkühler 8 wird das Koksofengas vom Sauger
9 in den Vergaser 1G gedrückt, in dem seine Partialoxidation (Vergasung) stattfindet.
Vor dem Eintritt in den Vergaser 10 weist das Koksofengas dabei folgende Zusammensetzung
auf: H2 59, 0 Vol. -7o CH4 23, 6 Vol. -7o C H 3;4Vol.-% n m N2 4,7 Vol. -CO 5,5Vol.-%
CO2
2,0Vol.-70 O2 0, 3 Vol. -7o Rest 1,5Vol.-% Die Partialoxidation (Vergasung) wird
im vorliegenden Falle unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Druck: 1, 04 bar
Temperatur: 1. 300 CC Zugabe von a)Sauerstoff: 0, 3 Nm3/Nm Koksofengas b)Teer: keine
Teerzugabe 3 c)Wasserdampf 0, 03 kg/Nm Koksofengas Bei dem Vergaser 10 handelt es
sich um einen Koppers-Totzek-Vergaser, der sich für den genannten Zweck gut bewährt
hat. Gegebenenfalls könnte hier aber auch eine andere Vergaserkonstruktion eingesetzt
werden. Der für die Partialoxidation benötigte Sauerstoff wird in der Luftzerlegungsanlage
16 gewonnen und über die Leitung 17 in den Vergaser 10 geleitet. Der für die Partialoxidation
gegebenenfalls erforderliche Teer wird aus dem Teersammelbehälter 13 entnommen und
über die Leitung 18 dem Vergaser 10 zugeführt. Bezüglich der Systematik der Teerzugabe
während der Partialoxidation wird auf die weiter oben gemachten Ausführungen verwiesen.
Da im vorliegenden Falle kein Teer während der Partialoxidation zugegeben wird,
kann der gesamte anfallende Teer in einer Menge von 6600 kg/h über die Leitung 41
zur im Fliess-Schema nicht dargestellten Tee rde stillation geführt. Gegebenenfalls
kann auch noch eine im Fliess-Schema nicht dargestellte Leitung vorgesehen
sein,
durch die der erforderliche Reaktionswasserdampf in den Vergaser 10 eingeleitet
wird. Das bei der Kühlung des Gases nach der Partialoxidation anfallende Abwasser
(Kondensat) wird über die Leitung 19 abgezogen und ebenfalls in den Sammelbehälter
15 überführt.
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Das nach der Partialoxidation aus dem Vergaser 10 austretende Gas
hat folgende Zusammensetzung: CO2 2,6Vol.-% CO 27,4Vol.-% H2 65, 5 Vol. -N /Ar 4,
1 Vol. - 7o 2 H S/COS 0,4Vol.-70 2 Dieses Gas gelangt zunächst in den Gasbehälter
20 und daran anschliessend in die elektrostatische Gasreinigung 21, in der es von
seinen staubförmigen Verunreinigungen befreit wird.
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Sodann wird das Gas im Verdichter 22 bis auf einen Druck von 30 bar
verdichtet und mit diesem Druck in die Entschwefelungseinrichtung 23 eingeleitet,
in der eine Entschwefelung des Gases bis auf einen Schwefelgehalt von < lppm
vorgesehen ist.Die Entschwefelung erfolgt hierbei in an sich bekannter Weise durch
eine Wäsche mit Methanol bei einer Temperatur von -30 bis -400C (sogen. Methanolkaltwäsche).
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Das im wesentlichen mit H2S beladene Methanol gelangt über die Leitung
24 von der Entschwefelungseinrichtung 23 in die dazugehörige Regenerierungseinrichtung
25, in der die vom Methanol aufgenommenen Schwefelverbindungen abgetrieben werden.
Diese werden über die Leitung 26 der Claus-Anlage 27 zugeführt, in der sie nach
dem sogen. Claus-Verfahren zu elementarem Schwefel
aufgearbeitet
werden. Dieser wird im vorliegenden Falle in einer Menge von ca. 14 t/d über die
Leitung 28 aus dem Verfahren abgezogen. Das regenerierte Methanol wird durch die
Leitung 29 wieder in die Entschwefelungseinrichtung 23 eingeleitet, während das
bei der Methanolregenerierung anfallende Abwasser über die Leitung 30 in den Sammelbehälter
15 gelangt. Die bei der Methanolregenerierung anfallenden CO2 - haltigen Abgase
werden gleichzeitig durch die Leitung 31 abgezogen und können über den nicht dargestellten
Kamin in die Atmosphäre abgestossen werden.
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Selbstverständlich ist das erfindungs gemäs se Verfahren nicht auf
die Anwendung der vorstehend beschriebenen Me thanolkaltwäs che beschränkt. Es können
vielmehr auch andere Entschwefelungsverfahren eingesetzt werden, sofern diese den
erforderlichen Entschwefelungsgrad erreichen. Ausserdem ist es grundsätzlich auch
möglich, anstelle der Erzeugung von elementarem Schwefel Schwefelsäure zu produzieren.
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Nach dem Austritt aus der Entschwefelungseinrichtung 23 wird das entschwefelte
und gereinigte Gas in dem Verdichter 32 bis auf den Synthesedruck von 50-80 bar
verdichtet, um mit diesem Druck in der Syntheseanlage 33 katalytisch zu Methanol
umgesetzt zu werden. Bei der eingangs angegebenen Koksofengasmenge beträgt die Methanolausbeute
45 Tonnen pro Stunde. Dieses Methanol kann über die Leitung 34 aus dem Verfahren
abgezogen werden.
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Die im Sammelbehälter 15 vereinigten wässerigen Kondensate und Abwässer
werden über die Leitung 35 kontinuierlich oder diskontinuierlich in den Abtreiber
36 eingeleitet, in dem H2S und/oder NH3 bei einer Temperatur von 100-120tc aus der
Flüssigkeit
abgetrieben werden. Die hierbei anfallenden H2S - und/oder NH3 -Brüden werden durch
die Leitung 37 abgezogen und in ihrer Gesamtheit dem Koksofengas zwischen dem Sauger
9 und dem Vergaser 10 zugesetzt, so dass sie an der Partialoxidation des Koksofengases
mit teilnehmen. Die von H2S und /oder NH3 befreiten Abwässer fliessen über die Leitung
38 zur Abwasserbehandlungseinrichtung 39, aus der sie nach entsprechender Aufarbeitung
über die Leitung 40 in den Vorfluter abgelassen werden können.
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Bei dem in Fig. 2 dargestellten Fliess-Schema ist der Verfahrensablauf
grundsätzlich der gleiche wie beim Fliess-Schema gemäss Fig. 1.
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tfrbereinstimmende Bezugszeichen haben deshalb auch in beiden Fliess-Schemata
die gleiche Bedeutung. Beim Verfahren nach Fig. 2 wird 3 ebenfalls von einer Koksofengasmenge
von 75.000 Nm pro Stunde ausgegangen. Da in diesem Falle jedoch die Unterfeuerung
der Koksöfen 1 mitKoksofengas betrieben werden soll, wird aus der -Sammelleitung
4 zwischen dem Vorkühler 8 und dem Sauger 9 ein Teilstrom 3 von 28. 500 Nm /h Koksofengas
abgezweigt und über die Leitung 42 abgezogen. Bevor dieser Teilstrom jedoch zur
Unterfeuerung der Koksöfen 1 herangezogen werden kann, muss er im erforderlichen
Umfange gereinigt werden. Deshalb sind im Verlaufe der Leitung 42 die elektrostatische
Gas reinigung mit Naphthalinabscheidung 43, die H2S-Wäsche 44 und die NH3-Wäsche
45 vorgesehen. Erst nachdem das Koksofengas diese Einrichtungen in der Leitung 42
passiert hat, kann es den Unterfeuerungsbrennern der Koksöfen 1 zugeführt werden.
Der Sauger 46 dient der erforderlichen Verdichtung des Gasstromes vor dem Eintritt
in die H2S-Wäsche 44. Die H2S-Wäsche 44 und die NH Wäsche 45 werden in diesem Falle
als ammoniakalische Kreislaufwäsche ausgeführt, wobei die aus dem Koksofengas entfernten
Begleitstoffe - im wesentlichen H2S und NH - ebenfalls 3
dem Koksofengas
vor dem Vergaser 10 zugesetzt werden.
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Aus dem Abtreiber 36 wird hierbei ein Teil der ablaufenden Flüssigkeit
über die Leitung 47 als Waschflüssigkeit auf die NH3-Wäsche 45 aufgegeben. Die aus
der NH3-Wäsche 45 ablaufende ammoniakalische Lösung wird anschliessend über die
Leitung 48 der H2S-Wäsche 44 zugeführt und dort als Waschflüssigkeit verwendet.
Die aus der H2S-Wäsche 44 ablaufende Flüssigkeit enthält sodann sowohl das aus dem
Koksofengas aufgenommene H2S als auch das NH3 und gelangt über die Leitung 49 in
den Abtreiber 36 zurück, in dem die weitere Aufarbeitung in der bereits weiter oben
beschriebenen Art und Weise erfolgt.
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Bei der vorstehend beschriebenen Verfahrensvariante gelangt natürlich
entsprechend weniger Gas in die Syntheseanlage 33, so dass die Methanolausbeute
in diesem Falle nur 27, 5 Tonnen pro Stunde beträgt.