DE2056749A1

DE2056749A1 - Verfahren zur Polymerisation von alpha Olefinen

Info

Publication number: DE2056749A1
Application number: DE19702056749
Authority: DE
Inventors: Isamu Toyama Yoichi Tokio Hrrota Kiwami Yokohama Takeuchi Hisashi Tokio Yamazaki, (Japan) P
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1969-11-26
Filing date: 1970-11-18
Publication date: 1971-07-01
Also published as: CA974700A; GB1304556A; FR2068665B1; FR2068665A1; PL74638B1

Description

Die Erfindung "befaßt sich mit einem verbesserten stereospezifischen Polymerisationsverfahren für a-Olefine, insbesondere mit einem Verfahren zur Polymerisation von cc-Oief inen zu kristallinen Polymeren mit hoher Produktivität unter Anwendung eines Katalysatoroystems, welches aus einem modifizierten Titantrichlorid besteht, das durch eine spezifische Aktivierbehandlung erhalten wurde.

Ein Verfahren zur Polymerisation von cc-Olefinen in Gegenwart einer! Katalynatornystems, das einen Titantrichlorid-Bestandteil und eine Organoalurainiuinvorbindung enthalt, ist gut bekannt. En int günstig, v/enn die Kristallini tat des erhaltenen Pol,/jfj(;i'vm büi der atercoopezifisehon Polyraerloabion von α-0'Lef Lrion erhöh L wli'd und dadurch dio inechaninche !''eotigkeit verberifjorL wird. Gleichzeitig int eine Erhöhung der Ausbeute nn Vol.yw.r-.Fum- }<: i'M.nlieifcf;rriorige den ICabalynatorn vom t;ec:hninehen wL.'n.JpiiiikL her f;Urj:;l;ig„ J)ab(j.L tritt nicht nur α lim Viü-r.i ngorung der eirizufjfi bi'iondan Mengen an Katalysator.-on auf, ijondarn auch

10 9 8 2 7/1724 _BAD

die Weglassung oder Vereinfachung der Stufe der Entfernung der Katalysatorrückstände aus dem erhaltenen Polymeren sowie eine erhöhte Produktionswirksamkeit der Reaktionsausrüstung .

Versuche zur Erhöhung der Stereospezifität und der Aktivität eines Katalysators zur Polymerisation von a-Olefinen wurden bisher aus verschiedenen Gesichtspunkten unternommen. Ein typischer Versuch besteht in der Zugabe eines dritten Bestandteils zur Aktivierung und zur Verbesserung der Stereospezifität zu Titantrichlorid und der Organoaluminiumverbindung. Eine Anzahl von Substanzen wurden als derartiger dritter Bestandteil vorgeschlagen. Ein weiterer Versuch besteht in der Verbesserung der Organoaluminiumverbindung als einem Bestandteil dieses Katalysators. Dabei wurden nicht nur Trialkylaluminium und Alkylaluminiumhalogenide vorgeschlagen sondern auch verschiedene Organoaluminiumderivate mit Amidgruppen, Alkoxygruppen, Nitrilgruppen oder anorganischen Säuregruppen. Es wurde auch festgestellt, daß Polyolefine mit sehr hohen Ausmaß der Polymerisation unter Anwendung eines Dialuminoxans, d.h. einer Organoaluminiumverbindung mit einer Gruppierung

^: Al-O- Al^L

erhalten werden kann. Weitere Versuche bestanden in der Modifizierung des Titantrichlorids als wichtigstem Bestandteil des Katalysators und hiermit befaßt sich auch die vorliegende Erfindung.

Bisher wurden verschiedene Verfahren zur Modifizierung von Titantrichlorid zur Erhöhung der Aktivität des Katalysators vorgeschlagen und sind bekannt. Diese Vorfahren umfassen beiopielr.wui.iuc das Mahlen von Titantrichlorid in einer Kugelmühle oder durch ui.no andere geeignete Kin richtung oder das ge-Vermählen von Titantrichlorid und einem Me tallhaloge-

BAD ORIGINAL

2056743

nid, wie Tellurchlorid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Titandichlorid, Nickelchlorid oder Lithiumchlorid, um eine feste Lösung oder eutektische Kristalle auszubilden. Derartige Bestandteile auf Titantrichloridbasis werden nachfolgend der Einfachheit halber als Titantrichlorid-Bestandteil bezeichnet.

Trotz dieser bekannten Vorschläge ist es schwierig, ein Verfahren zur Modifizierung von Titantrichlorid aufgrund allgemeiner Theorien zu erhalten, da die Aktivität des Titantrichlorids-Bestandteils weitgehend von äußerst speziellen physikalischen und chemischen Bedingungen des Kristalles, der Konzentration der Gitterdefekte an den Oberflächen, der Art und Menge des absorbierten Impfmaterials, dem Agglomerationsgrad der Kristallteilchen und dergleichen abhängig ist.

Es wurde jetzt gefunden, daß der Titantrichlorid-Bestandteil weiterhin in überraschendem Ausmaß durch Kontaktierung mit einem spezifischen Behandlungsmittel und anschliessendem Mahlen desselben modifiziert werden kann. Ein Katalysatorsystem, das einen derartigen modifizierten Titantrichlorid-Bestandteil enthält, ergibt ein Polymeres eines cc-Olefins in sehr erhöhtem Ausmaß der Polymerisation, beispielsweise einer Zunahme von etwa 10 bis etwa 50 $ und in einigen !Fällen dreimal so hoch wie das übliche Ausmaß und das erhaltene Polymere, hat eine erhöhte Stereospezifität mit einer Erhöhung von einigen Prozent bis etwa 10 % gegenüber der üblichen.

Deshalb besteht eine Aufgabe der Erfindung in einem Verfahren zur Modifizierung des Titantrichlorid-Bestandteils und zur Ausbildung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Polymeren von «-Olefinen mit guter mechanischer Festigkeit und mit: einer sehr stark erhöhten Produktivität un-

10 9' ~ M

ter Anwendung eines Katalysatorsystems, welches den auf diese Weise modifizierten Titantrichlorid-Bestandteil enthält.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen durch Kontaktierung eines a-Olefins unter Polymerisationsbedingungen mit einem stereospezifischen Katalysator, der einen Titantrichlorid-Bestandteil und eine Organoaluminiunrverbindung aufweist, besteht die erfindungsgemäß erzielbare Verbesserung darin, daß dieser Titantrichlorid-Bestandteil des Katalysators in einem Zustand verwendet wird, wo er mit einem Behandlungsmittel kontaktiert wurde und gemahlen

" wurde, wobei das Behandlungsmittel aus mindestens einem der folgenden Materialien (A) einem Alkylenoxyd, (B) einer Organohydroxyverbindung mit mindestens einer alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppe und (C) einem Lacton gewählt wird. Das Verfahren zur Modifizierung des Titantrichlorids gemäß der Erfindung ist auf sämtliche Titantrichloride anwendbar, die durch Reduktion von ^itantetrachlorid mit Wasserstoff (allgemein als Titantrichlorid vom HA-Typ bezeichnet) oder durch Reduktion von ^Titantetrachlorid mit Titan, Aluminium oder einer Organoaluminiumverbindung erhalten wurde oder auf ein gemahlenes Produkt eines derartigen Titantrichlorids oder eine feste Lösung öder eutektische Kristalle anwendbar.

k Am günstigsten wird das erfindungsgemäße Verfahren auf einen Titantrichlorid-Bestandteil (allgemein als Titantrichlorid vom AA-Typ bezeichnet) angewandt, der Aluminiumchlorid als feste Lösung enthält.

Eine Klasse der Behandlungsmittel zur Modifizierung gemäß der Erfindung besteht aus (A) Alkylenoxyden, die sich durch folgende Forrael wiedergeben lassen: ■

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E¹

_cl ₀2

12 3

worin R, R und E Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom substituiert sein können, oder eine Gruppe

cc

-CHpOR^ bedeuten, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Glycidylgruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen darstellt}

13
wobei R und R auch zusammen einen Ring mit 5 bis 12 Kohlen-

1 2 stoffatomen, der G und C enthält, bilden können.

Bevorzugte Beispiele für die Alkylenoxyde umfassen Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Isobutylenoxyd, 2-Butenoxyd, Butadienmonoxyd, Butadiendioxyd, 1-Octenoxyd, Vinylcyclohexanoxyd, Styroloxyd, Cyclohexenoxyd, Epichlorhydrin, Allylglycidyläther und Diallylätherdioxyd.

Eine weitere Klasse des erfindungsgemäß einsetzbaren Behandlungsmittels besteht aus (B) Organohydroxyverbindungen mit mindestens einer alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppe im Molekül. Spezifische Beispiele der Organohydroxyverbindungen sind acyclische, cycloaliphatische oder Aralkyl-mono- oder -Polyhydroxyalkohole, Phenole und Naphthole, die jeweils.gewünschtenfalls mit Halogenatomen, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Ester- oder Alkoxygruppen substituiert sein können. Bevorzugte Beispiele für Organohydroxyverbindungen umfassen Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Octanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, o- und p-Methylbenzylalkohol, a-Methylbenzylalkohol, Cyclohexanol,

1 0 9 B Ί7 /17 2 4

A'thylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Butandiol, Hexandiol, Gyclohexandiol, Phenol, Hydrochinon, α- und ß-Naphthol, mit Halogen-, Alkyl- oder Alkoxygruppen substituierte Phenole, 2-Chloräthanol, 2-Ghlorbutanol und Alkylester von Hydroxycarbonsäuren, wie Salicylsäure, Weinsäure, Zitronensäure oder Apfelsäure.

Eine weitere Klasse der Behandlungsmittel im Rahmen der Erfindung besteht aus (C) Lactonen. Spezifisch sind die Lactone gesättigte oder ungesättigte 4- bis lo-gliedrige Lactone _fc und Lactone von o-Hydroxy-aromatischen Carbonsäuren, die je-™ weils durch Alkyl- oder Alkenylgruppen substituiert sein können. Bevorzugte Beispiele der Lactone umfassen Propiolacton, Butyrolacton, j-Valerolacton, Cumarin, ^-Caprolacton, o-Caprolacton, γ-Capryloläcton, γ-Laurolacton, γ-Palmitolacton, γ-Stearollacton, Krotolacton, cc-Angelicalacton und ß-Angelicalacton.

Die vorstehenden Behandlungsmittel können allein oder im Gemisch verwendet werden und können mit dem Titantrichlorid-Bestandteil in Form eines Dampfes, einer Flüssigkeit oder einer Lösung oder Suspension in einem inerten Lösungsmittel kontaktiert werden. Während der Kontaktierung zeigt der Titantrichlorid-Bestandteil keine merkliche Änderung«' Da jedoch ) deutlich eine Wärmeerzeugung zu beobachten ist, wird angenommen, daß eine Umsetzung zwischen dem Titantrichlorid-Bestandteil und.dem Behandlungsmittel stattfindet. Die Analyse zeigt, daß das Reaktionsprodukt das Behandlungsmittel eingebaut enthält.

Die Menge des einzusetzenden Behandlungsmittels kann gering sein und beträgt günstigerweise 0,01 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Mol Behandlungsmittel auf 1 Mol Titantrichlorid bei inniger Kontaktierung zwischen denselben zur Einverleibung. Falls die Menge des Behandlungsmittel ei weniger als

1 Π ⁽) M ,' 7 / 1 7 2 A

8AD ORIGINAL

0,01 Mol "beträgt, kann der gewünschte Effekt nicht erreicht werden und andererseits erbringen Mengen oberhalb von 1 Mol keinen besonderen Vorteil mit sich.

Der Titantrichlorid-Bestandteil muß während oder nach der Kontaktierung mit dem Behandlungsmittel vollständig gemahlen werden. Wenn er nicht gemahlen wird, läßt sich der gewünschte Modifiziereffekt nicht erzielen. Es ist günstig, wenn das Mahlen in einer inerten Atmosphäre, frei von Luft und Feuchtigkeit, bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur bis zu etwa 200⁰C unter Anwendung einer Schlagmühle, Kugelmühle, Vibrationsmühle oder einer anderen geeigneten Pulverisiereinrichtung ausgeführt wird. Das Ausmaß der Modifizierung und Aktivierung des Titantrichlorid-Bestandteils hängt von dem Ausmaß des Mahlens ab. Beispielsweise wurden die Änderungen des Ausmasses der Aktivierung des Titantriehlorid-Bestandteils im Verlauf der Zeit des Mahlens versuchsmäßig aufgrund der Geschwindigkeit der Polymerisation von Propylen untersucht5 die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt. Der Vergleichsversuch zeigt den Fall, wo der Titantrichlorid-Bestandteil ohne Kontaktierung mit dem Behandlungsmittel gemahlen wurde.

Mahlzeit Pol-ymerisationsgesehwindigkeit von Propylen (Stunden) (g/g TiCl-/Stunde)

behandelt mit Propylen-	5 000	Vergleich
oxyd	10 700	8 800
12 000	9 000
12 500	9 100
13 000	9 300
13 500	9 400
13 700	9 500
13 800	10 000
	10 100

1 0 9 8 ; 7 / 1 7 2

Hierzu wurde ein Titantrichlorid vom AA-Typ unter den in Beispiel (A)-3 angegebenen Bedingungen während unterschiedlicher Zeiten "beim Mahlen unter Anwendung von 1/5 Mol, bezogen auf Titantrichlorid, an Propylenoxyd behandelt. Die Polymerisation wurde unter den Polymerisationsbedingungen III gemäß Beispiel (A)-3 durchgeführt.

Aus den vorstehenden Werten ist eine Tendenz festzustellen, daß die Größe oder das Ausmaß der Aktivierung des Titan-

fc trichlorid-Bestandteils, der mit dem Behandlungsmittel gemäß der Erfindung kontaktiert wurde, scharf während der ersten 15 oder 20 Stunden des Mahlens in einer Vibrationsmühle ansteigt und dann nur noch geringfügig und allmählich ansteigt, bis es einen bestimmten konstanten Wert erreicht. Da der Modifiziereffekt des Titantrichlorid-Bestandteils nicht nur von dem Ausmaß des Mahlens, sondern auch von der Art der eingesetzten Mühle abhängig ist, ist es empfehlenswert, die Mahlbedingungen durch vorhergehende Versuche vor der tatsächlichen technischen Praxis zu bestimmen.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Anwendung der Behandlungsmittel werden nachfolgend beschrieben. Die Kontaktierung des TitantriChlorids mit den Behandlungsmitteln (A), (B)

" und (C) kann bei Raumtemperatur ausgeführt werden, jedoch können Temperaturen im Bereich von 0 bis 150⁰C angewandt werden. Im Falle der Anwendung des Behandlungsmittels (A) ist es besonders günstig, die behandelte Masse des ^itantrichlorids auf 70 bis 200⁰C, vorzugsweise 100 bis 150⁰C zu erhitzen und dann die erhitzte Masse zu mahlen. Die Erhitzungszeit variiert mit der Temperatur, jedoch sind üblicherweise weniger als etwa 3 Stunden unter verringertem Druck ausreichend. Dadurch ergibt sich eine Entfernung von flüchtigen Nebenprodukten und/oder angewandten Lösungsmitteln und somit eine weitere

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ηΐ η pfifpr B"«"fP " II»

Erhöhung der Mahlwirkung,.

Auch im Falle des Behandlungsmittels (B) ist es günstig, das Mahlen nach der Kontaktierung mit dem Titantrichlorid-Bestandteil auszuführen. Ein Erhitzen der behandelten Masse ist nicht unbedingt notwendig, ist jedoch ebenso wie im Falle der Anwendung des Behandlungsmittels (A) günstig. Falls das Behandlungsmittel (ö) verwendet wird, kann der Titantrichlorid-Bestandteil nach oder während der Behandlung mit demselben gemahlen werden.

Das Katalysatorsystem, das einen in der vorstehenden Weise modifizierten Titantrichlorid-Bestandteil enthält, erhöht markant die Produktivität der a-Olefinpolymeren und ergibt Polymere mit höherer Stereospezifität. Das Katalysatorsystem, welches den mit dem Behandlungsmittel (A) modifizierten Titantrichlorid-Bestandteil enthält, ist besonders günstig zur Herstellung von hochkristallinem Polypropylen in hoher Polymerisationsgeschwindigkeit. Das Katalysatorsystem, welches einen mit dem Behandlungsmittel (B) modifizierten Titantrichlorid-Bestandteil enthält, ist zur Herstellung von Polyäthylen besonders günstig und das Katalysatorsystem, welches einen mit dem Behandlungsmittel (C) modifizierten Titantrichlorid-Bestandteil enthält, ist besonders günstig zur Herstellung von hochkristallinem Polypropylen.

Die Polymerisation der a-Olefine gemäß der Erfindung kann nach den üblichen Verfahren ausgeführt werden, wobei jedoch der modifizierte Titantrichlorid-Bestandteil verwendet wird,* Obwohl diese Verfahren auf dem Fachgebiet gut bekannt sind, werden sie nachfolgend kurz geschildert.

Der andere wesentliche Bestandteil des Katalysatorsystems besteht aus einer Organoaluminiumverbindung und hierzu gehören beispielsweise Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylaluminium-

1 0 ^c) R ? 7 / 17 2 A

halogenide, Alkylaluminiumdihalogenide, Alkylaluminiumoesquihalogenide, Dialkylaluminiumalkoxyde, Dialkylaluminiumamide, Dialkylaluminiumcyanide und substituierte oder unsubstituierte Tetraalkyldialuminoxane.

Es gibt zahlreiche weitere Verbindungen, die als dritte Bestandteile günstigerweise zur Verbesserung der Stereoregularität zugesetzt werden können und typische Beispiele umfassen Tetrabutylammoniumjodid, Trimethylsulfoniumjοdid, Pyridin, Ν,Ν-Dimethyläthanolamin, Piperidin, Methylanilin, Trimethylamin, Triäthylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Tetramethylharnstoff, Triäthylendiamin, Diäthylenglykol, Dimethylester, Dimethylformamid, Diäthylurethan, Diphenylurethan, Triphenylphosphin, Tributylstibin, Triphenylarsin, Menthylamin, Hexaäthylmelamin, Chinolin, Dirnethylacetamid, Trioctylphosphin, Hexamethylphosphortriamid, Triäthylphosphinoxyd, TrJäthylphosphat, Tributylphosphit, Polymethylsiloxan, Tetrakis-dimethylaminosilan, Trichlorborazol, Tris-dimethylaminobor, Dipyridinozinkchlorid und Dipicolinozinkchlorid.

Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 150⁰C und der im Rahmen der Erfindung angewandte Druck liegt normalerweise im Bereich von 200 atm oder darunter, vorzugsweise zwischen 1 und 100 atm.

Die erfindungsgemäß polymerisierbaren a-01efine sind a-01efine mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-l, Hexen, Vinylcyclohexen, Styrol, Octen oder Decen. Diese Olefine können horaopolymerisietfc oder copolymerisiert werden oder diese «-Olefine können mib Dienverbindungon, wie Butadien, Isopren oder Cyclohexadien, copolymerisiert werden. Weiterhin kann die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff, halogenier-

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ten Kohlenwasserstoffen oder Diäthylzink, wie bekannt, zur Einstellung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des erhaltenen Polymeren ausgeführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung*

Die Beispiele (A), die Beispiele (B)bzw. die Beispiele (C) wurden unter Anwendung des Behandlungsmittels (A) (Alkylenoxyde), des Behandlungsmittels (B) (Organohydroxoverbindungen) bzw. des Behandlungsmittels (G) (Lactone) durchgeführt. Die Tabelle I in dem Beispiel (A) gibt die Bedingungen zur Modifizierung des Titantrichlorid-Bestandteils wieder und die Tabelle II zeigt die Ergebnisse bei der Olefinpolymerisation unter Anwendung der modifizierten Titantrichlorid-Bestandtei-Ie.

Beispiel (A) 1

Ein Dreihalskolben von 300 ml wurde gründlich mit Stickstoff durchgespült und mit etwa 50 g Titantrichlorid (Typ AA, Produkt der Stauffer Company) und 80 ml n-Heptan beschickt. Die Verbindungen wurden mit Eis gekühlt und mit einem Magnetrührer gerührt. Eine Lösung von Ä'thylenoxyd in 20 ml n-Heptan in einer Menge entsprechend einem Molarverhältnis von 1:10 des Titantrichlorids wurde tropfenweise durch einen Tropftrichter zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch auf 60⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während einer Stunde gehalten. Das erhitzte Gemisch wurde dreimal unter Anwendung von 50 ml n-Heptan dekantiert und bei 5 mm Hg und 100⁰C während 3 Stunden gehalten. Das erhaltene Produkt wurde in eine ■Vibrationskugelmühle aus rostfreiem Stahl von 1000 ml Inhalt eingebracht, die mit Magnetkugeln mit einem Durchmesser von etwa 10 mm innerhalb eines Trockenkastens gepackt war, und während 16 Stunden gemahlen.

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Ein Autoklav von 1,5 L tr. Inhalt aus rostfreiem Stahl vom mechanischen Rührtyp wurde mit dem erhaltenen Titantrichlorid, Tetraäthyldialuminoxan (TEDAO abgekürzt), Diäthylaluminiummonochlorid (abgekürzt DEAC) und Hexamethylphosphortriamid (abgekürzt HPT) in den in Tabelle II angegebenen Mengen und 7,5 Mol flüssigem Propylen beschickt. Die Polymerisation des Propylene erfolgte während etwa 1 Stunde bei 85°C Es wurde ein pulverförmiges Polymeres erhalten, welches eine durch-

W schnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit (g/g/Std.) (abgekürzt RE) und einen Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan ($) (abgekürzt HR), wie in Tabelle II angegeben, hatte.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, wobei jedoch das Titantrichlorid mit dem Lösungsmittel behandelt, im Vakuum wärmebehandelt und ohne Zugabe von Äthylenoxyd gemahlen wurde (Vergleich 1) und wobei das Titantrichlorid lediglich gemahlen wurde (Vergleich 2). Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Die Wirksamkeit der Behandlung des Titantrichlorids mit Äthylenoxyd ergibt sich klar aus den erhaltenen Ergebnissen. Dieses mit Äthylenoxyd behandelte Titantrichlorid ist auch gegenüber dem technisch erhält-

I liehen Titantrichlorid vom AA-Typ (Vergleich 4, technische Qualität AA-I) wie aus Tabelle II ersichtlich, überlegen.

Beispiele (A) 2 bis 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel (A) 1 angewandt, wobei jedoch Propylenoxyd anstelle von Äthylenoxyd verwendet wurde und das Molverhältnis von Propylenoxyd auf 1/10, 1/3 und 1/2 des Titantrichlorids (Beispiele (A) 2, 3 und /j) eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten, woraus sich ergibt, daß bei Anwendung einer größeren Menge an Propylenoxyd ein größerer Effekt erzielt wird.

'";■'■ T SS :■

- 13 -

Beispiel (A) 5

Das in den Beispielen (A) 2 Ms 4 angewandte Verfahren wur de wiederholt, jedoch die Dekantierung des wärmebehandelten Titantrichlorid-Bestandteiles weggelassen. Aus den in Tabelle II aufgeführten Werten ergibt es sich auch in diesem Pail, daß die Behandlung mit Propylenoxyd wirksam war.

Vergleich 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel (A) 2 wurde wiederholt, jedoch die Schielfbehandlung des Titantrichlorids weggelassen. Es ergibt sich aus den in Tabelle II angegebenen Werten, daß die Polymerisationsaktivität des verwendeten Katalysators niedrig war.

Beispiel (A) 6

Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel (A) 5 gearbeitet, jedoch die bei der Behandlung mit dem Behandlungsmittel erhaltene Masse auf 15O⁰G erhitzt.

Beispiele 7 "bis 9

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel (A) 1 wurde angewandt, jedoch ein Molverhältnis von 1/3 an Epichlorhydrin, ein Molverhältniü von l/lO an Allylglycidyläther und ein MoI-verhältnin von 1/5 an 2-Butenoxyd anstelle des Äthylenoxyds angewandt. Eo ergibt sich aus Tabelle II, daß bessere Ergobnisse als boi den Vergleichoversuchen erhalten wurden.

(I ^!) 'λ ' ¹I I 1 7 _;! U

(Menge)

Tabelle

Behandlungs- lösungsmittel Behandlungsmittel (Menge) (Menge) bedingungen Wäsche Erhitzen Mahlder erhal- zeit tenen Masse

-ithylenoxyd
(I-Iol verhältnis
1/10)

n-Heptan (100 ml)

nO

60^υ0, 1 Std.

ml
3-mal

100^uC,
5 mm Hg
3 Std.

16 Std.

Propylenoxyd
(Holverhältnis
1/10)

ebenso

ebenso Pro-pylenoxyd ebenso (Molverhältnis
1/3)

ebenso Pronylenoxyd ebenso (Koiverhältnis
1/2)

ebenso Propylenoxyd

(Hol verhälτηi s
1/10)

ebenso ebenso

ebenso

n-Pentan (100 ml)

ebenso Eüichlorhydrin n-Heptan (Molverhältnis (100 ml) 1/3)

ebenso

ebenso ebenso

ebenso ebenso ebenso

30⁰C, 1 Std. ohne

.,o

80^uC, 1 Std. ohne

60^uC, 1 Std. 50 ml
3-mal

ebenso ebenso

150⁰C,
5 mm Hg
3 Std.

5 mm Hg
3 Std.

ebenso

ro O cn

	TiCl₃ (Menge)	• T a b e	lie I (Fortsetzung)	60⁰C, 1 Std.	Wäsche	Erhitzen der erhal tenen Mas	Mahl zeit	■
Bei spiele (A)		Behandlungs mittel (Menge)	Lösungsmittel Behandlungs- (Menge) bedingungen	ebenso		se		ί
	TiCl., vom AA-Typ (50 g)			ebenso	50 ml 3-mal	100⁰C, 5 mm Hg 3 Std.	16 Std.	ι 1
8	ebenso	Allylglycidyl- äther (Molver hältnis 1/10)	n-Heptan (100 ml)	ohne	ebenso	ebenso	ebenso	H VJI
9	ebenso	2-Butenoxyd (Molverhältnis 1/5)	ebenso	60⁰C, 1 Std.	ebenso	ebenso	ebenso	I
Vergleich 1	ebenso	ohne	ebenso		ohne	ohne	ebenso
Vergleich 2	ebenso	ohne	ohne	50 ml 3-mal	100⁰C, 5 mm Hg	• ohne
Vergleich 3	Propylenoxyd (MolVerhältnis	n-Heptan (100 ml)

1/10)

3 Std.

Tabelle

II

Beispie- Polymerisationsbe- Polymerisationsbe- Polymerisationsbe- Polymerisationsbe-Ie (A) dingungen (I) dinungen (II) dingungen (III) dinungen (IV)
(0,9/0,3/0,02) (0,9/0,3/0,05) (0,9/0,3/0,1) (0,9/0,6/0,3)

R R (g/g/Std.)

HR RR

: 1°) (g/g/std.)

HR RR HR ( * ) (g/g/Std.) ( *

R R (g/g/Std.)

H R

2 3 4 5 6 7 8

17 000** 72,2

17 000 71,4

17 400 70,7 16 100 70,4

18 700*** 67,7 15 400 69,5 13 300 68,2

13 700**

15 100 17 100

16 500 15 400 12 700 12 200

10 700

10 400

12 200**
15 200

13 500
13 500

11 600
10 500
10 200

79,7 80,1 81,2 78,1 80,4 77,0

80,7 80,1 80,2

10 600** 10 000 10 200 10 400 8 600

81,6 83,3 83,6 82,8 82,8

Vergleich

(A) 1 - - - 10 000 78,9 8 800 80,5

2 - - - 6 800 79,2 6 300 78,8

3 - - - - 7 600 77,7 -

4 11 000 65,0 11 800 67,1 11 600* 71,8 6 700 79,3 [AA(I)] -

5 - - - 11 500 75,6 8 800 78,9 [AA(2)]

Die Werte in Klammern unter den Polymerisationsbedingungen ge"ben mMol EEDAO/DEAC/HPT an. Die Menge an Propylen betrug 0,5 Mol und die an Titantrichlorid betrug etwa 20 mg. Polymerisationszeit: * 50 Minuten, ** 55 Minuten, *** 40 Minuten, sonst 60 Minuten.
Polymerisationstemperäur: 85⁰C . , >

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Beispiel (A) 10

Ein Autoklav der gleichen Art, wie in Beispiel (A) 1, wurde mit 25,0 mg eines gemäß Beispiel (A) 1 modifizierten Titantrichlorids, 0,5 m-Mol Triäthylaluminium, 0,1 m-Mol Ithylaluminiumdichlorid, 0,1 m-Mol Hexamethylphosphortriamid und 7,5 Mol flüssigem Propylen beschickt. Me Polymerisation des Propylens wurde während 1 Stunde bei 82,5⁰C ausgeführt. Es wurden 262 g eines Polymeren erhalten, welches einen Extraktionsrückstand mit siedendem n-IIeptan (HR) von 74,7/S hatte.

Zu Vergleichszwecken wurde das vorstehende Verfahren unter Verwendung von 24,6 mg des Titantrichlorids nach Vergleich 2 wiederholt. Es wurden 201 g eines Polymeren mit einem Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan von 74,5 $ erhalten.

Beispiel (A) 11

Ein Autoklav der gleichen Art^ wie in Beispiel (A) 1 wurde mit 0,215 g Titantrichlorid, 7,5 m-Mol Äthylaluminiumdichlorid, 3,6 m-Mol Tri-n-butylamin, 7,5 Mol verflüssigtem Propylen und 0,2 Mol-$, bezogen auf Propylen, an Wasserstoff beschickt. Die Polymerisation des Propylens wurde v/ährend 1 Stunde bei 80⁰C ausgeführt. Nach der Entfernung des nichtumgesetzten Propylens wurden 100 ml Isobutylalkohol zur Behandlung des Produktes während 30 Minuten bei 80⁰C zugesetzt, worauf filtriert und bei verringertem Druck getrocknet wurde, so daß 121g Polypropylen erhalten wurden, welches einen Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan von 94,4 % hatte.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren unter Verwendung von 0,203 g des Titantrichlorids nach Vergleich

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wiederholt. Es wurden 98 g Polypropylen mit einem Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan von 94,O> erhalten.

Beispiel (A) 12

Ein Autoklav der gleichen Art, wie in Beispiel (A) 1, wurde mit 0,228 g des gemäß Beispiel (A) 1 modifizierten Titantrichlorids, 2,0 m-Mol Diäthylaluminium^-caprolactam, 4,0 m-Mol Äthylaluminlumdichlorid, 7,5 Mol flüssigem I Propylen und 0,2 Hol-/o, bezogen auf Propylen, an V/asserstoff beschickt. Die Polymerisation des Propylens wurde während einer Stunde bei 82,5⁰C ausgeführt. Das erhaltene Polymere wurde gereinigt und getrocknet, wobei 136 g Polypropylen mit einem Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan von 93,6 ^c/o erhalten wurden.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren unter Verwendung von 0,214 g des Titantrichlorids nach Vergleich 1 wiederholt. Es wurden 111 g Polypropylen erhalten, welches einen Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan von 92,8 i» hatte.

Beispiel (B) 1

W Ein Dreihalskolben von 300 ml wurde gründlich mit Stickstoff ausgespült und mit etwa 50 g Titantrichlorid vom AA-Typ und 100 ml gereinigtem Toluol beschickt. Diese Bestandteile wurden mit Eis gekühlt und mit einem Hagnetrührer gerührt. Eine Lösung von Methanol in 20 ml Toluol in einer Menge entsprechend einem Iiolarverhältnis von , 1:10 des Titantrichlorids wurde tropfenweise durch einen Tropftrichter zugegeben. Anschliessend wurde das Gemisch auf 80 bis 9O^p0 erhitzt und bei dieser Temperatur während 1 Stunde gehalten. Das erhitzte Gemisch wu^de dreimal

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BAD ORiGiHAL

unter Verwendung von 50 ml Toluol dekantiert und "bei 5 mm Hg und 140 bis 15O⁰C während 3 Stunden gehalten. Das erhaltene Produkt wurde in eine Vibrationskugelmühle aus rostfreiem Stahl von 1000 ml Inhalt, die mit Magnetkugeln mit einem Durchmesser von etwa 10 mm innerhalb eines Trockenkastens gepackt war, eingebracht und während 16 Stunden gemahlen.

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 1,5 1 Inhalt vom Rühr-Typ wurde mit 26,4 mg des vorstehenden modifizierten Titantrichlorids, 1,5 m-Mol Tetraäthyldialuminoxan (abgekürzt TEDAO), 0,3 m-Mol Hexamethylphosphortriamid (abgekürzt HFT) und 7,5 Mol flüssigem Propylen beschickt. Die Polymerisation des Propylens wurde während etwa 1 Stunde bei 85⁰C ausgeführt. Es wurden 280 g eines pulverförmigen Polymeren erhalten, welches eine durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit (RR) von 10 600 g/g/Std. und einen Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan (HR) von 77,3 f hatte.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, jedoch kein Methanol zugesetzt, sondern das Titantrichlorid mit dem Lösungsmittel behandelt, im Vakuum erhitzt und gemahlen. Das erhaltene Polymere hatte eine durchschnittliche' Polymerisationsgeschwindigkeit von 8000 g/g/Std. und einem Wert HR von 73,4 ?<>. Es ergibt sich aus diesem Vergleich, daß die Aktivität des titantrichloridhaltigen Katalysators gemäß der Erfindung, wenn er mit Methanol behandelt ist, um 32,5 i° beim erfindungsgemäßen Verfahren ansteigt.

Beispiele (B) 2 bis 10

Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel (B) 1, wurde wiederholt, jedoch das Titantrichlorid mit den ver-

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schiedenen Organohydroxyverbindungen oder den in Tabelle III angegebenen Bedingungen modifiziert. Die Polymerisation des Propylene wurde unter Anwendung des so erhaltenen Titantrichloridbestandteiles und den in Tabelle IV angegebenen Katalysatorbestandteilen unter den gleichen Bedingungen, wie bei Beispiel (B) 1 ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammen mit den Ergebnissen eines Vergleiches (B) 1 aufgeführt, woraus sich klar ergibt, daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Aktivierung des Titantrichlorids sehr wirksam ist.

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Tabelle III

Beispiel (B)

TiCl₃ (Menge)

Behandlungsmittel Lösungs-(Ko!verhältnis) mittel Behandlungs- Anzahl Erbedingungen der hitzen Wäschen der erhaltenen

Masse

Mahlzeit

AA-Tvp 50 g	tert.-Butanol (1:10)
ti	Phenol (1:10)
11	Cyclohexanol (1:10)
U	2-Chloräthanol (1:10)
η	2-Äthoxyäthanol (1:10)
I)	Äthylenglykol (1:10)
Il	Äthanol (1:30)
It	Äthanol (1:10)
Il	Äthanol (1:3)

Toluol - 90⁰C
Std.

- 80⁰C
Std.

ml
Toluol mal

ml Heptan mal

140 -150⁰C 16 Std, 3 Std. (5 mm Hg)

90-100⁰C 3 Std. 5 mm Hg

30 Std,

Vergleich "

Toluol 70 - 80⁰C 1 Std.

ml Heptan 2-fach

90-100⁰C 3 Std. 5 mm Hg

30 Std,

	Tabelle IV	Aus beute (g)	Polymeres	H R {%)
			R R (g/g/Std.)
Bei	Katalysator	294		77,7
spiel (B)	bestandteile	254	11 200	78,5
2	^TiCl₃ : 26,4 mg	316	9 600	74,9
	iTEDAO:1,5 m-Mol 1,HPT :0,3 m-Mol	322	12 000	76,0
3	Il Il	235	12 400	78,1
4	Il Il	278	8 900	72,9
5	It Il		10 500
6	Il Il
7	Il Il

TiCl₅:25 mg

TEDA0:1,5 m-Mol ZnClp-Pyridin-

komplex (Molverhältnis 2:1):0,2 m-Mol

320

275 280

Vergleich
(B) 1

218

12 800

11 000
11 400

8 700

76,2

75,1 77,0

74,0

Aus den Ergebnissen der Beispiele (B) 8 bis 10 zeigt sich klar, daß, falls die Menge des als Behandlungsmittel eingesetzten Äthanols im Bereich eines Molverhältnisses von 1/30 bis 1/3, bezogen auf Titantrichlorid, liegt, das Behandlungsmittel keine große Änderung der Aktivität des Titantrichlorids ergibt.

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Beispiel (B) 11

Ein Autoklav der gleichen Art, wie in Beispiel (B) 1 wurde mit 46 mg des modifizierten Titantrichlorids nach Beispiel (B) 2, 3,0 m-Mol Triäthylaluminium, 222 g flüssigem Buten-1 und 100 ml n-Pentan "beschickt. Die Polymerisation von Buten-1 wurde während 1 Stunde bei 60,0⁰C ausge-r führt. Es wurden dabei 83 g eines Polymeren erhalten, welches einen Extraktionsrückstand mit siedendem Äther von 69,0$ hatte.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, jedoch 46 mg nichtmodifiziertes Titantrichlorid verwendet. Dabei wurden 63 g eines Polymeren erhalten, welches einen Extraktionsrückstand mit siedendem Ither von 61,6$ hatte.

Beispiel (B) 12

Ein Autoklav der in Beispiel (B) 1 verwendeten Art wurde mit 0,215 g des nach Beispiel (B) 9 modifizierten Titantrichlorids, 7,5 m-Mol Äthylaluminiumdiehlorid, 3,6 m-Mol Tri-n-butylamin, 7,5 Mol flüssigem Propylen und 0,2 Mol~$, bezogen auf Propylen, an Wasserstoff beschickt. Die Polymerisation cfes Propylens wurde während 1 Stunde bei 80^cC ausgeführt .· Nach der Entfernung des nichtumgesetsten Propylens wurden 100 ml Isobutylalkohol zur Behandlung des Produktes während 30 Minuten bei 80^ςΰ zugesetzt, anschliessend filtriert und bei verringertem Druck getrocknet, wobei 115 g eines Polypropylens mit einem Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan von 94,4 $ erhalten wurden.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, jedoch 0,203 g eines Titantrichlorids, das nicht mit den Behandlungsmitteln gemäß der Erfindung kontaktiert

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worden war, eingesetzt. Es wurden 91 g Polypropylen mit einem Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan von 92,0$ erhalten.

Beispiel (B) 15

Ein Autoklav der in Beispiel (B) 1 verwendeten Art wurde mit 0,239 g des modifizierten Titantrichlorids nach Beispiel (B) 2, 3,0 m-Mol Diäthylaluminiumchlorid und 100 ml n-Pentan beschickt, worauf 200 g flüssiges Buten-1 zugesetzt wurden. Die Polymerisation des Buten-1 wurde während 1 Stunde bei 80⁰C ausgeführt. Das erhaltene Polymere wurde mit Isobutanol gewaschen und getrocknet und dabei 102 g Polybuten-1 mit einem Extraktionsrückstand mit siedendem Äther von 70,2$ erhalten.

Zum Vergleich·wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, jedoch 0,244 g eines Titantrichlorids, v/elches nicht mit dem Behandlungsmittel gemäß der Erfindung kontaktiert worden war, verwendet. Dabei wurden 82 g Polybuten-1 mit einem Extraktionsrückstand mit siedendem Äther von 65,5$ erhalten.

Beispiel (B) 14

Ein Dreihalskolben von 300 ml Inhalt wurde gründlich mit Stickstoff durchgespült und mit etwa 50 g Titantrichlorid (HA-Typ, Produkt der Stauffer Company) und 100 ml gereinigten Toluol beschickt, wobei die Verbindungen mit einem Magnetrührer gerührt wurden. Eine Lösung von Äthanol in Toluol in einer lienge entsprechend einem Molverhältnis von 1:10 des Titantrichlorids wurde tropfenweise während 15 Minuten zugesetzt, ilach der Zugabe wurde das Gemisch bei 80^c- während 1 Stunde zur Vervollständigung der Umsetzung

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gehalten. Die überstehende Toluolschicht wurde entfernt und der Rest erhitzt und bei 90 bis 100⁰C getrocknet, Die erhaltene Masse wurde während 20 Stunden in der gleichen Weise, wie bei Beispiel (B) 1, gemahlen, Das Propylen wurde während 1 Stunde unter Anwendung einer Kombination von 60,3 mg des auf diese Weise modifizierten Titantrichlorids, 1,0 m-Mol Tetraäthyldialuminoxan und 0,1 m-Mol Hexamethylphosphortriamid polymerisiert und ergab 135 g eines Polymeren mit einer durchschnittlichen Polymerisationsgeschwindigkeit von 2240 g/g/std, und einem Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan (HR) von 75,4 ^C/O. Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren mit Titantrichlorid vom HA-Typ wiederholt. Das erhaltene Polymere hatte eine durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit von 1860 g/g/std, und einen HR-Wert von 73,3^.

Beispiel (B) 15

Ein Autoklav von 1 1 wurde mit 62,8 mg des modifizierten Titantrichlorids nach Beispiel (B) 8, 1,5 m-Mol Tetraäthyldialuminoxan und 600 ml Isopentan beschickt, Äthylen wurde unter Druck mit Rühren bei 8O⁰C eingeleitet. Während der Partialdruck des Äthylens bei 5 kg/cm gehalten wurde, wurde die -Polymerisation des Äthylens während 60 Minuten fortgeführt. Dabei wurden 210 g eines Polyäthylens von hoher Dichte erhalten.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, jedoch ein nichtmodifiziertes Titantrichlorid verwendet. Dabei v/urden 70 g des Polymeren erhalten. Es ergibt sich, daß die Modifizierbehandlung des Titantrichloridbestandteils eine 3-fache Erhöhung der Polymerisa- - tionsgeschwindigkeit des Äthylens ergibt.

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-26- 205.8749

Beispiel (C)1

Innerhalb eines mit Stickstoff durchgespülten Trockenkastens wurde ein Kugelmühlengefäß aus rostfreiem Stahl von 1000 ml Inhalt, das mit 600 ml Magnetkugeln mit einem Durchmesser von etwa 10 mm gepackt war, mit einem Gemisch aus 60 g Titantrichlorid vom AA-Typ und 8,9 g (entsprechend einem Molverhältnis 1:3 des Titantrichlorids) an γ-Butyrolacton beschickt und das Kugelmühlengefäß geschlossen. Das Kugelmühlengefäß wurde aus dem Trocken-

} kasten entnommen und auf ein Vibrationsmahlgerät befestigt. Dann wurde das Gemisch während 17,5 Stunden bei Raumtemperatur gemahlen.

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl von 1,5 1 Inhalt der mechanischen Rührart wurde mit 23,8 mg des vorstehend erhaltenen modifizierten Titantrichlorids, 0,9 m-Mol Tetraäthyldialumonoxan, 0,6 m-Mol Di^thylaluminiumchlorid, 0,3 m-Mol Hexamethylphosphortriamid und 7,5 Mol flüssigem Propylen beschickt. Die Polymerisation des Propylens in Abwesenheit eines Lösungsmittels wurde während 60 Kinuten bei 85^CC durchgeführt. Dabei wurden 250 g eines weißen pulverförmigen Polymeren erhalten, welches eine durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit von 10 500 g/g

* AATiCl,/Std. und einen Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan von 82,4$ hatte.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, jedoch lediglich ein gemahlener Titantrichloridbestandteil verv/endet. Dabei wurde ein Polymeres mit einer durchschnittlichen Polymerisationsgeschwindigkeit von 8000 g/g/otd. und einem Extraktionsrückstand mit siedendem n-Heptan von 73,4;^ erhalten.

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Es ergibt sich aus diesem Vergleich, daß die Anwendung eines mit γ-Butyrolacton modifizierten Titantrichlorids zu einer Zunahme um 31,2$ hinsichtlich der Polymerisationsaktivität und einer Zunahme von 9»0$ hinsichtlich der Stereoregularität führt«

Beispiel (C) 2

Die Polymerisation von Propylen in Abwesenheit eines Lösungsmittels wurde während 1,5 Stunden bei 80^οΠ in Gegenwart von 0,15 Mol-yS Wasserstoff nach dem Verfahren gemäß Beispiel (C) 1 durchgeführt, wobei ein aus 0,22 g des nach Beispiel (C) 1 modifizierten Athantrichlorids , 7,5 m-Mol Athylaluminiumdichlorid und 5,3 m-Mol Tri-nbutylamin aufgebauter Katalysator verwendet wurde. Das erhaltene Polymere wurde mit 500 ml Isobutanol während 0,5 Stunden bei 70^cC zur Auflösung des Katalysators behandelt, anschliessend filtriert und getrocknet, wobei 245 g eines weissen Polymeren erhalten wurden, welches eine durchschnittliche Polymerisationsgeschwindigkeit von 744 g/g AATiCl-z/Std. hatte. Zu dem erhaltenen Polymeren wurden 0,2 io Ionol als Stabilisator zugesetzt und das Gemisch während 5 Minuten bei 230⁰G bei einem Druck von 50 kg/cm geformt. Ein Versuch'sprobestück des geformten Produktes zeigte einen Schmelzviskositätsindex von 8,2 g/10 Minuten (230⁰C; Belastung 2,1.6 g), eine Biegungssteifigkeit (ASTM D 747-61T) von 18,1 χ 1O^4- psi, und eine Streckgrenze (ASTM D638-58T) von 344 kg/cm². '

Propylen wurde in der gleichen Weise, wie vorstehend, unter Anwendung eines nicht mit γ-Butyrolacton modifizierten Titantrichlorids polymerisiert. Das erhaltene Polymere hatte einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von

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600 g/g/Std. und eine Biegefestigkeit von 15,8 χ 10 psi und eine Streckgrenze von 314,6 kg/cm'. Diese Zahlenwerte belegen klar die Modifizierwirkung für das Titantrichlorid.

Beispiel (0) 3

Ein Autoklav der gleichen Art,wie in Beispiel (C) 1, wurde mit 0,225 g des modifizierten Titantrichlorids nach Beispiel (C) 1, 3,0 m-Mol Diäthylaluminiumchlorid und 100 ml Isopentan beschickt. Anschliessend v/urden 200 g

" flüssiges Buten-1 in den Autoklaven eingebracht und unter Rühren während 1 Stunde bei 80^cC polymerisiert. Nach der Entfernung des nichtumgesetzten Monomeren und des Lösungsmittels durch Abdampfen wurde das erhaltene Polymere mit 500 ml Isobutanol bei 7C^CC während 0,5 Stunden gewaschen und getrocknet. Dabei wurden 121 g Polybuten-1 erhalten, welches einen Extraktionsrückstand mit siedendem Äther von 75,2$ hatte.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, jedoch 0,230 g eines nichtmodifizierten Titantrichlorids verwendet. Dabei wurden 82 g Polybuten-1 erhalten, welches einen Extraktionsrückstand mit siedendem

| Äther von 65,5/5 hatte.

Beispiele (C) 4 bis 5

Ein mit Stickstoff durchgespülter Dreihalskolben von 300 ml Inhalt wurde mit 50 g Titantrichlorid vom AA-Typ und 100 ml n-Heptan beschickt und bei Raumtemperatur unter Rühren eine Lösung von y-Butyrolacton (Beispiel (C) 4) oder £~Caprolacton (Beispiel (C) 5) in 30 ml Toluol tropfenweise zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das

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BAD OBlGiNAL

Gemisch bei 60 bis 7O⁰C während 1 Stunde zur Vervollständigung der Umsetzung gehalten. Die überstehende Flüssigkeit wurde abdekantiert und das Titantrichlorid dann 2 mal mit 100 ml n-Heptan gewaschen. Das Lösungsmittel wurde während 3 Stunden bei 150^cC abgedampft und das erhaltene Produkt getrocknet. Das auf diese Weise behandelte Titantrichlorid wurde in eine Vibrationskugelmühle der gleichen Art, wie in Beispiel (G) 1, eingebracht und während 16 Stunden gemahlen.

Die Polymerisation des Propylens wurde bei 82,5 ⁰C in Gegenwart von 0,2 Mo1-$ Wasserstoff in der gleichen Weise, wie bei Beispiel (C) 2, ausgeführt, wobei ein aus 0,18 g des auf diese Vieise modifizierten Titantrichlorids, 1,BSm-MoI Diäthylaluminium-&-caprolactamid und 3,76 m-Mol Ithylaluminiumdichlorid aufgebauter Katalysator verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammen mit denjenigen eines Vergleichsversuches aufgeführt, bei dem kein Behandlungsmittel verwendet wurde.

Tabelle V

(C) 4

(C) 5

Vergleich

Behandlungsmittel γ-Butyrolacton t-Caprolacton -

durchschnittliche

Polymerisationsge- 425 405 335

schwindigkeit

(g/g TiCi^/.;td.)

Eigenschaften des Polymeren

Dichte (g/com)

Pi.egimgssteifigkeit (psi)

öchmelzvLslrositätöindex

0,9035 16,8x1O⁴ 8,80

0,9031
17,4x1 θ'

9,01

0,9030 15,7x10*

7,88

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Beispiele (C) 6 bis 10

Ein Titantrichlorid vom AA-Typ wurde mit Behandlungsmitteln der verschiedenen Arte:,, wie in Tabelle VI angegeben, unter den in den Beispielen (C) 4 und (C) 5 beschriebenen Bedingungen behandelt und während 17,5 Stunden in einer Vibrationskugelmühle gemahlen und das modifizierte Titantrichlorid erhalten.

Unter Verwendung eines Katalysators aus 20 mg des auf diese Weise modifizierten Titantrichlorids, 0,9 m-Mol Tetraäthylaluminoxan, 0,6 m-Mol Diäthylaluminiumraonochlorid und 0,3 m-Mol Hexamethylphosphortriamid wurde Propylen während 60 Minuten bei 85⁰C nach dem Verfahren von Beispiel (C) 1 polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammen mit denjenigen eines Vergleichsver^ suches aufgeführt, bei dem das Titantrichlorid nicht mit einem Behandlungsmittel gemäß der Erfindung behandelt worden war.

Tabelle VI

	Behandlungsmittel	MoI- verhält- nis, Be handlungs mittel/ TiCl₃	Poly meraus beute (g)	heptanun- lösiicher Anteil (*)
Bei spiele (C)	ß-Propiolacton	1/3	185	78,2
6	E-Caprolacton	1/3	213	80,2
7	y-Nonalacton	1/3	179	76,2
8	γ-Valerolacton	1/3	182	77,0
9	Cumarin	1/3	201	76,5
10	-	-	160	73,4
Ver gleich

1 0 9 8 ? 7 / 1 7 2 4

Beispiel (C) 11

Ein Autoklav von 1 1 Inhalt wurde mit 105 mg des gemäß Beispiel (C) 1 modifizierten Titantrichlorids, 2,5 m-rlol Tetraäthyldialuminoxan und 600 ml Isopentan beschickt und unter Rühren wurde bei 70 bis 80⁰C Äthylen mit einem Partialdruck von 5 kg/cm eingeleitet, Per Parialdruck wurde bei diesem viert gehalten und das Äthylen während 60 Minuten polymerisiert. Nach beendeter Polymerisation wurde das nichtumgesetzte Äthylen entfernt und das erhaltene Polymere mit Isobutanol gewaschen, anschliessend im Vakuum getrocknet und 147 g Polyäthylen hoher Dichte erhalten.

Zum Vergleich wurde das vorstehende Verfahren wiederholt, jedoch kein vorbehandeltes Titantrichlorid verwendet. Dabei wurden 112 g des Polymeren erhalten.

Beispiel (G) 12

Die Polymerisation von Propylen wurde nach dem Verfahren entsprechend Beispiel (C) 1 durchgeführt, wobei ein aus 28,9 mg des nach" Beispiel (0) 1 modifizierten Titantrichlorids, 0,75 m-Mol Tetraäthyldialuminoxan, 2,0 m-Kol Athylaluminiumdichlorid und 1,3 m-Mol Hexamethylphosphortriamid aufgebauter Katalysator verwendet wurde und 0,3 m-Mol Diäthylzink und Wasserstoff mit einem Partialdruck von 1,5 kg/cm zur Einstellung des Molekulargewichtes zugegeben wurden. Die Polymerisation wurde während 1 Stunde bei 85^CC fortgeführt und dabei 222 g Polypropylen mit einer durchschnittlichen Polymerisationsgeschwindigekit von 7 700 g/g/Std. und einem Heptan-unlöslichen Anteil von 90,1 ^c/o erhalten. Es zeigte einen Schmelzviskositätsindex

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von 2,9 g/10 Minuten. Zu dem erhaltenen pulferfÖrmigen Polymeren wurden 0,1 ⁰/> Irganox als Stabilisator zugegeben und das Gemisch während 3 Minuten bei 170 bis 185⁰C verknetet. Das verknetete Produkt wurde bei 230^cC preßverformt. Das geformte Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 302 kg/cm , eine Bruchfestigkeit von 323 kg/cm , eine Dehnung von 900$ und eine Biegungssteifigkeit von 12,2x 10⁴ psi.

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Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Polymerisation von a-01efinen durch Kontaktieren von a-Qlefinen unter Polymerisationsbedingungen mit einem stereospezifischen Katalysator, der einen Titantrichloridbestandteil und eine Organoaluminiumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß ein Titantrichloridbestandteil· des Katalysators verwendet wird, der während oder nach der Kontaktierung mit einem Behandlungsmittel gemahlen wurde, wobei als Behandlungsmittel mindestens eine der folgenden Verbindungen

(A) Alkylenoxyde,

(B) Organohydroxyverbindungen mit mindestens einer alkoholischen oder phenolischen Hydroxylgruppe,

(C) Lactone
verwendet wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylenoxyd eine Verbindung der Formel

R¹ C 1 0^/ C² R⁵ \ \ R² ν 4

12 3

verwendet v/ird, worin R , R und R Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit nichtnehr als 10 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoff atom., eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein können, oder eine Gruppe -CH₂OR bedeuten, worin R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Glycidylgruppe mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und wobei

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BAD

1 "5

R und R zusammen einen Ring mit 5 bis 12 Kohlenstoff-

1 2 atomen unter Einschluß von G' und C bilden können.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organohydroxyverbindung

einwertige oder mehrwertige acyclische, cycloaliphatische oder Aralkyl-Alkohole, Phenole und/oder
Naphthole ·

verwendet werden, wobei diese Verbindungen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Ester- oder Alkoxygruppen substituiert sein
können.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lacton

gesättigte oder ungesättigte 4- bis 1O-gliedrige Lactone und/oder

Lactone von aromatischen Ortho-Hydroxycarbonsäuren verwendet werden, wobei diese Lactone gegebenenfalls durch eine Alkyl- oder Alkenylgruppe substituiert sein können.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel mit dem Titantrichloridbestandteil kontaktiert wird, so daß 0,01 bis

1 Mol, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Mol des Behandlungsmittels in 1 Mol des Titantrichlorids einverleibt werden.

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