DE3438955C2

DE3438955C2 - Verfahren zur Herstellung von katalytischen Komponenten für die Polymerisation von alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE3438955C2
Application number: DE3438955A
Authority: DE
Inventors: Yoshirou Shigetomi; Toshi Suzuki; Katsnori Fukui; Masuo Inoue; Motoaki Nomura; Katuyoshi Miyoshi
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 1984-08-30
Filing date: 1984-10-24
Publication date: 1994-11-03
Anticipated expiration: 2004-10-25
Also published as: FR2571375B1; DE3438955A1; US4563437A; GB2164948B; FR2571375A1; GB8424304D0; NL189137B; GB2164948A; SG64590G; NL189137C; NL8403166A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorkomponente für die Polymerisation eines α-Olefins, und zwar insbesondere die Herstellung einer speziellen Komponente eines Katalysators, die im wesentlichen aus Titantrichlorid besteht und zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen verwendet wird.

Festes Titantrichlorid und eine feste Zusammensetzung aus Titantrichlorid und Aluminiumtrichlorid stellen bekannte Katalysatorkomponenten zur Polymerisation von α-Olefinen dar. Die titanhaltigen Katalysatorkomponenten werden beispielsweise hergestellt, indem man Titantetrachlorid mit metallischem Titan oder Wasserstoff reduziert oder indem man Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium oder einer Organoaluminiumverbindung reduziert (BE 8 45 791). Diese bekannten Komponenten sind jedoch hinsichtlich ihrer Polymerisationsaktivität pro Einheitsmenge der Katalysatorkomponente nicht zufriedenstellend. Ferner ist bei ihrem Einsatz zur Polymerisation von α-Olefinen die Ausbeute an sterisch geordneten Polymeren unzureichend.

Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um die titanhaltige Katalysatorkomponente für die Polymerisation von α-Olefinen zu verbessern. Beispielsweise ist ein Verfahren bekannt, bei dem festes Titantrichlorid zusammen mit einem Elektronendonor, wie einem Ether oder dergl., vermahlen wird (DE-OS 26 58 936). Bei einem weiteren Verfahren wird das Titantrichlorid zusammen mit einem Ester einer organischen Säure oder organischem Polysiloxan vermahlen (DE-OS 24 26 795). Ferner ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Titantrichlorid zussammen mit einem Ether-Titantetrachlorid-Komplex vermahlen wird. Darüber hinaus sind chemische Behandlungen der Katalysatorkomponenten vorgeschlagen worden, um die Aktivität und Stereospezifität des Katalysators zu steigern, und zwar durch Reinigen der Katalysatorkomponente mit einem organischen Lösungsmittel oder dergl. während oder nach seiner Herstellung (DE-OS 26 58 936).

Bekannt ist auch, das Katalysatorensystem TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ nach der Vermahlung und vor der Polymerisation mit Titantetrachlorid und einem Ether zu behandeln (DE-OS 26 16 260).

Die erreichten Verbesserungen sind jedoch immer noch unzureichend, um die Anforderungen zu erfüllen, die von Herstellern von α-Olefinen gestellt werden. Die Katalysatorkomponente soll mit geringen Kosten herstellbar sein, eine ausgezeichnete Polymerisationsaktivität pro Einheitsmenge des Katalysators aufweisen und die Ausbeute an sterisch geordnetem Polymeren steigern. Um derartige Forderungen zu erfüllen, müssen Verfahrensweisen entwickelt werden, durch die eine Katalysatorkomponente mit ausgezeichneter katalytischer Aktivität nach einem vereinfachten Verfahren herstellbar ist, und zwar insbesondere nach einem Verfahren, bei dem eine Energieeinsparung erreicht werden kann und die Reinigung mit einer großen Menge an organischen Lösungsmitteln entfallen kann. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß die obenerwähnte chemische Behandlung der Katalysatorkomponente notwendigerweise die Reinigung mit einer großen Menge an Lösungsmittel erfordert, wodurch dieses Verfahren trotz der Tatsache, daß eine zufriedenstellende Polymeriationsaktivität erreichbar ist und sterisch geordnete Polymere mit hoher Ausbeute erhalten werden können, nachteilig ist.

Die herkömmlichen, hoch wirksamen Katalysatorkomponenten sind bei zunehmender Leistungsfähigkeit um so empfindlicher gegenüber Temperatureinflüssen und dergl. Die Temperatur muß daher genau überwacht werden, und es ist erforderlich, Kühl- oder Gefriereinrichtungen während der Lagerung und des Transports bereitzustellen. Dieses Erfordernis stellt für den Verwender eine erhebliche Belastung dar.

Mit der vorliegenden Erfindung sollen die obenerwähnten Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer hauptsächlich aus Titantrichlorid bestehenden Komponente eines Katalysators, der in der Lage ist, die Polymerisation von α-Olefinen mit hoher Wirksamkeit zu beeinflussen und sterisch geordnete Polymere mit hoher Ausbeute zu liefern, bei dem es außerdem den Lösungsmittelbedarf zu verringern sowie eine Lagerung und einen Transport mit großem Aufwand zu vermeiden gilt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Komponente eines Katalysators für die Polymerisation von α-Olefinen geschaffen, wobei Titantrichlorid unter Zusatz von organischem Polysiloxan, einem Ester einer organischen Säure, Ether und Titanhalogenid der allgemeinen Formel TiX₄ (X=Halogen) vermahlen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß während und/oder nach dem Vermahlen dieser Materialien eine Hitzebehandlung durchgeführt wird. Dadurch entfällt das Erfordernis, die Katalysatorkomponente mit einem organischen Lösungsmittel oder dergl. während und/oder nach seiner Herstellung zu reinigen. Das Verfahren ist somit äußerst einfach. Ferner ist es nicht erforderlich, die erfindungsgemäß hergestellte Katalysatorkomponente während der Lagerung oder des Transports auf unter Raumtemperatur zu kühlen. Mit der vorliegenden Erfindung wird somit für die Hersteller und Verwender der Katalysatorkomponente deren Handhabung beträchtlich vereinfacht.

Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorkomponente für die Polymerisation von α-Olefinen ist im Vergleich mit der herkömmlichen Katalysatorkomponente die Polymerisationsaktivität pro Einheitsmenge der Katalysatorkomponente erheblich größer, und das sterisch geordnete Polymere wird mit einer deutlich höheren Ausbeute erhalten. Diese Tatsache belegt, daß zwei wichtige Eigenschaften des Katalysators, nämlich die Zunahme der Polymerisationsaktivität pro Einheitsmenge der Katalysatorkomponente und die Steigerung der Ausbeute an sterisch geordneten Polymeren, gemeinsam erfüllt werden können. Die vorliegende Erfindung ist somit in Verbindung mit der Vereinfachung des Verfahrens unter industriellen Gesichtspunkten äußerst brauchbar.

Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Titantrichlorid wird beispielsweise erhalten, indem man Titantetrachlorid mit Wasserstoff, metallischem Titan, metallischem Aluminium oder dergl. reduziert oder indem man Titantetrachlorid mit einer Organoaluminiumverbindung reduziert. Es kann jedoch auch Titantrichlorid verwendet werden, das nach einem beliebigen anderen zweckentsprechenden Verfahren hergestellt wurde. Vorzugsweise wird eine Titantrichlorid-Zusammensetzung verwendet, deren Formel im wesentlichen Ti₃Al₁Cl₁₂ entspricht und die hergestellt wurde, indem man Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium reduziert. Die Titantrichlorid-Zusasmmensetzung kann ferner mit Sauerstoff modifiziert werden.

Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte organische Polysiloxan umfaßt Dimethylpolysiloxan, Polymethylhydrosiloxan, Ethylpolysiloxan, Methylethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan und dergl. Der Begriff "organisches Polysiloxan" umfaßt auch verschiedene pastenartige oder fettartige Polymerisate der oben beschriebenen Materialien, deren kinematische Viskosität bei einer Temperatur von 20°C zwischen einigen Centistokes (cSt.) und 1 Million cSt. beträgt.

Geeignete Ester von organischen Säuren für den Einsatz bei der vorliegenden Erfindung umfassen Ester aliphatischer Carbonsäuren, wie Ethylacetat, Methylmethacrylat und dergl. sowie Ester aromatischer Carbonsäuren, wie Ethyltoluat, Ethylanisat, Ethylbenzoat und dergl. Vorzugsweise werden bei der vorliegenden Erfindung Ester aromatischer Carbonsäuren eingesetzt.

Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Ether handelt es sich um einen organischen Ether mit mindestens einer Ethergruppe im Molekül. Derartige organische Ether umfassen aliphatische Ether, wie Diethylether, n-Propylether, n- Butylether, n-Amylether, Isobutylether, Isoamylether, Methylbutylether und dergl. sowie cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dergl. Bei der vorliegenden Erfindung werden aliphatische Ether bevorzugt verwendet.

Das bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Titanhalogenid weist die allgemeine Formel TiX₄ auf, wobei X für ein Halogenatom steht. Derartige Titanhalogenide umfassen TiCl₄, TiBr₄, TiJ₄ und dergl. TiCl₄ wird bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet.

Die vorliegende Erfindung ist hinsichtlich der Reihenfolge und der Art und Weise der Zugabe der oben beschriebenen Komponenten keinen Beschränkungen unterworfen. Nachfolgend seien jedoch einige bevorzugte Verfahrensweisen und Reihenfolgen der Zugabe erwähnt:

(a) Titantrichlorid und organisches Polysiloxan werden zunächst vermahlen, und anschließend weden der Ester der organischen Säure, Ether und Titanhalogenid gesondert zu dem Gemisch aus Titantrichlorid und organischem Polysiloxan gegeben.
(b) Titantrichlorid und organisches Polysiloxan werden zuvor vermahlen, und der Ester der organischen Säure, Ether und Titanhalogenid werden anschließend gemeinsam zugesetzt.
(c) Organisches Polysiloxan, der Ester der organischen Säure, Ether und Titanhalogenid werden gesondert dem Titantrichlorid zugesetzt.
(d) Organisches Polysiloxan, der Ester der organischen Säure, Ether und Titanhalogenid werden gemeinsm dem Titantrichlorid zugesetzt.
(e) Ein Reaktionsprodukt von organischem Polysiloxan, Ester der organischen Säure, Ether und Titanhalogenid wird dem Titantrichlorid zugesetzt.

Die Zeitdauer, während der nach dem Zusammengeben der Komponenten die Mahlbehandlung durchgeführt wird, ist variabel und hängt ab von dem Mischungsverhältnis der Komponenten und dem Typ des verwendeten Pulverisators und anderen Faktoren. Die erforderliche Behandlungsdauer wird in dem zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele geeigneten Bereich festgelegt. Falls man beispielsweise auf die oben unter (a) und (b) beschriebene Weise vorgeht, bei der die beiden Komponenten zuvor vermahlen werden, so wird die Mahlbehandlung zwischen 10 min und 10 h, vorzugsweise zwischen 1 und 5 h, durchgeführt, und nachfolgend werden die restlichen Komponenten zugesetzt und weiter miteinander vermahlen. Die Mahldauer nach der Zugabe der restlichen Komponenten ist nicht auf einen speziellen Bereich beschränkt. Das Vermahlen wird bei den oben unter (a) oder (b) beschriebenen Verfahrensweisen im allgemeinen zwischen 1 h und 100 h durchgeführt. Vorzugsweise wird das Vermahlen zwischen 10 und 50 h durchgeführt. Die Mahldauer bei den Verfahrensweisen (c) bis (e) kann wie bei den Verfahrensweisen (a) und (b) festgelegt werden.

Die Temperatur und die Art und Weise der erfindungsgemäßen Heizbehandlung können je nach Wunsch gewählt werden, sofern das erfindungsgemäße Ziel erreicht wird. Falls die Heizbehandlung während der Mahloperation durchgeführt wird, so wählt man eine Temperatur zwischen 30 und 100°C, d. h. einen Bereich, der geeignet ist, eine Agglomeration des behandelten Produkts zu verhindern. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 50 und 80°C, und die Dauer der Heizbehandlung beträgt zwischen 1 und 100 h, vorzugsweise zwischen 1 und 60 h. Die Temperatur und die Dauer dieser Heizbehandlung sind ebenfalls anwendbar, falls man die Heizbehandlung bei dem vermahlenen Produkt nach Beendigung der Mahlbehandlung durchführt, und zwar in einem Pulverisationsgefäß oder in einem gesonderten Gefäß.

Die Menge der jeweiligen Komponenten, die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, variiert in Abhängigkeit von den Behandlungsbedingungen, z. B. der Reihenfolge der Zugabe der Komponenten, der Mahldauer, der Temperatur der Heizbehandlung und dergl. Das organische Polysiloxan, der Ester der organischen Säure, der Ether und das Titanhalogenid werden in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, 0,5 bis 15 Gew.-%, 1 bis 10 Gew.-% bzw. 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf Titantrichlorid, verwendet, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, 3 bis 10 Gew.-%, 3 bis 8 Gew.-% bzw. 0,1 bis 0,5 Gew.-%.

Geeignete Pulverisatoren für die Durchführung der erfindungsgemäßen Mahlbehandlung umfassen herkömmliche Pulverisatoren, welche bisher für die Feinpulverisierung von Pulvern verwendet wurden. Geeignete Vorrichtungen sind beispielsweise eine Kugelmühle, eine Vibrationsmühle, eine Mahlvorrichtung vom Turm-Typ, eine Schlagmühle oder dergl.

Das Vermahlen und die Hitzebehandlung werden erfindungsgemäß vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre durchgeführt.

Bei der herkömmlichen, hochleistungsfähigen Katalysatorkomponente, die durch die oben beschriebene chemische Behandlung hergestellt wurde, läßt sich die Aktivität der katalytischen Komponente steigern, indem man sie mit einem organischen Lösungsmittel während oder nach ihrer Herstellung reinigt. Demgegenüber wird bei der vorliegenden Erfindung eine derartige mühsame Reinigungsbehandlung vermieden, und es wird eine α-Olefin-Polymerisations-Katalysatorkomponente geschaffen, welche eine ausgezeichnete katalytische Aktivität aufweist oder, anders ausgedrückt, eine hohe Polymerisationsaktivität pro Einheitsmenge des Katalysators und welche ferner in der Lage ist, sterisch geordnete Polymere mit hoher Ausbeute zu erzeugen. Die erfindungsgemäße α-Olefin-Polymerisations-Katalysatorkomponente läßt sich ferner aufgrund ihres vereinfachten Verfahrens unter beträchtlichen Energie- und Rohstoffeinsparungen herstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit industriell äußerst brauchbar.

Olefine, welche unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorkomponente homopolymerisiert oder copolymerisiert werden können, umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und dergl.

Im folgendene wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, ohne dadurch die Erfindung zu beschränken.

Beispiel 1 Herstellung der Katalysatorkomponente

208 g Titantrichlorid, die zuvor mit 1 Mol-% Sauerstoff einer Modifizierungsbehandlung unterworfen wurden, werden in eine Vibrationsmühle mit einer 1,0-l-Innenkapazität eingefüllt, wobei 0,8 l des scheinbaren Gesamtvolumens durch Stahlkugeln von 12 mm Durchmesser eingenommen werden. Das Gas in der Mühle wird vollständig durch Stickstoffgas ersetzt, und es werden 4 g Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 10^-4 m²/s (100 cSt) eingefüllt. Titantrichlorid und Dimethylpolysiloxan werden 2 h miteinander vermahlen, wobei die Mühle bei einer Temperatur von 30°C gehalten wird. Anschließend werden 14 g Ethylbenzoat, 13,5 g Diethylether und 0,5 g Titantetrachlorid zugemischt, und das Ganze wird weitere 22 h bei 30°C vermahlen. Nach der Mahlbehandlung werden 100 g des resultierenden Produktes in eine Probenflasche in Stickstoffatmosphäre entnommen und in einem Ölbad von 50°C während 48 h der Hitzebehandlung unterworfen. Auf diese Weise wird eine katalytische Komponente erhalten.

Polymerisation mittels der katalytischen Komponente

Ein 1,5-l-Autoklav wird mit Argon gefüllt und mit 0,1 g der resultierenden Katalysatorkomponente, 0,29 g Diethalaluminium- monochlorid und 450 ml n-Heptan beschickt. Der Autoklav wird auf 70°C erhitzt, 200 ml Wasserstoff werden eingespeist und dann Propylen in den Autoklaven eingespeist. Das Propylen wird bei einem Propylendruck von 10 kp/cm² Überdruck (Ü) (98,0665 · 10⁴ Pa) 4 h bei 70°C polymerisiert.

Nach Beendigung der Polymerisation durch Zugabe von 50 ml Butanol in den Autoklaven wird der Inhalt des Autoklaven etwa 10 min gerührt, um den Katalysator zu zersetzen. Dann werden die festen Reaktanten im Vakuum getrocknet, wobei man ein festes Polymeres erhält. Die Menge des resultierenden Polymeren wird als (B) bezeichnet.

Anschließend wird das resultierende, feste Polymere mit siedendem n-Heptan 6 h extrahiert. Dabei erhält man ein in Heptan unlösliches Polymeres. Die Menge des in Heptan unlöslichen Polymeren wird als (C) bezeichnet.

Die Menge des im Lösungsmittel zurückbleibenden Polymeren wird als (A) bezeichnet. Die Ausbeute an isotaktischem Polymeren (D) kann nach der folgenden Formel berechnet werden:

D = C/(A + B) × 100

Die Ausbeute an ataktischen Polymeren kann nach der folgenden Formel berechnet werden:

100 - D

Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Dabei wird jedoch die Mahloperation nach dem Einfüllen aller Komponenten in die Mühle während 16 h durchgeführt und die Hitzebehandlung 6 h bei 70°C durchgeführt. Die Polymerisation unter Verwendung der auf diese Weise hergestellten, katalytischen Komponente wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Dabei wird jedoch Titantrichlorid eingesetzt, das nicht der Modifizierungsbehandlung mit Sauerstoff unterworfen wurde. Die Polymerisation unter Verwendung einer so hergestellten, katalytischen Komponente wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Dabei werden jedoch 0,103 g der katalytischen Komponente eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Die Hitzebehandlung wird jedoch 12 h bei 70°C nach der Mahloperation durchgeführt. Die Polymerisation unter Verwendung einer auf diese Weise hergestellten katalytischen Komponente wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Dabei werden jedoch 0,103 g der katalytischen Komponente eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt. Dabei wird jedoch Methylmethacrylat anstelle von Ethylbenzoat eingesetzt und die Hitzebehandlung 6 h bei 60°C nach der Mahloperation durchgeführt. Die Polymerisation unter Verwendung einer so hergestellten, katalytischen Komponente wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es werden jedoch 0,096 g der katalytischen Komponente eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Es wird jedoch ein Reaktionsprodukt, das sich aus den gleichen Mengen an Dimethylpolysiloxan, Ethylbenzoat, Diethylester und Titantetrachlorid wie in Beispiel 1 ableitet, mit Titantrichlorid in der Vibratioinsmühle vermischt, und dann wird die Mahlbehandlung 24 h durchgeführt. Die Polymerisation unter Einsatz einer auf diese Weise hergestellten, katalytischen Komponente erfolgt gemäß Beispiel 1. Es werden jedoch 0,097 g der katalytischen Komponente verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt. Dabei wird jedoch nach Durchführung der Mahloperation während 20 h unter Aufrechterhaltung der Temperatur innerhalb der Vibrationsmühle bei 30°C die Mahloperation 4 h bei erhöhter Temperatur fortgesetzt, und zwar derart, daß die Temperatur innerhalb der Vibrationsmühle in 4 h 70°C erreicht. Die Polymerisation unter Einsatz einer so hergestellten, katalytischen Komponente erfolgt gemäß Beispiel 1. Es werden jedoch 0,097 g der katalytischen Komponente eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ohne Verwendung von Ethylbenzoat. Die Polymerisation unter Einsatz einer so hergestellten, katalytischen Komponente erfolgt gemäß Beispiel 1. Es werden jedoch 0,097 g der katalytischen Komponente verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch keine Hitzebehandlung erfolgte. Die Polymerisation unter Einsatz einer so hergestellten, katalytischen Komponente wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Es werden jedoch 0,098 g der katalytischen Komponente verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ohne Verwendung von Diethylether. Die Polymerisation unter Einsatz einer so hergestellten, katalytischen Komponente erfolgt gemäß Beispiel 1. Es werden jedoch 0,094 g der katalytischen Komponente verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Komponente eines Katalysators für die Polymerisation von α-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) Titantrichlorid oder eine Zusammensetzung von Titantrichlorid und einem Metallhalogenid vermahlt mit
(b) 0,5 bis 10 Gew.-% eines organischen Polysiloxans,
(c) 0,5 bis 15 Gew.-% eines Esters einer organischen Säure,
(d) 1 bis 10 Gew.-% eines Ethers und
(e) 0,05 bis 2 Gew.-% eines Titanhalogenids der Formel TiX₄ (X=Halogen), jeweils bezogen auf die Komponente (a),

um auf diese Weise eine titanhaltige Komponente zu erhalten, und daß man die titanhaltige Komponente einer Heizbehandlung bei einer Temperatur zwischen 30 und 100°C während 1 bis 100 Stunden unterwirft, und zwar während oder nach der Mahloperation.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung von Titantrichlorid und dem Metallhalogenid ein festes Chlorid ist, dessen Formel im wesentlichen Ti₃A₁Cl₁₂ entspricht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantrichlorid oder die Zusammensetzung aus Titantrichlorid und dem Metallhalogenid mit Sauerstoff modifiziert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polysiloxan ausgewählt ist aus Dimethylpolysiloxan, Polymethylhydrosiloxan, Ethylpolysiloxan, Methyl-ethyl-polysiloxan und Diphenylpolysiloxan.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der organischen Säure ein Ester einer aliphatischen Carbonsäure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der organischen Säure ein Ester einer aromatischen Carbonsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ether ein aliphatischer Ether ist, ausgewählt aus Diethyylether, n-Propylether, n-Butylether, n- Amylether, Isobutylether, Isoamylether und Methylbutylether.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ether ein cyclischer Ether ist, ausgewählt aus Tetrahydrofuran und Dioxan.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titanhalogenid ausgewählt ist aus der Gruppe TiCl₄, TiBr₄ und TiJ₄.