DE2056217A1 - Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren StyrolpolymerisatenInfo
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Description
FARBViERKE HOECHST AG., vormals Meister Lucius & Brüning
Aktenzeichen: HOE 70/P 225
Datum: 13. November 1970
Dr.EL/η
Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisaten
Die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von Treibmitteln zu verschäumbarem
Polystyrol erfolgt in wässriger Suspension. Technisch besonders geeignet ist ein treibmittelhaltiges Perlpolymerisat, das
mit enger Korηverteilung anfällt, wobei die Durchmesser im Bereich
von 0,3 bis 1,2 mm liegen.
Es ist aus der DT-AS 1.273.199 bekannt, in Gegenwart von 0,1 bis 1 % eines wasserlöslichen organischen Schutzkolloids wie z.B.
Gelatine, Stärke, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Oxäthyl-
bzw. Carboxymethylcellulose zu polymerisieren, wobei die Zugabe der Gesamt- bzw. der Hauptmenge des Schutzkolloids während
der Polymerisation vor Erreichen des Umsetzungsgrades erfolgt, an dem sich die zusammengeflossenen Polymerisatteilchen nicht mehr
trennen (JA-PS 20 456/68, DT-AS 1.150.527, GB-PS 1.094.315). Durch Probenahmen während der Polymerisation muß der für den Zusatz ge- .,
eignete Zeitpunkt ermittelt werden.
Ferner istVaus der DT-AS 1.150.527 bekannt, treibmittelhaltige
Perlpolymerisate enger Kornverteilung durch Suspensionspolymerisation von Styrol in Gegenwart sulfonierter vinylaromatischer
Polymerer herzustellen, die-0,5 bis 1 SuIfonsäuregruppen je
Monomereinheit enthalten. Dieses Verfahren benutzt 1,5 %, bezogen
auf Wasser, bzw.>2 %, bezogen nuf Styrol, nur gut quellbare Harzsulfonate, die schwer herstellbar sind.
Weiterhin ist es bekannt, enge Kornverteilungen bei der Suspen-
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8AD ORIGINAL
sionspolymerisation zu erzielen durch Einsatz einer Suspendierhilfsmittel-Kombination
von ca. O, 4 % (bezogen auf das Monomere) an wasserlöslichen Cellulose-Derivaten und geringen Mengen von N-Vinylpyrrolidon-Acrylsäure-Copolymeren.
Dieses Mischsystem ist jedoch nur im Bereich weiter Phasenverhältnisse Styrol/HgO
<1 verwendbar.
Ein einheitliches System ist aber einem Gemisch gegenüber vorteilhafter.
Ferner ist aus der DT-OS 1.595.478 die Kombination von 0,2 bis 1 % Tricalziumphosphat (TCP) und 0,01 bis 2 % Netzmittel bekannt
™ zur KorηVerteilungseinstellung. Dieses Verfahren ist besonders
nachteilig wegen der Herstellung einer thixotropen TCP-Paste bestimmter Konsistenz vor der Polymerisation sowie durch den
erforderlichen Zusatz erheblicher Mengen oberflächenaktiver Stoffe. Das Abwasserproblem wird bei diesem Verfahren besonders kritisch.
In der BE-PS 641.634 wird der Einsatz von PoIy-N-Vinyl-methylaeetaraid
in weitem Phasenverhältnis für die Suspensionspolymerisation
von Styrol beschrieben. Bei der Polymerisation in engem Phasenverhältnis, d.h. Styrol/H20>l (Gewichtsverhältnis) treten Schwierigkeiten
durch Belagsbildung auf.
φ Durch Einsatz von Copolymerisaten von N-Vinyl-N-methylacetamid mit
1 bis 9 % Octylacrylat mit niedrigen K-Werten wurden linsen- oder reisförraige Polymerisate und/oder starke Wandbeläge erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß man durch Polymerisation von Styrol oder
von Gemischen aus Styrol und bis zu 10 Gew.% seiner Alkyl- oder kernhalogenierten Derivate; gegebenenfalls in Mischung mit bis zu
10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, an Estern der Acryl-
oder Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylestern von aliphatischen Carbonsäuren, und Vinylpolysiloxanen
in wässriger Suspension mittels üblicher Initiatoren und unter Zusatz eines Treibmittels und eines Schutzkolloids besonders
günstige Kornverteilungen erhält, wenn man als Schutzkolloid ein Copolymerisat aus 98 bis 99,5 Gew.% N-Vinyl-N-alkylacetaraid mit 1
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- — 3 — ' "
bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise N-Vinyl-N-methylacetamid,
und 2 bis 0,5 Gew.% eines Esters der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure mit einem 6 bis 18 C-Atome enthaltenden
aliphatischen Alkohol mit linearer oder verzweigter Kette, vorzugsweise 2-Äthylhexyäacrylnt,mit einem K-Vert nach Fickentscher,
gemessen an einer 1 %igen methanolischen Lösung bei 20°C, von 70 bis
120, vorzugsweise 80 bis 100,und in Mengen von 0,02 bis 0,08 Gew.%,
vorzugsweise 0,03 bis 0,05 Gew.%, bezogen auf das Monomere bzw. das Monomerengemisch, einsetzt.
Durch Veränderung der Schutzkolloidmenge kann das Teilchengrößenspektrum
zwischen 300 und 2,500/U eng eingestellt werden, ohne daß
erhebliche Anteile an technisch unbrauchbaren Fraktionen>2.500 Ai
und <300/U gebildet werden.
Besonders geeignet sind solche Copolymerisate, die einen K-Wert
nach Fickentscher, gemessen an einer 1 %igen methanolischen Lösung
bei 20°C, zwischen 70 und 120, vorzugsweise zwischen 80 und 100 haben; Mischpolymerisate mit höherem Molekulargewicht können
auch benutzt werden, bringen jedoch in der Regel keine besonderen Vorteile.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymerisate aus 98 bis 99,5 Gew.% N-Vinyl-N-alkylacetamid und 2 bis 0,5 Gew.%
Alkylacrylat, -methacrylat, -maleinat oder -fumarat erfolgt vorzugsweise
nach dem in der DT-PS 1.246.248 angegebenen Verfahren.
Geeignete Comonomere für das N-Vinyl-N-alkylacetamid sind neben dem
vorzugsweise zu verwendenden 2-Athylhexylacrylat beispielsweise n-Hexylaerylat,
Decylmethacrylat, Dodecylmaleinat, Stearylfumarat.
Es empfiehlt sich, die Suspensionspolymerisation mit 0,02 bis 0,08
Gew.%, bezogen auf das Monomere bzw. Monomerengemisch, an erfindungsgemäßem Dispergator durchzuführen, vorzugsweise mit 0,03 bis
0,05 Gew.%. Höhere Konzentrationen an Dispergator sind für die reproduzierbare Einstellung eines engen Kornspektrums zwischen 300 ,u
und 2.500Λ1 nicht erforderlich. Gerade die Verwendung sehr geringer
Mengen an erfindungsgemäßem Dispergator ermöglicht eine höhere
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Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders im
Hinblick auf Abwasserprobleme. Ferner ist es sehr vorteilhaft, das Kornspektrura durch gezielte Dosierung des Dispergators bei vorgewählten
Rührbedingungen einstellen zu können, ohne Operationen wie Probenahmen während der Polymerisation durchführen zu müssen.
Die Suspensionspolymerisation erfolgt vorteilhaft in einem Phasenverhältnis
Monomere/Wasser >1 (Gewichtsverhältnis); unwirtschaftlichere
Phasenverhältnisse <1 können natürlich auch mit diesem System bei der Polymerisation suspendiert werden. In der wässrigen
Phase können Salze gelöst werden, oder es können ihr mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten zugesetzt werden.
Bei der Polymerisation sollen als Monomere Styrol mit mindestens 90 Gew.% und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.% Acrylester bzw. Methacrylester
aliphatischer linearer oder verzweigter Alkohole, vorzugsweise mit 1 bis 8 C-Atomen, Acrylnitril, Vinylester von aliphatischen
linearen oder verzweigten Carbonsäuren, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, Vinylchlorid und Vinylpolysiloxane eingesetzt
werden. Bis zu 10 Gew.% des Styrols können durch substituierte Styrole wie alkylierte oder kernhalogenierte Styrole, wie z.B. ol-Methylstyrol,
tert.-Butylstyrol, Bromstyrol ersetzt werden. Als Acrylester
die mit Styrol mischpolymerisiert werden können, sind z.B. geeignet Äthylacrylat, Hexylmethacrylat, Methylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat.
Als Vinylester können z.B. eingesetzt werden: Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhexoat oder handelsübliche Gemische
verzweigter Carbonsäuren. Als Vinylpolysiloxane kommen solche in Frage, die durch Cohydrolyse von Verbindungen der Formel Cl2Si(R)
(CH=CH2) mit Verbindungen der Formel Cl2Si(R)2, z.B. Cl2Si(CT3)
(CH=CH2) mit Cl2Si(CHg)2I hergestellt werden und die Einheiten der
Formeln
R -0-Si-
CH=CH
und
R -0-Si-
und Hydroxylendgruppen enthalten, wobei R gleiche oder verschiedene
Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet und das Verhältnis I:II
=1:4 bis 1:50 beträgt. Das Molgewicht dieser Polysiloxane liegt zwischen tfa. 1.000 und ca. 5.000.
Die Bedingungen der Suspensionspolymerisation sind die üblichen:
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In einem mit Rührwerk versehenen Druckgefäß wird unter Sauerstoffausschluß
ein Gemisch von Wasser und Monomerem bzw. Monomerengemisch
zusammen mit dem Dispergator auf erhöhte Temperatur gebracht und
ein Initiator oder ein Initiator-gemisch zugesetzt.
Als Initiatoren werden z.B. Dibenzoylperoxid, Azodiisobutyronitril
und tert.-Butylperacetat in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.%, bezogen
auf das Monomere bzw. das Monomerengemisch, eingesetzt. Die Polymerisation
kann von Anfang an in Gegenwart von 4 bis 12 Gew.% eines Treibmittels erfolgen, dessen Zugabe jedoch auch während der Polymerisation,
vorzugsweise bei Polymerisationsumsätzen von 50 bis M " 55 %, erfolgen kann. Als Treibmittel dienen die für Polystyrolpolymerisate
üblichen, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. n-Pentan, iso-Pentan, Cyclopentan, Hexan und Petrolätherfraktionen, oder Halogenkohlenwasserstoffe
wie CFCl0-CF0Cl0, CH0Cl, CH0Cl0, allein oder in Mischung
O Δ Δ ο ' Δ Δ - ■
miteinander. Die Polymerisationstemperaturen liegen zwischen 40 und
125°C, wobei Drucke bis zu 16 atü auftreten können.
Zusätzlich können mit dem Monomerengemisch oder zusammen mit dem Treibmittel sehr geringe Mengen (^ 1 Gew.%) Nukleierungsmittel zur
Porenregelung zugesetzt werden. Es werden hierfür die üblichen Bromverbindungen
wie Hexabromcyclododecan, Tetrabrombutan, tris(Dibrompropylphosphat)
sowie bromierte Oligomere des Butadiens und Chlorverbindungen wie Chlorparaffine, PVC und nachchloriertes PVC
sowie Polysiloxane bzw. Vinylpolysiloxane, z.B. solche der oben bei den Monomeren angegebenen Konstitution, eingesetzt.
Ferner kann die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation zur Herstellung
flammwidriger Styrolpolymerisate benutzt werden. Bei diesem
Verfahren werden dem Monomeren bzw. dem Monomerengemisch vor der üblichen Suspensionspolymerisation 0,1 bis 3 Gew.%, bezogen
auf das Polymere, einer oder mehrerer Halogenverbindungen, sowie geringe Mengen an Synergisten zugesetzt.
Übliche Flammwidrigkeit hervorrufende Halogenverbindungen sind z.B.
Hexa bromcyclododecan, Tetra brombutan, tris-(Dibrorapropylphospha t)
und Polybromstyrol. Weitere Zusätze von< 1 Gew.%, bezogen auf das
Polymere, können aus Üblichen Synergisten zur Erhöhung der Flamm-
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Widrigkeit bestehen, z.B. aus Peroxiden vie Dicumylperoxid, Ditert.-butylperoxid
oder aus Indigoiden oder Radikalspendern wie Tetraphenyldimethyläthan.
Den Monomeren können ferner Weichmacher, Fließhilfsmittel, optische
Aufheller oder Farbstoffe zugesetzt werden.
In einem emaillierten Kessel werden 71 Vol~-Teile Wasser und 83
Vol-Teile Styrol zusammen mit der in den Tabellen angegebenen
Menge eines Copolymerisats aus N-Vinyl-N-methylacetamid als Dispergiermittel
und 1 Gew.% 2-Äthylhexylacrylat (bezogen auf Styrol),
das einen K-Wert von 80 nach Fickentscher hat, auf 90 C unter N2
und Rührung erhitzt und mit einem Gemisch aus 0,27 Gew.% Dibenzoylperoxid und 0,11 Gew.% tert.-Butylperbenzoat (jeweils bezogen auf
Styrol) initiiert, nach 9 Stunden wird die Innentemperatur 4 Stunden auf 115°C gehalten und dann das Polymerisat abgekühlt. Dem
Monomerengemisch werden 0,01 Gew.% eines Vinyl-polysiloxans zur
Porenregelung zugesetzt. 5 Stunden nach Initiierung werden 9 VoL-Teile
Pentan über eine Schleuse in das geschlossene Rührgefäß gedrückt
.
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Rückstand auf Sieb in % 0 in mm
Bei | Gew.% Dispergiermittel | UPM | 2,5 | 2,0 | 1,6 | 1,0 | 0,8 | 0,6 | 0,4 | 0,32 | 0,2 | 0,1 | <o, ι | Bern. |
spiel | (bezogen auf Styrol) | |||||||||||||
1 | 0,1 | 150 | 0,1 | 0,2 | 2,7 | 3,8 | 10,4 | 15,0. | 15,3 | 12,3 | 30, 2 | 10,0 | ||
2 | 0,06 | 150 | 0,2 | 0,4 | 6,1 | 29,2 | 12,8 | 13,3 | 9,2 | 13,4 | 10,9 | 4,5 | ||
3 | 0,05 | 130 | 0,2 | 2,7 | 12,6 | 23,4 | 12,6 | 20,2 | 10,3 | 9,7 | 6,3 | 2,2 | ||
4 | 0,04 | 130 | 0,8 | 8,5 | 25,8 | 27,2 | 11,8 | 13,3 | 5,4 | 5,0 | 2,0 | 0,2 | ||
5 | 0,04 | 130 | 0,5 | 7,5 | 25,2 | 26,5 | 13,9 | 13,8 | 7,0 | 5,1 | 0,3 | 0,2 | ||
6 | 0,04 | 130 | 0,5 | 2,2 | 28,5 | 40,8 | 11,0 | 10,6 | 3,9 | 2,2 | 0,3 | |||
7 | 0,04 | 130 | 0,4 | 2,0 | 26,2 | 36,2 | 11,3 | 11,2 | 4,3 | 4,0 | 2,0 | 0,4 | FIf. | |
8 | O, 04 | 130 | 0,2 | 2,5 | 26,2 | 47,9 | 11,3 | 8,4 | 2,1 | 1,0 | 0,3 | 0,1 | FIf. | |
9 | 0,03 | 175 | 1,3 | 15,2 | 32,7 | 42,9 | 6,6 | 1,1 | 0,1 | 0,1 |
FIf. = Unter Zusatz von 600 g Hexabromcyclododecan und 375 g Di-tert.-Butylperoxid zur Ilorstollung
einer flammwidrigen Type. Die Reproduzierbarkeit der Korneinstellung im Bereich,300 bis
u wird aus den Ansätzen 4 bis3 besonders deutlich.
ω Bei | Gow.% Dispvmittel | Gew.% | K- | UPM | 2, | 5 | 2, | 0 | 1, | 6 | 1,0 | 0, | t | t | 8 | o, | 6 | o, | 5 | o, | 4 | 0,32 | 0,2 | 0,1 | X |
spiel | (bez.a.Styrol) | Cömxx | Wert | X | |||||||||||||||||||||
10 | 0, 04 | ohne | 85 | 150 | X | ||||||||||||||||||||
11 | 0,06 | ohne | 86 | 150 | |||||||||||||||||||||
12 | 0,04 | 0,25 | 05 | 150 | |||||||||||||||||||||
13 | 0,04 | 0,5 | 84 | 130 | 0, | 3 | 5, | 0 | 33 | ,7 | 32,5 | 14 | ,7 | 8, | 7 | 5, | 0 | 0, | 1 | ||||||
14 | 0, 04 | 2,0 | 87 | 150 | o, | 3 | 8, | 0 | 29 | ,2 | 39,5 | 9 | ,5 | 9, | 3 | 4, | 1 | 4, | 6 | 1,4 | 0,1 | ||||
15 | 0,05 | 4,0 | 150 | Linsen | und Belag | ||||||||||||||||||||
IG | 0,05 | 9,0 | 150 | It | |||||||||||||||||||||
tt | |||||||||||||||||||||||||
χ Phasentrennung während.der Polymerisation
xx Als Comonbmer wurde 2-Athylhexylacrylat eingesetzt.
Claims (1)
- PatentanspruchVerfahren zur Polymerisation von Styrol oder von Gemischen aus Styrol und bis zu 10 Gew.% seiner Alkyl- oder kernhalogenierten Derivate, gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomerenmenge, an Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen Alkoholen, Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylestern von aliphatischen Carbonsäuren, und Vinylpolysiloxanen in wässriger Suspension mittels üblicher Initiatoren und unter Zusatz eines Treibmittels und eines Schutzkolloids, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid ein Copolymerisat aus 98 bis 99,5 Gew.% N-Vinyl-N-alkylacetamid mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylgruppe, vorzugsweise N-Vinyl-N-methylacetamid, und 2 bis 0,5 Gew.% eines Esters der Acryl-, Methacryl-, Malein- oder Fumarsäure mit einem 6 bis 18 C-Atome enthaltenden aliphatischen Alkohol mit linearer oder verzweigter Kette, vorzugsweise 2-Äthylhexylacrylat, mit einem K-Wert nach Fickentscher^ gemessen an einer 1 %igen methanolischen Lösung bei 20°C, von 70 bis 120, vorzugsweise 80 bis 100, und in Mengen von 0,02 bis 0,08 Gew.%, vorzugsweise 0,03 bis 0,05 Gew.%, bezogen auf das Monomere bzw. das Monomerengemisch, eingesetzt wird.209822/077 3
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