DE2216845A1 - Verfahren zu der Herstellung von Pfropfpolymeren - Google Patents
Verfahren zu der Herstellung von PfropfpolymerenInfo
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Description
Kennzeichen 2392 ""-4J
Dr. F. Zündstein sen. - Dr. E. Assmann
Dr.R.Koonifj3hergor - Dipl. Phyn.R. Holzbauer
Dr. F. Zusnuicin jun.
8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/III
STAMICARBON H.Y., HEERLEH (die Niederlande)
Verfahren zu der Herstellung von Pfropfpolyrneren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Pfropfpolymeren
durch Polymerisation von eines oder mehrerer Monomeren voia Styroltyp
und/oder eines oder mehrerer Acry!monomeren oder eines Gemisches aus
einem oder mehreren Monomeren vom Styroltyp und/oder einem ode>? mehreren Acryl"
monomeren met weniger als 50 Gew.-% an anderen Monomeren.in Anwesenheit eines
grosstenteils gesattigten kautschukartigen Polymeren aus Äthylen, einem oder
mehreren a-Alkylenen mit zumindest drei Kohlenstoffatomen und eine© mehrfach
ungesättigtem Monomer.mit Hilfe eines Hadikalbildners als Initiator.
Es sind schon viele Verfahren zu der Herstellung von Pfropfpolymeren
bekannt, bei denen Monomere auf ein kautschukartiges Polymerisat aufgepfropft.
werden. Es bilden sich dabei ausser dem gepfropften Kautschukpolymerisat auch
harzartige nicht gepfropfte Polymere. Beide zusammen werden als das Pfropfpolymerisat
betrachtet werden. Diese Pfropfpolymeren sind besonders wegen ihrer
sehr guten Schlagfestigkeit bekannt. Diese Schlagfestigkeit haben sie der kautschukartigen
Phase des Polymeren zu verdanken. Um Produkte mit guter Schlagfestigkeit
zu gewinnen, muss zumindest ©in Teil der Monomeren auf des kautschukartige
Polymerisat wirklich aufgepfropft sein.
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Als kautschukartige Polymere benutzt nan in «tor Technik Homo- oder
Copolymere von Butadien, wobei als Comonomeren Styrol, Acrylnitril oder Acrylate
Anwendung finden. Auf diese Butadienkautschuke können mit Hilfe der bekannten Techniken Monomere aufgepfropft werden, wobei sich sehr schlagfeste Produkte
bilden. Weil diese Butadienkautschuke aber ungesättigt sind, sind sie sehr -anfallig fUr Oxydation und Bestrahlung durch Licht, wodurch die physikalischen
und mechanischen Eigenschaften nachlassen. So können Gegenstande, in denen Pfropfpolymere auf Basis von Butadienkautschuken verarbeitet sind, nicht ohne weiteres
im Freien gebraucht werden.
Zur LOsung dieses Problems hat man vorgeschlagen, die ungesättigten
Kautschuke durch Kautschuke zu ersetzen, welche weitgehend gesattigt sind,
z.B. Athylen-Propylenkautschuke und Kautschuke aus Äthylen, Propylen und einem
mehrfach ungesättigten Monomeren.
Es zeigt sich aber, dass ein Aufpfropfen von Monomeren auf diese weitgehend gesattigte Kautschuke gemäss den bekannten Verfahren keine befriedigenden
Resultate ergibt. Versuche in dieser Richtung haben oftmals zu der Bildung von Gemischen aus Kautschuk und kaum gepfropften Polymeren gefuhrt.
Man hat schon erwähnt, diesen Pfropfvorgang duch die Anwendung sehr
rigoroser und/oder kostspieliger Massnahmen, wie Bestrahlung ait Gamma- oder
Betastrahlen, oder durch Einwirkung starker Scherspannungen auf die Kautschuke,
besser verlaufen zu lassen (siehe die deutsche Off enlegungsschrift nr. 1.745.945).
Auch wurde vorgeschlagen, zunächst ein Peroxyd oder Hydroperoxyd des
Kautschuks herzustellen, indem man eine Lösung des Kautschuks in Anwesenheit molekularen Sauerstoffs und eines organischen Peroxyds oder Hydroperoxyds
erhitzt, wonach der Kautschuk erneut erhitzt wird und zwar zusammen mit den
Monomeren, die dabei zum Teile auf den Kautschuk aufgepfropft werden. Mit diesem
Verfahren ist aber der Nachteil verbunden, dass hierfür eine zusatzliche Stufe
im Verfahren notwendig ist, wodurch das Verfahren wirtschaftlich weniger attraktiv wird.
Man hat auch vorgeschlagen, Monomeren unter Anwendung komplizierter
Verfahren auf gesättigte Kautschuke aufzupfropfen, wie der Mehrstufenpolymerisation
mit Hilfe üblicher Initiatoren, wobei in der ersten Stufe die Lösungspolymerisation angewandt wird und in der zweiten Stufe nach Zusatz einer frischen Monomerenmenge die Polymerisation als Massen- oder Suspensionspolymerisation fortgeführt wird. Als Initiatoren werden z.B. genannt: Benatoylperoxyd, Cumolhydro-
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peroxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und Azobisisobutyronitril (deutsche Patentschrift
Nr. 1.965.283).
Bekannt ist auch, die Anwendung einer Lösungspolymerisation zu der
Herstellung schlagzäher Produkte auf Basis von sowohl gesättigten wie ungesättigten
Kautschuken (US Patentschrift Nr. 3.538.19O). Aus den Beispielen ergibt
sich aber, dass es notwendig ist, beim Gebrauch gesättigter Kautschuke entweder
spezielle Mischungen von Losungsmitteln beim Aufpfropfen zu benutzen oder den
Kautschuk vor Aufpfropfung zu oxydieren. Die Anwendung solcher speziellen
Lösungsmittelgemische, welche zu 40-60 % aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und im übrigen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, hat aber den
Nachteil, dass die notwendige Rückgewinnung und Reinigung der Lösungsmittel eine komplizierte und aufwendige Angelegenheit ist.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zu der Herstellung von Pfropfpolymerisaten,
bei dem Produkte anfallen, welche im Vergleich zu den im Handel erhältlichen Pfropfpolymeren auf Basis von Homo- und Copolymeren von Butadien
eine grössere Alterungsbeständigkeit aufweisen. Weitere Aufgabe ist die Möglichkeit
zur Herstellung von Produkten mit guter Schlagfestigkeit in einer Weise, die einfachter ist als bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren
von gleicher Schlagfestigkeit auf Basis von im wesentlichen gesättigten Kautschuken der Fall ist. Von anderen Vorteilen wird nachstehend noch die
Rede sein.
Das erfindungsgemässe Verfahren zu der Herstellung von Pfropfpolymeren
mittels Polymerisation eines oder mehrerer Monomeren vom Styroltyp und/oder eines
oder mehrerer Acrylmonomeren oder eines Gemisches aus einem oder mehreren Monomeren vom Styroltyp und/oder einem oder mehreren Acrylmonomeren mit weniger
als 50 Gew.-λ an anderen Monomeren in Anwesenheit eines.weitgehend gesättigten
kautschukartigen Polymerisats aus Äthylen, einen oder mehreren a-Alkylenen mit
zumindest drei Kohlenstoffatomen und einem mehrfach ungesättigten Monomer mit Hilfe eines radikalbildenden Initiators wird dadurch gekennzeichnet, dass als
kautschukartiges weitgehend gesättigtes Polymerisat ein Polymerisat verwendet
wird, das 19-73 Gew.-% Äthylen, 23-77 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylene mit
zumindest drei Kohlenstoffatomen und 4-20 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach
ungesättigter Monomeren enthält,und Äs radikalbildender Ii itiator eine Peroxydicarbonatverbindung
verwendet wird.
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Unter einer Peroxyddicarbonatverbindiing wird hier eine Verbindung
verstanden, in der zumindest eine Gruppe mit nachfolgender Strukturformel vorkommt.
-o-c-o-o-c-o-
Il Il
0 0
Die Anwendung dieser Initiatoren ermöglicht das Aufpfropfen der genannten
Monomeren auf weitgehend gesättigte kautschukartige Athylenterpolymerisate, wobei die Schlagzähigkeit der anfallenden Pfropfpolymeren der der gemass den
komplizierten Verfahren mit Hilfe der Üblichen Initiatoren hergestellten
Pfropfpolymeren gleichkommt oder gar besser ist als diese.
Erfindungsgemass können auch Gemische von Peroxydicarbonatverbindungen
oder Gemische aus einer oder mehreren Peroxydicarbonatverbindungen mit einem oder mehreren als Radikalspender auftretenden Initiatoren verwendet werden.
Bevorzugt werden Peroxydicarbonatverbindungen mit der allgemeinen
Formel:
R1-0-C-O-O-C-O-R0
1 II Il 2
0 0
in der R1 und R_ Kohlenwasserstoffreste mit 1-30 C-Atomen darstellen können.
Vorzugsweise stellen R1 und R eine der nachfolgenden ggf. nicht-substituierten
Gruppen dar: Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl- und insbesondere im Ring substituierte Cycloalkylgruppen. R1 und R0 müssen dabei einander
nicht gleich sein. Beispiele solcher Verbindungen sind: Di-isopropylperoxydicarbonat, Dibutylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Bis(4-tert.butylcyclohexyDperoxydicarbonat, Bis(4-tert.amylcyclohexyl)peroxydicarbonat,
Bis(4-cyclohexylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Bis(4-cyclohexylisopropylcyclohexyl)
peroxydicarbonat. Di-sec.amylperoxydicarbonat, Didecylperoxydicarbonat, Dilaurylperoxydicarbonat. Dibenzylperoxydicarbonat und Bis(2-athylhexyl)peroxydicarbonat.
Die p-substituierten Cyclohexylderivate haben in bestimmten Fallen den
Vorzug wegen ihrer grossen Lagerungsatabilitat, wodurch die Gefahr von Explosionen
relativ gering ist. '
Bevorzugt werden 0,01-2 Mol.-% Peroxydicarbonatverbktüigen, bezogen auf
die Monomerenmenge.
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Die erfindungsgemass anzuwendenden Kautschuke sind Mischpolymerisate
von Äthylen mit einem oder mehreren &-Alkylenen mit zumindest drei Kohlenstoffatomen,
in denen mehrfach ungesättigte Monomeren zugleich mischpolymerisiert sind. Beispiele von Ot-Alkylenen mit zumindest drei Kohlenstoffatomen sind
z.B. Propylen und/oder Butylen. Beispiele mehrfach ungesättigter Monomeren sind u.a. Hexadien-1,4, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, 5-Vinylnorbornen-2,
5-Athylidennorbornen-2, 5-Methylnorbornen-2, 5-(2-Propenyl)norbornen-2,
5-(5-Hexenyl)norbornen-2,4,7,8,9-Tetrahydro-:Jnden und Isopropylidentetrahydro-inden
5-Athylidennorbornen-2, 5-Methylnorbornen-2, 5-(2-Propenyl)norbornen-2,
5-(5-Hexenyl)norbornen-2,4,7,8,9-Tetrahydro-:Jnden und Isopropylidentetrahydro-inden
Vorzugsweise werden Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem
oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren (die sog. EPT-Kautschuke) oder Mischpolymerisate aus Äthylen, einem Gemisch aus Propylen und Butylen und einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren angewandt. Diese sog. EPT-Kautschuke zeigen einen Athylengehalt von 19-73 Gew.-%, vorzugsweise 38-68 Gew.-%, einen Propylengehalt von 23-77 Gew.-%, vorzugsweise 26-56 Gew.-% sowie einen Gehalt an mehrfach ungesättigten Verbindungen von 4-20 Gew.-%, vorzugsweise 6-15
Gew.-%. Es sind auch Mischungen dieser Kautschuke mit anderen z.B. ungesättigten Kautschuken anwendbar. Monomere vom Styroltyp, welche erfindungsgemass anwendbar sind, sind Styrol und/oder Styrolderivate, welche in der Vinylgruppe und/oder im aromatischen Kern substituiert sind; so hat man z.B. die Wahl aus der folgenden Gruppe: Styrol, 0—Methylstyrol, Mono- und Dichlorstyrol, Athylstyrol, Vinyltoluol und Vinylxylol. Als Acrylmonomere kann gewählt werden aus dem die
Monomeren umfassenden Acrylnitril, Methacrylnitril und anderen Substitutionsprodukten von Acrylnitril; Acrylsäure und Ester von Acrylsäure, beide substituiert oder nicht-substituiert. Beispiele sind Methylmethacrylat, Athylacrylat, Butylacrylat und Methylacrylat.
oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren (die sog. EPT-Kautschuke) oder Mischpolymerisate aus Äthylen, einem Gemisch aus Propylen und Butylen und einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren angewandt. Diese sog. EPT-Kautschuke zeigen einen Athylengehalt von 19-73 Gew.-%, vorzugsweise 38-68 Gew.-%, einen Propylengehalt von 23-77 Gew.-%, vorzugsweise 26-56 Gew.-% sowie einen Gehalt an mehrfach ungesättigten Verbindungen von 4-20 Gew.-%, vorzugsweise 6-15
Gew.-%. Es sind auch Mischungen dieser Kautschuke mit anderen z.B. ungesättigten Kautschuken anwendbar. Monomere vom Styroltyp, welche erfindungsgemass anwendbar sind, sind Styrol und/oder Styrolderivate, welche in der Vinylgruppe und/oder im aromatischen Kern substituiert sind; so hat man z.B. die Wahl aus der folgenden Gruppe: Styrol, 0—Methylstyrol, Mono- und Dichlorstyrol, Athylstyrol, Vinyltoluol und Vinylxylol. Als Acrylmonomere kann gewählt werden aus dem die
Monomeren umfassenden Acrylnitril, Methacrylnitril und anderen Substitutionsprodukten von Acrylnitril; Acrylsäure und Ester von Acrylsäure, beide substituiert oder nicht-substituiert. Beispiele sind Methylmethacrylat, Athylacrylat, Butylacrylat und Methylacrylat.
Man kann erfindungsgemass ein oder mehrere Monomeren vom Styroltyp
und/oder ein oder mehrere Acrylmonomeren in Anwesenheit eines gesättigten
kautschukartigen Athylenpolymerisats polymerisieren. So können z.B. ausschliesslich Styrol oder α-Methylstyrol, aber auch Mischungen aus Acrylnitril und Styrol und ebenfalls Mischungen von Styrol und a-Methylstyrol sowie solche von
Styrol, a-Methylstyrol, und Acrylnitril polymerisiert werden. Ferner kann
man z.B. Mischungen aus Methacrylnitril und Styrol, aber auch Mischungen aus
Acrylnitril und Methyl-Methacrylat, Mischungen aus Acrylnitril und Athylacrylat oder Mischungen aus Methacrylnitril und Methylacrylat polymerisieren. Auch
Mischungen eines oder mehreren Monomeren von Styroltyp und/oder eines oder
mehrerer Acrylmonomecen mit weniger als 50 Gew.-% an anderen athenisch
und/oder ein oder mehrere Acrylmonomeren in Anwesenheit eines gesättigten
kautschukartigen Athylenpolymerisats polymerisieren. So können z.B. ausschliesslich Styrol oder α-Methylstyrol, aber auch Mischungen aus Acrylnitril und Styrol und ebenfalls Mischungen von Styrol und a-Methylstyrol sowie solche von
Styrol, a-Methylstyrol, und Acrylnitril polymerisiert werden. Ferner kann
man z.B. Mischungen aus Methacrylnitril und Styrol, aber auch Mischungen aus
Acrylnitril und Methyl-Methacrylat, Mischungen aus Acrylnitril und Athylacrylat oder Mischungen aus Methacrylnitril und Methylacrylat polymerisieren. Auch
Mischungen eines oder mehreren Monomeren von Styroltyp und/oder eines oder
mehrerer Acrylmonomecen mit weniger als 50 Gew.-% an anderen athenisch
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-G-
ungesättigten Monomeren sind anwendbar. Ueispiele solcher Monomeron sind:
Olefine, Vinyläther, Vinylester und andere Vinylverbindungen, Acrylamide,
ungesättigte Dicarbonsäuren und Ester dieser Sauren. ·
Das Gewichtsverhältnis zwischen dem kautschukartigen Polymerisat und
Pfropfmonomeren kann schwanken von 4 : 1 bis 1 : 40. Bevorzugt wird ein
Verhältnis zwischen 2 : 1 und 1 : 20.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden. Es können sowohl eine Suspensions-, Massen- oder Lösungspolymerisation angewandt werden. Auch Kombinationen dieser Techniken sind
durchaus möglich.
Es ist durch Mischen mit etwaiger Auflösung der Kautschukkomponente in
den Monomeren, in Anwesenheit von Peroxydicarbonatverbindungen, eine Massenpolymerisation möglich. Es ist oftmals vorteilhaft, diese Massenpolymerisation
vorzeitig abzubrechen, und zwar indem man die aus bereits gebildetem Pfropfpolymerisat, harzartigem Polymerisat und Monomeren bestehende Masse in einem
Verteilungsmittel suspendiert, wonach die Polymerisation fortgeführt wird.
Dieses Verfahren ist vorteilhaft, weil sich eine Polymerisation, welche vollständig in Masse stattfindet, schwer regeln lässt. Ausserdem ist die Wärmeabfuhr leichter zu verwirklichen.
Die Wahl der Polymerisationsweise ist oft von mehreren Faktoren abhängig. So wird die Form des kautschukartigen Polymerisats (Festmasse oder
Lösung) bei der Wahl der zu befolgenden Polymerisationstechnik eine grosse
Rolle spielen.
Es empfiehlt sich eine Lösungs- oder Massenpolymerisation; dabei hat
eine Losungspolymerisation den Vorzug.
Die bei diesen Polymerisationen anzuwendenden Temperaturen liegen
gewohnlich zwischen 30 und 125 °C; est ist dabei in einigen Fällen wünschenswert, die Temperatur im Falle einer Massenpolymerisation in der anschliessenden
Polymerisationsstufe bis zu maximal 225 C zu wählen. Es können während der Polymerisation ggf. Blasmittel, vorzugsweise in flüssiger Form, vorhanden sein,
wodurch das anfallende Pfropfpolymerisat zu einem Schaum oder aufgeschäumten Gegenstand verarbeitet werden kann. Es hat sich ergeben, das erst dann gute
Schlagfestigkeitswerte erhalten werden beim Gebrauch eines Kautschuk-Terpolymeren
bei dem der Einbau an mehrfach ungesättigten Monomeren Über 4 Gew.-% beträgt.
Die höchsten Werte werden bei Einbauanteilen von Über 6 % erhalten. Ein Einbau-
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anteil von Mohr als 20 Gcw.-% isl in don moisten Fällen Überflüssig, oft i.s
15 % schon ausreichend.
Die beim erfindungsgemässen Verfahren anfallenden Pfropfpolymeren eignen sich bezonders für Anwendungen, bei denen an die mechanischen und
physikalischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Alterungsbeständigkeit,
Steifigkeit usw., hohe Anforderungen zu stellen sind.
Zur Herstellung von Polymerisatgemischen mit hoher Schlagfestigkeit
können die Pfropfoopolymeren auch mit anderen Polymeren oder Copolymeren vermischt
werden, z.B. mit Polyvinylchlorid, nachdiloriertem Polyvinylchlorid, Polypropylen,
Poly-4-methylpenten-l, Polybutylen, Polystyrol, Copolymeren, im wesentlichen
bestehend aus Styrol mit anderen Monomeren, sowie Copolymeren, welche vorwiegend
aus Acrylnitril bestehen mit daneben anderen Monomeren, wie Acrylaten, Methacrylaten,
Olefinen, und Polycarbonat.
Die Pfropfcopolymeren können auch mit dem Homopolymerisat oder Copolymer
i sat vermischt werden, das dieselbe oder nahezu dieselbe Zusammensetzung aufweist als das Polymere, das man erhalten würde, wenn man die Polymerisation
in Abwesenheit von kautschukartigen Polymeren durchgeführt hatte.
Die Pfropfcopolymeren oder Gemische dieser Pfropfcopolymeren mit anderen
Polymeren lassen sich auf die übliche Weise mit den bereits bekannten Hilfsstoffen,
wie Antioxydationsmitteln, Antistatikmitteln, Gteitmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen,
Pigmenten, UV-Stabilisatoren, Fungiciden usw. vermischen.
Die Pfropfcopolymeren oder Gemische von Pfropfcopolymeren mit anderen
Polymeren eignen sich für viele Anwendungen. Es können aus ihnen mancherlei
schlagfeste Gegenstande und Verpackungen hergestellt werden, wie Rohre, Flaschen,
Folien, Möbel, Instrumentenbretter für Autos, Kasten und Hüllen für elektronische
Apparatur und Haushaltgeräte sowie Schuhabsätze.
Beispiele 1-40
In einen mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgestatteten
Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von I Liter werden unter Stickstoff
500 ml einer EPT-Lösung eingebracht. Diese Lösung enthält u.a. 50 g Polymerisat je Liter Heptan. Dieser Menge werden unter Rühren die Monomeren und der
Initiator zugemischt, wonach das Gemisch zu der gewünschten Temperatur erhitzt
wird um so die Polymerisation einzuleiten.
208843/1«M1
Während der Polymerisation wird die Temperatur auf einen konstanten
Wert gehalten. Diese Temperatur liegt in Abhängigkeit von den verschiedenen
ο
Initiatoren zwischen 50 und 80 C.
Initiatoren zwischen 50 und 80 C.
Die Polymerisation wird durch Ausgiessen des viskosen aus Polymerisat
und Lösungsmittel bestehenden Gemisches in Methanol unterbrochen, wonach das Polymerisat niederschlagt. Nach Auswaschung und Trockung wird das Polymerisat
mit einer solchen Menge eines gesondert hergestellten Copolymeren vermischt, dass der Kautschukanteil 20 % betragt (wenn nicht anders angegeban ist). Das
Copolymerisat zeigt dieselbe Zusammensetzung wie der harzartige Teil des Pfropfcopolymerisate. Nachfolgende Tabellen enthalten die Ergebnisse dieser
Versuche. Es werden hierin folgende Abkürzungen benutzt:
Initiator
BP | Benzoylperoxyd | Monomere | Styrol |
AIBN | Azobisisobutyronitril | S | Acrylnitril |
CHP | Cumolhydroperoxyd | An | Methylacrylat |
TBPB | tert.Butylperbenzoat | MA | Methacrylnitril |
LP | Lauroylperoxyd | Man | Kautschuk |
DPB | Dibenzoylperoxyd | ||
DLP | Dilaurylperoxyd | ||
CHPC | Cyclohexylperoxydicarbonat | ||
TBCHPC | tert.Butylcyclohexylperoxydicarbonat |
DCPD Dicyclopentadien
EN 5-Äthylidennorbornen-2
EN 5-Äthylidennorbornen-2
Typ A Athylen-Propylen-DCPD-terpolymerisat mit 3,0 bis 6,0 Gew.-% DCPD.
Typ B Äthylen-Propylen-DCPD-EN-quaterpolymerisat mit 1,0 bis 2,0 Gew.-%
DCPD und 7,0 bis 9,0 Gew.-% EN
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- Die Kautschuke haben einen Propylengehalt zwischen 38 und 48 Gew.-% und
eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 125 C) zwischen 40 und 80.
- Die Kerbschlagfestigkeit (gemessen nach ASTM D 256) ist in kgcm/cm und der
2 ο
Ε-Modul in kg/cm ausgedruckt. Beide Werte sind bei 20 C gemessen worden.
- Die Initiatormenge ist in Mol.-%, bezogen auf die Monomerenmenge, ausgedrückt.
- Bei den Versuchen, deren Nummern mit * markiert sind, handelt es sich um
Vergleichsversuche.
Nr. | Initiator | Monomere | Kerbschlag | E-Modul |
Mol.-* | S/An g | zähigkeit | ||
1* | BP 0,2 | 70/30 | 2,8 | 14.200 |
2* | BP 0,2 | 70/30 | 2,5 | 13.500 |
3« | BP 0,5 | 70/30 | 1,8 | 17.200 |
4* | TBPB 0,2 | 70/30 | 2,0 | 19.100 |
5t | TBPB 0,2 | 35/15 | 1,8 | 18.000 |
6* | TBPB 0,4 | 35/15 | 2,0 | 17.500 |
7* | TBPB/BP 0,2 | 70/30 | 2,2 | 13.500 |
8* | BP/CHP 0,2 | 70/30 | 3,1 | 13.350 |
9 | TBCHPC 0,2 | 35/15 | 9,2 | 17.500 |
10 | TBCHPC 0,2 | 35/15 | 7,0 | 18.400 |
11 | TBCHPC 0,5 | 37i/12i | 6,8 | 17.150 |
12 | TBCHPC 0,5 | 37J/12J | 7,0 | 18.900 |
13 | TBCHPC 0,5 | 37J/12J | 6,5 | 18.000 |
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Tabelle 2 | S und An werden auf einen | Tabelle 3 | Initiator | Monomere S/An g |
Kautschuk von | ι Typ B mit Hilfe verschiedener | 67 | 14.8OO |
Die Monomeren | Initiatoren aufgepfropft | Die Monomeren | DPB 0,5 | 37J/12J | 56 | 18.3OO | ||
AIBN 0,5 | 37|/12£ | Kerbschlag— Zähigkeit |
19 | 21.700 | ||||
Nr. | LP 0,5 | 37J/12| | 9,8 | E-Modul | ||||
14* | TBPB/BP 0,2 | 70/30 | 1,7 | 16.1OO | ||||
15* | CHPC 0,2 | 37J/12J | 1,6 | 19.250 | ||||
16* | CHPC 0,2 | 37i/12£ | 2,8 | 19.5OO | ||||
17* | CHPC 0,5 | 37£/12£ | 69 | 11.6OO | ||||
18 | CHPC 0,5 | 37§/12§ | 73 | 16.OOO | ||||
19 | TBCHPC 0,2 | 37£/12i | 60 | 16.OOO | ||||
20 | TBCHPC 0,5 | 37£/12§ | 52 | 15.600 | ||||
21 | TBCHPC 0,5 | 37J/12J | 62 | 16.5OO | ||||
22 | TBCHPC 0,2 | 75/25 | 75 | 17.400 | ||||
23 | TBCHPC 0,2 | 56/19 | 81 | 16.OOO | ||||
24 | TBCHPC 0,2 | 35/15 | 32 | 16.5OO | ||||
25 | TBCHPC 0,2 | 25/8 | 48 | 15.400 | ||||
26 | TBCHPC/BP 0, | 4 37J/12J | 54 | 13.9OO | ||||
27 | TBCHPC/LP 0, | 4 37i/12j | 44 | 15.400 | ||||
28 | 45 | 19.0OO | ||||||
29 | S und An, bzw | . 37,5 und 12 | 70 | 14.600 | ||||
30 | Typ B, in Anwesenheit von 0 | 16.100 | ||||||
:,5 g werden auf einen Kautschuk van | ||||||||
,5 Mol.-% TBCHPC aufgepfropft | ||||||||
Nr. Kautschuk- Kerbschlag- E-Modul anteil Zähigkeit |
||||||||
31 20 | ||||||||
32 15 | ||||||||
33 10 |
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Nr. Initiator Monomere Kerbschlag- Ε-Modul Kautschuk-
An/MA Zähigkeit anteil
34 | Tabelle 5 | TBOIPC 0,1 | 60/40 | 5,1 | 35.300 | 10,9 |
35 | Die Monomeren | TBCHPC O,2 | 60/40 | 20,8 | 23.100 | 22,2 |
36 | TBCHPC O,l | 60/40 | 2,8 | 43.500 | 5,7 | |
37 | TBCHPC O,l | 7O/3O | 6,2 | 35.100 | 11,1 | |
38* | DLP O1I | 70/30 | 2,5 | - | 11,1 | |
S und Man werden auf | einen Kautschuk | vom Typ B | aufgepfrppt |
Nr. | Initiator | Monomere | Kerbschlag | E-Modul | Kautschuk |
S/Man | zähigkeit | anteil | |||
39 | TBCHPC 0,5 | 20/80 | 5,4 | 23.300 | 11,5 |
4Ok | DLP O,5 | 20/80 | 1,8 | - | 14,2 |
Das in den Beispielen 1-40 verwendete Verfahren wird wiederholt. Jetzt aber wird Diisopropylperoxydicarbonat als Initiator eingesetzt. Ein
Gemisch aus 37,5 g Styrol und 12,5 g Acrylnitril wird mit Hilfe von 0,2 Mol.%
Diisopropylperoxyddicarbonat in Anwesenheit von 25 g eines Kautschuks vom
Typ B polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt in Heptan als Lösungsmittel.
Der Kautschukanteil des so erhaltenen Pfropfmischpolymerisats wird auf die
in den Beispielen 1-4O beschriebene Weise auf 20 Gew.-% gebracht. Es werden
nachfolgende Resultate erhalten:
Kerbschlagzahi 0,32 g/10 min.
2 2
Kerbschlagzahigkeit 46 kgcn/cm ; E-Modul 18.300 kg/cm und Schmelzindex
209843/1041
Beispiel 41 wird wiederholt. Abweichend von diesem Beispiel wird aber
als Kautschuk ein Butylkautschuk mit etwa 1 Mol.-% an eingebautem Isopren
verwendet und als Initiator TBCHPC benutzt. Es werden folgende Ergebnisse
erhalten:
2 2
Kerbschlagzähigkeit 2,6 kgcm/cm , C-Modul 19.400 kg/cm , Schmelzindex 1,6 g/10 min
Abweichend von Beispiel 42 wird als Initiator eine Menge von 0,5 Mol .-%
TBCHPC und als Kautschuk ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat benutzt, das ·
keine Ungesättigtheit aufweist. Es liegen nachfolgende Resultate vor:
Kerbschlagzähif 1,75 g/10 min.
2 2
Kerbschlagzähigkeit 1,7 kgcm/cm , E-Modul 20.400 kgcm/cm und Schmelzindex
209843/1041
Claims (12)
- PATENTANSPRÜCHE( l) Verfahren zu der Herstellung eines Pfropfpolymerisats durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomeren vom Styroltyp und/oder eines oder mehrerer Acrylmonomeren oder eines Gemisches eines oder mehreren Monomeren vom Styroltyp und/oder eines oder mehreren Acrylmonomeren mit weniger als 50 Gew.-% an anderen athenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit eines weitgehend gesättigten kautschukartigen Polymerisats aus Äthylen, einem oder mehreren Alkylenen mit zumindest drei Kohlenstoffatomen und einem mehrfach ungesättigten Monomeren und mit Hilfe eines radikalbildenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, dass als kautschukartiges weitgehend gesättigtes Polymerisat ein Polymerisat dient, das 19-73 Gew.-% Äthylen, 23-77 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylene mit zumindest drei Kohlenstoffatomen und 4-20 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ungesättigten Monomeren enthält und dass als radikalbildender Initiator eine Peroxydicarbonatverbindung angewandt wird.
- 2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung mit der allgemeinen Formel:R1-0-C-O-O-C-O-Rn
1 Il Il 2
0 0verwendet wird, in der R und R Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-30 Kohlenstoffatomen sind. - 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R0 substituierte1 Cioder nicht-substituierte Cycloalkylgruppen sind.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als gesättigtes kautschukartiges Polymeres ein Copolymerisat von Äthylen, Propylen und einem mehrfach ungesättigten Monomeren gewählt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfach ungesättigtes Monomeres ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe: Dicyclopentadien, 5-Athylidennorboimen-2, 5-Vinylnorbornen-2 und Hexadien-1,4. verwendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der gewählte Kautschuk mehr als 6 Gew.-% mehrfach ungesättigte Monomereinheiten enthält.209843/1041
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein EPT-Kautschuk mit einem Äthylengehalt von 38-68 Gew.-%, einem Propylengehalt von 2G-56 Gew.-% und einem Gehalt an mehrfach ungesättigten Verbindungen von G-15- Gew.-% verwendet wird.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator in Mengen von 0,01 bis 2 Mol.-%, bezogen auf die Monomerenmengo, angewandt wird.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem Verteilungsmittel durchführt.
- 10. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem organischen Lösungmittel vernimmt.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die angewandte Kautschukmenge 2\ bis 80 Gew.-% des anfallenden Pfropfmischpolymerisats betragt.
- 12. Pfropfpolymerisate, gebildet gemäss einem der Verfahren der Ansprüche 1-11.13· Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 11 gebildeten Pfropfpolymerisate zur Herstellung von Formkörpern, welche ganz oder teilweise daraus bestehen.209843/1041
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