DE2216845A1

DE2216845A1 - Verfahren zu der Herstellung von Pfropfpolymeren

Info

Publication number: DE2216845A1
Application number: DE19722216845
Authority: DE
Inventors: Marinus Johannes Rosalia Geleen Visseren (Niederlande)
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1971-04-10
Filing date: 1972-04-07
Publication date: 1972-10-19
Also published as: IT952566B; CA975889A; JPS535713B1; GB1375508A; DE2216845C2; US3886233A; BE781681A; NL7104841A; FR2147909B1; FR2147909A1; NL162932C

Description

Kennzeichen 2392 ""-4J

Dr. F. Zündstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koonifj3hergor - Dipl. Phyn.R. Holzbauer

Dr. F. Zusnuicin jun.

Patentanwälte

8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/III

STAMICARBON H.Y., HEERLEH (die Niederlande) Verfahren zu der Herstellung von Pfropfpolyrneren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung von Pfropfpolymeren durch Polymerisation von eines oder mehrerer Monomeren voia Styroltyp und/oder eines oder mehrerer Acry!monomeren oder eines Gemisches aus einem oder mehreren Monomeren vom Styroltyp und/oder einem ode>? mehreren Acryl" monomeren met weniger als 50 Gew.-% an anderen Monomeren.in Anwesenheit eines grosstenteils gesattigten kautschukartigen Polymeren aus Äthylen, einem oder mehreren a-Alkylenen mit zumindest drei Kohlenstoffatomen und eine© mehrfach ungesättigtem Monomer.mit Hilfe eines Hadikalbildners als Initiator.

Es sind schon viele Verfahren zu der Herstellung von Pfropfpolymeren bekannt, bei denen Monomere auf ein kautschukartiges Polymerisat aufgepfropft. werden. Es bilden sich dabei ausser dem gepfropften Kautschukpolymerisat auch harzartige nicht gepfropfte Polymere. Beide zusammen werden als das Pfropfpolymerisat betrachtet werden. Diese Pfropfpolymeren sind besonders wegen ihrer sehr guten Schlagfestigkeit bekannt. Diese Schlagfestigkeit haben sie der kautschukartigen Phase des Polymeren zu verdanken. Um Produkte mit guter Schlagfestigkeit zu gewinnen, muss zumindest ©in Teil der Monomeren auf des kautschukartige Polymerisat wirklich aufgepfropft sein.

209843/1041

Als kautschukartige Polymere benutzt nan in «tor Technik Homo- oder Copolymere von Butadien, wobei als Comonomeren Styrol, Acrylnitril oder Acrylate Anwendung finden. Auf diese Butadienkautschuke können mit Hilfe der bekannten Techniken Monomere aufgepfropft werden, wobei sich sehr schlagfeste Produkte bilden. Weil diese Butadienkautschuke aber ungesättigt sind, sind sie sehr -anfallig fUr Oxydation und Bestrahlung durch Licht, wodurch die physikalischen und mechanischen Eigenschaften nachlassen. So können Gegenstande, in denen Pfropfpolymere auf Basis von Butadienkautschuken verarbeitet sind, nicht ohne weiteres im Freien gebraucht werden.

Zur LOsung dieses Problems hat man vorgeschlagen, die ungesättigten Kautschuke durch Kautschuke zu ersetzen, welche weitgehend gesattigt sind, z.B. Athylen-Propylenkautschuke und Kautschuke aus Äthylen, Propylen und einem mehrfach ungesättigten Monomeren.

Es zeigt sich aber, dass ein Aufpfropfen von Monomeren auf diese weitgehend gesattigte Kautschuke gemäss den bekannten Verfahren keine befriedigenden Resultate ergibt. Versuche in dieser Richtung haben oftmals zu der Bildung von Gemischen aus Kautschuk und kaum gepfropften Polymeren gefuhrt.

Man hat schon erwähnt, diesen Pfropfvorgang duch die Anwendung sehr rigoroser und/oder kostspieliger Massnahmen, wie Bestrahlung ait Gamma- oder Betastrahlen, oder durch Einwirkung starker Scherspannungen auf die Kautschuke, besser verlaufen zu lassen (siehe die deutsche Off enlegungsschrift nr. 1.745.945).

Auch wurde vorgeschlagen, zunächst ein Peroxyd oder Hydroperoxyd des Kautschuks herzustellen, indem man eine Lösung des Kautschuks in Anwesenheit molekularen Sauerstoffs und eines organischen Peroxyds oder Hydroperoxyds erhitzt, wonach der Kautschuk erneut erhitzt wird und zwar zusammen mit den Monomeren, die dabei zum Teile auf den Kautschuk aufgepfropft werden. Mit diesem Verfahren ist aber der Nachteil verbunden, dass hierfür eine zusatzliche Stufe im Verfahren notwendig ist, wodurch das Verfahren wirtschaftlich weniger attraktiv wird.

Man hat auch vorgeschlagen, Monomeren unter Anwendung komplizierter Verfahren auf gesättigte Kautschuke aufzupfropfen, wie der Mehrstufenpolymerisation mit Hilfe üblicher Initiatoren, wobei in der ersten Stufe die Lösungspolymerisation angewandt wird und in der zweiten Stufe nach Zusatz einer frischen Monomerenmenge die Polymerisation als Massen- oder Suspensionspolymerisation fortgeführt wird. Als Initiatoren werden z.B. genannt: Benatoylperoxyd, Cumolhydro-

209843/1041

peroxyd, tert.-Butylhydroperoxyd und Azobisisobutyronitril (deutsche Patentschrift Nr. 1.965.283).

Bekannt ist auch, die Anwendung einer Lösungspolymerisation zu der Herstellung schlagzäher Produkte auf Basis von sowohl gesättigten wie ungesättigten Kautschuken (US Patentschrift Nr. 3.538.19O). Aus den Beispielen ergibt sich aber, dass es notwendig ist, beim Gebrauch gesättigter Kautschuke entweder spezielle Mischungen von Losungsmitteln beim Aufpfropfen zu benutzen oder den Kautschuk vor Aufpfropfung zu oxydieren. Die Anwendung solcher speziellen Lösungsmittelgemische, welche zu 40-60 % aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und im übrigen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, hat aber den Nachteil, dass die notwendige Rückgewinnung und Reinigung der Lösungsmittel eine komplizierte und aufwendige Angelegenheit ist.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zu der Herstellung von Pfropfpolymerisaten, bei dem Produkte anfallen, welche im Vergleich zu den im Handel erhältlichen Pfropfpolymeren auf Basis von Homo- und Copolymeren von Butadien eine grössere Alterungsbeständigkeit aufweisen. Weitere Aufgabe ist die Möglichkeit zur Herstellung von Produkten mit guter Schlagfestigkeit in einer Weise, die einfachter ist als bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren von gleicher Schlagfestigkeit auf Basis von im wesentlichen gesättigten Kautschuken der Fall ist. Von anderen Vorteilen wird nachstehend noch die Rede sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren zu der Herstellung von Pfropfpolymeren mittels Polymerisation eines oder mehrerer Monomeren vom Styroltyp und/oder eines oder mehrerer Acrylmonomeren oder eines Gemisches aus einem oder mehreren Monomeren vom Styroltyp und/oder einem oder mehreren Acrylmonomeren mit weniger als 50 Gew.-λ an anderen Monomeren in Anwesenheit eines.weitgehend gesättigten kautschukartigen Polymerisats aus Äthylen, einen oder mehreren a-Alkylenen mit zumindest drei Kohlenstoffatomen und einem mehrfach ungesättigten Monomer mit Hilfe eines radikalbildenden Initiators wird dadurch gekennzeichnet, dass als kautschukartiges weitgehend gesättigtes Polymerisat ein Polymerisat verwendet wird, das 19-73 Gew.-% Äthylen, 23-77 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylene mit zumindest drei Kohlenstoffatomen und 4-20 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ungesättigter Monomeren enthält,und Äs radikalbildender Ii itiator eine Peroxydicarbonatverbindung verwendet wird.

209843/1041

Unter einer Peroxyddicarbonatverbindiing wird hier eine Verbindung verstanden, in der zumindest eine Gruppe mit nachfolgender Strukturformel vorkommt.

-o-c-o-o-c-o-

Il Il

0 0

Die Anwendung dieser Initiatoren ermöglicht das Aufpfropfen der genannten Monomeren auf weitgehend gesättigte kautschukartige Athylenterpolymerisate, wobei die Schlagzähigkeit der anfallenden Pfropfpolymeren der der gemass den komplizierten Verfahren mit Hilfe der Üblichen Initiatoren hergestellten Pfropfpolymeren gleichkommt oder gar besser ist als diese.

Erfindungsgemass können auch Gemische von Peroxydicarbonatverbindungen oder Gemische aus einer oder mehreren Peroxydicarbonatverbindungen mit einem oder mehreren als Radikalspender auftretenden Initiatoren verwendet werden.

Bevorzugt werden Peroxydicarbonatverbindungen mit der allgemeinen Formel:

R₁-0-C-O-O-C-O-R₀ ¹ II Il ² 0 0

in der R₁ und R_ Kohlenwasserstoffreste mit 1-30 C-Atomen darstellen können. Vorzugsweise stellen R₁ und R eine der nachfolgenden ggf. nicht-substituierten Gruppen dar: Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Alkenyl- und insbesondere im Ring substituierte Cycloalkylgruppen. R₁ und R₀ müssen dabei einander nicht gleich sein. Beispiele solcher Verbindungen sind: Di-isopropylperoxydicarbonat, Dibutylperoxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Bis(4-tert.butylcyclohexyDperoxydicarbonat, Bis(4-tert.amylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Bis(4-cyclohexylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Bis(4-cyclohexylisopropylcyclohexyl) peroxydicarbonat. Di-sec.amylperoxydicarbonat, Didecylperoxydicarbonat, Dilaurylperoxydicarbonat. Dibenzylperoxydicarbonat und Bis(2-athylhexyl)peroxydicarbonat.

Die p-substituierten Cyclohexylderivate haben in bestimmten Fallen den Vorzug wegen ihrer grossen Lagerungsatabilitat, wodurch die Gefahr von Explosionen relativ gering ist. '

Bevorzugt werden 0,01-2 Mol.-% Peroxydicarbonatverbktüigen, bezogen auf die Monomerenmenge.

209843/1041

Die erfindungsgemass anzuwendenden Kautschuke sind Mischpolymerisate von Äthylen mit einem oder mehreren &-Alkylenen mit zumindest drei Kohlenstoffatomen, in denen mehrfach ungesättigte Monomeren zugleich mischpolymerisiert sind. Beispiele von Ot-Alkylenen mit zumindest drei Kohlenstoffatomen sind z.B. Propylen und/oder Butylen. Beispiele mehrfach ungesättigter Monomeren sind u.a. Hexadien-1,4, Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, 5-Vinylnorbornen-2,
5-Athylidennorbornen-2, 5-Methylnorbornen-2, 5-(2-Propenyl)norbornen-2,
5-(5-Hexenyl)norbornen-2,4,7,8,9-Tetrahydro-:Jnden und Isopropylidentetrahydro-inden

Vorzugsweise werden Terpolymerisate aus Äthylen, Propylen und einem
oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren (die sog. EPT-Kautschuke) oder Mischpolymerisate aus Äthylen, einem Gemisch aus Propylen und Butylen und einem oder mehreren mehrfach ungesättigten Monomeren angewandt. Diese sog. EPT-Kautschuke zeigen einen Athylengehalt von 19-73 Gew.-%, vorzugsweise 38-68 Gew.-%, einen Propylengehalt von 23-77 Gew.-%, vorzugsweise 26-56 Gew.-% sowie einen Gehalt an mehrfach ungesättigten Verbindungen von 4-20 Gew.-%, vorzugsweise 6-15
Gew.-%. Es sind auch Mischungen dieser Kautschuke mit anderen z.B. ungesättigten Kautschuken anwendbar. Monomere vom Styroltyp, welche erfindungsgemass anwendbar sind, sind Styrol und/oder Styrolderivate, welche in der Vinylgruppe und/oder im aromatischen Kern substituiert sind; so hat man z.B. die Wahl aus der folgenden Gruppe: Styrol, 0—Methylstyrol, Mono- und Dichlorstyrol, Athylstyrol, Vinyltoluol und Vinylxylol. Als Acrylmonomere kann gewählt werden aus dem die
Monomeren umfassenden Acrylnitril, Methacrylnitril und anderen Substitutionsprodukten von Acrylnitril; Acrylsäure und Ester von Acrylsäure, beide substituiert oder nicht-substituiert. Beispiele sind Methylmethacrylat, Athylacrylat, Butylacrylat und Methylacrylat.

Man kann erfindungsgemass ein oder mehrere Monomeren vom Styroltyp
und/oder ein oder mehrere Acrylmonomeren in Anwesenheit eines gesättigten
kautschukartigen Athylenpolymerisats polymerisieren. So können z.B. ausschliesslich Styrol oder α-Methylstyrol, aber auch Mischungen aus Acrylnitril und Styrol und ebenfalls Mischungen von Styrol und a-Methylstyrol sowie solche von
Styrol, a-Methylstyrol, und Acrylnitril polymerisiert werden. Ferner kann
man z.B. Mischungen aus Methacrylnitril und Styrol, aber auch Mischungen aus
Acrylnitril und Methyl-Methacrylat, Mischungen aus Acrylnitril und Athylacrylat oder Mischungen aus Methacrylnitril und Methylacrylat polymerisieren. Auch
Mischungen eines oder mehreren Monomeren von Styroltyp und/oder eines oder
mehrerer Acrylmonomecen mit weniger als 50 Gew.-% an anderen athenisch

209843/1041

-G-

ungesättigten Monomeren sind anwendbar. Ueispiele solcher Monomeron sind: Olefine, Vinyläther, Vinylester und andere Vinylverbindungen, Acrylamide, ungesättigte Dicarbonsäuren und Ester dieser Sauren. ·

Das Gewichtsverhältnis zwischen dem kautschukartigen Polymerisat und Pfropfmonomeren kann schwanken von 4 : 1 bis 1 : 40. Bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen 2 : 1 und 1 : 20.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedene Weisen durchgeführt werden. Es können sowohl eine Suspensions-, Massen- oder Lösungspolymerisation angewandt werden. Auch Kombinationen dieser Techniken sind durchaus möglich.

Es ist durch Mischen mit etwaiger Auflösung der Kautschukkomponente in den Monomeren, in Anwesenheit von Peroxydicarbonatverbindungen, eine Massenpolymerisation möglich. Es ist oftmals vorteilhaft, diese Massenpolymerisation vorzeitig abzubrechen, und zwar indem man die aus bereits gebildetem Pfropfpolymerisat, harzartigem Polymerisat und Monomeren bestehende Masse in einem Verteilungsmittel suspendiert, wonach die Polymerisation fortgeführt wird. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, weil sich eine Polymerisation, welche vollständig in Masse stattfindet, schwer regeln lässt. Ausserdem ist die Wärmeabfuhr leichter zu verwirklichen.

Die Wahl der Polymerisationsweise ist oft von mehreren Faktoren abhängig. So wird die Form des kautschukartigen Polymerisats (Festmasse oder Lösung) bei der Wahl der zu befolgenden Polymerisationstechnik eine grosse Rolle spielen.

Es empfiehlt sich eine Lösungs- oder Massenpolymerisation; dabei hat eine Losungspolymerisation den Vorzug.

Die bei diesen Polymerisationen anzuwendenden Temperaturen liegen gewohnlich zwischen 30 und 125 °C; est ist dabei in einigen Fällen wünschenswert, die Temperatur im Falle einer Massenpolymerisation in der anschliessenden Polymerisationsstufe bis zu maximal 225 C zu wählen. Es können während der Polymerisation ggf. Blasmittel, vorzugsweise in flüssiger Form, vorhanden sein, wodurch das anfallende Pfropfpolymerisat zu einem Schaum oder aufgeschäumten Gegenstand verarbeitet werden kann. Es hat sich ergeben, das erst dann gute Schlagfestigkeitswerte erhalten werden beim Gebrauch eines Kautschuk-Terpolymeren bei dem der Einbau an mehrfach ungesättigten Monomeren Über 4 Gew.-% beträgt. Die höchsten Werte werden bei Einbauanteilen von Über 6 % erhalten. Ein Einbau-

209843/1041

anteil von Mohr als 20 Gcw.-% isl in don moisten Fällen Überflüssig, oft i.s 15 % schon ausreichend.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren anfallenden Pfropfpolymeren eignen sich bezonders für Anwendungen, bei denen an die mechanischen und physikalischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Alterungsbeständigkeit, Steifigkeit usw., hohe Anforderungen zu stellen sind.

Zur Herstellung von Polymerisatgemischen mit hoher Schlagfestigkeit können die Pfropfoopolymeren auch mit anderen Polymeren oder Copolymeren vermischt werden, z.B. mit Polyvinylchlorid, nachdiloriertem Polyvinylchlorid, Polypropylen, Poly-4-methylpenten-l, Polybutylen, Polystyrol, Copolymeren, im wesentlichen bestehend aus Styrol mit anderen Monomeren, sowie Copolymeren, welche vorwiegend aus Acrylnitril bestehen mit daneben anderen Monomeren, wie Acrylaten, Methacrylaten, Olefinen, und Polycarbonat.

Die Pfropfcopolymeren können auch mit dem Homopolymerisat oder Copolymer i sat vermischt werden, das dieselbe oder nahezu dieselbe Zusammensetzung aufweist als das Polymere, das man erhalten würde, wenn man die Polymerisation in Abwesenheit von kautschukartigen Polymeren durchgeführt hatte.

Die Pfropfcopolymeren oder Gemische dieser Pfropfcopolymeren mit anderen Polymeren lassen sich auf die übliche Weise mit den bereits bekannten Hilfsstoffen, wie Antioxydationsmitteln, Antistatikmitteln, Gteitmitteln, Füllstoffen, Farbstoffen, Pigmenten, UV-Stabilisatoren, Fungiciden usw. vermischen.

Die Pfropfcopolymeren oder Gemische von Pfropfcopolymeren mit anderen Polymeren eignen sich für viele Anwendungen. Es können aus ihnen mancherlei schlagfeste Gegenstande und Verpackungen hergestellt werden, wie Rohre, Flaschen, Folien, Möbel, Instrumentenbretter für Autos, Kasten und Hüllen für elektronische Apparatur und Haushaltgeräte sowie Schuhabsätze.

Beispiele 1-40

In einen mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgestatteten Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von I Liter werden unter Stickstoff 500 ml einer EPT-Lösung eingebracht. Diese Lösung enthält u.a. 50 g Polymerisat je Liter Heptan. Dieser Menge werden unter Rühren die Monomeren und der Initiator zugemischt, wonach das Gemisch zu der gewünschten Temperatur erhitzt wird um so die Polymerisation einzuleiten.

208843/1«M1

Während der Polymerisation wird die Temperatur auf einen konstanten

Wert gehalten. Diese Temperatur liegt in Abhängigkeit von den verschiedenen

ο
Initiatoren zwischen 50 und 80 C.

Die Polymerisation wird durch Ausgiessen des viskosen aus Polymerisat und Lösungsmittel bestehenden Gemisches in Methanol unterbrochen, wonach das Polymerisat niederschlagt. Nach Auswaschung und Trockung wird das Polymerisat mit einer solchen Menge eines gesondert hergestellten Copolymeren vermischt, dass der Kautschukanteil 20 % betragt (wenn nicht anders angegeban ist). Das Copolymerisat zeigt dieselbe Zusammensetzung wie der harzartige Teil des Pfropfcopolymerisate. Nachfolgende Tabellen enthalten die Ergebnisse dieser Versuche. Es werden hierin folgende Abkürzungen benutzt:

Initiator

BP	Benzoylperoxyd	Monomere	Styrol
AIBN	Azobisisobutyronitril	S	Acrylnitril
CHP	Cumolhydroperoxyd	An	Methylacrylat
TBPB	tert.Butylperbenzoat	MA	Methacrylnitril
LP	Lauroylperoxyd	Man	Kautschuk
DPB	Dibenzoylperoxyd
DLP	Dilaurylperoxyd
CHPC	Cyclohexylperoxydicarbonat
TBCHPC	tert.Butylcyclohexylperoxydicarbonat

DCPD Dicyclopentadien
EN 5-Äthylidennorbornen-2

Typ A Athylen-Propylen-DCPD-terpolymerisat mit 3,0 bis 6,0 Gew.-% DCPD. Typ B Äthylen-Propylen-DCPD-EN-quaterpolymerisat mit 1,0 bis 2,0 Gew.-% DCPD und 7,0 bis 9,0 Gew.-% EN

203843/1041

- Die Kautschuke haben einen Propylengehalt zwischen 38 und 48 Gew.-% und

eine Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 125 C) zwischen 40 und 80.

- Die Kerbschlagfestigkeit (gemessen nach ASTM D 256) ist in kgcm/cm und der

2 ο

Ε-Modul in kg/cm ausgedruckt. Beide Werte sind bei 20 C gemessen worden.

- Die Initiatormenge ist in Mol.-%, bezogen auf die Monomerenmenge, ausgedrückt.

- Bei den Versuchen, deren Nummern mit * markiert sind, handelt es sich um Vergleichsversuche.

Tabelle 1 Die Monomeren S und An werden mit Hilfe verschiedener Initiatoren auf einen Kautschuk vom Typ A aufgepfropft

Nr.	Initiator	Monomere	Kerbschlag	E-Modul
	Mol.-*	S/An g	zähigkeit
1*	BP 0,2	70/30	2,8	14.200
2*	BP 0,2	70/30	2,5	13.500
3«	BP 0,5	70/30	1,8	17.200
4*	TBPB 0,2	70/30	2,0	19.100
5t	TBPB 0,2	35/15	1,8	18.000
6*	TBPB 0,4	35/15	2,0	17.500
7*	TBPB/BP 0,2	70/30	2,2	13.500
8*	BP/CHP 0,2	70/30	3,1	13.350
9	TBCHPC 0,2	35/15	9,2	17.500
10	TBCHPC 0,2	35/15	7,0	18.400
11	TBCHPC 0,5	37i/12i	6,8	17.150
12	TBCHPC 0,5	37J/12J	7,0	18.900
13	TBCHPC 0,5	37J/12J	6,5	18.000

209843/1041

Tabelle 2	S und An werden auf einen	Tabelle 3	Initiator	Monomere S/An g	Kautschuk von	ι Typ B mit Hilfe verschiedener	67	14.8OO
Die Monomeren	Initiatoren aufgepfropft	Die Monomeren	DPB 0,5	37J/12J			56	18.3OO
			AIBN 0,5	37\|/12£	Kerbschlag— Zähigkeit		19	21.700
	Nr.	LP 0,5	37J/12\|	9,8	E-Modul
14*	TBPB/BP 0,2	70/30	1,7	16.1OO
15*	CHPC 0,2	37J/12J	1,6	19.250
16*	CHPC 0,2	37i/12£	2,8	19.5OO
17*	CHPC 0,5	37£/12£	69	11.6OO
18	CHPC 0,5	37§/12§	73	16.OOO
19	TBCHPC 0,2	37£/12i	60	16.OOO
20	TBCHPC 0,5	37£/12§	52	15.600
21	TBCHPC 0,5	37J/12J	62	16.5OO
22	TBCHPC 0,2	75/25	75	17.400
23	TBCHPC 0,2	56/19	81	16.OOO
24	TBCHPC 0,2	35/15	32	16.5OO
25	TBCHPC 0,2	25/8	48	15.400
26	TBCHPC/BP 0,	4 37J/12J	54	13.9OO
27	TBCHPC/LP 0,	4 37i/12j	44	15.400
28			45	19.0OO
29	S und An, bzw	. 37,5 und 12	70	14.600
30	Typ B, in Anwesenheit von 0			16.100

	:,5 g werden auf einen Kautschuk van
	,5 Mol.-% TBCHPC aufgepfropft


	Nr. Kautschuk- Kerbschlag- E-Modul anteil Zähigkeit
	31 20
32 15
33 10

209843/1041

Tabelle 4 Die Monomeren An und MA werden auf einen Kautschuk vom Typ B aufgepfropft

Nr. Initiator Monomere Kerbschlag- Ε-Modul Kautschuk-

An/MA Zähigkeit anteil

34	Tabelle 5	TBOIPC 0,1	60/40	5,1	35.300	10,9
35	Die Monomeren	TBCHPC O,2	60/40	20,8	23.100	22,2
36	TBCHPC O,l	60/40	2,8	43.500	5,7
37	TBCHPC O,l	7O/3O	6,2	35.100	11,1
38*	DLP O₁I	70/30	2,5	-	11,1

S und Man werden auf	einen Kautschuk	vom Typ B	aufgepfrppt

Nr.	Initiator	Monomere	Kerbschlag	E-Modul	Kautschuk
		S/Man	zähigkeit		anteil
39	TBCHPC 0,5	20/80	5,4	23.300	11,5
4Ok	DLP O,5	20/80	1,8	-	14,2

Beispiel 41

Das in den Beispielen 1-40 verwendete Verfahren wird wiederholt. Jetzt aber wird Diisopropylperoxydicarbonat als Initiator eingesetzt. Ein Gemisch aus 37,5 g Styrol und 12,5 g Acrylnitril wird mit Hilfe von 0,2 Mol.% Diisopropylperoxyddicarbonat in Anwesenheit von 25 g eines Kautschuks vom Typ B polymerisiert. Die Polymerisation erfolgt in Heptan als Lösungsmittel. Der Kautschukanteil des so erhaltenen Pfropfmischpolymerisats wird auf die in den Beispielen 1-4O beschriebene Weise auf 20 Gew.-% gebracht. Es werden nachfolgende Resultate erhalten:

Kerbschlagzahi 0,32 g/10 min.

2 2

Kerbschlagzahigkeit 46 kgcn/cm ; E-Modul 18.300 kg/cm und Schmelzindex

209843/1041

Beispiel 42 (Vergleichsbeispiel)

Beispiel 41 wird wiederholt. Abweichend von diesem Beispiel wird aber als Kautschuk ein Butylkautschuk mit etwa 1 Mol.-% an eingebautem Isopren verwendet und als Initiator TBCHPC benutzt. Es werden folgende Ergebnisse

erhalten:

2 2

Kerbschlagzähigkeit 2,6 kgcm/cm , C-Modul 19.400 kg/cm , Schmelzindex 1,6 g/10 min

Beispiel 43 (Vergleichsbeispiel)

Abweichend von Beispiel 42 wird als Initiator eine Menge von 0,5 Mol .-% TBCHPC und als Kautschuk ein Äthylen-Propylen-Mischpolymerisat benutzt, das · keine Ungesättigtheit aufweist. Es liegen nachfolgende Resultate vor:

Kerbschlagzähif 1,75 g/10 min.

2 2

Kerbschlagzähigkeit 1,7 kgcm/cm , E-Modul 20.400 kgcm/cm und Schmelzindex

209843/1041

Claims

PATENTANSPRÜCHE

( l) Verfahren zu der Herstellung eines Pfropfpolymerisats durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomeren vom Styroltyp und/oder eines oder mehrerer Acrylmonomeren oder eines Gemisches eines oder mehreren Monomeren vom Styroltyp und/oder eines oder mehreren Acrylmonomeren mit weniger als 50 Gew.-% an anderen athenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit eines weitgehend gesättigten kautschukartigen Polymerisats aus Äthylen, einem oder mehreren Alkylenen mit zumindest drei Kohlenstoffatomen und einem mehrfach ungesättigten Monomeren und mit Hilfe eines radikalbildenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, dass als kautschukartiges weitgehend gesättigtes Polymerisat ein Polymerisat dient, das 19-73 Gew.-% Äthylen, 23-77 Gew.-% eines oder mehrerer Alkylene mit zumindest drei Kohlenstoffatomen und 4-20 Gew.-% eines oder mehrerer mehrfach ungesättigten Monomeren enthält und dass als radikalbildender Initiator eine Peroxydicarbonatverbindung angewandt wird.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung mit der allgemeinen Formel:

R₁-0-C-O-O-C-O-R_n
¹ Il Il ²
0 0

verwendet wird, in der R und R Kohlenwasserstoffgruppen mit 1-30 Kohlenstoffatomen sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R₀ substituierte

1 Ci

oder nicht-substituierte Cycloalkylgruppen sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als gesättigtes kautschukartiges Polymeres ein Copolymerisat von Äthylen, Propylen und einem mehrfach ungesättigten Monomeren gewählt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrfach ungesättigtes Monomeres ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe: Dicyclopentadien, 5-Athylidennorboimen-2, 5-Vinylnorbornen-2 und Hexadien-1,4. verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der gewählte Kautschuk mehr als 6 Gew.-% mehrfach ungesättigte Monomereinheiten enthält.

209843/1041
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ein EPT-Kautschuk mit einem Äthylengehalt von 38-68 Gew.-%, einem Propylengehalt von 2G-56 Gew.-% und einem Gehalt an mehrfach ungesättigten Verbindungen von G-15- Gew.-% verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der Initiator in Mengen von 0,01 bis 2 Mol.-%, bezogen auf die Monomerenmengo, angewandt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem Verteilungsmittel durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in einem organischen Lösungmittel vernimmt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die angewandte Kautschukmenge 2\ bis 80 Gew.-% des anfallenden Pfropfmischpolymerisats betragt.
12. Pfropfpolymerisate, gebildet gemäss einem der Verfahren der Ansprüche 1-11.

13· Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 11 gebildeten Pfropfpolymerisate zur Herstellung von Formkörpern, welche ganz oder teilweise daraus bestehen.

209843/1041