DE2054286B2 - Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Füll- und Verstärkungsstoff für Polymere - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Füll- und Verstärkungsstoff für PolymereInfo
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Description
JO
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von besonders in Faserform vorliegenden siliciumorganischen
Füll- und Verstärkungsstoffen für Polymere und deren Verwendung zur Herstellung von Polymeren,
besonders Elastomeren, und als Verstärkungsstoff für diese.
Aus der US-PS 28 59 198 sind feinkörnige anorganische
siliciumhaltige Materialien bekannt, die mit einem Organosiloxanmaterial beschichtet sind, das wenigstens
eine einwertige Gruppe mit wenigstens einer olefinischen Doppelbindung enthält. Diese Produkte dienen
als Verstärkungsstoffe für Elastomere und werden hergestellt durch Umsetzen des feinverteilten festen
anorganischen siliciumhaltigen Grundstoffs mit einem Organohalosilan in Gegenwart von Wasser und
gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel, wobei Halogenwasserstoff abgespalten wird und das
gebildete Organopolysiloxan eine Schicht auf den Grundstoffkörnern bildet.
Dieses bekannte Verfahren läßt sich jedoch praktisch nur mit wenigen üblichen anorganischen siliciumhaltigen
Ausgangsprodukten durchführen, wie Kieselgel, Siliciummonoxid und polymeres Siliciumoximid, während
auf Silicatmineralien vom Typ Phyllosilicate nach diesem Verfahren keine wesentlichen Mengen an
organischen Produkten aufgepropft werden können.
Die bekannten Verstärkungsstoffe enthalten im allgemeinen ein Silicatgerüst und polymerisierbare
organische Reste, besonders solche mit äthylenischer Doppelbindung, jedoch sind die organischen Reste
meist nur oberflächlich durch Bindungen vom Typ M—O—Si mit dem Mineralgerüst verbunden, wobei M
ein von Silicium verschiedenes Metallatom ist. Diese Bindungen sind sehr schwach. Verstärkungsstoffe, bei
denen zwischen dem Mineralgerüst und dem organischen Rest Siloxanbindungen vom Typ Si—O—Si
vorliegen, die viel fester sind, konnten jedoch bisher nur mit besonderen silicatischen Ausgangsstoffen, wie
hydratisierte Kieselsäure oder Glasfasern, erhalten werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, als Verstärkungsstoffe für Polymere besser geeignete
Produkte durch Umsetzung eines Phyllosilicats mit einem wenigstens eine olefinische Doppelbindung
aufweisenden Organosilan zu schaffen, wobei die organischen Reste mit dem Silicatgerüst durch Siloxanbindungen
Si—O—Si verbunden sind.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassen sich in der im Anspruch 2 angegebenen Weise
verwenden.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phyllosilicate (Phyllite = Unterabteilung der kristallinen Schiefer) sind
Mineralien, die in ihrer Struktur wenigstens eine Tetraederschicht von Siliciumdioxid und Sauerstoff und
wenigstens eine Oktaederschicht, welche besonders Magnesium, Aluminium und/oder Eisen enthält, aufweisen.
Hierunter fallen für die Erfindung bevorzugte Schichtmaterialien, wie die Glimmer, Hydroglimmer
und der Vermiculit, und Fasermineralien, wie Chrysotil oder gegebenenfalls Sepiolit
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Behandlung der Phyllosilicate in einer einzigen Stufe,
wobei drei Verfahrensschritte ablaufen:
1. Ein wechselnder Anteil der Oktaederschicht wird durch die Mineralsäurebehandlung entfernt Beispielsweise
enthält im Fall einer magnesiumhaltigen Schicht der abgetrennte Anteil Gruppen Mg(OH)2, welche an
ihrem Platz Silanole = Si-OH für die Pfropfung zurücklassen, die vorzugsweise durch einen anwesenden
Alkohol geschützt werden.
2. Die Zugäp.glichkeit der so geschaffenen Silanol-Pfropfplätze
für die organischen Verbindungen wird durch ein »Aufschließen« des Minerals durch Auffasern
oder Aufblättern erreicht.
3. Es wird eine chemische Bindung der Organosilanketten an die so freigesetzten Tetraederschichten des
Silikats erzeugt.
Insgesamt erhält man eine mehr oder weniger erhebliche Substitution der Oktaederschichten (insbesondere
der magnesiumhaltigen) durch Pfropfung mit Siloxangruppen, welche polymerisierbare organische
Reste, insbesondere ungesättigte Reste, tragen. Je nach den gewünschten Eigenschaften des Produkts kann das
Pfropfverhältnis zwischen 1 bis 30% der Siliciumatome der Tetraederschicht liegen. Dennoch bleibt die äußere
Erscheinung des behandelten Phyllosilikats erhalten, da die Pfropfreaktion im sauren Milieu das Silikatgrundgerüst
unversehrt läßt, obgleich aus der Oktaederschicht vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% der Metallatome
hydrolytisch entfernt wurden.
Zum Vergleich sei darauf hingewiesen, daß die Umsetzung eines Phyllosilikats mit einem Organosilan,
wie oben angegeben, jedoch ohne saure Hydrolyse der Oktaederschicht, nur zu sehr geringen, unterhalb 1%
liegenden Pfropfverhältnissen führen würde, während das erfindungsgemäße Verfahren, mit saurer Hydrolyse,
dagegen zu erheblichen Pfropfverhältnissen, bis zu 30% der Siliciumatome der Tetraederschicht, führt, ohne die
Silikatstruktur des Grundminerals merklich zu zerstören. Man beobachtet im übrigen eine erhebliche
Vergrößerung der spezifischen Oberfläche bezüglich des Grundminerals. Vom Gesichtspunkt der makromolekularen
Chemie her sind die erhaltenen Verbindungen
in die Kategorie der zweidimensionalen Polymeren einzustufen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe sind, wie sich aus Vergleichsversuchen ergibt, als Verstärkungsstoffe für Kautschuk überraschenderweise wirksamer
als entsprechende bekannte Stoffe. Es scheint, daß diese Eigenschaft, abgesehen von der großen spezifischen
Oberfläche der Stoffe, wesentlich auf der Festigkeit der Siloxanbindungen und der organisch-mineralischen
Natur der Stoffe beruht, die in erheblichem Grad ι ο organischen Charakter aufweisen, nämlich 12 bis 52
Gew.-% Kohlenstoff enthalten. Dieser hohe Kohlenstoffgehalt ist ebenfalls überraschend, da bekannte
Verfahren bei Phyllosiücaten nur Produkte mit etwa 2% Kohlenstoffgehalt liefern.
Gemäß einer besonderen erfindungsgemäßen Verwendung kann ein solches Material selbet ein Elastomer
bilden, welches bei stark verbesserten Eigenschaften allen gewöhnlichen Behandlungen üblicher Elastomerer, wie der Vulkanisation, unterworfen werden kann.
Im Fall einer solchen Verwendung wird vorzugsweise ein Material benutzt, das aus Phyllosilikaten und Silanen,
welche mindestens einen ungesättigten, mindestens drei Kohlenstoffatome enthaltenden Substituenten aufweisen, gebildet ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform entsprechen die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe soweit ersichtlich der folgenden Formel:
Ri.
Ο—Si—Ο—J-Si—Of— Si— Xr
R„
Si-
30
}ϊ
40
worin R einen organischen Rest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, der mindestens eine äthylenische
Doppelbindung enthält, R' ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest und X ein Halogenatom oder eine
Hydroxylgruppe bedeuten und a= 1 oder 2,6=0,1 oder 2, und die Summe (a+h+c)=3 ist.
Je nach der Art der auf die Tetraederbasis aufgepfropften Kette und nach dem erzielten Pfropfverhältnis
ist das erhaltene Polymer entweder ein verstärkendes Füllmittel oder selbst die Grundlage
eines Elastomers, das nach bekannten Verfahren vulkanisiert werden kann.
Falls der Hauptverwendungszweck die Verstärkung eines Harzes ist, wird ein geringes Pfropfverhältnis
herbeigeführt. Im Fall der Verstärkung von Kautschukmaterialien wird ein höheres Pfropfverhältnis benutzt.
Wenn dagegen die Bildung eines silikoorganischen Elastomers angestrebt wird, verwendet man ein hohes
Pfropfverhältnis und eine längere Seitenkette, die mindestens drei Kohlenstoffatome enthält
Die vollständige Formel des Polymermaterials hängt unmittelbar von den Herstellungsbedingungen ab. So
wird die Pfropfreaktion in Gegenwart einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure,
vorgenommen, deren Konzentration und Temperatur der gewünschten Reaktionskinetik angepaßt
werden. Man kann sogar in einem Alkohol gelöste gasförmige HCI verwenden. Diese Säuren werden
vorzugsweise zusammen mit einem gesättigten Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, einem Keton oder
einem Äther verwendet.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur durchgeführt, die mit dem Siedepunkt des
gleichzeitig verwendeten Organosilans vereinbar ist. Gemäß Patentanspruch 1 liegt dieser Temperaturbereich
zwischen 15 und 80° C. Dieses silikoorganische Reagens hat die Formel:
X.
i-(—CnH2n.,),.
worin X ein Halogenatom oder Hydroxyl oder auch eine Alkoxygruppe und R ein Wasserstoffatom oder
einen Alkylrest bedeuten und a=l; 2 oder 3, 6=0; 1 oder 2, und (a + b+c)=4 und η gleich oder größer als 2
sind.
Dieses Silan, vorzugsweise ein Mono- oder Dihalogensilan,
das dem Ausgangs-Silikatmineral zu Beginn der Reaktion zur gleichen Zeit wie die Säure und der
Alkohol zugesetzt wird, kann sich anscheinend mit seinem silikoorganischen Rest an der Tetraederkette
fixieren, sobald Pfropfstellen geschaffen sind, und bevor zwei benachbarte Silanole sich unter Bildung einer
Siloxanbindung dimerisieren und so Pfropf stellen blockieren können.
Durch Polymerisation von von Mono- oder Diolefinen abgeleiteten Monomeren mit dem erfindungsgemäß
erhaltenen Polymermaterial erhält man organomineralische Sequenz-Copolymeren, die auf bekannte
Weise geformt oder vulkanisiert werden können.
Die Temperaturbeständigkeit dieser Polymeren ist stark verbessert, und der Elastizitätsmodul kann
wesentlich erhöht werden.
Im Rahmen der im Patentanspruch 1 angegebenen Verfahrensbedingungen hat es sich als besonders
vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung des Phyllosilicats mit dem Organosilan mit einem Gemisch Mineralsäure-Alkohol
einer Normalität zwischen 2 und 8, vorzugsweise zwischen 3 und 5, in einem bevorzugten Temperaturbereich
zwischen 25 und 4O0C durchzuführen, wobei zwischen 10 und 500, vorzugsweise zwischen 40 und
100 g festes Phyllosilicat pro Liter Säure-Alkoholgemisch vorhanden sind. Diese Bedingungen gelten
besonders für die Behandlung von Chrysotilfasern mit Abmessungen zwischen 200 μιη und 4 mm.
Gemäß besonderen Ausführungsformen des Verfahrens kann man insbesondere:
1. Entweder durch saure Hydrolyse 5 bis 25 Gew.-% der Oktaederschicht des Phyllosilikats entfernen,
beispielsweise durch eine Säurebehandlung mit 6 N Chlorwasserstoffsäure bei 50° C während 10 Min. bis
10 Std., und gleichzeitig Silanradikale auf 5 bis 30% der
auf der Tetraederschicht gebildeten Sinalolplätze aufpfropfen, wobei das so erhaltene Material sich
besonders gut für eine Verwendung als Verstärkungsstoff für Harze eignet,
2. oder auch durch saure Hydrolyse 25 bis 100 Gew.-% der Oktaederschicht entfernen, beispielsweise durch
eine Säurebehandlung mit 6 N-Chlorwasserstoffsäure bei 50° C während 3 bis 50 Std., und die Silanradikale auf
5 bis 30% der Silanolplätze der Tetraederschicht aufpfropfen, wobei das erhaltene Material sich beson-
ders zur Verwendung als Verstärkungsstoff für Elastomere eignet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Man gibt 120 g kurze Fasern vom Typ Chrysotil mit einer spezifischen Oberfläche in der Größenordnung
von 15 m2/g, gemessen mit Stickstoff nach der Methode von B. E. T, in ein Reaktionsgefäß, welches 5000 cn3
12 N-HCl, 5000cm3 Isopropanol und 240 cm3 Methylvinyldichlorrilan
enthält. Das Gemisch wird unter Rückfluß bei 500C 56 Std. lang erhitzt und gerührt. Am
Ende der Reaktion wird das Gemisch filtriert, mit Methanol gewaschen, und die Faser wird getrocknet.
Unter diesen Bedingungen werden durch die Reaktion 40% MgO extrahiert Das Reaktionsgemisch kann für
eine Reaktion mit neuen Mengen Faser bis zur Erschöpfung seiner aktiven Bestandteile wiederverwendel
werden (siehe Beispiele 2 und 3). Man extrahiert die getrocknete Faser 24 Std. lang im Soxhle:-Gerät mit
Benzol, um das möglicherweise durch Polykondensation
von Methylvinyldichlorsilan gebildete lösliche Polymer zu entfernen. Nach Trocknen bis zur Gewichtskonstanz
erhält man 96 g behandelte Faser, welche 14 Gew.-% Kohlenstoff enthält.
Das IR-Spektrum der behandelten Faser besitzt charakteristische Banden der Vinylgruppe bei 967,1010,
1600 und 3025 cm-', der Si-C-Bindung bei 690 und 797 cm-', der Methylgruppe bei 825, 1265, 1410 und
2965 cm-'. Die Fasern besitzen eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 60 m2/g,
gemessen mit Stickstoff nach B. E. T.
Man gibt 120 g kurze Fasern vom Typ Chrysotil in ein
Reaktionsgefäß, welches 5000 cm312 N-HCl, 5000 cm3
Isopropanol und 240 cm3 Methylvinyldichlorsilan enthält. Das Gemisch wird unter Rückfluß bei 50° C
während 16 Std. erwärmt und gerührt. Am Schluß der Reaktion wird das Gemisch filtriert und die Faser nach
Waschen mit Methanol getrocknet. Das Reaktionsgemisch kann bis zur Erschöpfung der wirksamen
Bestandteile zur Umsetzung mit neuen Mengen Fasern weiterbenutzt werden. In diesem Beispiel werden 22,3%
an MgO extrahiert. Die Faser ist vollkommen hydrophob. Man erhält 114 g behandelte Fasern, welche
12 Gew.-% Kohlenstoff aufgepfropft enthalten.
Zum Vergleich wurde die Reaktion der gleichen Produkte unter entsprechenden Bedingungen, jedoch
unter Ersatz der Chlorwasserstoffsäurelösung durch Isopropanol durchgeführt. Man rührt und erwärmt
24 Std. lang unter Rückfluß bei 55° C. Bei Beendigung der Reaktion wird das Gemisch filtriert und die Faser
nach Waschen mit Methanol getrocknet. Die gs*.rocknete
Faser wird 24 Std. lang mit Benzol im Soxhlet-Gerät eixtrahiert. Unter diesen Bedingungen konnten nur
0,87% Kohlenstoff gepfropft werden, gegenüber 12% bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens
in saurem Milieu.
Man gibt 100 g kurze Fasern vom Typ Chrysotil in ein
Reaktionsgefäß, welches 4000 cm212 N - HCl, 4000 cm;
Isopropylalkohol und 500 cm3 Allyldimethylchlorsilan enthält; das Gemisch wird 56 Std. lang gerührt und unter
Rückfluß auf 50° C erwärmt.
Bei Beendigung der Reaktion wird das Gemisch filtriert und die Faser mit Methanol gewaschen und
ίο getrocknet. Nach Trocknen bis zur Gewichtskonstanz
erhält man 167 g behandelte Faser, welche 23 Gew.-% Kohlenstoff enthält
Das IR-Spektrum der behandelten Faser besitzt die charakteristischen Banden der Allylgruppe bei
1630 cm-', der Si-C-Bindung bei 695 und 800 cm- ', der Methylgruppe bei 852, 1270 und 2960cm-'. Die Fasern
besitzen eine spezifische Oberfläche unter 5 m2/g, gemessen mit Stickstoff nach B. E. T.
Die getrocknete Faser wird 24 Std. lang im Soxhlet-Gerät mit Benzol extrahiert, um das durch Dimerisation
des Silans gebildete Dimer zu entfernen. Es wird praktisch das gesamte MgO extrahiert; nach Trocknen
bis zur Gewichtskonstanz erhält man 69 g behandelte Faser, welche 17 Gew.-% Kohlenstoff enthält. Das
IR-Spektrum des extrahierten Produkts zeigt die gleichen Banden wie das des nicht extrahierten
Produkts. Die Fasern besitzen eine spezifische Oberfläche in der Größenordnung von 50 m2/g, gemessen nach
B. E. T.
iü Beispiels
Das Beispiel 4 wird wiederholt, jedoch ohne die Faser
zu extrahieren. Das nicht extrahierte Derivat kann unter Anwendung von 1,5% Benzoylperoxid vulkanisiert
werden. Man erhält einen Kautschuk, der gekennzeichnet ist durch einen Glasübergangspunkt in der Nähe von
— 500C und einen Young-Modul in der Nähe von
Wdyn/cm2.
Man gibt 30 g Vermiculit (gebläht oder nicht gebläht) in ein Reaktionsgefäß mit 2000 cm3 12 N-HCI,
2000 cm3 Isopropanol und 120 cm3 Methylvinyldichlorsilan.
Das Gemisch wird 48 Std. unter Rühren und Rückfluß erhitzt.
Am Ende der Reaktion wird das Gemisch filtriert und mit Methanol gewaschen. Das gepfropfte Mineral wird
getrocknet. Das behandelte Mineral wird mit Benzol 24 Std. lang in einem Soxhlet-Gerät extrahiert. Nach
so Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhält man ein Produkt, welches 22 Gew.-% Kohlenstoff enthält und
die folgende chemische Formel besitzt:
Unter Verwendung des Filtrats des im Beispiel 2 beschriebenen Versuchs und bei Zugabe von 108 g
Fasern und 4000 cm3 12 N-HCI und Befolgen der gleichen Versuchsbedingungen während 16 Std. erhält
man HOg behandelte Faser, woraus 26,5% MgO extrahiert sind. Das gebildete Produkt enthält 13
Gew.-% Kohlenstoff.
i ,.oKOH)7.73[ =
= CH2)]^
Das IR-Spektrum des gepfropften Vermiculite zeigt charakteristische Banden der Vinylgruppe bei 967,1010,
1600 und 3025cm->, der Bindung Si-C bei 690 und
797 cm-', der Methylgruppe bei 825, 1265, 1410 und 1965 cm-'.
In ein Polymerisationsrohr führt man 1 g von 16 Std.
mit Silanen behandeltem Chrysotil (siehe Beispiel 2), 0,034 g Benzoylperoxid und 3,5 cm3 redestilliertes Butylacrylat
ein. Das System wird unter Vakuum entgast und versiegelt.
Die ganze Anordnung wird 24 Std. lang bei einer Temperatur von 6O0C (± 1°C) und anschließend 24 Std.
20
25
lang bei einer Temperatur von 80° C (± TC) gehalten.
Nach dem Abkühlen wird das Rohr geöffnet, und man erhält 4,4 g eines Feststoffes, der im Soxhlet-Gerät mit
Benzol extrahiert wird. Nach dem Trocknen erhält man 4,0 g Copolymer mit 52 Gew. % Kohlenstoff.
Das IR-Spektrum des erhaltenen Copolymers zeigt charakteristische Banden der n-Butyl-Polyacrylatkette
und insbesondere die charakteristische Bande der Estercarbonylgruppe bei 1980 cm-'. Diese Banden sind
den charakteristischen Absorptionsbanden des Ausgangsderivats überlagert. Dieses Copolymer besitzt
einen Glasübergangspunkt in der Nähe von — 500C.
Das im Beispiel 7 erhaltene kautschukartige Polymer wird vulkanisiert durch Zugabe von 1,5% Benzoylperoxid
und Formen auf der Presse während 10 Min. bei 15O0C und unter einem Druck von 800 kg/cm2.
Man erhält so ein Elastomer, das sich auszeichnet durch einen Schermodul in der Nähe von 107 dyn/cm2
(ASTM D 1053), während das unter ähnlichen Bedingungen vulkanisierte n-ButylpoIyacrylat einen Modul
nahe bei 106 dyn/cm2 zeigt.
16 Std. mit Silaoen behandeltes Chrysotil (siehe Beispiel 2) wird mit einem Alkylacrylat oder -methacrylat,
Styrol oder Vinylchlorid unter den in Beispiel 7 beschriebenen, der Reaktivität des jeweiligen Comonomers
angepaßten Polymerisationsbedingungen copolymerisiert.
Man findet in der IR-Spektren die charakteristischen
Banden des Minerals und der aufgepfropften Polymerkette. Die Copolymeren besitzen einen Glasübergangspunkt
in der Nähe dessen des Homopolymerderivats der Pfropfkette.
Beispiel 10
Copolymerisationen ähnlich denen der Beispiele 7 und 9 werden durchgeführt, indem der behandelte
Chrysotil durch behandelten Vermiculit ersetzt wird.
Beispiel 11
Bei Raumtemperatur werden auf einem Außenmischer 7,8 g handelsüblicher Styrol-Butadien-Kautschuk
und 2,2 g behandelter Chrysotil 60 Min. lang gemischt. Man gibt 0,15 g Benzoylperoxid hinzu und mischt
weitere 5 Min.
Das Gemisch wird unter einem Druck von 800 kg/cm2 bei einer Temperatur von 1500C während 10 Min.
vulkanisiert. Man erhält so ein Elastomer, dessen Schermodul bei etwa Raumtemperatur in der Nähe von
5 ■ 107 dyn/cm2 liegt (ASTM D 1053). Ein unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Füllung, vulkanisierter
Styrol-Butadien-Kautschuk besitzt einen Modul in der Größenordnung von 4 · 106 dyn/cm2.
Beispiel 12
Man mischt bei Raumtemperatur 14 g Äthylen-Propylen-Kautschuk
10 Min. bei 30UpMin., und darauf eo 5 Min. lang bei 60 UpM. Man gibt dann während 10 Min.
bei der gleichen Geschwindigkeit 6 g von gemäß Beispiel 2 behandelten Chrysotilfasem zu, um sie in die
polymere Masse einzuarbeiten, und darauf 0,4 g Dicumylperoxid und 6 mg Schwefel. Man läßt den
Mischer arbeiten, um eine Gesamtmischzeit von 35 Min. zu erreichen, und vulkanisiert das so erhaltene Gemisch
unter einem Druck von 800 kg/cm2 60 Min. lang bei einer Temperatur von 165° C.
Man erhält so ein Elastomer mit einem Schermodul ir der Nähe von 2,20 · 10« dyn/cm2 (ASTM D 1053) be
einer nahe bei der Raumtemperatur liegenden Tempe ratur, während ein unter den gleichen Bedingungen
jedoch ohne Füllstoff, vulkanisierter Äthylen-Propylen Kautschuk einen Modul in der Größenordnung vor
1,8 · 107 dyn/cm2 aufweist.
Beispiel 13
In einem Mischer vom Typ »Brabender« werden 31 Teile einer nach Beispiel 2 mit Methylvinyldichlorsilai
behandelten Chrysotilfaser mit 70 Teilen Äthylen-Pro pylen-Kautschuk (Typ »Dutral Q« der Fa. Montecatini
Edison), im folgenden kurz als »EPR« bezeichne! gemischt. Das Gemisch wird mit 2% Dicumylperoxu
und 0,3% Schwefel gemischt und die so hergestellt! Mischung unter Druck 60 Min. bei 165° C vulkanisieri
Zum Vergleich wurden in gleicher Weise Vulkanisati des EPR, jedoch ohne bzw. mit anderen Zusätzei
hergestellt. Bei allen Vulkanisaten wurde der Elastizi tätsmodul bei 1000C nach der Methode von Geh
mann bestimmt (ASTM D 1053). Die Ergebnisse sini in der folgenden Tabelle aufgeführt:
Vulkanisatmischung
Gew.-0/
Elastizitätsmodul
dyn/cm2
a) EPR 70
behandelte Chrysotilfaser 30 mit 14,7% Kohlenstoff
b) EPR 70 behandelte Chrysotiliascr 30
mit 2,6% Kohlenstoff
c) EPR 70 unbchandclte Chrysotilfaser 30
16,0 · 107 7,3 ■ 107
5,1 · 107
d) | EPR | Beispiel | 70 | 5,0- | 107 |
SAF-Ruß | 30 | 1,7 · | 107 | ||
e) | EPR allein | 100 | |||
14 | |||||
In einem offenen Labor-Mischer mit einem Reibung! verhältnis von 132 werden verschiedene Mischlinge
von Naturkautschuk Typ »Cercle jaune« und entspre chend Beispiel 2 mit Methylvinyldichlorsilan behände
ter Asbestfaser sowie zum Vergleich eine Mischung de Naturkautschuks mit Ruß hergestellt und nach Zusat
von Dicumylperoxid (Typ »Dicup 40«) 35 Min. unte Druck bei 15O0C vulkanisiert. Die Mischungen wurde
so gewählt, daß möglichst nahe beieinander liegend Härten in der Größenordnung von 65±5°DID(
erhalten wurden.
Die Mischungen hatten folgende Zusammensetzung:
ίο
Bestandteile Gewichtsteile
A B
Naturkautschuk »Cercle jaune« 100 100 100 100
Ruß »Vulkan 3« 90 -
Behandelte Asbestfaser
mit 2,3% Kohlenstoff 40
mit 4,9% Kohlenstoff 40
mit 9,4% Kohlenstoff 40
Dicumylperoxid (»Dicup40«) 8,75 8,75 8,75 8,75
Für die verschiedenen Vulkanisate wurden bei verschiedenen Prüfungen die folgenden Ergebnisse erhalten:
Prüfung Vulkanisat der Mischung
ABCD
Rückprallelastizität (%) 41 65,5 66,5 67
nach DIN 53-512
Goodrich-Erwärmung (C) 36 21 11 11
Goodrich-Erwärmung (C) 36 21 11 11
nach ASTM D 623-67
Elastizitätsmodul (X 10"'dyn/cm2) 23,1 24,7 21,1 25,7
nach ASTM D 1053
Die Goodrich-Erwärmung liefert bemerkenswerte zeigen ein besseres elastisches Verhalten des Kau-
Ergebnisse für die mit den erfindungsgemäßen Fasern tschuks und einen sehr geringen Verlustfaktor. Dieses
verstärkten Kautschukvulkanisate. Im allgemeinen J5 ist eine besonders wichtige Eigenschaft der mit den
nimmt man an, daß eine Herabsetzung der Goodrich- erfindungsgemäßen Produkten hergestellten Elastome-
Erwärmung um 10°C die Abnutzung von Reifen um ren, die im allgemeinen eine bessere Annäherung an das
30% verringert. Es sei bemerkt, daß die Rückprallelasti- Idealverhalten als die mit Ruß gefüllten üblichen
zität sich im gleichen Sinn entwickelt. Eine geringe Elastomeren zeigen.
Goodrich-Erwärmung und hohe Rückprallelastizität 40
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Füll- und Verstärkungsstoffen für Polymere, insbesondere für
Elastomere, wobei ein Phyllosilicat mit einem wenigstens eine olefinische Doppelbindung aufweisenden
Organosilan umgesetzt wird, welches mindestens eine reaktionsfähige und eine spätere
Polymerisation ermöglichende Gruppe enthält, wobei das Organosilan ferner wenigstens eine
Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine AIkoxygruppe am Siliciumatom des Organosilans
gebunden oder die Disiloxangruppe enthält, wobei die Umsetzung im sauren pH-Bereich in Gegenwart
eines organischen Lösungsmittels durchgeführt und anschließend das umgesetzte Phyllosilicatmaterial
gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Phyllosilicats mit dem
Organosilan in einer einzigen Stufe in Gegenwart einer Mineralsäurelösung bei einem pH-Wert unter
2 in Gegenwart eines Alkohols, Ketons oder Äthers bei Temperaturen zwischen 15 und 8O0C ausgeführt
wird.
2. Verwendung von nach Anspruch 1 erhaltenen Produkten zur oder bei der Herstellung von oder als
Zusatz zu Polymeren, insbesondere Elastomeren.
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US5605982A (en) * | 1995-10-12 | 1997-02-25 | Dow Corning Corporation | Sheet and tube siloxane polymers |
US5627241A (en) * | 1996-09-19 | 1997-05-06 | Dow Corning Corporation | Sheet and tube organosilicon polymers |
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