DE2051917B2

DE2051917B2 - Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid

Info

Publication number: DE2051917B2
Application number: DE2051917A
Authority: DE
Inventors: Isao Tokio Tanabe
Original assignee: JAPAN METALS AND CHEMICALS CO Ltd TOKIO
Current assignee: JAPAN METALS AND CHEMICALS CO Ltd TOKIO
Priority date: 1969-10-22
Filing date: 1970-10-22
Publication date: 1974-03-28
Also published as: US3647375A; DE2051917A1; DE2051917C3; ZA706949B; BE757890A

Description

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Die einzelnen Stufen des geschilderten Verfahrens Rühren der Mischung gemäß den Maßnahmen des

gemäß der Erfindung werden nun im einzelnen Verfahrens der Erfindung kann unter Aufrechterhal-

erläutert. tung eines Gleichgewichts an Mangan- und Carbonat-

Bei der als Ausgangsmaterial verwendeten wäßrigen ionen in der Mischung ein genügend starkes Kristall-

Manganatlösung handelt es sich in der Regel um eine 5 wachstum erreicht werden. Dieses Merkmal ermöglicht

wäßrige Lösung von durch Extraktion mit Schwefel- in der Praxis eine kontinuierliche Durchführung des

säure und Reinigung aus Mangancarbonaterzen oder Verfahrens gemäß der Erfindung, indem die beiden

reduzierten und gerösteten Manganerzen hergestellten wäßrigen Lösungen kontinuierlich in ein Reaktions-

Mangansulfat. Es können jedoch auch wäßrige Lö- gefäß eingegossen und die gebildeten Kristalle und die

sungen von Mangannitrat oder Manganchlorid ver- »o Mischung vom unteren Ende des Reaktionsgefäßes

wendet werden. Daß ein Mangandioxid mit einem oder aus einem anderen geeigneten Teil desselben

hohen Grad an Beschickungsdichte (hoher Packungs- abgezogen werden.

dichte) anfällt, ist lediglich auf die Verwendung einer Bei der Herstellung von Mangancarbonat ist es

wäßrigen Alkalicarbonatlösung mit Na₂CO₈ und erforderlich, die Mischung aus den beiden Lösungen

NaHCO₃ im Verhältnis von Na₂CO,: NaHCO₃ von 15 gründlich zu bewegen. Wenn die Mischung überhaupt

6:4 bis 0:10 oder mit (NHt)₂CO₃ und NH₄HCO₃ in nicht gerührt oder bewegt wird, sind die gebildeten

einem Verhältnis von (NH^COgiNHiHCOs von Kristalle größtenteils von kleiner Gestalt. Folglich

9,6:0,4 bis 0:10 zurückzuführen. besitzen derartige Kristalle eine niedrige Packungs-

Durch das Verfahren der Erfindung ist Mangan- dichte und können nicht zu dem erfindungsgemäß

dioxid in Form rundlicher Mangandioxidkristalle 30 angestrebten Ziel führen.

eines Durchmessers von 40 bis 100 Mikron erhältlich. Es hat sich gezeigt, daß, wenn man die Bildungs-Das in der geschilderten Weise hergestellte Mangan- geschwindigkeit der durch Fällung erzeugten Kristalle dioxid besitzt eine scheinbare Packungsdichte von 1,6 auf 5 bis 800 g pro 1 Mischung aus den beiden wäßrigen bis 2,1 g/cm³ (unter »scheinbarer Packungsdichte« ist Lösungen pro Stunde einstellt, genügend größe Mandie Packungsdichte zu verstehen, die sich beim Ein- 45 gancarbonatkristalle mit einer genügend hohen Pakfüllen von etwa 10 cm³ der getrockneten Probe in kungsdichte hergestellt werden können. Wenn die einen 10 cm⁸ fassenden Meßzylinder unter leichtem Geschwindigkeit der Kristallbildung unter 5 g pro Stoßen des Zylinderbodens auf eine Holzplatte ein- Stunde liegt, arbeitet das Verfahren unwirtschaftlich, stellt). Wenn andererseits eine wäßrige Alkalicarbonat- da das Reaktionsgefäß im Vergleich zu den gegenlösung einer anderen als der angegebenen Zusammen- 30 wärtigen Reaktionsgefäßen zu groß wird. Wenn umsetzung verwendet wird, fällt das Mangandioxid in gekehrt die Kristallbildungsgeschwindigkeit über 800 g kleiner, rechteckiger und unregelmäßiger Kristallform pro Stunde liegt, lassen sich keine genügend großen an. Ein solches Mangandioxid besitzt unabhängig von Kristalle und folglich keine Kristalle hoher Packungsder Konzentration, der Temperatur und der Zugieß- dichte herstellen.

geschwindigkeit einen Durchmesser von einigen Mi- 35 Im folgenden wird die Verfahrensweise zur Her-

kron bis maximal 30 Mikron. Ein derartiges, qualitativ stellung von Rohmangandioxid aus Mangancarbonat

schlechtes Mangandioxid besitzt lediglich eine niedrige durch pyroly tische Oxydation, d.h. durch Pyrolyie

scheinbare Packungsdichte in der Größenordnung von und Oxydation, näher erläutert. Zur Durchführurig

0,8 bis 1,3 g/cm^$. einer Pyrolyse und Oxydation von Mangancarbonat

Bei Verwendung der wäßrigen Alkalicarbonat- 40 sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden,
lösung gemäß den angegebenen Vorschriften lassen Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sich dieselben Ergebnisse erhalten, wenn man Natrium- wird das Mangancarbonat nach bekannten Maßnahbicarbonat und Ammoniumbicarbonat teilweise oder men in Rohmangandioxid übergeführt, das zur Hervollständig gegenseitig ersetzt. So gilt beispielsweise stellung von qualitativ hochwertigem und hochwirkder geschilderte optimale Verhältnisbereich auch für 45 samem Mangandioxid zur Verwendung in Trockeneine Mischung aus Natriumcarbonat und Ammonium- zellen weiterbehandelt wird. Hierbei wird das Manganbicarbonat. carbonat in einer Atmosphäre mit 10 bis 80 Volum-

Das Verhältnis von wäßriger Manganatlösung zu prozent Wasserdampf auf eine Temperatur von 280

wäßriger Alkalicarbonatlösung beträgt bei der Aus- bis 400⁰C erhitzt. Es hat sich gezeigt, daß bei diesem

fällung, ausgedrückt in chemischen Äquivalenten, vor- S<> Vorgehen in kurzer Zeit ein qualitativ hochwertiges

zugsweise 1:1. Rohmangandioxid hergestellt werden kann. Das durch

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der derartige Maßnahmen hergestellte Rohmangandioxid Erfindung wird die wäßrige Manganatlösung und die erfordert naturgemäß in der folgenden Verfahrensstufe wäßrige Alkalicarbonatlösung in den angegebenen eine geringe Menge an Säuren. Daneben kann ein Verhältnissen gemischt, indem man sie getrennt und 55 kleinerer Reaktor Verwendung finden. In der folgengleichzeitig in ein Reaktionsgefäß eingießt. Es war den Tabelle sind die Ergebnisse von Analysen des bisher üblich, eine wäßrige Alkalicarbonatlösung in MnO₂-Gehalts von Rohmangandioxid enthalten, das eine wäßrige Manganatlösung oder eine wäßrige aus Mangancarbonat einmal durch pyrolytische Oxy-Manganatlösung in eine wäßrige Alkalicarbonatlösung dation durch Erhitzen in einer wasserdampfhaltigen einzugießen, um sie miteinander zur Umsetzung zu 60 Luft und das andere Mal durch bloßes Erhitzen in bringen. Nach den bekannten Verfahren ließen sich wasserfreier Luft hergestellt worden ist.
jedoch keine Kristalle ausreichend hoher Packungs- Die Zahlenangaben in dem umrandeten Feld der dichte herstellen, wobei auch eine noch so genaue Tabelle geben die MnO₂-Gehalte von Rohmangan-Einstellung der Konzentration der wäßrigen Lösungen, dioxid, das durch Erhitzen von Mangancarbonat auf der Zugießgeschwindigkeit und der Rührgeschwindig- 65 Temperaturen von 280 bis 400⁰C in einer 10 bis keit zu keinen besseren Ergebnissen führt. Lediglich ' 80 Volumprozent Wasserdampf enthaltenden Atmodurch getrenntes und gleichzeitiges Eingießen der Sphäre im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beiden wäßrigen Lösungen in ein Reaktionsgefäß und hergestellt wurde.

Tabelle
MnO₂-Gehalte von Rohmangandioxid

	250⁰C 6 Stunden	280⁰C 6 Stunden	Erhitzen auf	35O°C 6 Stunden	400°C 6 Stunden	450⁰C 6 Stunden
	15	41	350⁰C 3 Stunden	68	72	58
Wasserfreie Luft	17	42	64	69	74	59
Luft mit 5 Volumprozent Wasserdampf	22	44	66	79	77	58
Luft mit 10 Volumprozent Wasserdampf....	45	61	77	82	78	45
Luft mit 30 Volumprozent Wasserdampf	48	74	79	74	60	24
Luft mit 60 Volumprozent Wasserdampf	49	77	67	60	50	17
Luft mit 80 Volumprozent Wasserdampf	50	57	57	51	24	12
Luft mit 90 Volumprozent Wasserdampf		47

Aus der Tabelle kann man ferner entnehmen, daß hinsichtlich des MnO₂-Gehalts praktisch dieselben Ergebnisse erhalten werden, wenn das Erhitzen in einer weniger als 10 Volumprozent Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre und wenn das Erhitzen in wasserfreier Luft stattfindet. Der MnO₂-GehaIt des gebildeten Mangandioxids ist in beiden Fällen relativ niedrig. Andererseits ist der MnO₂-Gehalt des durch Erhitzen in einer über 90 Volumprozent Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre erhaltenen Mangandioxids beträchtlich erniedrigt. Bei einer Atmosphäre von 10 bis 80 Volumprozent Wasserdampf ist der MnO₂-Gehalt des durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb 280 oder über 400⁰C hergestellten Mangandioxids ebenfalls beträchtlich erniedrigt. Daß im Rahmen des Verfahrens der Erfindung die Bedingungen für das Erhitzen von Mangancarbonat in einer wasserdampfhaltigen Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 280 und 400⁰C und auf einen Wasserdampfgehalt (der Atmosphäre) von 10 bis 80 Volumprozent beschränkt sind, beruht auf den in der Tabelle enthaltenen und im einzelnen diskutierten Ergebnissen.

Das hierbei erhaltene Rohmangandioxid kann mit 5 bis 25% Ätzalkali versetzt und erneut auf eine Temperatur von 300 bis 450⁰C erhitzt werden, um hierdurch den MnO_a-Gehalt des Produkts zu erhöhen.

Im folgenden wird die Verfahrensweise bzw. das Vorgehen bei der Herstellung von qualitativ hochwertigem Mangandioxid aus Rohmangandioxid näher erläutert. Hierbei wird das Rohmangandioxid mit verdünnter oder konzentrierter Schwefelsäure oder mit verdünnter oder konzentrierter Salpetersäure durchtränkt und anschließend erhitzt, um hierbei ein Mangandioxid mit hohem MnO₂-Gehalt zu gewinnen.

Das in der geschilderten Weise hergestellte Rohmangandioxid enthält in seinen Teilchen nicht umgesetztes MnCO₃ und MnO, da es aus Mangancarbonat durch Pyrolyse hergestellt wurde. Die Folge davon ist, daß es einen niedrigen MnO₂-Gehalt aufweist. Wenn ein derartiges Mangandioxid in Trockenzellen verwendet wird, ist seine Entladungskapazität gering. Das Ziel, nämlich die Herstellung von in Trockenzellen verwendbarem Mangandioxid mit hoher Entladungskapazität und hohem MnO₂-Gehalt, läßt sich dadurch erreichen, daß man Rohmangandioxid mit verdünnter oder konzentrierter Schwefelsäure durchtränkt und zur Extraktion erhitzt. Die in dieser Verfahrensstufe verwendete Schwefelsäure besitzt eine Konzentration von 40 bis 80%. Es hat sich gezeigt, daß beim Erhitzen von Rohmangandioxid auf eine Temperatur von 50 bis 110⁰C nach dem Durchtränken mit einer Schwefelsäurelösung der angegebenen Konzentration die Entladungskapazität von Mangandioxid bei Verwendung in Trockenzellen beträchtlich gesteigert werden kann. Es hat sich ferner gezeigt, daß, wenn die Konzentration an Schwefelsäure unter 40% liegt oder die Temperatur, auf die erhitzt wird, unter 50⁰C liegt, die Extraktion von MnO, welches für die Entladung nicht interessant ist, nicht zufriedenstellend abläuft und daß, wenn die Konzentration an Schwefelsäure über 80% liegt oder die Temperatur, auf die erhitzt wird, HO⁰C übersteigt, das nach dieser Behandlung erhaltene Mangandioxid inaktiv geworden ist. Somit besitzt also ein unter anderen als den genannten erfindungsgemäßen Bedingungen hergestelltes Mangandioxid eine geringe Entladungskapazität, wenn es in Trockenzellen verwendet wird.

Andererseits läßt sich erfindungsgemäß das Rohmangandioxid in besonders vorteilhafter Weise an Stelle von verdünnter oder konzentrierter Schwefelsäure mit verdünnter oder konzentrierter Salpetersäure imprägnieren. Bei dieser Behandlung entsteht aus dem zweiwertigen Mangan Mangannitrat. Wenn dieses einer Pyrolyse unterworfen wird, entsteht aus dem Mangannitrat Mangandioxid, das die Poren in den Teilchen des Rohmangandioxids ausfüllt, wodurch die scheinbare Dichte von Mangandioxid erhöht wird.

Hierdurch wird ferner das zweiwertige Mangan in einem Ausmaß entfernt oder verringert, wie es sonst nur durch Eluieren entfernt werden könnte. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Rohmangandioxid mit verdünnter oder konzentrierter Salpetersäure in einer das im Rohmangandioxid enthaltene zweiwertige Mangan um das 0,5-bis l,5fache, vorzugsweise um das 0,8- bis l.Ofache, übersteigenden Menge durchtränkt. Vorzugsweise be-

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sitzt die bei dieser Verfahrensstufe verwendete SaI- davon erleidet das in den Poren des Rohmanganpetersäure eine Konzentration von 30 bis 98%. Die dioxids verteilte Mangannitrat eine Zersetzung, wobei Verwendung einer Salpetersäure mit einer Konzen- sich die Poren mit bei der Zersetzung von Mangäntration außerhalb dieses Bereichs ist unzweckmäßig. nitrat gebildetem Mangandioxid füllen. Somit wird Es hat sich gezeigt, daß, wenn die Konzentration an 5 also ein Mangandioxid mit hohem MnO₂-Gehalt und der Salpetersäure unterhalb 30% liegt, das im Roh- hoher scheinbarer Dichte erhalten. Der Grund dafür, mangandioxid enthaltene zweiwertige Mangan durch warum die Erhitzungstemperatur auf den angegebenen Eluieren in die Lösung übergeht und daß, wenn die Bereich von 160 bis 300⁰C beschränkt ist, wird ihi Konzentration 98 % übersteigt, wie dies beispielsweise folgenden näher erläutert. Es hat sich gezeigt, daß bei bei rauchender Satpetersäure der Fall ist, beim folgen- »o einer Temperatur von unterhalb 160⁰C überhaupt den Erhitzen NO_ä aus der Salpetersäure verlorengeht. keine Zersetzung von Mangannitrat stattfindet und Somit zieht die Verwendung einer stärker konzentrier- daß bei einer Temperatur von oberhalb 300⁰C das ten Salpetersäure einen Materialverlust und folglich gebildete Mangandioxid schlechte Entladungseigeny höhere Kosten nach sich. schäften aufweist. Somit ist also der optimale Tempe-

Es hat sich gezeigt, daß beim Imprägnieren von Roh- 15 raturbereich für das Erhitzen auf den Bereich von 160

mangandioxid mit Salpetersäure ohne Beeinträchtigung bis 300° C beschränkt.

maximal 35cm^s Salpetersäurelösung pro 100 g Roh- Selbstverständlich kann das nach den geschilderten

mangandioxid verwendet werden können. Die Ver- Verfahrensstufen hergestellte Mangandioxid in übii-

wendung größerer Mengen als der angegebenen Menge eher Weise in 30-bis 80%iger Schwefelsäure suspendiert,

an Salpetersäure ist nicht zweckmäßig, da hierbei das ao erhitzt, abfiltriert und schließlich in Wasser gewaschen

bei der Reaktion gebildete Mangannitrat eluiert wird, werden, um die Qualität des Endprodukts weiter zu

wodurch es zu einem Materialverlust kommt. verbessern und um es zu aktivieren. Ferner kann der

Der Grund dafür, warum die Menge an verwendeter pH-Wert de$ Mangandioxids eingestellt werden, da es Salpetersäure auf den angegebenen Bereich beschränkt selbst nach dem Waschen mit" Wasser noch Spuren ist, wird im folgenden näher erläutert. Wenn die Menge as von Säure enthält.¹ Hierbei kann die Restsäure neutraan Salpetersäure die Menge an zweiwertigem Mangan lisiert und dem Mangandioxid ein pH-Wertpuffer zuim Rohmangandioxid um weniger als das 0,5fäche gesetzt werden. Um den angestrebten Erfolg zu übersteigt,, ist es nicht möglich, und zwar auch dann erreichen, wird das' gebildete Mangandioxid in ein? nicht, wenn in der nächsten Verfahrensstufe erhitzt wäßrige Lösung prozentual verschiedener Natriumwird,¹; die Poren in den Rohmangandioxidteilchen 30 bicarbonat- und Ammoniumchloridmengen eingewirksam mit Mangandioxid auszufüllen. Wenn die taucht. Nach dem Einstellen seines pH-Wertes wiid Menge (an Salpetersäure) auf einen höheren Betrag das Mangandioxid filtriert und durch Erhitzen auf als die das im Rohmangandioxid enthaltene zwei- eine Temperatur unterhalb 100° C zum Endprodukt wertige Mangan um das 0,5fache übersteigende Menge getrocknet.

erhöht wird, steigt die scheinbare Dichte rasch bis der 35 Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde in allen Betrag einen die Menge an zweiwertigem Mangan im Einzelheiten geschildert. Es sei nochmals darauf hih-Rohmangandioxid um das 0,8- bis l,0fache über- gewiesen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung die steigenden Wert angenommen hat. In diesem Fall Herstellung von Mangandioxid mit hoher scheinbarer werden die Poren des Rohmaingandioxids maximal Dichte und hohem MnO₂-Gehalt ohne Vetminderürij* gefüllt und gleichzeitig die scheinbare Dichte des Roh- 4* seiner Aktivität und ohne Beeinträchtigung seiner Entmangandioxids bis zu.einem Maximum erhöht. Die ladungskapazität Und anderer elektrischer Eigenschaf-Verwendung von Salpetersäure in Mengen, die über ten gestattet. Das Verfahren gemäß der Erfindung einen das im Rohmangandioxid enthaltene zwei- bietet ferner den Vorteil, daß sich die Chemikalienwertige Mangan um das l,5fache übersteigenden kosten und Herstellungskosten senken und die zur Wert hinausgehen, ist nicht zweckmäßig, da bei der *5 Durchführung des Verfahrens.erforderliche Vorrichdarauf folgenden Pyrolyse zusätzliche Energie erfor- tung kleiner als übliche Vorrichtungen gestalten lassen, derlich ist und die zur Rückgewinnung von Salpeter- Die folgenden Beispiele sollen¹ das Verfahren gemäß säure verwendete Vorrichtung vergrößert werden muß. der Erfindung näher erläutern. Somit ist also die Verwendung größerer Mengen an ' Beisoiel 1
Salpetersäure als die angegebene Obergrenze unwirt- $« .P

schaftlich. Der optimale Bereich für die verwendeten Durch Extrahieren mit Schwefelsäure, die durch

Salpetersäuremengen liegt somit bei einem das im Roh- Entfernen von Eisen und Schwernietalien raffiniert

mangandioxid enthaltene zweiwertige Mangan um das worden war, wurde aus Mangancarbonat eine

0,5-bis l,5fache übersteigenden Wert in-MnSOi-LösunghergesteÜt.pieMnSCVLösungund

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der 55 eine Lösung einer Mischung' aus (NH₄J₂CO₃ und

Erfindung-wird nunmehr das mit Sälpetersäure durch- NH₄HCO₃ wurden getrennt und gleichzeitig in einer

tränkte Rohmangandioxid auf eine Temperatur von Menge von 501 pro Stunde bzw. 1001 pro Stunde

40⁰C bis zum Siedepunkt der Salpetersäure erhitzt, aus einem Tank mit 15001 einer 2 n-MnSO₄-Lösting

damit die vom Rohmangandioxid aufgenommene bzw. aus einem Tank mit 30001 einer Lösung, die

Salpetersäure und das zweiwertige Mangan miteinan- 6o 0,8 H-(NHJ₈CO₃ und 0,2n-NH₄HCO_s war, in einen

der vollständig reagieren können und damit ein ört_T Mangancarbonatfälltank einfließen gelassen. Der

hohes Entweichen nicht umgesetzter Salpetersäure, 20001 fassende Mangancarbonatfälltank, der mit

was durch plötzliches Erhitzen bei der folgenden einem Rührer von 2 kW ausgestattet war, war unter

Pyrolyse verursacht werden könnte, zu verhindern. den beiden Tanks aufgestellt. Vor dem Zufließenlassen

Das in der geschilderten Weise erhitzte Rohmangan- 65 der beiden wäßrigen Lösungen war der Fälltank mit

dioxid wird mittels. eines Tunnel-Schachtofens oder 2001 einer auf einen pH-Wert von 7 eingestellten

eines anderen geeigneten Heizofens erneut auf eine 1 n-(NH4)₃SO₄-Lösung beschickt worden. Die beiden

Temperatur von 160 bis 300⁰C erhitzt. Als Ergebnis Lösungen wurden derart in den Fälltank einfließen

gelassen, daß sie getrennt in eine große Menge einer in dem Tank befindlichen Lösung eingeführt wurden. Hierbei wurden sie in der Lösung verteilt und miteinander gemischt, ohne unmittelbar nach dem Zufließenlassen miteinander gemischt zu werden. Die Stellen, an denen die beiden Lösungen in den Fälltank einfließen gelassen wurden und die Art des Bewegens der Lösungen wurden dem beabsichtigten Zweck angepaßt. Nachdem in dem Tank mit dem Vermischen begonnen worden war, bildete sich bei to einer Temperatur von 30⁰C 20 Stunden lang durch Ausfällung Mangancarbonat.

Um den Flüssigkeitsspiegel im Fälltank konstant zu halten, wurde aus dem Tank mit Hilfe eines Vakuumfilters konstant eine keine Sedimente enthaltende Flüssigkeit abgezogen. In regelmäßigen Zeitabständen wurden kleine Proben entnommen und die Kristalle nach dem "Waschen mit Wasser getrocknet. Die MnCO₃-Konzentration in der Flüssigkeit nach 20 Stunden betrug 600 g pro Liter. Die gebildeten Kristalle besaßen eine scheinbare Packungsdichte von 2,04 g pro cm³. Ferner besaßen die Kristalle eine rundliche Gestalt mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 70 Mikron. Das in der geschilderten Weise herge-· stellte Mangancarbonat wurde filtriert und bei einer 2$ Temperatur von 90⁰C getrocknet.

500 kg des in der geschilderten Weise hergestellten Mangancarbonats wurden in einen horizontalen Zylinder einer Länge von 3 m und eines Durchmessers von 1 m eingebracht. Der Zylinder besaß eine einge» baute Welle, an der mit einer Geschwindigkeit von 10 Umdrehungen pro Minute umlaufende Rührflügel befestigt waren. In den horizontalen Zylinder wurde auf 320°C vorgeheizte und 40 Volumprozent Wasserdampf enthaltende Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,35 m³ pro Minute eingeblasen. Auf diese Weise wurde das Mangancarbonat 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 300 bis 32Q⁰C erhitzt. Das hierbei erhaltene Rohmangandioxid besaß folgende Zusammensetzung (in Gewicht):

stehend aus 100 Gewichtsteilen Wasser, 5 Teilen Natriumbicarbonat und 2 Teilen Ammoniumchlorid, eingetragen und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 60° C 20 Minuten lang gerührt, um eine Suspension von Mangandioxid in der den pH-Wert einstellenden Lösung zu erzeugen. Hierauf wurde das Mangandioxid erneut abfiltriert und 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 8O⁰C getrocknet. Das erhaltene Mangandioxid besaß folgende Zusammensetzung (in Gewicht):

Gesamt-Mn	MnO₈	MnO
60,2	91,8	2,9

Das als Endprodukt erhaltene Mangandioxid besaß eine sehr hohe scheinbare Packungsdichte von 1,74 g/ Cm³. Es besaß bei Verwendung in Trockenzeiten praktisch dieselbe Entladungskapazität wie das Mangandioxid mit dem angegebenen MnOg-Gehalt von 89,2%.

Beispiel 2

500 kg des nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Mangancarbonats wurden in einen horizontalen Stahlzylinder derselben Abmessungen, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, der eine eingebaute Welle mit daran befestigten Rührblättern enthielt, eingefüllt. In diesen horizontalen Tank wurde auf 360⁰C vorerhitzte Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,25 m⁸ pro Minute eingeblasen. Auf diese Weise wurde das Mangancarbonat 9 Stunden lang auf eine Temperatur von 340 bis 360⁰C erhitzt. Das hierbei angefallene Rohmangandioxid besaß folgende Zusammensetzung (in Gewicht):

Gesamt-Mn	MnO,	MnO	CO_S
59,5	76,3	14,6	2,0

Gesamt-Mn	MnO,	MnO	CO₈
58,1	83,6	6,a-	2,3

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Das Rohmangandioxid besaß eine scheinbare Packungsdichte von 1,62 g/cm³.

Zu 100 Teilen des Mangandioxids der genannten Zusammensetzung wurden schrittweise 44 Teile einer 60%igen Salpetersäure zugegeben, worauf gründlich gerührt und gemischt wurde, um zu gewährleisten, daß zwar die Teilchen durchfeuchtet waren, jedoch keine flüssige Phase mehr festgestellt werden konnte. Die Teilchen wurden 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 100°C stehengelassen und anschließend 1 Stunde lang in einem elektrisch beheizten Tunnel-Schachtofen auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt. Hierbei wurden 98 Teile Mangandioxid mit einem MnOsj-Gehalt von 89,2% und einer Packungsdichte von 1,71 g/cm³ erhalten.

Das in der geschilderten Weise hergestellte Mangandioxid wurde in 100 Teile einer 48%igen Schwefelsäure eingetragen und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 8O⁰C 1 Stunde lang gerührt, um eine Suspension von Mangandioxid in Schwefelsäure herzustellen. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit 6O⁰C warmem Wasser wurde das Mangandioxid in 85 Teile einer den pH-Wert einstellenden Lösung, be- Das erhaltene Mangandioxid besaß eine scheinbare Packungsdichte von 1,60 g/cm³.

Zu 100 Teilen des Mangandioxids der angegebenen Zusammensetzung wurden schrittweise 75 Teile einer 75%igen Salpetersäure zugegeben, worauf zur Bildung durchfeuchteter Teilchen gründlich gerührt und durchgemischt wurde. Die durchfeuchteten Teilchen wurden 15 Minuten lang auf eine Temperatur von 100⁰C und anschließend 90 Minuten lang auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt, um 100 Teile Mangandioxid mit einem MnO₂-Gehalt von 86,8 % und einer scheinbaren Packungsdichte von 1,66 g/cm⁸ herzustellen.

Das erhaltene Mangandioxid wurde in 100 Teile einer 48%igen Schwefelsäure eingetragen und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 80° C 1 Stunde lang gerührt, um eine Suspension von Mangandioxid in Schwefelsäure herzustellen. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit 6O⁰C warmem Wasser wurde das Mangandioxid in 90 Teile derselben den pH-Wert einstellenden Lösung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wurde, eingetragen und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 6O⁰C 20 Minuten lang gerührt, um eine Suspension von Mangandioxid in der den pH-Wert einstellenden Lösung herzustellen. Hierauf wurde das Mangandioxid abfiltriert und 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 8O⁰C getrocknet. Das in der geschilderten Weise hergestellte Mangandioxid besaß folgende Zusammensetzung (in Gewicht):

Gesamt-Mn	MnO,	MnO,
59,9	91,2	3,0

Das als Endprodukt erhaltene Mangandioxid besaß eine sehr hohe scheinbare Packungsdichte von 1,71 g/ cm^s. Es besaß bei Verwendung in Trockenzellen praktisch dieselbe Entladungskapazität wie das Mangandioxid des Beispiels 1.

Beispiel 3

100 Teile des nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Rohmangandioxids der dort angegebenen Zusammensetzung wurden in 90 Teile einer 60%igen Schwefelsäure eingetragen und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 70⁰C 1 Stunde lang gerührt, um eine Suspension von Mangandioxid in Schwefelsäure herzustellen. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit 60⁰C warmem Wasser wurde das

Mangandioxid in dieselbe pH-Wert einstellende Lösung, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, eingetragen und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 6O⁰C 20 Minuten lang gerührt, um eine Suspension von Mangandioxid in der den pH-Wert einstellenden Lösung herzustellen. Hierauf wurde das Mangandioxid erneut abfiltriert und 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 80⁰C getrocknet. Das in der geschilderten Weise hergestellte Mangandioxid besaß folgende Zusammensetzung (in Gewicht):

Gesamt-Mn	MnO	MnO
60,1	90,7	3,6

Das als Endprodukt erhaltene Mangandioxid besaß

eine scheinbare Packungsdichte von 1,69 g/cm³. Es besaß bei Verwendung in Trockenzellen praktisch dieselbe Entladungskapazität wie das nach dem Ver-

ao fahren des Beispiels 1 hergestellte Mangandioxid.

Claims

1 2 Das nach dem geschilderten bekannten Verfahren hergestellte Mangandioxid ist bei seiner Verwendung Patentansprüche: in Trockenzellen mit einem bestimmten Nachteil be haftet, da es in feinteiliger Form anfällt. Hierdurch 5 vermindert sich bei gegebenem Rauminhalt der Zellen

1. Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid die Menge an in die Zellen gefülltem Mangandioxid, durch Ausfällen von Mangancarbonat aus einer so daß die unter Verwendung des nach dem bekannten wäßrigen Mn(II)-salzlösung durch Alkalicarbonat, Verfahren erhaltenen Mangandioxids hergestellten unter Rühren der Mischung, wobei die beiden Trockenzellen nur eine kurze Lebensdauer besitzen.
Komponenten, ausgedrückt in chemischen Äqui- »o Ferner ist es bekannt, zur Herstellung von Manganvalenten von 1:0,9 bis 1:1,2 vorliegen und Tem- dioxid durch Ausfällung aus einer Lösung von Manperaturen von Raumtemperatur bis 90⁰C einge- gan(II)-salz nach der Ausfällung das Produkt zu halten werden, Erhitzen des Mangancarbonats auf trocknen und dann einem Heißluftstrom auszusetzen eine Temperatur von 280 bis 400⁰C und Behandeln sowie gegebenenfalls das resultierende Produkt mit mit Salpetersäure in einer 10 bis 80 Volumprozent 15 verdünnter Salpetersäure nochmals zu waschen, um Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre, Waschen lösliche Anteile zu extrahieren. Hierbei wird jedoch des entstandenen Mangandioxyds mit Säuren, eine lockere Masse erhalten, die nur geringe Dichte Waschen mit Wasser und Trocknen des erhaltenen besitzt und nicht in der erwünschten Kristallform Produktes, dadurch gekennzeichnet, anfällt.

daß man das Mangancarbonat mittels einer Alkali- «° Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von carbonatlösung, die entweder Natriumcarbonat Mangandioxid bekannt, bei dem ausgefälltes Mangan- und Natriumbicarbonat im Verhältnis 6:4 bis carbonat partiell oxydiert wird und dann eine Erhitzung 0:10 oder Ammoniumcarbonat und Ammonium- unter Kohlung der oxydierten Karbonats durch Bebicarbonat im Verhältnis 9,6:0,4 bis 0:10 ent- handlung mit Kohlendioxid und Wasserstoff statthält, ausfällt und die Säurewaschung des nach der 95 findet. Das dabei resultierende Produkt kann mit Erhitzung erhaltenen Rohmangandioxyds in der Schwefelsäure ausgelaugt werden. Auch hierbei fällt Weise durchgeführt, daß man dieses mit verdünn- ein Produkt mit relativ niedriger Dichte und für die ter oder konzentrierter Salpetersäure in 0,5- bis beabsichtigten Zwecke ungeeigneter Kristallform an. l,5facher Menge, bezogen auf das im Roh-Mangan- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verdioxyd enthaltene zweiwertige Mangan, durch- 30 fahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigem tränkt und auf eine Temperatur von 4O⁰C bis zum Mangandioxid anzugeben, das sich zur Verwendung Siedepunkt von Salpetersäure erhitzt und schließ- in Trockenzellen in Form einer Füllung aus hochlich auf eine Temperatur von 160 bis 30O⁰C dichtem Mangandioxid eignet,
weitererhitzt oder die Säurewaschung in der Weise Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur vornimmt, daß man das Roh-Mangandioxyd mit 35 Herstellung von Mangandioxid durch Ausfällen von einer 40- bis 80%igen Schwefelsäure versetzt und Mangancarbonat aus einer wäßrigen Mn(II)-salzlösung auf eine Temperatur von 50 bis 110⁰C erhitzt. durch Alkalicarbonat, unter Rühren der Mischung,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wobei die beiden Komponenten, ausgedrückt in chezeichnet, daß man das nach Erhitzen erhaltene mischen Äquivalenten von 1: 0,9 bis 1:1,2 vorliegen Roh-Mangandioxyd mit 5 bis 25% Natrium- oder 40 und Temperaturen von Raumtemperatur bis 90⁰C Kalciumhydroxydlösung versetzt und erneut in eingehalten werden, Erhitzen des Mangancarbonats atmosphärischer Luft auf eine Temperatur von auf eine Temperatur von 280 bis 400⁰C und Behandeln 300 bis 450⁰C erhitzt. mit Salpetersäure in einer 10 bis 80 Volumprozent

Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre, Waschen des

45 entstandenen Mangandioxids mit Säuren, Waschen

mit Wasser und Trocknen des erhaltenen Produkts,

dadurch gekennzeichnet, daß man das Mangancarbo-

nat mittels einer Alkalicarbonatlösung, die entweder

Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat im Verhält-50 nis 6:4 bis 0:10 oder Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat im Verhältnis 9,6:0,4 bis 0:10 enthält, ausfällt und die Säurewaschung des nach der Erhitzung erhaltenen Rohmangandioxids in der Weise

Mangandioxid wird bekanntlich als Depolarisator durchführt, daß man dieses mit verdünnter oder konfür Trockenzellen verwendet. Bei einem bekannten 55 zentrierter Salpetersäure in 0,5- bis l,5facher Menge, Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid wird bezogen auf das im Rohmangandioxid enthaltene eine wäßrige Lösung eines Manganate aus Mangan- zweiwertige Mangan, durchtränkt und auf eine Temerzen durch Extraktion mit einer Säure und Reinigung peratur von 4O⁰C bis zum Siedepunkt von Salpeterhergestellt. Zu der erhaltenen wäßrigen Manganat- säure erhitzt und schließlich auf eine Temperatur von lösung wird zur Bildung von Mangancarbonat ein 60 160 bis 300⁰C weitererhitzt oder die Säurewaschung Alkalicarbonat zugesetzt. Das erhaltene Mangan- in der Weise vornimmt, daß man das Rohmangancarbonat wird schließlich zur Bildung von Roh- dioxid mit einer 40- bis 80%igen Schwefelsäure vermangandioxyd einer pyrolytischen Oxydation unter- setzt und auf eine Temperatur von 50 bis 110 ⁰C erhitzt, worfen, worauf unter gleichzeitiger Aktivierung des Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich

Mangandioxids aus diesem mit konzentrierter Schwe- 65 ein Mangandioxid mit hohem MnO₂-Gehalt, einem feisäure ein zweiwertiges Manganoxid entfernt wird. hohen Grad an Beschickungsdichte (hoher Packungs-Das nach diesem Verfahren hergestellte Mangandioxid dichte) und guten Entladungseigenschaften herstellen, wird üblicherweise als »chemisches Mangan« bezeichnet. das sich zur Verwendung in Trockenzellen eignet.