DE2051917C3 - Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wobei die beiden Komponenten, ausgedrückt in chezeichnet, daß man das nach Erhitzen erhaltene mischen Äquivalenten von 1 :0,9 bis 1: 1,2 vorliegen Roh-Mangandioxyd mit 5 bis 25% Natrium- oder 40 und Temperaturen von Raumtemperatur bis 90 C Kalciumhydroxydlösung versetzt und erneut in eingehalten werden, Erhitzen des Mangancarbonats atmosphärischer Luft auf eine Temperatur von auf eine Temperatur von 280 bis 400" C und Behandeln 300 bis 450⁰C erhitzt. mit Salpetersäure in einer 10 bis 80 Volumprozent

Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre, Waschen des entstandenen Mangandioxids mit Säuren, Waschen mit Wasser und Trocknen des erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mangancarbo-

nat mittels einer Alkalicarbonatlösung, die entweder

Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat im Verhältnis 6:4 bis 0: 10 oder Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat im Verhältnis 9,6: 0,4 bis 0: 10 enthält, ausfällt und die Säurewaschung des nach der Erhitzung erhaltenen Rohmangandioxids in der Weise

Mangandioxid wird bekanntlich als Depolarisator durchführt, daß man dieses mit verdünnter oder konfür Trockenzellen verwendet. Bei einem bekannten 55 zentrierter Salpetersäure in 0,5- bis l,5facher Menge, Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid wird bezogen auf das im Rohmangandioxid enthaltene eine wäßrige Lösung eines Manganate aus Mangan- zweiwertige Mangan, durchtränkt und auf eine Temerzen durch Extraktion mit einer Säure und Reinigung peratur von 4OC bis zum Siedepunkt von Salpeterhergestellt. Zu der erhaltenen wäßrigen Manganat- säure erhitzt und schließlich auf eine Temperatur von lösung wird zur Bildung von Mangancarbonat ein 6° 160 bis 300⁰C weitererhitzt oder die Säurewaschung Alkalicarbonat zugesetzt. Das erhaltene Mangan- in der Weise vornimmt, daß man das Rohmangancerbonat wird schließlich zur Bildung von Roh- dioxid mit einer 40- bis 80%igen Schwefelsäure vermangandioxyd einer pyrolytischen Oxydation unter- setzt und auf eine Temperatur von 50 bis 110' C erhitzt. worfen, worauf unter gleichzeitiger Aktivierung des Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich

Mangandioxids aus diesem mit konzentrierter Schwe- 65 ein Mangandioxid mit hohem MnO₂-Gehalt, einem feisäure ein zweiwertiges Manganoxid entfernt wird. hohen Grad an Beschickungsdichte (hoher Packungs-Das nach diesem Verfahren hergestellte Mangandioxid dichte) und guten Entladungseigenschaftcn herstellen, wird üblicherweise als »chemisches Mangan« bezeichnet. das sich zur Verwendung in Trockenzellen eignet.

3 4

Die einzelnen Stufen des geschilderten Verfahrens Rühren der Mischung gemäß den Maßnahmen des

gemäß der Erfindung werden nun im einzelnen Verfahrens der Erfindung kann unter Auf rech terhal-

erläutert. tung eines Gleichgewichts an Mangan- und Carbonat-

Bei der als Ausgangsmaterial verwendeten wäßrige,! ionen in der Mischung ein genügend starkes Kristall-

Manganatlösung handelt es sich in der Regel um eine 5 wachstum erreicht werden. Dieses Merkmal ermöglicht

wäßrige Lösung von durch Extraktion mit Schwefel- in der Praxis eine kontinuierliche Durchführung des

säure und Reinigung aus Mangancarbonaterzen oder Verfahrens gemäß der Erfindung, indem die beiden

reduzierten und gerösteten Manganerzen hergestellten wäßrigen Lösungen kontinuierlich in ein Reaktions-

Mangansulfat. Es können jedoch auch wäßrige Lö- gefäß eingegossen und die gebildeten Kristalle und die

sungen von Mangannitrat oder Manganchlorid ver- io Mischung vom unteren Ende des Reaktionsgefäßes

wendet werden. Daß ein Mangandioxid mit einem oder aus einem anderen geeigneten Teil desselben

hohen Grad an Beschickungsdichte (hoher Packungs- abgezogen werden.

dichte) anfällt, ist lediglich auf die Verwendung einer Bei der Herstellung von Mangancarbonat ist es

wäßrigen Alkalicarbonatlösung mit Na₂CO₃ und erforderlich, die Mischung aus den beiden Lösungen

NaHCO₃ im Verhältnis von Na₂CO₃: NaHCO₃ von 15 gründlich zu bewegen. Wenn die Mischung überhaupt

6: 4 bis 0:10 oder mit (NH₄J₂CO₃ und NH₄HCO₃ in nicht gerührt oder bewegt wird, sind die gebildeten

einem Verhältnis von (NH₄J₂CO₃: NH₄HCO₃ von Kristalle größtenteils von kleiner Gestalt. Folglich

9,6: 0,4 bis O: 10 zurückzuführen. besitzen derartige Kristalle eine niedrige Packungs-

Durch das Verfahren der Erfindung ist Mangan- dichte und können nicht zu dem erfindungsgemäß

dioxid in Form rundlicher Mangandioxidkrisialle *» angestrebten Ziel führen.

eines Durchmessers von 40 bis 100 Mikron erhältlich. Es hat sich gezeigt, daß, wenn man die Bildungs-Das in der geschilderten Weise hergestellte Mangan- geschwindigkeit der durch Fällung erzeugten Kristalle dioxid besitzt eine scheinbare Packungsdichte von 1,6 auf 5 bis 800 g pro 1 Mischung aus den beiden wäßrigen bis 2,1 g/cm³ (unter »scheinbarer Packungsdichte« ist Lösungen pro Stunde einstellt, genügend große Mandie Packungsdichte zu verstehen, die sich beim Ein- as gancarbonatkristalle mit einer genügend hohen Pakfüllen von etwa 10 cm³ der getrockneten Probe in kungsdichte hergestellt werden können. Wenn die einen 10 cm³ fassenden Meßzylinder unter leichtem Geschwindigkeit der Kristallbildung unter 5 g pro Stoßen des Zylinderbodens auf eine Holzplatte ein- Stunde liegt, arbeitet das Verfahren unwirtschaftlich, stellt). Wenn andererseits eine wäßrige Alkalicarbonat- da das Reaktionsgefäß im Vergleich zu den gegenlösung einer anderen als der angegebenen Zusammen- 3° wärtigen Reaktionsgefäßen zu groß wird. Wenn umsetzung verwendet wird, fällt das Mangandioxid in gekehrt die Kristallbildungsgeschwindigkeit über 800 g kleiner, rechteckiger und unregelmäßiger Kristallform pro Stunde liegt, lassen sich keine genügend großen an. Ein solches Mangandioxid besitzt unabhängig von Kristalle und folglich keine Kristalle hoher Packungsder Konzentration, der Temperatur und der Zugieß- dichte herstellen.

geschwindigkeit einen Durchmesser von einigen Mi- 35 Im folgenden wird die Verfahrensweise zur Her-

kron bis maximal 30 Mikron. Ein derartiges, qualitativ stellung von Rohmangandioxid aus Mangancarbonat

schlechtes Mangandioxid besitzt lediglich eine niedrige durch pyrolytische Oxydation, d. h. durch Pyrolyse

scheinbare Packungsdichte in der Größenordnung von und Oxydation, näher erläutert. Zur Durchführung

0,8 bis 1,3 g/cm³. einer Pyrolyse und Oxydation von Mangancarbonat

Bei Verwendung der wäßrigen Alkalicarbonat- 4o sind verschiedene Verfahren bekanntgeworden,
lösung gemäß den angegebenen Vorschriften lassen Im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung sich dieselben Ergebnisse erhalten, wenn man Natrium- wird das Mangancarbonat nach bekannten Maßnahbicarbonat und Ammoniumbicarbonat teilweise oder men in Rohmangandioxid übergeführt, das zur Hervollständig gegenseitig ersetzt. So gilt beispielsweise stellung von qualitativ hochwertigem und hochwirkder geschilderte optimale Verhältnisbereich auch für 45 samem Mangandioxid zur Verwendung in Trockeneine Mischung aus Natriumcarbonat und Ammonium- zellen weite -^n.^ndelt wird. Hierbei wird das Manganbicarbonat. carbonat U-. ···· ,.-· Atmosphäre mit 10 bis 80Volum-

Das Verhältnis von wäßriger Manganatlösung zu prozent ^v-aeriampf auf eine Temperatur von 280

wäßriger Alkalicarbonatlösung beträgt bei der Aus- bis 400°C t.h-'A. Es hat sich gezeigt, daß bei diesem

fällung, ausgedrückt in chemischen Äquivalenten, vor- 5° Vorgehen in kurzer Zeit ein qualitativ hochwertiges

zugsweise 1:1. Rohmangandioxid hergestellt werden kann. Das durch

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der derartige Maßnahmen hergestellte Rohmangandioxid Erfindung wird die wäßrige Manganatlösung und die erfordert naturgemäß in der folgenden Verfahrensstufe wäßrige Alkalicarbonatlösung in den angegebenen eine geringe Menge an Säuren. Daneben kann ein Verhältnissen gemischt, indem man sie getrennt und 55 kleinerer Reaktor Verwendung finden. In der folgengleichzeitig in ein Reaktionsgefäß eingießt. Es war den Tabelle sind die Ergebnisse von Analysen des bisher üblich, eine wäßrige Alkalicarbonatlösung ir MnO₂-Gehalts von Rohmangandioxid enthalten, das eine wäßrige Manganatlösung oder eine wäßrige aus Mangancarbonat einmal durch pyrolytische Oxy-Manganallösung in eine wäßrige Alkalicarbonatlösung dation durch Erhitzen in einer wasserdampfhaltigen einzugießen, um sie miteinander zur Umsetzung zu 6° Luft und das andere Mal durch bloßes Erhitzen in bringen. Nach den bekannten Verfahren ließen sich wasserfreier Luft hergestellt worden ist.
jedoch keine Kristalle ausreichend hoher Packungs- Die Zahlenangaben in dem umrandeten Feld der dichte herstellen, wobei auch eine noch so genaue Tabelle geben die MnO₂-Gehalte von Rohmangan-Einstellung der Konzentration der wäßrigen Lösungen, dioxid, das durch Erhitzen von Mangancarbonat auf der Zugießgeschwindigkeit und der Rührgeschwindig- ⁶5 Temperaturen von 280 bis 400°C in einer 10 bis keit zu keinen besseren Ergebnissen führt. Lediglich 80 Volumprozent Wasserdampf enthaltenden Atmodurch getrenntes und gleichzeitiges Eingießen der Sphäre im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens beiden wäßrigen Lösungen in ein Reaktionsgefäß und hergestellt wurde.

Tabelle MnOj-Gehalte von Rohmangandioxid

	250" C	280" C	Erhitzen auf	3501C	400" C	450 C
	6 Stunden	6 Stunden	350'C	6 Stunden	6 Stunden	6 Stunden
	15	41	3 Stunden	68	72	58
Wasserfreie Luft			64
Luft mit	17	42		69	74	59
5 Volumprozent Wasserdampf			66
Luft mit	22	44		79	77	58
10 Volumprozent Wasserdampf			77
L'ift mit	45	61		82	78	45
30 Volumprozent Wasserdampf			79
Luft mit	48	74		74	60	24
60 Volumprozent Wasserdampf			67
Luft mit	49	77		60	50	17
80 Volumprozent Wasserdampf			57
Luft mit	50	57		51	24	12
90 Volumprozent Wasserdampf		47

Aus der Tabelle kann man ferner entnehmen, daß hinsichtlich des ΜηΟ,-Gehalts praktisch dieselben Ergebnisse erhalten werden, wenn das Erhitzen in einer weniger als 10 Volumprozent Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre und wenn das Erhitzen in wasserfreier Luft stattfindet Der ΜηΟ,-Gehalt des gebildeten Mangandioxids ist in beiden Fällen relativ niedrig. Andererseits ist der ΜηΟ,-Gehalt des durch Erhitzen in einer fiber 90 Volumprozent Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre erhaltenen Mangandioxids beträchtlich erniedrigt Bei einer Atmosphäre von 10 bis 80 Volumprozent Wasserdampf ist der MnO,-Gehalt des durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb 280 oder fiber 400⁰C hergestellten Mangandioxids ebenfalls beträchtlich erniedrigt. Daß im Rahmen des Verfahrens der Erfindung die Bedingungen für das Erhitzen von Mangancarbonat in einer wasserdampfJialtigen Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 280 und 400⁰C und auf einen Wasserdampfgehalt (der Atmosphäre) von 10 bis 80 Volumprozent beschränkt sind, beruht auf den in der Tabelle enthaltenen und im einzelnen diskutierten Ergebnissen.

Das hierbei erhaltene Rohmangandioxid kann mit 5 bis 25% Ätzalkali versetzt und erneut auf eine Temperatur von 300 bis 450° C erhitzt werden, um hierdurch den ΜηΟ,-Gehalt des Produkts zu erhöhen.

Im folgenden wird die Verfahrensweise bzw. das Vorgehen bei der Herstellung von qualitativ hochwertigem Mangandioxid aus Rohmangandioxid näher erläutert. Hierbei wird das Rohmangandioxid mit verdünnter oder konzentrierter Schwefelsäure oder mit verdünnter oder konzentrierter Salpetersäure durchtränkt und anschließend erhitzt, um hierbei ein Mangandioxid mit hohem ΜηΟ,-Gehalt zu gewinnen.

Das in der geschilderten Weise hergestellte Rohmangandioxid enthält in seinen Teilchen nicht umgesetztes MnCO₁ und MnO, da es aus Mangancarbonat durch Pyrolyse hergestellt wurde. Die Folge davon ist, daß es einen niedrigen ΜηΟ,-Gehalt aufweist. Wenn ein derartiges Mangandioxid in Trockenzellen verwendet wird, ist seine Entladungskapazität gering. Das Ziel, nämlich die Herstellung von in Trockenzellen verwendbarem Mangandioxid mit hoher Ent ladungskapazität und hohem ΜηΟ,-Gehalt, läßt sich dadurch erreichen, daß man Rohmangandioxid mit verdünnter oder konzentrierter Schwefelsäure durchtränkt und zur Extraktion erhitzt. Die in dieser Ver- fahrensstufe verwendete Schwefelsäure besitzt eine Konzentration von 40 bis 80%. Es hat sich gezeigt, daß beim Erhitzen von Rohmangandioxid auf eine Temperatur von 50 bis 110° C nach dem Durchtränken mit einer Schwefelsäurelösung der angegebenen Kon zentration die Entladungskapazität von Mangan dioxid bei Verwendung in Trockenzellen beträchtlich gesteigert werden kann. Es hat sich ferner gezeigt, daß, wenn die Konzentration an Schwefelsäure unter 40% liegt oder die Temperatur, auf die erhitzt wird, unter 50⁰C liegt, die Extraktion von MnO, welches für die Entladung nicht interessant ist, nicht zufriedenstellend abläuft und daß, wenn die Konzentration an Schwefelsäure über 80% liegt oder die Temperatur, auf die erhitzt wird, 110° C übersteigt, das nach dieser Behandlung erhaltene Mangandioxid inaktiv geworden ist. Somit besitzt also ein unter anderen als den genannten erfindungsgemäßen Bedingungen hergestelltes Mangandioxid eine geringe Entladungskapazität, wenn es in Trockenzellen verwendet wird.

Andererseits läßt sich erfindungsgemäß das Rohmangandioxid in besonders vorteilhafter Weise an Stelle von verdünnter oder konzentrierter Schwefelsäure mit verdünnter oder konzentrierte! Salpetersäure imprägnieren. Bei dieser Behandlung entsteht aus dem zweiwertigen Mangan Mangannitrat. Wenn dieses einer Pyrolyse unterworfen wird, entsteht aus dem Mangannitrat Mangandioxid, das die Poren in den Teilchen des Rohmangandioxids ausfüllt, wodurch die scheinbare Dichte von Mangandioxid erhöht wird.

Hierdurch wird ferner das zweiwertige Mangan in einem Ausmaß entfernt oder verringert, wie es sonst nur durch Eluieren entfernt werden könnte. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird das Rohmangandioxid mit verdünnter oder kon-

6s zentrierter Salpetersäure in einer das im Rohmangandioxid enthaltene zweiwertige Mangan um das 0,5-bis l,5fache, vorzugsweise um das 0,8- bis 1,Ofache, übersteigenden Menge durchtränkt. Vorzugsweise be-

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sitzt die bei dieser Verfahrensstufe verwendete Salpetersäure eine Konzentration von 30 bis 98%. Die Verwendung einer Salpetersäure mit einer Konzentration außerhalb dieses Bereichs ist unzweckmäßig. Es hat sich gezeigt, daß, wenn die Konzentration an der Salpetersäure unterhalb 30% liegt, das im Rohmangandioxid enthaltene zweiwertige Mangan durch Eluieren in die Lösung übergeht und daß, wenn die Konzentration 98 % übersteigt, wie dies beispielsweise bei rauchender Salpetersäure der Fall ist, beim folgenden Erhitzen NO₂ aus der Salpetersäure verlorengeht. Somit zieht die Verwendung einer stärker konzentrierten Salpetersäure einen Materialverlust und folglich höhere Kosten nach sich.

Es hat sich gezeigt, daß beim Imprägnieren von Rohmangandioxid mit Salpetersäure ohne Beeinträchtigung maximal 35 cm³ Salpetersäurelösung pro 100 g Rohmangandioxid verwendet werden können. Die Verwendung größerer Mengen als der angegebenen Menge an Salpetersäure ist nicht zweckmäßig, da hierbei das bei der Reaktion gebildete Mangannitrat eluiert wird, wodurch es zu einem Materialverlust kommt.

Der Grund dafür, warum die Menge an verwendeter Salpetersäure auf den angegebenen Bereich beschränkt ist, wird im folgenden näher erläutert. Wenn die Menge an Salpetersäure die Menge an zweiwertigem Mangan im Rohmangandioxid um weniger als das 0,5fache übersteigt, ist es nicht möglich, und zwar auch dann nicht, wenn in der nächsten Verfahrensstufe erhitzt wird, die Poren in den Rohmangandioxidteilchen wirksam mit Mangandioxid auszufüllen. Wenn die Menge (an Salpetersäure) auf einen höheren Betrag als die das im Rohmangandioxid enthaltene zweiwertige Mangan um das 0,5fache übersteigende Menge erhöht wird, steigt die scheinbare Dichte rasch bis der Betrag einen die Menge an zweiwertigem Mangan im Rohmangandioxid um das 0,8- bis l,0fache übersteigenden Wert angenommen hat. In diesem Fall werden die Poren des Rohmangandioxids maximal gefüllt und gleichzeitig die scheinbare Dichte des Rohmangandioxids bis zu einem Maximum erhöht. Die Verwendung von Salpetersäure in Mengen, die über einen das im Rohmangandioxid enthaltene zweiwertige Mangan um das l,5fache übersteigenden Wert hinausgehen, ist nicht zweckmäßig, da bei der darauf folgenden Pyrolyse zusätzliche Energie erforderlich «st und die zur Rückgewinnung von Salpetersäure verwendete Vorrichtung vergrößert werden muß. Somit ist also die Verwendung größerer Mengen an Salpetersäure als die angegebene Obergrenze unwirtschaftlich. Der optimale Bereich für die verwendeten Salpetersäuremengen liegt somit bei einem das im Rohmangandioxid enthaltene zweiwertige Mangan um das 0,5- bis l,5fache übersteigenden Wert.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird nunmehr das mit Salpetersäure durchtränkte Rohmangandioxid auf eine Temperatur von 40⁰C bis zum Siedepunkt der Salpetersäure erhitzt, damit die vom Rohmangandioxid aufgenommene Salpetersäure und das zweiwertige Mangan miteinander vollständig reagieren können und damit ein örtliches Entweichen nicht umgesetzter Salpetersäure, was durch plötzliches Erhitzen bei der folgenden Pyrolyse verursacht werden könnte, zu verhindern.

Das in der geschilderten Weise erhitzte Rohmangandioxid wird mittels eines Tunnel-Schachtofens oder eines anderen geeigneten Heizofens erneut auf eine Temperatur von 160 bis 300°C erhitzt. Als Ergebnis davon erleidet das in den Poren des Rohmangandioxids verteilte Mangannitrat eine Zersetzung, wobei sich die Poren mit bei der Zersetzung von Mangannitrat gebildetem Mangandioxid füllen. Somit wird also ein Mangandioxid mit hohem MnO₂-Gehalt und hoher scheinbarer Dichte erhalten. Der Grund dafür, warum die Erhitzungstemperatur auf den angegebenen Bereich von 160 bis 300° C beschränkt ist, wird im folgenden näher erläutert. Es hat sich gezeigt, daß bei

»ο einer Temperatur von unterhalb 160⁰C überhaupt keine Zersetzung von Mangannitrat stattfindet und daß bei einer Temperatur von oberhalb 300° C das gebildete Mangandioxid schlechte Entladungseigenschaften aufweist. Somit ist also der optimale Temperaturbereich für das Erhitzen auf den Bereich von 160 bis 300 C beschränkt.

Selbstverständlich kann das nach den geschilderten Verfahrensstufen hergestellte Mangandioxid in üblicherweise in 30-bis 80%igerSchwefelsäure suspendiert,

ao erhitzt, abfiltriert und schließlich in Wasser gewaschen werden, um die Qualität des Endprodukts weiter zu verbessern und um es zu aktivieren. Ferner kann der pH-Wert des Mangandioxids eingestellt werden, da es selbst nach dem Waschen mit Wasser noch Spuren

as von Säure enthält. Hierbei kann die Restsäure neutralisiert und dem Mangandioxid ein pH-Wertpuffer zugesetzt werden. Um den angestrebten Erfolg zu erreichen, wird das gebildete Mangandioxid in eine wäßrige Lösung prozentual verschiedener Natriumbicarbonat- und Ammoniumchloridmengen eingetaucht. Nach dem Einstellen seines pH-Wertes wird das Mangandioxid filtriert und durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb 100°C zum Endprodukt getrocknet.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wurde in allen Einzelheiten geschildert. Es sei nochmals darauf hingewiesen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung die Herstellung von Mangandioxid mit hoher scheinbarer Dichte und hohem MnO₂-Gehalt ohne Verminderung

♦o seiner Aktivität und ohne Beeinträchtigung seiner Entladungskapazität und anderer elektrischer Eigenschaften gestattet. Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet ferner den Vorteil, daß sich die Chemikalienkosten und Herstellungskosten senken und die zur Durchführung des Verfahrens erforderliche Vorrichtung kleiner als übliche Vorrichtungen gestalten lassen. Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1
50

Durch Extrahieren mit Schwefelsäure, die durch Entfernen von Eisen und Schwermetallen raffiniert worden war, wurde aus Mangancarbonat eine 2 n-MnSO₄-Lösung hergestellt. Die MnSO₄-Lösung und eine Lösung einer Mischung aus (NHJ₁CO₃ und NH₄HCO₃ wurden getrennt und gleichzeitig in einer Menge von 501 pro Stunde bzw. 1001 pro Stunde aus einem Tank mit 15001 einer 2 n-MnSO₄-Lösung bzw. aus einem Tank mit 30001 einer Lösung, die

0,8 n-(N H₄J₂CO₃ und 0,2 n-N H₄HCO₃ war, in einen Mangancarbonatfälltank einfließen gelassen. Der 20001 fassende Mangancarbonatfälltank, der mit einem Rührer von 2 kW ausgestattet war, war unter den beiden Tanks aufgestellt. Vor dem Zufließenlassen der beiden wäßrigen Lösungen war der Fälltank mit 2001 einer auf einen pH-Wert von 7 eingestellten 1 n-(NH₄)₃SO₄-Lösung beschickt worden. Die beiden Lösungen wurden derart in den Fälltank einfließen

gelassen, daß sie getrennt in eine große Menge einer in dem Tank befindlichen Lösung eingeführt wurden. Hierbei wurden sie in der Lösung verteilt und miteinander gemischt, ohne unmittelbar nach dem Zufließenlassen miteinander gemischt zu werden. Die Stellen, an denen die beiden Lösungen in den Fälltank einfließen gelassen wurden und die Art des Bewegens der Lösungen wurden dem beabsichtigten Zweck angepaßt. Nachdem in dem Tank mit dem Vermischen begonnen worden war, bildete sich bei einer Temperatur von 30⁰C 20 Stunden lang durch Ausfällung Mangancarbonat.

Um den Flüssigkeitsspiegel im Fälltank konstant zu halten, wurde aus dem Tank mit Hilfe eines Vakuumfilters konstant eine keine Sedimente enthaltende Flüssigkeit abgezogen. In regelmäßigen Zeitabständen wurden kleine Proben entnommen und die Kristalle nach dem "Waschen mit Wasser getrocknet. Die MnCO₃-Konzentration in der Flüssigkeit nach 20 Stunden betrug 600 g pro Liter. Die gebildeten Kristalle besaßen eine scheinbare Packungsdichte von 2,04 g pro cm³. Ferner besaßen die Kristalle eine rundliche Gestalt mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 70 Mikron. Das in der geschilderten Weise hergestellte Mangancarbonat wurde filtriert und bei einer Temperatur von 90°C getrocknet.

500 kg des in der geschilderten Weise hergestellten Mangancarbonats wurden in einen horizontalen Zylinder einer Länge von 3 m und eines Durchmessers von 1 m eingebracht. Der Zylinder besaß eine eingebaute Welle, an der mit einer Geschwindigkeit von 10 Umdrehungen pro Minute umlaufende Rührflügel befestigt waren. In den horizontalen Zylinder wurde auf 320⁰C vorgeheizte und 40 Volumprozent Wasserdampf enthaltende Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,35 m³ pro Minute eingeblasen. Auf diese Weise wurde das Mangancarbonat 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 300 bis 320°C erhitzt. Das hierbei erhaltene Rohmangandioxid besaß folgende Zusammensetzung (in Gewicht):

stehend aus 100 Gewichtsteilen Wasser, 5 Teilen Na triumbicarbonat und 2 Teilen Ammoniumchlorid, ein getragen und unter Erwärmen auf eine Temperatui von 60°C 20 Minuten lang gerührt, um eine Suspensior von Mangandioxid in der den pH-Wert einstellender Lösung zu erzeugen. Hierauf wurde das Mangandioxic erneut abfiltriert und 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 80°C getrocknet. Das erhaltene Mangandioxid besaß folgende Zusammensetzung (in Gewicht)

Gesamt-Mn	MnO,	MnO
60,2	91,8	2,9

Das als Endprodukt erhaltene Mangandioxid besaC eine sehr hohe scheinbare Packungsdichte von 1,74 gy cm Es besaß bei Verwendung in Trockenzellen praktisch dieselbe Entladungskapazität wie das Mangandioxid mit dem angegebenen MnO_a-Gehalt von 89 2"/

Beispiel 2

500 kg des nach dem im Beispiel 1 beschriebenen "5 Verfahren hergestellten Mangancarbonats wurden in einen horizontalen Stahlzylinder derselben Abmessungen, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, der eine eingebaute Welle mit daran befestigten Rührblättern

, Äo~^ngefÜllt·^{In diesen} horizontalen Tank wurde

auf 360 C yorerhitzte Luft mit einer Geschwindigkeit

von 0,25 m³ pro Minute eingeblasen. Auf diese Weise

wurde das Mangancarbonat 9 Stunden lang auf eine

Temperatur von 340 bis 36O°C erhitzt. Das hierbei

angefallene Rohmangandioxid besaß folgende Zu-

sammensetzung (in Gewicht):

Gesamt-Mn	MnO1	MnO	CO1
59,5	76,3	K6

Gesamt-Mn	MnO,	MnO	CO2
58,1	83,6	6,8	2,3

Das Rohmangandioxid besaß eine scheinbare Packungsdichte von 1,62 g/cm³.

Zu 100 Teilen des Mangandioxids der genannten Zusammensetzung wufden schrittweise 44 Teile einer 60/oigen Salpetersäure zugegeben, worauf gründlich gerührt und gemischt wurde, um zu gewährleisten, daß zwar die Teilchen durchfeuchtet waren, jedoch keine flüssige Phase mehr festgestellt werden konnte. Die Teilchen wurden 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 100⁰C stehengelassen und anschließend 1 Stunde lang in einem elektrisch beheizten Tunnel-Schachtofen auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzt. Hierbei wurden 98 Teile Mangandioxid mit einem MnOj-Gehalt von 89,2% und einer Packungsdichte von 1,71 g/cm³ erhalten.

Das in der geschilderten Weise hergestellte Mangandioxid wurde in 100 Teile einer 48%igen Schwefelsäure eingetragen und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 8O⁰C 1 Stunde lang gerührt, um eine Suspension von Mangandioxid in Schwefelsäure herzustellen. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit 60⁰C warmem Wasser wurde das Mangandioxid in 85 Teile einer den pH-Wert einstellenden Lösung, be-

Das erhaltene Mangandioxid besaß eine scheinbare Packungsdichte von 1,60 g/cm³.

Zu 100 Teilen des Mangandioxids der angegebenen Zusammensetzung wurden schrittweise 75 Teile einer /JrIf" ^S.^aIpCte™^ure ^gegeben, worauf zur Bildung durchfeuchteter Teilchen gründlich gerührt und durchgemischt wurde. Die durchfeuchteten Teilchen wurden

«wTJ^ ^{auf eine} Temperatur von 10O⁰C und

,o ?ft^d 90 Minuten lang auf eine Temperatur

IZ ™ O⁶A ^{Um 100Teile} Mangandioxid mit

SE ^M"°²;p^{ehalt von} 86,8% und einer scheinbaren

Packungsdichte von 1,66 g/cm³ herzustellen.

«„«fluS ^{a ene}c Mangandioxid wurde in 100Teile

« F™₃ ^/o'^geii ^S.^chwefeIsäure eingetragen und unter

Erwarmen auf eine Temperatur von 80° C 1 Stunde

n"ihl^rUf ^-^Um^^{ine Sus}Pensi°n von Mangandioxid SchwdeisauiclesteDen. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit 60°C warmem Wasser wurde das Man»nH.ox«l m 90 Teile derselben den pH-Wert ein-Losung, wie sie im Beispiel 1 beschrieben eingetragen und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 60⁰C 20 Minuten lang gerünrL um Wert !ΚΓ°η T- ^Manpndioxid in der den pH-6, 3£Γμ.γ J ^de.ⁿ ₄ ^LosungherzusteUen. Hierauf wurde iZl τ^ngandlOMd abfiltriert und 2 Stunden lang bei «eschild^^PeT· T ⁸⁰°^C getrocknet Das fader Send, 7 ^{eiSe ηεΓ}^^ε«Ιε Mangandioxid besaß folgende Zusammensetzung (in Gewicht!:

Gesamt-Mn	MnO1	MnO,
59,9	91,2	3,0

Das als Endprodukt erhaltene Mangandioxid besaß eine sehr hohe scheinbare Packungsdichte von 1,71 g/ cm³. Es besaß bei Verwendung in Trockenzellen praktisch dieselbe Entladungskapazität wie das Mangandioxid des Beispiels 1.

Beispiel 3

100 Teile des nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Rohmangandioxids der dort angegebenen Zusammensetzung wurden in 90 Teile einer 60%igen Schwefelsäure eingetragen und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 7O⁰C 1 Stunde lang gerührt, um eine Suspension von Mangandioxid in Schwefelsäure herzustellen. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit 60° C warmem Wasser wurde das ao Mangandioxid in dieselbe pH-Wert einstellende Lösung, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, eingetragen und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 60°C 20 Minuten lang gerührt, um eine Suspension von Mangandioxid in der den pH-Wert einstellenden Lösung herzustellen. Hierauf wurde das Mangandioxid erneut abfiltriert und 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 80° C getrocknet. Das in der geschilderten Weise hergestellte Mangandioxid besaß folgende Zusammensetzung (in Gewicht):

Gesamt-Mn

15 60,1

MnO

MnO

90,7

3,6

Das als Endprodukt erhaltene Mangandioxid besaß eine scheinbare Packungsdichte von 1,69 g/cm³. Es besaß bei Verwendung in Trockenzellen praktisch dieselbe Entladungskapazität wie das nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellte Mangandioxid.

Claims (1)

Patentansprüche·

1. Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid durch Ausfällen von Mangancarbonat aus einer wäßrigen Mn(ll)-salzlösung durch Alkalicarbonat, unter Rühren der Mischung, wobei die beiden Komponenten, ausgedrückt in chemischen Äquivalenten von 1 :0,9 bis 1 · 1 2 vorliegen und Temperaturen von Raumtemperatur bis 90⁰C eingehalten werden, Erhitzen des Mangancarbonats auf eine Temperatur von 280 bis 400⁰C und Behandeln

Das nach dem geschilderten bekannten Verfahret hergestellte Mangandioxid ist bei seiner Verwendung in Trockenzellen mit einem bestimmten Nachteil be haftet, da es in feinteiliger Form anfallt. Hierdurcl vermindert sich bei gegebenem Rauminhalt der Zeller die Menge an in die Zeilen gefülltem Mangandioxid so daß die unter Verwendung des nach dem bekannter Verfahren erhaltenen Mangandioxids hergestellter Trockenzellen nur eine kurze Lebensdauer besitzen.

Ferner ist es bekannt, zur Herstellung von Mangan dioxid durch Ausfällung aus einer Losung von Man gan(ll)-salz nach der Ausfällung das Produkt zt trocknen und dann einem Heißluftstrom auszusetzer sowie gegebenenfalls das resultierende Produkt mil Slä hl h

patur von 280 bis 400C und Behandeln sowe gg

mit Salpetersäure in einer 10 bis 89 Volumprozent 15 verdünnter Salpetersäure nochmals zu waschen, um Wdf hld lösliche Anteile zu extrahieren. Hierbei wird jedocJi

eine lockere Masse erhalten, die nur geringe Dichte besitzt und nicht in der erwünschten Kristallform anfällt.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid bekannt, bei dem ausgefälltes Mangancarbonat partiell oxydiert wird und dann eine Erhitzung unter Kohlung der oxydierten Karbonats durch Behandlung mit Kohlendioxid und Wasserstoff stattfindet. Das dabei resultierende Produkt kann mit Schwefelsäure ausgelaugt werden. Auch hierbei fällt ein Produkt mit relativ niedriger Dichte und für die beabsichtigten Zwecke ungeeigneter Kristallform an. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verlii hh

Wasserdampf enthaltenden Atmosphäre, Waschen deb entstandenen Mangandioxyds mit Säuren, Waschen mit Wasser und Trocknen des erhaltenen Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mangancarbonat mittels einer Alkalicarbonatlösiing, die entweder Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat im Verhältnis 6:4 bis 0: 10 oder Ammoniumcarbonat und Ammoniumbicarbonat im Verhältnis 9,6:0,4 bis 0:10 enthält, ausfällt und die Säurewaschung des nach der Erhitzung erhaltenen Rohimangandioxyds in der Weise durchgeführt, daß man dieses mit verdünnter oder konzentrierter Salpetersäure in 0,5- bis l,5facher Menge, bezogen auf das im Roh-Mangandid hl

g, gen auf das im RohMangan g g

dioxyd enthaltene zweiwertige Mangan, durch- 30 fahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigem tränkt und auf eine Temperatur von 40 C bis zum Mangandioxid anzugeben, das sich zur Verwendung Siedepunkt von Salpetersäure erhitzt und schließ- in Trockenzellen in Form einer Füllung aus hochlich auf eine Temperatur von 160 bis 300 C dichtem Mangandioxid eignet,
weitererhitzt oder die Säurewaschung in der Weise Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

vornimmt, daß man das Roh-Mangandioxyd mit 35 Herstellung von Mangandioxid durch Ausfällen von einer 40- bis 80%igen Schwefelsäure versetzt und Mangancarbonat aus einer wäßrigen Mn(Il)-salzlösung auf eine Temperatur von 50 bis HO⁰C erhitzt. durch Alkalicarbonat, unter Rühren der Mischung,