DE2049038A1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung eines Chrombelags - Google Patents
Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung eines ChrombelagsInfo
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Description
Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung
eines chr'ombelaflg
Priori bat: 6*10*1969 ~ USA
Die Erfindung bezieht sich auf neue Zusammensetzungen und neue Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom
aus einem wässerigen sauren Verchroraungsbad,
Ea ist bekannt, daß Chrom auf verschiedenen Gruridmetallen
aus wässerigen Badlb'sungen niedergeschlagen werden kann» Kn wurde feistgestellt, daß während der Verchromung unter Verwendung
solcher Badsusammenaetaungen gewisse Katalysatoren,
wie s,B» 3ilicofluoridionen und Sulfationen verbesserte
ChromabBcheidungen ergeben, und zwar insbesondere in Bereichen
niedriger Stromdichte, Es wurde jedoch festgestellt, daß die
•7.L.f.'kung öolohßP Katalysetorayotome mit der Konzentration der
Chromaäuri) und mit 'lern Verhältnis der Katalysatoren zum gesamten
ChromBäuregchalfc »loh voränderta Da die Konsentration
Verohromurigsbadci."· aioh Cortlaufend v/öhrand dec Betriebo
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oAD
veränderts da nämlioh Chrom in Form von niedergeschlagenem
Metall entnommen und Verunreinigungen au.°s den Elektroden
wie auch Zersetäungsprodukte sieb im Bad anhäufen, ist es
schwierig^ die richtige Katalysator- und Chromsäure!con?;etitration
während der gesamten Lebensdauer eines typischen wässerigen sauren Verchroinungsbads aufrechtzuerhalten,=
Es wurde nunmehr gefunden3 daß durch den Zusatz von Cero·=·
ionen in Kombination von Fluorid- und Sulfatkatalysatorionen zu einem wässerigen sauren, ~chromsäurehaltige.i Bad
eine elelrfcrolytische Verchromungszusammensetzung erhalten
wird, die während der gesamten Lebensdauer des Bades stabil ist und ihre Aktivität während einer langen Zeit aufrecht-P
erhält„ da durch den Zusatz der Ceroionen die Konzentration
der Katalysatorionen reguliert wird9 wenn sich die Chromsäur
ekonzentration erschöpft, wobei auch die Anwesenheit
von typischen Verunreinigungen und zersetzungaprodukten
nicht stört ρ die während einer Verchroraunc auftreten.
Ein Ziel der Erfindung ist es, verbesserte elektrolytische Zusammensetzungen und Verfahren zu schaffen. Ein weiteres
Ziel der Erfindung ist es, stabilisierte Chroraplattierungsbadzusammensetzungeri
zu schaffen, die eine gute Streukraft und eine längere Gebrauchsfähigkeit besitzen^.
fc Gemäß der iärfindung wird eine neue Zusaramensetung und ein
neues Verfahren zur elektrooptischen Abscheidung von Chrom auf einem Grundmetall vorgeschlagene Bei der Verwendung
dieser neuen Zusammensetzung und bei dem neuen Verfahren wird ein Strom von einer Anode zu einer Kathode, die zumindest
teilweise eine leitende Metalloberfläche aufweist, durch eine wässerige saure Verchromung3lc5sung hindurchgeschicktp
die weitgehend frei von Salpetersäure und anderen oxidntlvon
Katalysatoren i3t und folgendes enthälti
1, mindestenn oine Bochswertige Chromionen liefernde
Chromverbindung zur olektrolytischen Abscheidung von Chrom; und
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BAD ORIGINAL
2, CeroiorJön in Kombination mit Fluoridionen und
Sulfationen als Katalysatoren;
wobei der Strom eine ausreichende Zeit hindurchgesehickt wird, um eine elektrolytische Chromaöscheidung mit einer
flicke von mindestens 1 χ 10 mm abzuscheiden*
Die erfindungsgemäßen elefctrolytisehen Chrombadzusammen~
setEungen können ungefähr 100 - 60Ö~ 3/I Chromsäure (ausgedruckt
als CrO-z) und vorzugsweise ungefähr 200 - 350 g/l
Chromsäure enthalten» Die Fluoridianen können dem elektrolytisohen
VerohromungBbad in Form von Verbindungen wie
Natriurasilicofluorid (Na2SiFg), Pluokieselcäure (H2SiFg)s
Strontiumailicoiluorid (SrSiPg), Ammoniumsilicofluorid {
((HH4)2ßil'ß)» Magnesiumsilicifluorid (MgSiFg)? Calciumsilicofluoriö
(CaSiP<)? usw& zugesetzt werden„ Andere Fluoridverbindutißendie
gemäß der Erfindung im Bad verwendet warden körnen., B?nci Mt:riuiiifluoridv Kaliumfluoridf Calciumfluoriär
Plußsäure-i Cerifluoridf Cerofluorid usw,, Anöere Pluorid·=·
ionen (einschließlich komplexe Pluoridioner.) die verwendet
werden können; sind zum Beispiel die Flucaluminate, Fluoborate?
Pluotitanate und Fluozirconate«
Die Sulfationen können dem elektrolytisches Verehromun^sbad
in Form von geeigneten Sulfatverbindun^en au^esetst r;crdenr
'.vie ZoBc als Strontiumsulfat (SrSO^) <
Schwefelsäure (H2SO. )f
Lithiumeulfat (Li2SO4-), Ammoniumsulfat ((HH4,)2SO4)S Calcium» "
sulfat
Beim elektrolytischen VerchromungGTrerfahran können Temperaturen
von 30 70°0 bei einem Chromsr.urebadf das 100 - 600 g/l
Ohromnriure faÜF CrO,) enthältr verwendet werden.. Das Ver·---
hä3 tniB Ton ChromGäure zu Sulfationen (CrO^sSO,2'") kann auf
100 550s 1:- ty;n.1 scherweise 150 ·- 30Oi 1 und inabesondere un-.•TGJ'älir
200si ^oholten werden-,
Die Ceroionen können dem Bad in Form von Salzen wie Cercarbonat, Cerfluorid, Cersulfat uswe zugegeben werden«, Wenn
Cerfluorid (CeF*) in Kombination mit Fluoride fluoridhaltigen
und/oder Sulfatkatalysatoren verwendet wird dann kann die Verchromungsbadzusammensetzung (die 100 - 600 g/l CrO, enthält)
mit CeF gesättigt seino Eine solche Sättigung wird durchge·»
führt, um eine Selbstregulierung des Katalysatorgehalts im Bad zu erzielen. In typischer "/eise können vSn ί g/l bis 4 g/l
oder mehr CeFj (oder andere Cerosalze einschließlich komplexe
Fluoridsalze) einem Verchromungsbad zugegeben werden, das
■=> 600 g/l CrO, enthält, um eine Chromsäurebadlösung herzustellen s
die überschüssiges ungelöstes Cerfluorid (CeF*) enthält«
Überschüssige Cerionenkonzentrationen, die von anderen Cer~
salzen stammen, können dazu verwendet werden^ die Fluoridionenkonzentrationen
zu drücken und dadurch eine weitere Kontrolle auszuübenc
In unerwarteter Weise wurde die vorteilhafte Tatsache festgestellt, daß ungleich anderen vorgeschlagenen schwach löslichen
Katalysatorkontrollmaterialien die löslichkeit von Cerofluorid von der Temperatur der Lösung im Bereich des
größten Interesses während der Abscheidung unabhängig ist, was im Gegensatz zu anderen schwach löslichen Fluoridverbindungen
steht, deren Löslichkeit einen beträchtlichen Temperature^effioienten aufweiste In der Praxis bedeutet dies,
daß bei der Verwendung dieser Materialien als Katalysatorregulatoren mehr von dem Material bei höheren Temperaturen
(Betriebstemperaturen) aufgelöst wird und eine beträchtliche Menge Material ausfällt, wenn die Lösung abkühlen gelassen
wird, beispielsweise, weil das Verfahren über Nacht oder über das Wochenende still gelegt wirdo
Wenn beim Anfahren eine solche Lösung zunächst wieder auferhitzt
wird, dann wird die richtige Katalysatorkonzentration
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eine ganze Zeit lang nicht erhalten, so daß das Abscheiden
nicht augenblicklich begonnen werden kann«, Die bemerkenswerte Konstanz der löslichkeit von Cerofluorid wird bei der
ürfindung ausgenützt und macht es möglich, die Verchromung wieder zu beginnen, sobald die Lösung die Betriebstemperatur
erreicht hato
Diese Betrachtungen führen zu einer- Reihe anderer bedeutender
praktischer Vorteile» beispielsweise kann bei den bisherigen
sogenannten selbstregulierenden Bäder eine intensive Rührung nötig sein, um während der Wiederauferhitzung das Katalysatormaterial
in Lösung zu bringen. Die neuen gemäß der Erfindung verwendeten Bäder vermeiden die Hotwendigkeit für ein starkes
kühren für diesen Zweck, da die richtige Menge des erforderlichen
Katalysators bereite aufgelöst ieto
Zwar können OhrcniGL'.urakonzontratioaen von ^eniger als 100 g/l
verwendet werden, aber der bevorzugte Bereich ist 100 - 600 g/l und insbesondere 200 - 400 g/lο
Wenn die cbromsäurekonzentratlon steigt, dann steigt auch im
allgemeinen die Gleichcewichtslöslichfceit der Fluoridionen0
Aus dieser Tatsache ergeben sich zumindest 2 nützliohe Resultate:
1 · '.Venn nur kleine Änderungen beim normalen Gebrauch auftreten,
dann bleibt das Chromsäure j yluorid^Verhältnie weitgehend
konstant, was zu einem gleichförmigen Arbeiten führt*
2, Eine wirksame Regulierung der Chromsäure : Pluorid-Verhültnisse
kann durch ?;nderung der ühromsäurekonzentration ohne
entsprechende Abwandlung der tfluoridkonzentration erzielt
werdeno
Die Konzentration der Fluoridlonen kann weiter duroh die Verwendung
von überschüssigen Ceroionen gedrückt werden, die beispieleweise in Form von Cerooarbonat oder löslichem Cerooxid
eingebracht werden können«
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Ss wurde weiterbin festgestellt, daß zur Ausnutzung der Erfindung das ceroionenhaltige Bad weitgehend frei τοπ oxidativeα
Katalysatoren (wie z«B. Salpetersäure» Perchlorsäure usw„)
sein muß, um eine Übermäßige Oxidation der Ceroionen in Ceriionen während der Elektrolyse zu verhindern. Da die Löslichkeit Ton Oerifluorid beträchtlich größer ist als die Löslichkeit von Cerofluorid, ist die Anwesenheit von Ceriionen in
den Badzusammensetzungen der Krfindung unerwünscht«
Zwei Becher, die 250 g/l. Chromsäure und einen Überschuß an
Cerofluorid enthielt, wurden bereitgestellt. Biner diente als
" Vergleich, der andere wurde auf eine 2n Salpetersäurekonzentration gebrachtο Die Lösungen wurden auf 550C erhitzt und
unter Verwendung von Bleianoden bei 3,6 A 5st elektrolysierto
Hierauf zeigte die Vergleichslösung eine leichte Abdunklung,
die durch die Bildung von dreiwertigen Chrom durch die elektrolyse
zu erv/arten waro Sie Versuchelösung» die Salpetersäure enthielt, war praktisch schwarz, was anzeigt, daß viel dreiwertiges
Chrom und vierwertiges Qer gebildet worden war. Die Oxidation
wurde durch Analyse der Lösungen auf Fluorid bestätigto Die
Vergleichslösung enthielt 0,35 g/l Fluorid. Dies war die
Menge, die aus der Gleichgewichtslöslichkelt von Cerfluorid
zu θ rwarten war. Die Versuchslösung enthielt beträchtliche
^ Mengen Fluorid, und zwar 0,68 g/l, wie es zu erwarten war,
da ein beträchtlicher Anteil der Ceroionen in Ceriionen umgewandelt worden war«
Gemäß der Erfindung kann die wässerige saure Chrombadzusammensetzung der Erfindung bei Temperaturen von ungefähr 30 - 70°C
verwendet werden, um verbesserte verchromte Gegenstände herzustellen,, indem ein Strom von einer Anode zu einer Metallkathode durch dao genannte wässerige saure Yerchromingsbad
bei einer Temperatur von 30 - 709O während einer ausreichenden
Zelt hindurohgefUhrt wird, daß eine Terohromung mit einer
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Dicke τοπ mindestens 1 2 1Ο~ίβμ entsteht.. Die verwendbaren.
StroBidlebten liegen im Bereich tod 1-Q-90 A/dm und vorzugaweise
im Bereich fön ungefähr 3 ~ 50 A/dm β Die erfindungs·-
gemäJ3en Badzusanaeen3etsau3£en fcönaen mit Bleianoden und/oäer
BXeilegierungsa&oäen verwendet werden»
Die gemäß der S&findung hergestellten Badzusammensetzungen
zeichnen sieh durch ihre ^aorzügliehe Stabilität beim aus·*·
dauernden Gebrauch während Vercfaromungsvorgängen aus& Insbesondere besitzen die Bäder eine vorzügliche Stabilität und
Gleiehförmigkexir des Slu^-riä ; Saifat-Verhältnisses Ιό. (χβββκ*-
wart τοπ Chrorasäure, wobei die Bäder mit Gerofluorid gesättigt
sind«: Hs wurde festgestellt^ daß diese Verhältnisse
über weite große Konzentrationen praktisch konstant bleibe η f>
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» Die unerwarteten
vorteilhsfi-en Eigenschaften, die durch die Verwendung
•viDii Ceroionen in Kombination ait Fluoriden einschlo komplexe
Fluoride) erhalten aeröen können, gehen aus der Zusammenfassung
ßer Tabelle I hervor« Bei jedem Versuch wurde ein schwach lösliches Pluoridaalz hergestellt? und es wurde
ausreichend von der Verbindung im Bad verwendet, daß Überschüssige ungelöste Terbinöung vorlag« So diente die cero=
fluoridhaltige Ausfällung, die ungelöst in einer jeden Lösung verblieb, als vorrat zur Kontrolle der Konzentration der
Katalysatorionea«,
Mit .jedem der in Tabelle I beschriebenen Bäder wurden vor«
züglioha Vercbroaungen erhaltene
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BAD CRiQiNAL
G-eaamtmon^e der Materialien In fif/ly dl»
bei der Herstellung der VorchrommigB-lösunf;
verwendet wurcten
Beispiel Bestandteil Chromsäure Oerkatalyeator
Cerocarbonat (Pentahydrat)
Cerofluorid Na tri unrf luobor a t
Natriumfluozirconat Kaliumfluotitanat
Natriumfluosilicat Natriumfluoaluminat
Natriumfluorid
Uatriumbifluorid Sulfatkatalysatoren
Schwefelsäure (Mol/l)
Strontiumsulfat
ilatriumsulfat
250 250 250 250 375 375 250 375 175
15,9 13,4 17,0 19,4 9S86 9,86 12,0 3,64
18,9
18,4
23,9
0,47 3,70 3,70
18.9
7e71
1,63 0993 2989 2S89 2,93
4,1
7,0
1,43
CD O CO OO
1*97
!Fortsetzung der Tabelle I
(a) !Pluorid (insgesamt)
(b) Sulfat
-* (c) gesamte zugesetzte
ο fluoridhaltige
<° Anionen (Mol/l)
ο fluoridhaltige
<° Anionen (Mol/l)
2 (d) gefundene lösliche 0,052 0,048 0,038 0,053 0>026 0?019 0^022 0,019 0,003
^. fluoridhaltige
-* Anionen (Mol/l)
-* Anionen (Mol/l)
4 | »0 | 5 | »2 | 4» | 3 | β | ,0 | 0 | »5 | 0 | .35 | 2 | »5 | 0 | »35 | Ο? | 23 |
1 | ,10 | 0 | »83 | 1, | 10 | 0 | *63 | 1 | .95 | 1 | s 95 | 1 | »97 | 1 | ,95 | 1p | 35 |
0 | ,172 | Ö | ,073 | 0, | 093 | 0 | ,100 | 0 | ?O57 | 0 | i 059 | o | fO36 | 0 | ,133 | Oc | 007 |
CO O CO CD
Wie es in den Beispielen 5 und 6 der Tabelle gezeigt ist, kann ein Überschuß an Ceroionen dazu verwende!: werden, Konzentration
der Fluoridionen nach Wunsch zu verringern oder
zu drucken«
Tabelle I zeigt auch, daß die Verwendung der komplexen fluoride einen größeren Gesaratfluoridgehalt als bei den einfachen Fluoriden
ergibt. Es wird darauf hingewiesen, daß die katalytisch^ Aktivität
nid] t direkt dem gesamten Vluorldgehalt proportional ist, da
die komplexen Fluoride eine andere Aktivität aufweisen können.,
Die unerwartete Betriebsstabilität der erfindungsgemäßen Verehr
omungsbäd er kann durch die Verwendung eines wässerigen Bads
illustriert werden, das zu Beginn 300 g/l Chromsäure, 6,6 g/l Strontiumsulfat, 5,8 g/l Strontiumchromat und 3,5 g/l Cerofluorid
enthieltο Das Bad wurde bei 46°C drei Tage lang unter einer Vorelektrolyse
von 4 Ah/1 ins Gleichgewicht gebracht. Die Elektrolyse
wurde weiter 47 Tage fortgesetzt, so daß die Gesamtelektrolyse 561 Ah/1 betrug» Die Analyse zu Beginn und am finde der Elektrolyse
ist in Tabelle II gezeigte
Tabelle II | Beispiel 10 4.1 Ah/1 |
Beispiel 16 561 Ah/1 |
300 | 265 | |
CrO3 | 0,97 0,27 |
0,88 0,28 |
SO, 4-- P" |
309/1 | 301/1 |
Verhältnis CrO3/SO,— |
||
109818/185?
Die elektrolytische Abscheidung war während des gesamten Zeitraums zufriedenstellend und τοπ praktisch gleichförmiger
Qualität* Die Abscbeidungsversuche wurden unter Verwendung von Standardteststreifen in einer Hull-zelle vervollständigt„
Die Chrombedeckunc wurde durch Abscheidung bei 2 A während
3 min bei 46°C gemessen. Die Abscheiöungsresultate in mm Chrom,
gemessen am Ende der höchsten Stromdichte der versuchsplatteny
sind in der Tabelle III gezeigte
Beispiel Hr0 | Tage | Ah/1 | Abscheidung (mm) |
10 | O | 4*1 | 51 |
11 | 1 | 16P3 | 52 |
12 | 5 | 34,1 | 52 |
13 | 8 | 97,5 | 51 |
H | 13 | 168*0 | 50 |
15 | 21 | ' 325,0 | 50 |
16 | 47 | 561 90 | 50 |
Die Tabellen II und III demonstrieren eindeutig, daß die erfind
ungsgemäßeη Badzusanmensetzungen während längerer Gebrauchsperioden
bemerkenswert und unerwartet stabil sind» Sie zeigen weiterhin, daß die Oxidation von Ceroionen zu Ceriionen
auch bei langer olektrolytischer Abscheidung nicht auftritt 9 "
sofern das Bad frei von Salpetersäureionen und anderen katalytisch
oxidativen Ionen iste Weiterhin bestätigen die Resultate die
Gleichförmigkeit der elektrolytischen Abscheidung und beweisen, daß keine wesentlichen Oxidationen von Ceroionen eintritt, da
eine Oxidation von Ceroionen zu Ceriionen verursachen würde, daß mehr ungelöstes Cerofluorid in Lösung geht und dadurch die
Fluoriikonzentration höher iete
109818/185?
Claims (1)
- Patentansprüche9) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom auf einem Basismetall, bei v/elohem ein Strom von einer Anode zu einer Kathode, die zu mindest teilweise eine leitende Metalloberfläche aufweist» durch ein wässeriges saures Verchromungsbad hindurchgefiihrt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad praktisch frei von Salpetersäure und anderen Oxidationsmitteln ist und folgendes enthält: 1o mindestens eine Chromverbindung f die sechswertige Chromionen für die elektrolytische Abscheidung von Chrom liefert; und2» Ceroionen in Kombination mit Fluoridionen oder fluoridbaltigen komplexen Ionen und SuIfationon als Katalysatoren; wobei der Strom eine ausreichende Zeit durch das Bad hindurchgeführt wird» um eine Verchromung mit einer Dicke von 1 χ 10 ""^ram abzuscheidenVerfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß das wässerige saure Verchromungsbad ungefähr 100 - 600 g/l Chromsäure enthält0Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß es bei 30 - 7O0C ausgeführt \7irdeVerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässerige saure Vorchromungsbad ungefähr 100 <·· 600 g/l Chromsäure enthält, und mit eihem Cerosalabei 30 ~ 700C gesättigt is to5e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnetf daß das109818/185?BAD OR[GiNALwässerige saure Verchromungsbad ungefähr 100 - 600 g/l Chromsäure enthält und mit CeF, bei 30 - 7O0O gesättigt istoVerfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässerige saure Verchromungsbad ungefähr 200 - 350 g/l Chromsäure und 1 - 4 g/l CeJB1, enthält,7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässerige saure Verchromungsbad ungefähr 200 - 400 g/l Chromsäure und ungefähr 1-4 g/l Cerosalz enthält, wobei das Chromsäure : Sulfat-Ionenverhältnis 100 - 550 : 1 beträgt βS9 Wässeriges saures Verchromungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß es weitgehend frei von Oxidationsmitteln ist und folgendes enthält:1» mindestens eine Chromverbindung, die sechswertige Chromionen in ein wässeriges Medium zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom abgibtj und2 ο Ceroionen in Kombination mit Pluoridionen und Sulfationen als Katalysator»Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Chromsäure ungefähr 100 - 600 g/l beträgt«Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Chromsäure ungefähr 200 - 350 g/l betiägt und das Bad bei 30 - 7O0C mit einem Cerosalz gesättigt ist.* Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Chromsäure ungefähr 200 - 350 g/l beträgt und das Bad bei 30 - 700O mit CeF5 gesättigt isto109818/185212o Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnetp daß die Konzentration der Chromsäure 200 - 350 g/1 beträgt und das Bad 1 ~ 4 ß/1 CeF5 enthält,13o Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Chromsäure ungefähr 200 ~ 400 g/l beträgt, das Chromsäure s Sulfat-Ionenverhältnis 100 550si ist und das Bad 1-4 g/1 Cersalz enthalte109818/1852
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