DE2049038A1

DE2049038A1 - Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung eines Chrombelags

Info

Publication number: DE2049038A1
Application number: DE19702049038
Authority: DE
Inventors: Edgar John Oak Park Mich. Seyb jun. (V.St.A.). C23b 5-08
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1969-10-06
Filing date: 1970-10-06
Publication date: 1971-04-29
Also published as: NL7014597A; NL171074C; CA975709A; DE2049038B2; NL171074B; FR2064156A1; JPS4911539B1; FR2064156B1; GB1322939A; ES384095A1; DE2049038C3; ZA706489B; SE368723B; US3634211A

Description

Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung eines chr'ombelaflg

Priori bat: 6*10*1969 ~ USA

Die Erfindung bezieht sich auf neue Zusammensetzungen und neue Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom aus einem wässerigen sauren Verchroraungsbad,

Ea ist bekannt, daß Chrom auf verschiedenen Gruridmetallen aus wässerigen Badlb'sungen niedergeschlagen werden kann» Kn wurde feistgestellt, daß während der Verchromung unter Verwendung solcher Badsusammenaetaungen gewisse Katalysatoren, wie s,B» 3ilicofluoridionen und Sulfationen verbesserte ChromabBcheidungen ergeben, und zwar insbesondere in Bereichen niedriger Stromdichte, Es wurde jedoch festgestellt, daß die •7.L.f.'kung öolohßP Katalysetorayotome mit der Konzentration der Chromaäuri) und mit 'lern Verhältnis der Katalysatoren zum gesamten ChromBäuregchalfc »loh voränderta Da die Konsentration Verohromurigsbadci."· aioh Cortlaufend v/öhrand dec Betriebo

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oAD

verändert_s da nämlioh Chrom in Form von niedergeschlagenem Metall entnommen und Verunreinigungen au.°s den Elektroden wie auch Zersetäungsprodukte sieb im Bad anhäufen, ist es schwierig^ die richtige Katalysator- und Chromsäure!con?;etitration während der gesamten Lebensdauer eines typischen wässerigen sauren Verchroinungsbads aufrechtzuerhalten,=

Es wurde nunmehr gefunden₃ daß durch den Zusatz von Cero·=· ionen in Kombination von Fluorid- und Sulfatkatalysatorionen zu einem wässerigen sauren, ~chromsäurehaltige.i Bad eine elelrfcrolytische Verchromungszusammensetzung erhalten wird, die während der gesamten Lebensdauer des Bades stabil ist und ihre Aktivität während einer langen Zeit aufrecht-P erhält„ da durch den Zusatz der Ceroionen die Konzentration der Katalysatorionen reguliert wird₉ wenn sich die Chromsäur ekonzentration erschöpft, wobei auch die Anwesenheit von typischen Verunreinigungen und zersetzungaprodukten nicht stört ρ die während einer Verchroraunc auftreten.

Ein Ziel der Erfindung ist es, verbesserte elektrolytische Zusammensetzungen und Verfahren zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, stabilisierte Chroraplattierungsbadzusammensetzungeri zu schaffen, die eine gute Streukraft und eine längere Gebrauchsfähigkeit besitzen^.

fc Gemäß der iärfindung wird eine neue Zusaramensetung und ein neues Verfahren zur elektrooptischen Abscheidung von Chrom auf einem Grundmetall vorgeschlagene Bei der Verwendung dieser neuen Zusammensetzung und bei dem neuen Verfahren wird ein Strom von einer Anode zu einer Kathode, die zumindest teilweise eine leitende Metalloberfläche aufweist, durch eine wässerige saure Verchromung3lc5sung hindurchgeschicktp die weitgehend frei von Salpetersäure und anderen oxidntlvon Katalysatoren i3t und folgendes enthälti

1, mindestenn oine Bochswertige Chromionen liefernde Chromverbindung zur olektrolytischen Abscheidung von Chrom; und

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BAD ORIGINAL

2, CeroiorJön in Kombination mit Fluoridionen und Sulfationen als Katalysatoren;

wobei der Strom eine ausreichende Zeit hindurchgesehickt wird, um eine elektrolytische Chromaöscheidung mit einer flicke von mindestens 1 χ 10 mm abzuscheiden*

Die erfindungsgemäßen elefctrolytisehen Chrombadzusammen~ setEungen können ungefähr 100 - 60Ö~ 3/I Chromsäure (ausgedruckt als CrO-z) und vorzugsweise ungefähr 200 - 350 g/l Chromsäure enthalten» Die Fluoridianen können dem elektrolytisohen VerohromungBbad in Form von Verbindungen wie Natriurasilicofluorid (Na₂SiFg), Pluokieselcäure (H₂SiFg)_s Strontiumailicoiluorid (SrSiPg), Ammoniumsilicofluorid {

((HH₄)₂ßil'ß)» Magnesiumsilicifluorid (MgSiFg)? Calciumsilicofluoriö (CaSiP<)_? usw_& zugesetzt werden„ Andere Fluoridverbindutißendie gemäß der Erfindung im Bad verwendet warden körnen., B?nci Mt:riuiiifluorid_v Kaliumfluorid_f Calciumfluoriär Plußsäure-i Cerifluorid_f Cerofluorid usw,, Anöere Pluorid·=· ionen (einschließlich komplexe Pluoridioner.) die verwendet werden können; sind zum Beispiel die Flucaluminate, Fluoborate_? Pluotitanate und Fluozirconate«

Die Sulfationen können dem elektrolytisches Verehromun^sbad in Form von geeigneten Sulfatverbindun^en au^esetst r;crden_r '.vie ZoBc als Strontiumsulfat (SrSO^) < Schwefelsäure (H₂SO. )_f

Lithiumeulfat (Li₂SO_4-), Ammoniumsulfat ((HH₄,)₂SO₄)_S Calcium» "

sulfat

Beim elektrolytischen VerchromungGTrerfahran können Temperaturen von 30 70°0 bei einem Chromsr.urebad_f das 100 - 600 g/l Ohromnriure faÜF CrO,) enthält_r verwendet werden.. Das Ver·--- hä3 tniB Ton ChromGäure zu Sulfationen (CrO^sSO,²'") kann auf 100 550s 1:- ty;n.1 scherweise 150 ·- 30Oi 1 und inabesondere un-.•TGJ'älir 200si ^oholten werden-,

Die Ceroionen können dem Bad in Form von Salzen wie Cercarbonat, Cerfluorid, Cersulfat usw_e zugegeben werden«, Wenn Cerfluorid (CeF*) in Kombination mit Fluoride fluoridhaltigen und/oder Sulfatkatalysatoren verwendet wird dann kann die Verchromungsbadzusammensetzung (die 100 - 600 g/l CrO, enthält) mit CeF gesättigt sein_o Eine solche Sättigung wird durchge·» führt, um eine Selbstregulierung des Katalysatorgehalts im Bad zu erzielen. In typischer "/eise können vSn ί g/l bis 4 g/l oder mehr CeFj (oder andere Cerosalze einschließlich komplexe Fluoridsalze) einem Verchromungsbad zugegeben werden, das ■=> 600 g/l CrO, enthält, um eine Chromsäurebadlösung herzustellen _s die überschüssiges ungelöstes Cerfluorid (CeF*) enthält« Überschüssige Cerionenkonzentrationen, die von anderen Cer~ salzen stammen, können dazu verwendet werden^ die Fluoridionenkonzentrationen zu drücken und dadurch eine weitere Kontrolle auszuübenc

In unerwarteter Weise wurde die vorteilhafte Tatsache festgestellt, daß ungleich anderen vorgeschlagenen schwach löslichen Katalysatorkontrollmaterialien die löslichkeit von Cerofluorid von der Temperatur der Lösung im Bereich des größten Interesses während der Abscheidung unabhängig ist, was im Gegensatz zu anderen schwach löslichen Fluoridverbindungen steht, deren Löslichkeit einen beträchtlichen Temperature^effioienten aufweiste In der Praxis bedeutet dies, daß bei der Verwendung dieser Materialien als Katalysatorregulatoren mehr von dem Material bei höheren Temperaturen (Betriebstemperaturen) aufgelöst wird und eine beträchtliche Menge Material ausfällt, wenn die Lösung abkühlen gelassen wird, beispielsweise, weil das Verfahren über Nacht oder über das Wochenende still gelegt wirdo

Wenn beim Anfahren eine solche Lösung zunächst wieder auferhitzt wird, dann wird die richtige Katalysatorkonzentration

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eine ganze Zeit lang nicht erhalten, so daß das Abscheiden nicht augenblicklich begonnen werden kann«, Die bemerkenswerte Konstanz der löslichkeit von Cerofluorid wird bei der ürfindung ausgenützt und macht es möglich, die Verchromung wieder zu beginnen, sobald die Lösung die Betriebstemperatur erreicht hato

Diese Betrachtungen führen zu einer- Reihe anderer bedeutender praktischer Vorteile» beispielsweise kann bei den bisherigen sogenannten selbstregulierenden Bäder eine intensive Rührung nötig sein, um während der Wiederauferhitzung das Katalysatormaterial in Lösung zu bringen. Die neuen gemäß der Erfindung verwendeten Bäder vermeiden die Hotwendigkeit für ein starkes kühren für diesen Zweck, da die richtige Menge des erforderlichen Katalysators bereite aufgelöst iet_o

Zwar können OhrcniGL'.urakonzontratioaen von ^eniger als 100 g/l verwendet werden, aber der bevorzugte Bereich ist 100 - 600 g/l und insbesondere 200 - 400 g/lο

Wenn die cbromsäurekonzentratlon steigt, dann steigt auch im allgemeinen die Gleichcewichtslöslichfceit der Fluoridionen₀ Aus dieser Tatsache ergeben sich zumindest 2 nützliohe Resultate:

1 · '.Venn nur kleine Änderungen beim normalen Gebrauch auftreten, dann bleibt das Chromsäure j yluorid^Verhältnie weitgehend konstant, was zu einem gleichförmigen Arbeiten führt*

2, Eine wirksame Regulierung der Chromsäure : Pluorid-Verhültnisse kann durch ?;nderung der ühromsäurekonzentration ohne entsprechende Abwandlung der tfluoridkonzentration erzielt werden_o

Die Konzentration der Fluoridlonen kann weiter duroh die Verwendung von überschüssigen Ceroionen gedrückt werden, die beispieleweise in Form von Cerooarbonat oder löslichem Cerooxid eingebracht werden können«

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Ss wurde weiterbin festgestellt, daß zur Ausnutzung der Erfindung das ceroionenhaltige Bad weitgehend frei τοπ oxidativeα Katalysatoren (wie z«B. Salpetersäure» Perchlorsäure usw„) sein muß, um eine Übermäßige Oxidation der Ceroionen in Ceriionen während der Elektrolyse zu verhindern. Da die Löslichkeit Ton Oerifluorid beträchtlich größer ist als die Löslichkeit von Cerofluorid, ist die Anwesenheit von Ceriionen in den Badzusammensetzungen der Krfindung unerwünscht«

Dies kann durch das folgende Beispiel.gezeigt werden«.

Zwei Becher, die 250 g/l. Chromsäure und einen Überschuß an Cerofluorid enthielt, wurden bereitgestellt. Biner diente als

" Vergleich, der andere wurde auf eine 2n Salpetersäurekonzentration gebrachtο Die Lösungen wurden auf 55⁰C erhitzt und unter Verwendung von Bleianoden bei 3,6 A 5st elektrolysierto Hierauf zeigte die Vergleichslösung eine leichte Abdunklung, die durch die Bildung von dreiwertigen Chrom durch die elektrolyse zu erv/arten waro Sie Versuchelösung» die Salpetersäure enthielt, war praktisch schwarz, was anzeigt, daß viel dreiwertiges Chrom und vierwertiges Qer gebildet worden war. Die Oxidation wurde durch Analyse der Lösungen auf Fluorid bestätigt_o Die Vergleichslösung enthielt 0,35 g/l Fluorid. Dies war die Menge, die aus der Gleichgewichtslöslichkelt von Cerfluorid zu θ rwarten war. Die Versuchslösung enthielt beträchtliche

^ Mengen Fluorid, und zwar 0,68 g/l, wie es zu erwarten war,

da ein beträchtlicher Anteil der Ceroionen in Ceriionen umgewandelt worden war«

Gemäß der Erfindung kann die wässerige saure Chrombadzusammensetzung der Erfindung bei Temperaturen von ungefähr 30 - 70°C verwendet werden, um verbesserte verchromte Gegenstände herzustellen,, indem ein Strom von einer Anode zu einer Metallkathode durch dao genannte wässerige saure Yerchromingsbad bei einer Temperatur von 30 - 70⁹O während einer ausreichenden Zelt hindurohgefUhrt wird, daß eine Terohromung mit einer

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Dicke τοπ mindestens 1 2 1Ο~ίβμ entsteht.. Die verwendbaren. StroBidlebten liegen im Bereich tod 1-Q-90 A/dm und vorzugaweise im Bereich fön ungefähr 3 ~ 50 A/dm _β Die erfindungs·- gemäJ3en Badzusanaeen3etsau3£en fcönaen mit Bleianoden und/oäer BXeilegierungsa&oäen verwendet werden»

Die gemäß der S&findung hergestellten Badzusammensetzungen zeichnen sieh durch ihre ^aorzügliehe Stabilität beim aus·*· dauernden Gebrauch während Vercfaromungsvorgängen aus_& Insbesondere besitzen die Bäder eine vorzügliche Stabilität und Gleiehförmigkexir des Slu^-riä ; Saifat-Verhältnisses Ιό. (χβββκ*- wart τοπ Chrorasäure, wobei die Bäder mit Gerofluorid gesättigt sind«: Hs wurde festgestellt^ daß diese Verhältnisse über weite große Konzentrationen praktisch konstant bleibe η _f>

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung» Die unerwarteten vorteilhsfi-en Eigenschaften, die durch die Verwendung •viDii Ceroionen in Kombination ait Fluoriden einschlo komplexe Fluoride) erhalten aeröen können, gehen aus der Zusammenfassung ßer Tabelle I hervor« Bei jedem Versuch wurde ein schwach lösliches Pluoridaalz hergestellt? und es wurde ausreichend von der Verbindung im Bad verwendet, daß Überschüssige ungelöste Terbinöung vorlag« So diente die cero= fluoridhaltige Ausfällung, die ungelöst in einer jeden Lösung verblieb, als vorrat zur Kontrolle der Konzentration der Katalysatorionea«,

Mit .jedem der in Tabelle I beschriebenen Bäder wurden vor« züglioha Vercbroaungen erhaltene

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BAD CRiQiNAL

Tabelle I

G-eaamtmon^e der Materialien In fif/ly dl» bei der Herstellung der VorchrommigB-lösunf; verwendet wurcten

Beispiel Bestandteil Chromsäure Oerkatalyeator

Cerocarbonat (Pentahydrat)

Cerofluorid Na tri unrf luobor a t Natriumfluozirconat Kaliumfluotitanat Natriumfluosilicat Natriumfluoaluminat Natriumfluorid Uatriumbifluorid Sulfatkatalysatoren Schwefelsäure (Mol/l)

Strontiumsulfat

ilatriumsulfat

250 250 250 250 375 375 250 375 175

15,9 13,4 17,0 19,4 9_S86 9,86 12,0 3,64

18,9

18,4

23,9

0,47 3,70 3,70

18.9

7_e71

1,63 0₉93 2₉89 2_S89 2,93

4,1

7,0

1,43

CD O CO OO

1*97

!Fortsetzung der Tabelle I

Beispiel Analytische !Resultate

(a) !Pluorid (insgesamt)

(b) Sulfat

-* (c) gesamte zugesetzte
ο fluoridhaltige
<° Anionen (Mol/l)

2 (d) gefundene lösliche 0,052 0,048 0,038 0,053 0>026 0_?019 0^022 0,019 0,003 ^. fluoridhaltige
-* Anionen (Mol/l)

4	»0	5	»²	4»	3	β	,0	0	»5	0	.35	2	»5	0	»35	Ο?	23
1	,10	0	»83	1,	10	0	*63	1	.95	1	s 95	1	»97	1	,95	1p	35
0	,172	Ö	,073	0,	093	0	,100	0	_?O57	0	i 059	o	fO36	0	,133	Oc	007

CO O CO CD

Wie es in den Beispielen 5 und 6 der Tabelle gezeigt ist, kann ein Überschuß an Ceroionen dazu verwende!: werden, Konzentration der Fluoridionen nach Wunsch zu verringern oder

zu drucken«

Tabelle I zeigt auch, daß die Verwendung der komplexen fluoride einen größeren Gesaratfluoridgehalt als bei den einfachen Fluoriden ergibt. Es wird darauf hingewiesen, daß die katalytisch^ Aktivität nid] t direkt dem gesamten Vluorldgehalt proportional ist, da die komplexen Fluoride eine andere Aktivität aufweisen können.,

Die unerwartete Betriebsstabilität der erfindungsgemäßen Verehr omungsbäd er kann durch die Verwendung eines wässerigen Bads illustriert werden, das zu Beginn 300 g/l Chromsäure, 6,6 g/l Strontiumsulfat, 5,8 g/l Strontiumchromat und 3,5 g/l Cerofluorid enthieltο Das Bad wurde bei 46°C drei Tage lang unter einer Vorelektrolyse von 4 Ah/1 ins Gleichgewicht gebracht. Die Elektrolyse wurde weiter 47 Tage fortgesetzt, so daß die Gesamtelektrolyse 561 Ah/1 betrug» Die Analyse zu Beginn und am finde der Elektrolyse ist in Tabelle II gezeigte

Tabelle II	Beispiel 10 4.1 Ah/1	Beispiel 16 561 Ah/1
	300	265
CrO₃	0,97 0,27	0,88 0,28
SO, 4-- P"	309/1	301/1
Verhältnis CrO₃/SO,—

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Die elektrolytische Abscheidung war während des gesamten Zeitraums zufriedenstellend und τοπ praktisch gleichförmiger Qualität* Die Abscbeidungsversuche wurden unter Verwendung von Standardteststreifen in einer Hull-zelle vervollständigt„ Die Chrombedeckunc wurde durch Abscheidung bei 2 A während 3 min bei 46°C gemessen. Die Abscheiöungsresultate in mm Chrom, gemessen am Ende der höchsten Stromdichte der versuchsplatten_y sind in der Tabelle III gezeigte

Tabelle III

Beispiel Hr₀	Tage	Ah/1	Abscheidung (mm)
10	O	4*1	51
11	1	16_P3	52
12	5	34,1	52
13	8	97,5	51
H	13	168*0	50
15	21	' 325,0	50
16	47	561 ₉0	50

Die Tabellen II und III demonstrieren eindeutig, daß die erfind ungsgemäßeη Badzusanmensetzungen während längerer Gebrauchsperioden bemerkenswert und unerwartet stabil sind» Sie zeigen weiterhin, daß die Oxidation von Ceroionen zu Ceriionen auch bei langer olektrolytischer Abscheidung nicht auftritt ₉ " sofern das Bad frei von Salpetersäureionen und anderen katalytisch oxidativen Ionen ist_e Weiterhin bestätigen die Resultate die Gleichförmigkeit der elektrolytischen Abscheidung und beweisen, daß keine wesentlichen Oxidationen von Ceroionen eintritt, da eine Oxidation von Ceroionen zu Ceriionen verursachen würde, daß mehr ungelöstes Cerofluorid in Lösung geht und dadurch die Fluoriikonzentration höher iet_e

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Claims

Patentansprüche

₉) Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom auf einem Basismetall, bei v/elohem ein Strom von einer Anode zu einer Kathode, die zu mindest teilweise eine leitende Metalloberfläche aufweist» durch ein wässeriges saures Verchromungsbad hindurchgefiihrt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad praktisch frei von Salpetersäure und anderen Oxidationsmitteln ist und folgendes enthält: 1o mindestens eine Chromverbindung _f die sechswertige Chromionen für die elektrolytische Abscheidung von Chrom liefert; und

2» Ceroionen in Kombination mit Fluoridionen oder fluoridbaltigen komplexen Ionen und SuIfationon als Katalysatoren; wobei der Strom eine ausreichende Zeit durch das Bad hindurchgeführt wird» um eine Verchromung mit einer Dicke von 1 χ 10 ""^ram abzuscheiden

Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß das wässerige saure Verchromungsbad ungefähr 100 - 600 g/l Chromsäure enthält₀

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet^ daß es bei 30 - 7O⁰C ausgeführt \7ird_e

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässerige saure Vorchromungsbad ungefähr 100 <·· 600 g/l Chromsäure enthält, und mit eihem Cerosalabei 30 ~ 70⁰C gesättigt is to

5e Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_f daß das

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BAD OR[GiNAL

wässerige saure Verchromungsbad ungefähr 100 - 600 g/l Chromsäure enthält und mit CeF, bei 30 - 7O⁰O gesättigt ist_o

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässerige saure Verchromungsbad ungefähr 200 - 350 g/l Chromsäure und 1 - 4 g/l CeJB¹, enthält,

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wässerige saure Verchromungsbad ungefähr 200 - 400 g/l Chromsäure und ungefähr 1-4 g/l Cerosalz enthält, wobei das Chromsäure : Sulfat-Ionenverhältnis 100 - 550 : 1 beträgt β

S₉ Wässeriges saures Verchromungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß es weitgehend frei von Oxidationsmitteln ist und folgendes enthält:

1» mindestens eine Chromverbindung, die sechswertige Chromionen in ein wässeriges Medium zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom abgibtj und

2 ο Ceroionen in Kombination mit Pluoridionen und Sulfationen als Katalysator»

Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Chromsäure ungefähr 100 - 600 g/l beträgt«

Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Chromsäure ungefähr 200 - 350 g/l betiägt und das Bad bei 30 - 7O⁰C mit einem Cerosalz gesättigt ist.

* Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Chromsäure ungefähr 200 - 350 g/l beträgt und das Bad bei 30 - 70⁰O mit CeF₅ gesättigt ist_o

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12o Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet_p daß die Konzentration der Chromsäure 200 - 350 g/1 beträgt und das Bad 1 ~ 4 ß/1 CeF₅ enthält,

13o Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Chromsäure ungefähr 200 ~ 400 g/l beträgt, das Chromsäure s Sulfat-Ionenverhältnis 100 550si ist und das Bad 1-4 g/1 Cersalz enthalte

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