DE2000900A1 - Polymerisationsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Polymerisationsverfahren und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von homogenen Polyurethanartikeln, die hart sind.

Die Herstellung von homogenen elastomeren oder lederartigen Produkten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen unter wasserfreien Bedingungen ist allgemein bekannt. Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethane einer härteren und steiferen Art als diejenigen, die als Elastomere für Lederersatzstoffe brauchbar sind. Diese neuen Polyurethane unterscheiden sich durch eine höhere Verformungstemperatur und einen höheren Zugmodul bei Raumtemperatur als die elastomeren oder lederartigen Polyurethane, die bisher verwendet wurden, weshalb sie bei der Herstellung von geformten harten Gegenständen von Wert sind.

Diese Erhöhung der Steifheit bzw. Härte wird dadurch erzielt, dass man Reaktionsteilnehmer auswählt, die eine höhere Funktionalität aufweisen als diejenigen, die zur Herstellung von elastomeren oder lederartigen Produkten verwendet werden, so dass ein höherer Anteil an wärmestabilen Vernetzungen im Polymer vorliegt. Als Folge davon fallen diese Polyurethane mehr in die Kategorie der heißhärtenden als in diejenige der thermoplastischen Harze, das heißt, dass wenn sie einmal ausgehärtet sind, sie sich zersetzen, wenn man versucht, sie bei erhöhten Temperaturen zu verformen, wogegen Elastomerpolyurethane gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen einer gewissen Bearbeitung unterzogen werden können, ohne dass sie ihre Eigenschaften stark verändern. Infolgedessen wurde bisher angenommen, dass geformte Gegenstände, die aus harten Polyurethanen bestehen oder solche enthalten, ein flüssiges Reaktionsgemisch erfordern, damit sie in eine Form eingeführt und aushärten gelassen werden können, wobei eine weitere Verformung nur durch maschinelle Arbeitsgänge möglich sein sollte.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Beobachtung, dass brauchbare Polyurethangegenstände dadurch erhalten werden können, dass man ein wasserfreies Reaktionsgemisch aus ein oder mehreren organischen Polyisocyanaten und ein oder mehreren organischen Polyolen, welche ein hartes Polyurethan beim Härten ergeben, herstellt, das Gemisch in einen gelierten Zustand härten lässt und anschließend das Gemisch einer Fabrikationsstufe unterwirft, bevor das Gemisch einen vollständig ausgehärteten Zustand erreicht. Geeignete Reaktionsgemische enthalten organische Polyisocyanate und Polyole solcher Art und in solchen Verhältnissen, dass 2 bis 5 Verzweigungspunkte je 1000 Molekulargewichtseinheiten vorliegen und ein NCO/OH-Verhältnis von 0,95/1 bis 1,2/1 besteht.

Der Ausdruck "wasserfrei", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf Bedingungen, in denen höchstens 0,1 Gew.-% Wasser in den Reaktionsteilnehmern anwesend sind.

Als Beispiele für organische Isocyanate, die verwendet werden können, sollen erwähnt werden: aliphatische Diisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie z.B. Tolylen-2,4-diisocyanat, Tolylen-2,6-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4´-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-4,4´-diisocyanat, m- und p-Phenylendiisocyanat, Chlorophenylen-2,4-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Naphthylen-1,4-diisocyanat, Diphenyl-4,4´-diisocyanat, 4,4´-Diisocyanat-3,3´-dimethyldiphenyl, Diphenylätherdiisocyanate, sowie cycloaliphatische Diisocyanate, wie z.B. Dicyclohexylmethandiisocyanat und Methylcyclohexyldiisocyanat, sowie Gemische dieser Diisocyanate.

Andere organische Isocyanate, die verwendet werden können, sind z.B. Uretdionpolymere der oben erwähnten organischen Diisocyanate, wie sie beispielsweise durch Erhitzen des Diisocyanats in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds, eines tertiären Amins oder eines Schwermetallalkanoats erhalten werden; sowie niedrigmolekulare Umsetzungsprodukte der obigen Diisocyanate mit Wasser (das heißt in erster Linie Triisocyanatobiurete) oder mit aliphatischen Polyolen, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan und Hexan-1,2,6-triol, möglicherweise in Mischung mit einem Glycol, beispielsweise Äthylen-, Butylen- oder Hexylenglycol (wobei sich hauptsächlich isocyanatabgeschlossene

Trisurethane oder Gemische aus isocyanatabgeschlossenen Bis- und Trisurethanen bilden). Die bevorzugten Polyisocyanate sind die Gemische der Di- und höhere Polyisocyanate, die bei der Phosgenerierung derjenigen Kondensationsprodukte entstehen, welche man durch Kondensation von Formaldehyd in Gegenwart einer Säure mit Anilin oder einem seiner homologen oder kernsubstituierten Produkte, beispielsweise Toluidin, Anisidin oder Chloroanilin, erhält.

Als Beispiele für Polyole, die bei dem neuen Verfahren verwendet werden können, kommen in erster Linie hydroxylabgeschlossene Polyester, Polyesteramide, Polyacetate und Polyäther mit einem Molekulargewicht von 200-1000 in Betracht, und zwar insbesondere Triole oder Polyole mit einer höheren Funktionalität, die Molekulargewichte in diesem Bereich und vor allem im Bereich von 250-500 besitzen.

Geeignete Ester sind die gemischten Veresterungsprodukte von aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise Adipinsäure, mit gemischten aliphatischen Diolen und Triolen, beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, Äthylen-, Propylen-, Hexylen- und Diäthylenglycol, welche OH-Werte im Bereich von 100-650 und Säurewerte von 3,0 oder darunter besitzen.

Beispiele hierfür sind:

OH-Wert 340 Propylenglycol (6 Gew.-Teile)/Glycerin (1 Gew.-Teil)/Adipinsäure (4 Gew.-Teile)

OH-Wert 362 Diäthylenglycol (5 Gew.-Teile)/Trimethylolpropan (1 Gew.-Teil)/Adipinsäure (4 Gew.-Teile)

OH-Wert 186 Propylenglycol (3,5 Gew.-Teile)/Glycerin (1 Gew.-Teil)/Adipinsäure (5 Gew.-Teile)

Jedoch wird für die Polyolkomponente des Gemischs vorzugsweise ein Polypropylenätherpolyol oder eine Mischung aus Polypropylenätherpolyolen, welche 2-5 Verzweigungspunkte je 1000 Molekulargewichtseinheiten besitzt, verwendet. Ein solches Polyol kann beispielsweise dadurch erhalten werden, dass man Propylenoxyd mit einem dreiwertigen Alkohol, wie z.B. Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan oder 1,2,6-Hexantriol, oder mit einem tetra- oder höherwertigen Alkohol, wie z.B. Pentaerythrit oder Sorbit, umsetzt oder dass man Propylenoxyd mit aminhaltigen Verbindungen, wie z.B. Ammoniak, Hydrazin und Äthanolamin, Diaminodiphenylmethan und Toluoldiamine, umsetzt. Gemische von solchen Reaktionsprodukten untereinander, mit ähnlichen verzweigten Propylenätherpolyolen höheren Molekulargewichts, mit Propylenätherdiolen, linearen Polyestern oder mit Diaminen können ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, dass das Gemisch das Erfordernis erfüllt, dass 2-5 Verzweigungspunkte auf 1000 Molekulargewichtseinheiten treffen. Andere Polyolkomponenten, die verwendet werden können, sind Polypropylenätherpolyole solcher Arten, die oben beschrieben wurden und die mit Äthylenoxyd behandelt worden sind, um einen kleinen Anteil Hydroxylgruppen am Ende der Polypropylenätherketten einzuführen. In solchen Gemischen sollte die Hydroxyäthylgruppe höchstens 50 Gew.-% der Alkenoxyradikale ausmachen.

Die Anzahl der Verzweigungspunkte je 1000 Molekulargewichtseinheiten kann für ein Polyol in der folgenden Weise errechnet werden. Wenn die Funktionalität des Polyols, das heißt die Anzahl der OH-Gruppen je Molekül, F ist und wenn sein durchschnittliches Molekulargewicht M ist, dann ist die Anzahl der Verzweigungspunkte je 1000 Molekulargewichtseinheiten durch die Formel gegeben.

Für ein Gemisch von Polyolen ist die Anzahl der Verzweigungspunkte je 1000 Molekulargewichtseinheiten durch den folgenden Ausdruck gegeben worin F[tief]n die Funktionalität, M[tief]n das Molekulargewicht und W[tief]n das Gewicht des Stoffs "n" je 1000 Einheiten des Gemischs darstellt.

Beispiele für solche Kombinationen sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Ein geeignetes Polyesterdiol für die Verwendung in Mischung mit höheren Polyolen ist beispielsweise dasjenige, das aus Diäthylenglycol (1,5 Gew.-Teile), Adipinsäure (1 Gew.-Teil) erhalten wird und einen OH-Wert von 200 besitzt.

Zur Herstellung von Polyurethangegenständen gemäß der Erfindung werden das organische Polyisocyanat und das organische Polyol in solchen Verhältnissen zusammengebracht, dass man ein NCO/OH-Verhältnis von 0,95/1 bis 1,2/1 erhält, worauf man das resultierende flüssige Gemisch reagieren lässt, bis ein gelierter Zustand erhalten worden ist. Zu diesem Zeitpunkt ist das Gemisch unter der Einwirkung der Schwerkraft nicht mehr fließfähig, ist aber nicht zwangsläufig ein selbsthaltender Feststoff. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch die Verwendung von Wärme und/oder durch Zusatz eines Katalysators zum Reaktionsgemisch beschleunigt werden. Für diesen Zweck sollte irgendein Katalysator für das NCO/OH-System verwendet werden, beispielsweise basische Substanzen, wie z.B. tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin, Dimethyläthylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, Tetramethyl-1,3-butandiamin, Triäthylendiamin, N-Alkylmorpholine, N-Alkylpyrrolidine, N-Alkylpiperidine, Pyrrolizidine, kleines Beta-Dimethylaminopropionamid und vollständig N-substituierte 4-Aminopyridine, wie z.B. 4-Dimethylaminopyridin und insbesondere Organometallverbindungen von mehrwertigen Metallsalzen von organischen Säuren, wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnacetat, Eisenacetylacetonat, Manganacetylacetonat, Zinn(II)-carboxylate, z.B. Zinn (II)-octoat, und Bleicarboxylate, z.B. Bleiacetat und Bleioctoat. Die Gemische können andere Zusätze enthalten, wie z.B. Füllstoffe, wie Ruß, Siliciumdioxydsand, Quarz und Asbest, Pigmente wie Eisensilicate und Chrompigmente, flammhemmende Mittel, wie Tri(chloroäthyl)phosphat, Tris(chloropropyl)phosphat, Tris(dichloropropyl)phosphat, Tris(dibromopropyl)phosphat und phosphorhaltige Polyole, wie oxypropylierte Phosphorsäure, Antioxydationsmittel, wie sterisch gehinderte Phenole und Dehydratisierungsmittel, wie wasserfreies Calciumsulfat.

Wenn einmal der gelierte Zustand erreicht ist, wird das Gemisch einer Verarbeitungsstufe unterworfen. Um dies zu erleichtern, wird es bevorzugt, dass die Reaktion, die zum gelierten Zustand führt, in einem flachen Behälter ausgeführt wird, aus dem das gelierte Material leicht entnommen werden kann. Man kann aber auch das flüssige Gemisch spritztrocknen oder auf ein bewegliches Band gießen, welches eine Oberfläche aufweist, die für Polyurethane nichthaftend ist, beispielsweise Polytetrafluoräthylen, Silicon oder Paraffinwachs.

Die Verarbeitungsstufe kann aus irgendeinem Prozeß bestehen, bei dem das Produkt verformt wird, und zwar in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Substrats, beispielsweise durch Aufbreiten, Extrusion, Kalandrieren, Verpressen, Spritzguß, Übertragungsguß, Vakuumverformung, Blasverformung, Stanzen oder Pressen, Ziehen und Zwirnen, Spinnen und Kräuseln. Die Verarbeitungsstufe kann auf das Polyurethangemisch alleine oder auf eine zusammengesetzte Struktur angewendet werden, die daraus dadurch hergestellt worden ist, dass man beispielsweise Fasern, wie z.B. solche aus Glas, Ruß, Polyamiden oder Polyestern, Textilstoffe, beispielsweise solche aus natürlicher oder regenerierter Zellulose, Glas, Polyamiden und Polyestern, Schaumstoffe, beispielsweise solche aus Polyvinylchlorid, oder Metallverstärkungen, beispielsweise solche aus einem Drahtnetz oder aus Stahlfasern, einarbeitet.

Nach der Verarbeitungsstufe wird das Gemisch vorzugsweise in der Wärme gehärtet, damit es einen harten, Kunststoffzustand erhält. Ein solcher Zustand liegt beispielsweise vor, wenn man einen hergestellten Gegenstand einem Wärmeverformungstemperaturtest gemäß ASTM D648-56 unterwirft und wenn man dabei unter Verwendung eines Drucks von 4,62 at eine Minimaltemperatur von 50°C erreicht, ohne dass ein Fehlschlag eintritt. Im allgemeinen werden Produkte bevorzugt, die eine Wärmeverformungstemperatur unter diesem Test von 50-140°C besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann für die Herstellung einer großen Reihe von Formgegenständen verwendet werden. Durch entsprechende Auswahl der Reaktionsteilnehmer kann eine große Reihe von Zugmoduln und/oder Erweichungstemperaturen erreicht werden. Die Verarbeitungszeit kann von einigen Minuten aufwärts nach Wunsch verändert werden, so dass eine beträchtliche Einsparung an Zeit gegenüber der Herstellung von ähnlichen Objekten, die vollständig gegossen sind, ermöglicht wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen die Teile in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1 100 Teile eines oxypropylierten Glycerins mit einem Molekulargewicht von 400 wird mit 105,2 Teilen einer rohen Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzung mit einem NCO-Gehalt von 29,6% durch 30 Sekunden dauerndes Rühren gemischt. Das Gemisch wird in einen flachen Aluminiumtrog überführt und auf 100°C erhitzt. Nach 10 Minuten ist das Gemisch ausreichend fest, so dass es aus dem Trog entnommen und in eine Stahlvakuumform überführt und durch Anlegen eines Vakuums von 15 mm Hg Druck verformt werden kann.

Das verformte Material wird aus der Form entnommen und 45 Minuten auf 100°C erhitzt, wodurch ein fester, zäher, geformter Gegenstand erhalten wird, der eine Wärmeverformungstemperatur von annähernd 80°C besitzt.

Materialien mit etwas anderen Eigenschaften können dadurch erhalten werden, dass man andere oxypropylierte Polyäther anstelle des obengenannten verwendet; beispielsweise ergibt die Verwendung eines oxypropylierten Glycerins mit einem

Molekulargewicht von 300 (75 Teile) ein Material mit einer Wärmeverformungstemperatur von ungefähr 110°C. Oxypropyliertes Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 250 (187,5 Teile) ergibt ein Material mit einer Wärmeverformungstemperatur oberhalb 130°C. Schließlich ergibt oxypropyliertes Glycerin oder oxypropyliertes Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 500 (375 Teile) ein Material mit einer Wärmeverformungstemperatur von ungefähr 50°C.

Die Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzung, die in diesem Beispiel verwendet wird, wird dadurch hergestellt, dass man ein rohes Diaminodiphenylmethan phosgeniert, welches wie folgt erhalten worden ist: 1 Mol Formaldehyd wird mit einer Mischung aus ungefähr 4 Mol Anilin und ungefähr 1 Mol wässriger Salzsäure zunächst bei 0°C und dann bei 70-90°C ungefähr 6 Stunden lang umgesetzt. Das Produkt wird neutralisiert, das Öl wird abgetrennt, und nicht-umgesetztes Anilin wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Rohes Diaminodiphenylmethan enthält zusätzlich zu 2,4´- und 4,4´-Diaminodiphenylmethan ungefähr 15 Gew.-% Polyamine, welche hauptsächlich Triamine sind. Dieses rohe Diamin wird als Lösung in o-Dichlorbenzol zu einer Lösung von mindestens einem molekularen Anteil Phosgen in o-Dichlorobenzol bei ungefähr 0°C zugegeben, wobei das Gemisch unter Ausschluß von Feuchtigkeit gerührt wird. Die resultierende Suspension des Carbamylchlorid-Hydrochlorid-Reaktionsprodukts wird weiter mit Phosgen, abschließend bei einer Temperatur von 165-175°C, behandelt, bis die Reaktion zuende ist, was sich durch Abwesenheit von Chlorwasserstoff in den abströmenden Gasen anzeigt. Ein rascher Stickstoffstrom wird mehrere Stunden bei 165-175°C in das Gemisch eingeführt, um das Phosgen zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wird von der nicht-aufgelösten Materie abfiltriert, und o-Dichlorobenzol wird im wesentlichen vollständig aus dem Filtrat bei einem Druck von 20-30 mm abdestilliert, bis die Temperatur des Inhalts der Destillationsvorrichtung auf 140-150°C steigt. Die resultierende Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzung ist ein braunes Öl mit einer Konzentration von 87%, gerechnet als Diphenylmethandiisocyanat, und mit einem ionisierbaren Chlorgehalt von 0,5%. Der Polyisocyanatgehalt, welcher aus dem hochsiedenden Rückstand besteht, der nach der Abdestillation des Diphenylmethandiisocyanats bei 130-150°C/2-3 mm verbleibt, beträgt ungefähr 30%. Zusätzlich zu den Polyisocyanaten, die ihren Ursprung in den Polyaminen des rohen Diamins haben, enthält dieser hochsiedende Rückstand auch Polyisocyanate, die als Isocyanuratpolymer vorliegen, welches sich beim Phosgenierungsprozeß bildet; diese können in der Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzung durch die Anwesenheit von Absorptionsbanden bis 5,85 und 7,05 µ im Infrarotspektrum erkannt werden.

Beispiel 2 Ein Gemisch aus 98,5 Teilen oxypropyliertem Glycerin mit einem Molekulargewicht von 400 und aus 1,5 Teilen einer Lösung von 1 Teil Triäthylendiamin in 2 Teilen Dipropylenglycol, welches vorher bei 15 mm Hg Druck und 110°C entwässert und entgast worden ist, wird mit 105,2 Teilen einer rohen Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzung (vorher bei Raumtemperatur entgast) gemischt, und zwar durch Abgabe durch einen Mischkopf, der mit 5000 U/min gedreht wird. Das reagierende Urethangemisch wird in ein PVC-Rohr (6,35 mm Durchmesser) und in eine glasverstärkte Polyesterform gepumpt. Wenn die Form voll ist, dann wird das mit flüssigem Urethangemisch gefüllte PVC-Rohr vom Mischkopf weggenommen und verschlossen. 90 Sekunden nach dem Beginn ist das Urethangemisch geliert und 3 Minuten später wird das PVC-Rohr (91 cm lang) um einen Holzzylinder von 50,8 mm Durchmesser gewunden. Das gefüllte PVC-Rohr und der Holzzylinder werden dann 45 Minuten bei 110°C in einen Ofen eingebracht. Nach dem Abkühlen wird das PVC-Rohr weggeschnitten, um eine feste Urethankunststoffwendel freizulegen, die permanent geformt ist und als Schraubenfeder verwendet werden könnte.

Beispiel 3 Eine Mischung aus 100 Teilen oxypropyliertem Glycerin mit einem Molekulargewicht von 600 und aus 0,6 Teilen einer Lösung von 1 Teil Triäthylendiamin in 2 Teilen Dipropylenglycol, die vorher bei 15 mm Hg und 110°C entwässert und entgast worden ist, wird mit 72 Teilen einer rohen Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzung (vorher bei Raumtemperatur entgast) durch Abgabe durch einen mit 4000 U/min betriebenen Mischkopf gemischt. Das reagierende Urethangemisch wird in eine mit Glasfasern verstärkte Epoxyharzform von 3,2 mm Weite gepumpt. 65 Sekunden nach der Abgabe ist das Gemisch geliert, und nach weiteren 7 Minuten wird das Formstück aus der Form in einen elastischen Zustand entnommen. Das warme Elastomer wird dann in Form eines Streifens von 38,1 x 457,2 cm um einen Stahldorn gewickelt, um ein Rohr herzustellen. Dieses Rohr wird dann 45 Minuten bei 110°C nachgehärtet. Nach dem Abkühlen erhält man ein hartes Urethankunststoffrohr.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von geformten Polyurethangegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserfreies Reaktionsgemisch aus ein oder mehreren organischen Polyisocyanaten und ein oder mehreren organischen Polyolen, welche beim Härten ein hartes Polyurethan ergeben, herstellt, das Gemisch in einen gelierten Zustand aushärten lässt, und das Gemisch einer Verarbeitungsstufe unterwirft, bevor es den vollständig ausgehärteten Zustand erreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch aus Di- und höheren Polyisocyanaten verwendet wird, das durch Phosgenierung eines Kondensationsprodukts erhalten worden ist, das durch Kondensation von Formaldehyd in Gegenwart einer Säure mit Anilin oder einem Homologen oder kernsubstituierten Produkt davon hergestellt worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polypropylenätherpolyol oder ein Gemisch aus Polypropylenätherpolyolen aus 2-5 Verzweigungspunkten je 1000 Molekulargewichtseinheiten verwendet wird.