Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer Bis-benzoxazolylverbindungen der Formel
EMI1.1
worin R1 und R2 unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluor- oder Chloratom, einen gegebenenfalls substituiertes Alkylrest, eine Cyan- oder Carboxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aminocarbonyl-, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder eine Acylaminogruppe,
R3 bis R6 unabhängig voneinander ein Wasserstoff-, Fluoroder Chloratom. einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkenylrest. einen Aryl. Aralkyl-, Aryloxy- oder Aralkoxyrest.
einen Acyloxyrest. eine Alkoxygruppe. eine Cyan-, Carboxy- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls substituierte Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester- oder Sulfonsäureamidgruppe, einen Alkyl- oder Arylsulfonylrest oder einen Benzoxazolyl-, Benztriazolyl- oder Naphthotriazolylrest, oder
R3 zusammen mit R4 und/oder R5 zusammen mit R6 einen gegebenenfalls substituierten, gegebenenfalls hydrierten, ankondensierten Benzolring, und n 1 oder 2 bedeuten, wobei wenn n 2 ist, R7 bedeutet, und wenn n list, R7 ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, eine
Cyangruppe.
eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe, eine gegebenenfalls weitersubstituierte Carbonsäureamid-, Carbonsäu reester-, Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäureestergruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppe bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist. dass man 1 Mol eine Verbindung der Formel
EMI1.2
mit 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.3
in denen ein X1 oder Y1 eine Gruppe -CHO oder eines ihrer funktionellen Derivate, das andere eine Gruppe - CH2Z1, worin Z1 ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, Cyan oder für eine folgenden Gruppen
EMI1.4
-P (Axy 1 ) 3Anion steht, in Gegenwart eines Kations umsetzt und, wenn Z1 nicht für Wasserstoff steht, Z1 durch Wasserstoff ersetzt. wobei Alkyl vorzugsweise niedrigmolekular (z.B.
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) und gegebenenfalls substituiert ist (z.B. durch Methoxy.
Äthoxy, Phenyl oder Phenoxy) und auch Cycloalkyl (z.B. Cyclohexyl) umfasst, Aryl vorzugsweise einkernig (gegebenenfalls substituieftes Phenyl) ist und Anions für ein einwertiges AnionS.
wie Cl9, Bre, J#. CH3-O-SO30-, C2H5-0-S030. CH3 SO3-.
steht.
Wenn in der obigen Formel das Symbol R1 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht, so bedeutet er vorzugsweise einen unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen: als Alkoxycarbonylgruppen kommen insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest in Betracht, und als substituierte Aminocarbonylgruppen kommen vor allem Carbonsäureamidgruppen aus der Umsetzung einer Carbonsäuregruppe mit einem sekundären oder vorzugsweise primären niedrigmolekularen, aliphatischen Amin in Betracht. Als Substituenten R1 bzw. R2 kommen jedoch vorzugsweise Wasserstoff, Fluor. Chlor oder Cyan in Betracht.
Beispiele der Substituenten R3 bis R6 sind die folgenden: gegebenenfalls substituierte, geradkettig oder verzweigte Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 is 12 Kohlenstoffatome enthalten (Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, sek. oder tert. Butyl.
n-, iso- oder tert. Amyl. n-Hexyl-, 2-Äthylhexyl. n-Octyl, tert.
Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, tert. Dodecyl, 2-Methoxyäthyl, 2 Äthoxyäthyl. 2-n-Butoxyäthyl. 3-Methoxypropyl. 3-Methoxybutyl-l, Benzyl, Phenyläthyl, Phenoxyäthyl), Alkoxygruppen mit
1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy), gegebenenfalls substituierte Cycloalkylgruppen (Cyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl), gegebenenfalls substituierte Arylreste (Naphthyl-l, Naphthyl-2, Phenyl, Brom-, Fluor- oder Chlorphenyl, Methylphenyl); ferner die Cyan-, Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppe, die gegebenenfalls weitersubstituierten Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester-, Sulfonsäureamid-, Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen.
Als Carbonsäureester- oder Sulfonsäureestergruppen sind z.B.
zu erwähnen: gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäurealkyl-, -cycloalkyl-, oder -arylester, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind. Beispiele derartiger Ester sind Carbonsäure- oder Sulfonsäuremethyl-, -äthyl-, n-propyl-, -n-butyl-, -isobutyl-. -tert. butyl-, -n-amyl-, isoamyl-, -n-hexyl-, -n-octyl-, -2-äthylhexyl-, - ss-methoxy- äthyl-, -ss-äthoxyäthyl-, - P-n-butoxyäthyl-, -γ-methoxypropyl-, -6methoxybutyl-, -ss-(ss'-methoxyäthoxy)-äthyl-, -ss-(ss'-äthoxy äthoxy)-äthyl-, - -ss-(ss'-n-butoxyäthoxy)-äthyl-, -ss-hydroxyäthyl-, ss-oder -γ
;-hydroxypropyl-, -ss-chloräthyl-, -ss-ss-difluoräthyl-, benzyl-,-ss-phenyläthyl-, -ss-phenoxyäthyl-, cyclohexyl-,-4methyl-, cyclohexyl-, -phenyl-, -2-. -3- oder -4-methylphenyl-, 2 oder -4methoxyphenyl- oder -äthoxyphenyl-, -2-, -3- oder -4- chlorphenyl- oder -4-fluorphenyl-, -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-, -4-tert. butylphenyl-, -4-tert.-amylphenyl-, -2,4- oder -2,5-dimethylphenyl-, 2,4- oder 2,5-dichlorphenyl-.
naphthyl-l-, naphthyl-2- oder -4-diphenylester.
Als gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidgruppen kommen z.B in Betracht: gegebenenfalls substituierte Carbonsäure- oder Sulfonsäurealkyl-, -cycloalkyl- oder arylamidgruppen, wobei Alkyl vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält und Cycloalkyl und Aryl vorzugsweise ein- oder zweikernig sind.
Beispiele derartiger Amide sind: Carbonsäure oder Sulfonsäureamid. -metyl-. äthyl-. -n-butyl-. -n-amyl-. -nhexyl-, -2-äthylhexyl-. -dimethyl-. -diäthyl-, -P-hydroxyäthyl-.-P- oder -y-hydroxypropyl-. -di-( p-hydroxyäthyl)-. -di-(ss- oder -yhydroxypropyl)-, -methoxyäthyl-, - -ss-äthoxyäthyl-. -y-methoxypropyl-, benzyl-, -ss-phenyläthyl-. -ss-phenoxyäthyl-, cyclohexyl-.
-4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-. -3- oder -4-methylphenyl-, -2oder -4-methoxyphenyl- oder äthoxyphenyl-. 2-. -3- oder -4chlorphenyl- oder -4-fluorphenyl-. -4-äthylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-. -4-tert. butylphenyl-. -4-tert. amylphenyl-. -2,4- oder -2.5-dimethylphenyl-. -2,4- oder -2.5- dichlorphenyl-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-äthyl-N-phenyl-. -N-p- hydroxyäthyl-N-phenyl-, -naphthyl-l-. naphthyl-2- oder -4diphenylylamid.
Die Alkylsulfonylgruppe enthält z.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome; die Arylsulfonylgruppe ist vorzugsweise einkernig und insbesondere ein gegebenenfalls durch niedrigmolekulare, d.h. 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltende, Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome (Chlor oder Fluor) substituiertes Phenyl. Beispiele derartiger Gruppen sind n-Hexylsulfonyl. n Amyl- oder iso-Amylsulfonyl. n-Butyl- oder iso-Butylsulfonyl. n Propyl- oder iso-Propylsulfonyl und insbesondere Äthylsulfonyl und Methylsulfonyl sowie Phenylsulfonyl, 2- oder 4-Methoxyphenyl- oder 2- oder 4-Methoxy- oder -Äthoxylphenylsulfonyl, 4 Chlorphenyl- oder 4-Fluorphenylsulfonyl, 4-Äthyl-, 4-iso-Propyl-.
4-n-Butyl-, 4-tert. Butyl-, -4-tert. Amylphenylsulfonyl, 4-iso Propoxy- oder 4-n-Butoxyphenylsulfonyl.
Als Aralkyl- oder Aralkoxyreste kommen vorzugsweise solche in Betracht, in denen Aryl für Phenyl steht und vorzugsweise unsubstituiert ist und in denen die Alkylen- bzw. Alkylenoxy brücke niedrigmolekular ist. z.B. mit 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Als Aryloxyreste kommen insbesondere gegebenenfalls substituierte Phenoxyreste in Betracht. Als Acyl oxyreste kommen vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren in
Betracht. Alkenylreste können, den Alkylresten entsprechend, auch höhermolekular sein, d.h. sie enthalten vorzugsweise 1 bis
12 Kohlenstoffatome. Benzoxazolyl-, Benztriazolyl- oder
Naphthotriazolylreste sind vorzugsweise unsubstituiert.
Vorzugsweise stehen die Reste R3 bis R6 für Wasserstoff oder einer der Reste R3 und R4 bzw. einer der Reste R5 und Rg für Cyan oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy.
Für die als R7 vorkommenden Carbonsäureamid-, Sulfon säureestergruppen und gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonyloder Arylsulfonylgruppen seien als Beispiele die unter der Bedeutung von R3 und R6 genannten entsprechenden Reste erwähnt.
Vorzugsweise bedeutet jedoch R7 Wasserstoff.
Cyan oder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy.
Für die als R7 vorkommenden Carbonsäureamid-, Sulfon säureamid-. Carbonsäureester- und Sulfonsäureestergruppen und gegebenenfalls substituierten Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylgruppen seien als Beispiele die unter der Bedeutung von R3 bisR6 genannten entsprechenden Reste erwähnt. Vorzugsweise bedeutet jedoch R7 Wasserstoff.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel
EMI2.1
worin
R'1 Wasserstoff, Chlor oder Alkyl,
R'3 und R'5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Chlor, Phenyl, Phenylalkyl, Phenoxy, Benzyloxy, Alkoxy, Cyan oder Naphthotrialzolyl-2,
R'4 und R'6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Cyan, oder
R'3 zusammen mit R'4 und/oder R's zusammen mit R'6 einen ankondensierten Benzolring und R'7 Wasserstoff oder Cyan bedeuten.
Geeignete funktionelle Derivate der genannten Carbonsäuren der Formel (II) sind z.B. die entsprechenden Carbonsäurenitrile, Carbonsäurehalogenide (insbesondere Chloride), Carbonsäureamide oder Carbonsäureester.
Unter den Estergruppen kommen insbesondere solche in Frage, die sich von niedermolekularen aliphatischen Alkoholen ableiten, z.B. vom Methyl- oder Äthylalkohol.
Die beiden Säurefunktionen können gleich oder verschieden sein, es kommen also auch die Estercarbonsäuren, Nitrolcarbonsäuren, Estersäureamide, Estersäurechloride, Nitrilsäurechloride, Amidsäurechloride usw. in Betracht.
Als Beispiele von 2-Amino-1-hydroxybenzole können die folgenden genannt werden:
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) wird vorteilhaft unter Luftausschluss in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie z.B. Borsäure, Zinkchlorid, Arylsulfonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalzen von Arylsulfonamiden, Essigsäureanhydrid, Alkaliacetate, Piperidin.
Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalialkoholate zweckmässig bei Temperaturen von 0 bis 200 C, vorzugsweise von 20 bis 160'C, ausgeführt. Als funktionelles Derivat der -CHO-Gruppen kommen z.B. ein Oxim, ein Hydrazon oder ein Anilin Betracht.
Anschliessend wird gegebenenfalls die Gruppe Z1 auf geeignete Weise entfernt. Die Reaktion kann durch Zusammenschmelzen der Reaktionsteilnehmer, vorteilhaft jedoch in einem inerten Lösungsmittel, wie aliphatische oder aromatische, vorzugsweise halogenierte Kohlenwasserstoffe Alkohole, Äther, Glykole oder Formamid, Dimethylformamid oder -acetamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, durchgeführt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) sind sehr gute Aufheller, die man sowohl allein wie auch in Kombination mit blau- oder grünstichig fluoreszierenden Aufhellern beliebiger Konstitution in jedem beliebigen Mischungsverhältnis verwenden kann, wobei die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen meist eine unerwartete starke Rotverschiebung der Fluoreszenznuance bewirken.
Sie eignen sich deshalb vorzüglich zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, vor allem von solchen aus synthetischen, faserbildenden Polyestern, Polyamiden, Polyurethanen, Polyolefinen, (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modifiziertem Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat bzw. -2 /2-acetat und Polystyrol.
Diese Materialien können in einem beliebigen Verarbeitungszustand und einer beliebigen Verteilungsform vorliegen. So können die Verbindungen der Formel (I) den oben genannten Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw.
einverleibt werden. Man kann sie z.B. bei der Herstellung von Filmen, Bändern, Folien oder Formkörpern vor ihrer Verformung in die Masse einverleiben oder in dieser vor dem Verspinnen lösen oder fein verteilen. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können ferner mit sehr gutem Erfolg den für die Herstellung von Kunststoffen bestimmten Monomeren bzw.
einem Vorkondensat derselben beigefügt werden.
Sofern Textilmaterial zu behandeln ist, können die Verbindungen der Formel (I) in Lösungsmitteln gelöst oder in fein verteilter Form, z.B. als wässrige Dispersion, angewendet werden. Bei der Anwendung auf Polyester bzw. Polyestermischgeweben ist es jedoch besonders vorteilhaft, zuerst diese Fasern in einer wässrigen Dispersion der oben genannten Verbindungen zu foulardieren, und dann zu trocknen und zu thermofizieren.
Die Verbindungen der Formel (I) können schliesslich auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert sein und in dieser Form zum optischen Aufhellen weiterer Substrate zur Anwendung gelangen.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,001 bis 0,5% der Verbindungen der Formel (1), bezogen auf das aufzuhellende Material, betragen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination mit anderen Aufhellern, sowie auch in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln wie Waschmitteln, carriern oder in Anwesenheit von chemischen Bleichmitteln in wässriger Dispersion angewendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Aufheller erzeugen auf organischen Materialien eine hervorragende neutralblaue bis violettblaue Fluoreszenz. Die erhaltenen Aufhelleffekte sind bemerkenswert lichtecht, hitzebeständig und beständig gegen Bleichmittellösungen.
In den nachfolgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, jedoch keineswegs einschränken, bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt ist, Gewichtsteile die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Die Volumenteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Milliliter zu Gramm.
Beispiel 1:
63.0 Teile 2-(p-Aminophenyl)-benzoxazol werden in 130 Teilen Eisessig heiss gelöst; die entstandene Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und unter kräftigem Rühren in eine Lösung von 16,5 Volumenteilen Schwefelsäure in 240 Teilen Eiswasser bei ca. 10 zugetropft. Die erhaltene Suspension wird nach 10 Minuten bei -5 bis 0 gerührt und dann bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 21,3 Teilen Natriumchlorit in 45 Teilen langsam versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 2 Stunden bei -5' bis 0c weiter gerührt, vom Überschuss an Natriumnitrit durch Zugabe von Aminosulfonsäure befreit und dann zu einer Lösung von 204 Teilen Zinn-(II)-chlorid in 210 Volumenteilen Salzsäure unter starkem Rühren bei ca. -10" zugetropft.
Anschliessend wird es zuerst 2 Stunden bei ca. 0 gehalten, dann innerhalb 30-60 Minuten auf Raumtemperatur gebracht und abgesaugt. Der Niederschlag wird mit 2N-Salzsäure zinnfrei gewaschen, dann in 2100 Volumenteilen Wasser suspendiert und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 120 Volumenteilen Ammoniaklösung (ca. 25%) versetzt, dann nochmals abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel
EMI3.1
welche ohne zusätzliche Reinigung weiter umgesetzt werden kann.
Aus Chlorbenzol umkristallisiert, zeigt die Verbindung der Formel (a) einen Schmelzpunkt von 189-190".
32,0 Teile der Verbindung der Formel (a) werden in 320 Volumenteilen Dimethylformamid unter Rühren warm gelöst, und die entstandene Lösung wird bei Raumtemperatur zuerst mit 67 Volumenteilen Essigsäure 1:1, dann mit 11,7 Teilen Isonitrosoaceton rasch versetzt.
Die braune klare Lösung wird während 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 60 geheizt und während 2 Stunden bei 60C gehalten. Die entstandene Suspension wird dann auf 5-10- abgekühlt. mit 300 Volumenteilen Methanol verdünnt. der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. In sehr guter Ausbeute erhält man die Verbindung der Formel
EMI3.2
die rein genug ist für die nachfolgende Umsetzung. Aus Äthanol gereinigt. zeigt die Verbindung bei der Formel (b) einen Schmelzpunkt von 257-258 (gelbes Pulver).
29,0 Teile der Verbindung der Formel (b) werden in 62,5 Volumenteilen Dimethylformamid suspendiert und bei Raumtemperatur mit 60,0 Volumenteilen Pyridin und 18,7 Volumenteilen Essigsäureanhydrid rasch versetzt. Aus der entstandenen klaren Lösung bildet sich nach einigen Minuten eine Ausfällung, die in eine dicke Suspension übergeht. Innerhalb von 2 Stunden wird auf 80' erwärmt, dann wird das Reaktionsgemisch zuerst 1 Stunde bei 80- gehalten, dann auf 100 geheizt und während 23 Stunden bei 100 gehalten. Anschliessend wird es zum Sieden gebracht und während 30 Minuten am Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird dann auf 5-10- abgekühlt, der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet.
Man erhält in guter Ausbeute die Verbindung der Formel
EMI3.3
welche keiner zusätzlichen Reinigung bedarf. Aus Chlorbenzol umkristallisiert, zeigt sie einen Schmelzpunkt von 283-284-.
20,0 Teile der Verbindung der Formel (c), 15,3 Teile N-Bromsuccinimid und 0,3 Teile Benzoylperoxid werden in 570 Volumenteilen Chloroform während 20 Stunden unter Rühren am Rückfluss erwärmt. Das Lösungsmittel wird dann zum grössten Teil abdestilliert, das Reaktionsgemisch auf 5-10- abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet. In sehr guter Ausbeute erhält man die Verbindung der Formel
EMI3.4
welche einen Schmelzpunkt von 230' aufweist und ohne zusätzliche Reinigung weiter umgesetzt wird.
29,3 Teile der Verbindung der Formel (d) in 900 Volumenteilen Tetrachlorkohlenstoff werden mit einer Lösung von 34,5 Teilen Urotropin in 300 Volumenteilen Chloroform unter Rühren rasch versetzt, dann während 4 Stunden am Rückfluss erwärmt.
Am Ende der Reaktion wird das Gemisch abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Das so erhaltene Urotroponsalz wird anschliessend in 740 Volumenteilen Eisessig und 200 Teilen Wasser suspensiert und während 2 Stunden unter Rühren und Stickstoffatmosphäre am Rückfluss gekocht. Die entstandene Lösung wird abgekühlt, der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute die Verbindung der Formel
EMI3.5
welche keiner weiteren Reinigung bedarf.
35,5 Teile der Verbindung der Formel (d) und 28,0 Teile Triphenylphosphin in 500 Volumenteilen Dimethylformamid entsprechen, angeführt. Die Ziffer in den Klammern gibt jeweils die Stellung des Substituenten auf dem Benzoxazolring an.
EMI4.1
<tb>
Bsp. <SEP> R2 <SEP> und <SEP> R4 <SEP> R3 <SEP> und <SEP> R5 <SEP> R1 <SEP> R <SEP> Fluoreszenz
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> farbe <SEP> in <SEP> chlor
<tb> <SEP> benzol. <SEP> Lösunq
<tb> 4 <SEP> (6 > <SEP> Coli <SEP> 0 <SEP> H <SEP> 11 <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 5 <SEP> (6) <SEP> Phenyl <SEP> CH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blauviolett
<tb> 6 <SEP> i <SEP> (5) <SEP> II <SEP> 11 <SEP> H <SEP> rotviolett
<tb> <SEP> 7 <SEP> (5) <SEP> cl <SEP> 3 <SEP> II <SEP> 11 <SEP> EI <SEP> do
<tb> <SEP> 8 <SEP> (5) <SEP> Phenyl <SEP> U <SEP> 1H <SEP> H <SEP> EI <SEP> violett
<tb> <SEP> 9 <SEP> (5) <SEP> tert.BuLyl <SEP> H <SEP> II <SEP> ii <SEP> rostichi-vio
<tb> lett
<tb> <SEP> 10 <SEP> (5) <SEP> CH3 <SEP> Cli <SEP> | <SEP> CII <SEP> (6) <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> rotviolett
<tb> <SEP> 313 <SEP> 13 <SEP> 3
<tb> <SEP> 11.
<SEP> (5 > <SEP> CII <SEP> -C-Cll <SEP> -C- <SEP> 11 <SEP> II <SEP> II <SEP> do.
<tb>
<SEP> 3 <SEP> 2
<tb> <SEP> CII <SEP> CII
<tb> <SEP> 12 <SEP> i <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> II <SEP> H <SEP> CN <SEP> violett
<tb> <SEP> 13 <SEP> (6) <SEP> Cli3O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> EI <SEP> blauviolett
<tb> 14 <SEP> (6) <SEP> Phenyl <SEP> CII <SEP> H <SEP> CIj3 <SEP> II <SEP> blau
<tb> <SEP> 15 <SEP> (5) <SEP> Phenyl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> 16 <SEP> (5) <SEP> C1 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> 17 <SEP> (5) <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> C113 <SEP> H <SEP> blauviolett
<tb> <SEP> 18 <SEP> (5) <SEP> tert.Butyl <SEP> II <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> 19 <SEP> (5) <SEP> CII <SEP> 3CH3 <SEP> CH3 <SEP> (6) <SEP> C133 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violett
<tb> 20 <SEP> (5) <SEP> CH <SEP> -C-CIl-C- <SEP> H <SEP> CH <SEP> H <SEP> CH, <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> 3.
<SEP> '2 <SEP> 3
<tb> <SEP> CEI3 <SEP> CH3
<tb> 21 <SEP> (6) <SEP> Naphthotria- <SEP> H <SEP> II <SEP> II <SEP> violettblau
<tb> <SEP> zolyl-2*
<tb> 22 <SEP> (5) <SEP> C1l30 <SEP> (6)CII <SEP> 0 <SEP> H <SEP> II <SEP> rotviolett
<tb> <SEP> 3
<tb> 23 <SEP> (4) <SEP> C113 <SEP> 0 <SEP> (6)CFI <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> violett
<tb> <SEP> 3
<tb> 24 <SEP> (5) <SEP> Naphthotria- <SEP> 11 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> zolyl-2*
<tb> 25 <SEP> < 6) <SEP> Naht}lot <SEP> t <SEP> i <SEP> a- <SEP> II <SEP> C113 <SEP> H <SEP> blauviolett
<tb> <SEP> zolyl-2
<tb> 26 <SEP> (5) <SEP> C1130 <SEP> (6)CH30 <SEP> CIi3 <SEP> H <SEP> blauviolett
<tb> 27 <SEP> (4) <SEP> CII30 <SEP> (6)ClI30 <SEP> CIl3 <SEP> H <SEP> violett
<tb> 28 <SEP> (5) <SEP> NtyL'LI.OÜr1a <SEP> II <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violett
<tb> <SEP> zol;
;l-2
<tb> 29 <SEP> (5) <SEP> CIl3 <SEP> (6)cit30 <SEP> II <SEP> Ii <SEP> rotviolett
<tb> * Der Napthotriazolyl-2-rest en entspricht der Formel
EMI4.2
werden während 3 Stunden unter Rühren bei 80 gehalten. Anschliessend werden zu der warmen Lösung 29.0 Teile der Verbindung der Formel (e) sowie 11.0 Natriummethylat zugesetzt und das Gemisch für Weitere 3 Stunden bei 80 gerührt. Am Ende der Reaktion wird das Gemisch abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol erhält man in guter Ausbeute die Verbindung der Formel (f)
EMI5.1
Beispiel 2:
71,0 Teile der Verbindung der Formel (d) werden in 300 Teilen Xylol suspendiert, bei Siedetemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 30.0 Teilen Triäthylphosphit in 140 Teilen Xylol langsam versetzt und während 20 Stunden unter Rücklluss gekocht. Es wird dann eine Lösung von 30,0 Teilen Triäthylphosphit in 140 Teilen Xylol nochmals zugetropft und während weiteren 20 Stunden gekocht. Nach Abkühlen saugt man das ausgefallene produkt ab und trocknet es. Man erhält die Verbindung der Formel
EMI5.2
die ohne Zusätzliche Reinigung weiter umgesetzt werden kann.
41,2 Teile der Verbindung der Formel (g) werden in 1400 Teilen Dimethylformamid suspendiert und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre zuerst mit 11.0 Teilen Natriummethylat. dann mit einer Lösung von 29.0 Teilen der Verbindung der Formel (e) in 650 Teilen Dimethylformamid bei Raumtemperatur langsam versetzt. Hernach wird das Reaktiongemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann auf 70-80 erwärmt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird es unter Rühren in etwa 4000 Teile Eiswasser gegossen. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet.
Man erhält in sehr guter Ausbeute die Verbindung der Formel (f).
Beispiel 3:
13 Teile 2-(p-Benzoxazolyl-(2')-phenyl)-4-methyl-victriazolaldehyd (5) werden in 120 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid gelöst, mit 14.9 Teilen p-benzoxazolyldiäthoxybenzylphosphonat unter Rühren und Stickstoffatmosphäre versetzt und 0,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschliessend gibt man auf einmal 14 Teile einer methanolischen Natriummethylatlösung, enthaltend 3,4 Teile Natriummethylat 10, filtriert den gelben Niederschlag ab und wäscht mit wenig Methanol. Aus Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Bleicherde umkristalliert erhält man blassgelbe Kristalle von Schmelzpunkt 335-337 die in chlorbenzolischer Lösung violett fluoreszieren und der Formel
EMI5.3
entsprechen. Fluoreszenzmaximum: 435 nm in Polyester.
Der p-Benzoxazolyl-methyl-triazolaldehyd kann wie folgt synthetisiert werden:
139 Teile 4-Benzoxazol-(2')-anilin werden in bekannter Weise diazotiert, mit Natriumacetat gepuffert und bei 0- mit 86 Teilen Acetessigsäureäthylester, gelöst in 800 Teilen Äthanol, versetzt.
Man rührt bei Raumtemperatur 4 Stunden nach, filtriert und wäscht mit Wasser. Die erhaltene Verbindung entspricht der Formel
EMI5.4
70 Teile dieser Verbindung werden zusammen mit 75 Teilen Kupfer-II-chlorid, 231 Teilen Ammoniumacetat und 800 Teilen Cellosolve unter Rühren während 6 Stunden auf 110 erhitzt. Die hellgelbe Triazolverbindung wird abgenutscht. Sie entspricht der Formel
EMI5.5
35 Teile dieser Verbindung werden mit 175 Teilen 30%iger Natronlauge und 175 Teilen Äthanol 5 Stunden unter Rühren bei Rückflusstemperatur gehalten dann auf Eiswasser gegossen und mit 15%der Salzsäure sauergestellt. Die ausgefallene freie Carbonsäure wird abgenutscht und getrocknet. Diese wird mit der 5fachen Menge Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert.
Das erhaltene Carbonsäurechlorid wird dann in Dioxan nach Rosenmund-Saizew [J. Chem. Soc. 1962 (Nr. 5) S. 2024-2029] zum Aldehyd der Formel
EMI5.6
reduziert. Nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid ist der Schmelzpunkt 306-308.
In der nachstehenden Tabelle werden weitere besonders wertvolle, erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen, welche der Formel
EMI5.7
EMI6.1
<tb> BSP. <SEP> R2 <SEP> und <SEP> R4 <SEP> R3 <SEP> und <SEP> R5 <SEP> R1 <SEP> R6 <SEP> Fluoreszenz
<tb> Nr. <SEP> farbe <SEP> in <SEP> chlor
<tb> <SEP> benzol. <SEP> Lösung
<tb> 30 <SEP> (5) <SEP> CH3 <SEP> (6)CH3O <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> neutral <SEP> vio <SEP> lettblau
<tb> 31 <SEP> (6) <SEP> C2H5O <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> rotviolett
<tb> 32 <SEP> (6) <SEP> ) <SEP> C2H5O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violett
<tb> Weitere, besonders wertvolle, erfindungsgemäss herstellbare Verbindungen entsprechen den Formeln
EMI6.2
<SEP> Fluoreszenzfarbe
<tb> <SEP> in <SEP> chlorbenzol.
<SEP> Lösung
<tb> <SEP> (33)-CI1=CII <SEP> l <SEP> l <SEP> t <SEP> > <SEP> (blauviolett)
<tb> <SEP> \ -ffiMt <SEP> ,N
<tb> <SEP> (34) <SEP> $ycö""'{{ <SEP> <SEP> < <SEP> N <SEP> 1 <SEP> Cll=ClI <SEP> f3 <SEP> / <SEP> CN <SEP> (blauviolett)
<tb> <SEP> (34) <SEP> 01. <SEP> $ <SEP> CII=C)I <SEP> -Ii;
<SEP> (0O <SEP> \CN
<tb> W <SEP> CSCEI <SEP> f <SEP> N/ <SEP> < <SEP> 4tOt <SEP> (rotviolett)
<tb> <SEP> H3C <SEP> CH3
<tb> <SEP> 3 <SEP> /-7 <SEP> /C113
<tb> (36) <SEP> \ <SEP> LcH=cllXN/ <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> (rotviolett)
<tb> <SEP> 3 <SEP> %ÜN0 <SEP> CH3
<tb> (37) <SEP> II <SEP> C <SEP> CII <SEP> (rotviolett)
<tb> <SEP> II <SEP> CII=Cli <SEP> Oo
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CII3-O <SEP> NN <SEP> N <SEP> O-CII3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> <SEP> o <SEP> Cl1-CHtN <SEP> zu <SEP> (blauviolett)
<tb> (38) <SEP> Ws'
<tb> 39) <SEP> t <SEP> 3 <SEP> Cii=Ct <SEP> o <SEP> X <SEP> (violett)
<tb> (40) <SEP> CX47 <SEP> t6\ <SEP> CL-CEI=CEIEN/ <SEP> MK <SEP> (blauviolett)
<tb>
Fluoreszenzfarbe in chlorbenzol.
Lösung
EMI7.1
Anwendzuzgsbeispiel 1:
500,0 Teile Polyamidschnitzel aus ±-Caprolactam, 1,5 Teile Titandioxyd und 0.1 Teil der Verbindung der Formel (d) aus Beispiel 2 werden in einem Mischapparat innig vermischt und dann in einem Autoklav bei 250-260- unter Ausschluss von Sauerstoff geschmolzen. Die geschmolzene Masse wird mit Hilfe von Stickstoff durch eine Spinndüse gepresst. das abgekühlte Filament auf 400% gestreckt und dann auf eine Spinnspule aufgewickelt.
Die so hergestellte Polyamidfaser zeichnet sich durch einen sehr hohen Weissgrad aus. Mit gleichem Erfolg verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel (d) aus Beispiel 2 die Verbindungen der Formel (a), (e). (f) oder (g) aus den Beispielen 1, 3, 4 und 5.
Anlrendungsbeispiel 2:
100,0 Teile Polyestergranulat werden in einem Mischapparat mit 0,02 Teilen der Verbindung aus Beispiel 4 bepudert und dem Spritzgussverfahren unterworfen. Die erhaltenen Erzeugnisse besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber den ohne Aufhellerzusatz erzeugten. Ersetzt man in diesem Beispiel das Polyestergranulat durch Granulate anderer Materialien, wie Polyamid. Polystyrol, Polyäthylen und Celluloseacetat, dann erhält man ähnlich aufgehellte Erzeugnisse: desgleichen wenn man anstelle der Verbindung aus Beispiel 4 eine der Verbindungen aus den Beispielen 1. 2, 3 und 5 verwendet.
Arzivendiuzgsbeispiel 3:
100 Teile Dimethylterephthalat, 48,5 Teile Äthylenglykol und 0,03 Teile Natriumkatalysator werden 3 Stunden bei 200 in einem reinen Stickstoffatom erhitzt. Hierauf werden dem Polymeren 3 Teile des Aufhellungsmittels aus Beispiel 1 zugesetzt.
Das niedermolekulare Vorkondensat wird 30 Minuten auf 280 und dann weitere 10 Stunden unter Vakuum erhitzt. Während der Wärmeumwandlung wird durch ein Kapillarrohr ein langsamer Stickstoffatom eingeleitet. Das Endprodukt schmilzt bei 260 und wird in geschmolzener Form nach dem Strangpressverfahren zu einem Band verformt. durch Aufsprühen von Wasser gekühlt und dann in Schnitzel zerschnitten. Die Schnitzel werden in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser geschmolzen und die Schmelze in üblicher Weise durch Düsen versponnen. Derartig hergestelltes Fasermaterial zeigt eine ausgezeichnete Aufhellung.
Amvendungsbeispiel 4:
Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat wird im Flottenverhältnis 1:40 mit 0,2% der Verbindung aus Beispiel 2 in Form einer wässrigen Dispersion, die mit Hilfe eines Dispergiermittels hergestellt wurde, I l/z Stunden bei 120-125 in einem Druckfärbeapparat behandelt. Die Warenprobe zeigt nach dem Spülen und Trocknen gegenüber einer entsprechenden Blindprobe einen brillanten violettstichigen Weisston.
Atzwendtirzgsbeipiel 5:
100.0 Teile einer Polyvinylchloridmasse, bestehend aus 65 Teilen Polyvinylchlorid, 35 Teilen eines Weichmachers, z.B. Dioctylphthalat und 2% bezogen auf das Polymer, eines Stabilisators, werden mit 0,01-0,05 Teilen einer der Verbindungen aus den Beispielen 1-5 vermischt, 3-6 Minuten bei 165-185 auf dem Walzwerk verarbeitet und zu Folien ausgezogen. Zur Herstellung von undurchsichtigen Folien werden der Masse vor der Verarbeitung 2,5% Titandioxyd zugemischt.
Die so erzeugten Folien besitzen ein verbessertes Aussehen gegenüber solchen, die vergleichsweise ohne Aufhellerzusatz hergestellt wurden.
The invention relates to a process for the preparation of new bis-benzoxazolyl compounds of the formula
EMI1.1
wherein R1 and R2 independently of one another a hydrogen, fluorine or chlorine atom, an optionally substituted alkyl radical, a cyano or carboxy group, an optionally substituted aminocarbonyl, an alkoxycarbonyl group with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical or an acylamino group,
R3 to R6 independently of one another a hydrogen, fluorine or chlorine atom. an optionally substituted alkyl or alkenyl radical. an aryl. Aralkyl, aryloxy or aralkoxy radical.
an acyloxy residue. an alkoxy group. a cyano, carboxy or sulfonic acid group, an optionally substituted carboxylic acid ester, carboxamide, sulfonic acid ester or sulfonic acid amide group, an alkyl or arylsulfonyl radical or a benzoxazolyl, benztriazolyl or naphthotriazolyl radical, or
R3 together with R4 and / or R5 together with R6 is an optionally substituted, optionally hydrogenated, fused-on benzene ring, and n is 1 or 2, where when n is 2, R7 is, and when n is 1, R7 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a
Cyano group.
a carboxylic acid or sulfonic acid group, an optionally further substituted carboxamide, carboxylic acid ester, sulfonic acid amide or sulfonic acid ester group, an optionally substituted alkylsulfonyl or arylsulfonyl group, which is characterized. that one mole of a compound of the formula
EMI1.2
with 1 mole of a compound of the formula
EMI1.3
in which one X1 or Y1 is a group -CHO or one of its functional derivatives, the other a group -CH2Z1, in which Z1 is a hydrogen atom, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, cyano or one of the following groups
EMI1.4
-P (Axy 1) 3Anion is converted in the presence of a cation and, if Z1 is not hydrogen, Z1 is replaced by hydrogen. where alkyl is preferably of low molecular weight (e.g.
having 1 to 6 carbon atoms) and is optionally substituted (e.g. by methoxy.
Ethoxy, phenyl or phenoxy) and also cycloalkyl (e.g. cyclohexyl), aryl is preferably mononuclear (optionally substituted phenyl) and anion is a monovalent anion S.
like Cl9, Bre, J #. CH3-O-SO30-, C2H5-0-S030. CH3 SO3-.
stands.
If the symbol R1 in the above formula stands for an optionally substituted alkyl radical, it preferably means an unsubstituted alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms: as alkoxycarbonyl groups, in particular, those with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy radical come into consideration, and substituted aminocarbonyl groups are above all Carboxylic acid amide groups from the reaction of a carboxylic acid group with a secondary or, preferably, primary low molecular weight, aliphatic amine. However, preferred substituents R1 and R2 are hydrogen and fluorine. Chlorine or cyan.
Examples of the substituents R3 to R6 are the following: optionally substituted, straight-chain or branched alkyl groups, which preferably contain 1 to 12 carbon atoms (methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, iso-, sec. Or tert. Butyl.
n-, iso- or tert. Amyl. n-hexyl-, 2-ethylhexyl. n-octyl, tert.
Octyl, n-decyl, n-dodecyl, tert. Dodecyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl. 2-n-butoxyethyl. 3-methoxypropyl. 3-methoxybutyl-l, benzyl, phenylethyl, phenoxyethyl), alkoxy groups with
1 to 6, preferably 1 to 4 carbon atoms (methoxy, ethoxy, n-butoxy), optionally substituted cycloalkyl groups (cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl), optionally substituted aryl groups (naphthyl-1, naphthyl-2, phenyl, bromine, fluorine or Chlorophenyl, methylphenyl); furthermore the cyano, carboxylic acid or sulfonic acid group, the optionally further substituted carboxylic acid ester, carboxamide, sulfonic acid ester, sulfonic acid amide, alkylsulfonyl or arylsulfonyl groups.
As carboxylic acid ester or sulfonic acid ester groups, e.g.
to be mentioned: optionally substituted carboxylic acid or sulfonic acid alkyl, cycloalkyl or aryl esters, where alkyl preferably contains 1 to 8 carbon atoms and cycloalkyl and aryl are preferably mono- or binuclear. Examples of such esters are carboxylic acid or sulfonic acid methyl, ethyl, n-propyl, -n-butyl, -isobutyl-. -Tert. butyl-, -n-amyl-, isoamyl-, -n-hexyl-, -n-octyl-, -2-ethylhexyl-, - ss-methoxy- ethyl-, -ss-ethoxyethyl-, - Pn-butoxyäthyl-, - γ-methoxypropyl-, -6methoxybutyl-, -ss- (ss'-methoxyethoxy) -ethyl-, -ss- (ss'-ethoxy ethoxy) -ethyl-, - -ss- (ss'-n-butoxyethoxy) -ethyl-, -ss-hydroxyethyl-, ss- or -?
; -hydroxypropyl-, -ss-chloroethyl-, -ss-ss-difluoroethyl-, benzyl-, - ss-phenylethyl-, -ss-phenoxyethyl-, cyclohexyl-, - 4methyl-, cyclohexyl-, -phenyl-, -2 -. -3- or -4-methylphenyl-, 2 or -4-methoxyphenyl- or -ethoxyphenyl-, -2-, -3- or -4-chlorophenyl- or -4-fluorophenyl-, -4-ethylphenyl-, -4-isopropylphenyl -, -4-n-butylphenyl-, -4-tert. butylphenyl-, -4-tert-amylphenyl-, -2,4- or -2,5-dimethylphenyl-, 2,4- or 2,5-dichlorophenyl-.
naphthyl-1-, naphthyl-2- or -4-diphenyl ester.
As optionally substituted carboxylic acid or sulfonic acid amide groups, for example: optionally substituted carboxylic acid or sulfonic acid alkyl, cycloalkyl or aryl amide groups, where alkyl preferably contains 1 to 8 carbon atoms and cycloalkyl and aryl are preferably mono- or binuclear.
Examples of such amides are: carboxylic acid or sulfonic acid amide. -metyl-. ethyl-. -n-butyl-. -n-amyl-. -nhexyl-, -2-ethylhexyl-. -dimethyl-. -diethyl-, -P-hydroxyethyl -.- P- or -y-hydroxypropyl-. -di (p-hydroxyethyl) -. -di (ss- or -yhydroxypropyl) -, -methoxyäthyl-, - -ss-ethoxyäthyl-. -y-methoxypropyl-, benzyl-, -ss-phenylethyl-. -ss-phenoxyethyl-, cyclohexyl-.
-4-methylcyclohexyl-, -phenyl-, -2-. -3- or -4-methylphenyl-, -2 or -4-methoxyphenyl- or ethoxyphenyl-. 2-. -3- or -4-chlorophenyl- or -4-fluorophenyl-. -4-ethylphenyl-, -4-isopropylphenyl-, -4-n-butylphenyl-. -4-tert. butylphenyl-. -4-tert. amylphenyl-. -2,4- or -2.5-dimethylphenyl-. -2,4- or -2.5- dichlorophenyl-, -N-methyl-N-phenyl-, -N-ethyl-N-phenyl-. -N-p- hydroxyethyl-N-phenyl-, -naphthyl-l-. naphthyl-2- or -4diphenylylamide.
The alkylsulfonyl group contains e.g. 1 to 8 carbon atoms; the arylsulfonyl group is preferably mononuclear and, in particular, an optionally by low molecular weight, i. Alkyl or alkoxy groups containing 1 to 6 carbon atoms or phenyl substituted by halogen atoms (chlorine or fluorine). Examples of such groups are n-hexylsulfonyl. n amyl- or iso-amylsulfonyl. n-butyl- or iso-butylsulfonyl. n Propyl- or iso-propylsulfonyl and in particular ethylsulfonyl and methylsulfonyl and phenylsulfonyl, 2- or 4-methoxyphenyl- or 2- or 4-methoxy- or ethoxylphenylsulfonyl, 4-chlorophenyl- or 4-fluorophenylsulfonyl, 4-ethyl-, 4-iso -Propyl-.
4-n-butyl-, 4-tert. Butyl, -4-tert. Amylphenylsulfonyl, 4-iso propoxy- or 4-n-butoxyphenylsulfonyl.
Suitable aralkyl or aralkoxy radicals are preferably those in which aryl is phenyl and is preferably unsubstituted and in which the alkylene or alkyleneoxy bridge is of low molecular weight. e.g. having 1 to 6 and preferably 1 to 3 carbon atoms. Optionally substituted phenoxy radicals are particularly suitable as aryloxy radicals. As acyl oxyreste are preferably aliphatic carboxylic acids
Consideration. Alkenyl radicals can, corresponding to the alkyl radicals, also have a higher molecular weight, i.e. they preferably contain 1 to
12 carbon atoms. Benzoxazolyl, benzotriazolyl or
Naphthotriazolyl radicals are preferably unsubstituted.
The radicals R3 to R6 are preferably hydrogen or one of the radicals R3 and R4 or one of the radicals R5 and Rg is cyano or low molecular weight alkyl or alkoxy.
For the carboxamide, sulfonic acid ester groups and optionally substituted alkylsulfonyl or arylsulfonyl groups occurring as R7, the corresponding radicals mentioned under the meaning of R3 and R6 may be mentioned as examples.
However, R7 is preferably hydrogen.
Cyano or low molecular weight alkyl or alkoxy.
For the carboxamide, sulfonic acid amide occurring as R7. Carboxylic acid ester and sulfonic acid ester groups and optionally substituted alkylsulfonyl or arylsulfonyl groups may be mentioned as examples of the corresponding radicals mentioned under the meaning of R3 to R6. However, R7 is preferably hydrogen.
Preferred compounds of the formula (I) correspond to the formula
EMI2.1
wherein
R'1 hydrogen, chlorine or alkyl,
R'3 and R'5 independently of one another are hydrogen, alkyl, chlorine, phenyl, phenylalkyl, phenoxy, benzyloxy, alkoxy, cyano or naphthotrialzolyl-2,
R'4 and R'6 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkoxy or cyano, or
R'3 together with R'4 and / or R's together with R'6 denote a fused-on benzene ring and R'7 denote hydrogen or cyano.
Suitable functional derivatives of the mentioned carboxylic acids of the formula (II) are e.g. the corresponding carboxylic acid nitriles, carboxylic acid halides (especially chlorides), carboxylic acid amides or carboxylic acid esters.
Particularly suitable ester groups are those derived from low molecular weight aliphatic alcohols, e.g. from methyl or ethyl alcohol.
The two acid functions can be identical or different, so the ester carboxylic acids, nitro carboxylic acids, ester acid amides, ester acid chlorides, nitrile acid chlorides, amic acid chlorides, etc. are also suitable.
As examples of 2-amino-1-hydroxybenzenes the following can be mentioned:
The reaction of a compound of the formula (II) with a compound of the formula (III) is advantageously carried out with the exclusion of air in the presence of a suitable catalyst, e.g. Boric acid, zinc chloride, arylsulfonic acids, alkali or alkaline earth salts of arylsulfonamides, acetic anhydride, alkali acetates, piperidine.
Alkali or alkaline earth metal hydroxides, alkali metal or alkaline earth metal alcoholates are expediently carried out at temperatures from 0 to 200.degree. C., preferably from 20 to 160.degree. As a functional derivative of the -CHO groups, e.g. an oxime, a hydrazone or an aniline.
The group Z1 is then optionally removed in a suitable manner. The reaction can be carried out by melting the reactants together, but advantageously in an inert solvent such as aliphatic or aromatic, preferably halogenated, hydrocarbons, alcohols, ethers, glycols or formamide, dimethylformamide or acetamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, dimethyl sulfoxide.
The compounds of the formula (I) are very good brighteners which can be used alone or in combination with blue- or green-tinged fluorescent brighteners of any constitution in any mixing ratio, the compounds prepared according to the invention usually causing an unexpected strong red shift in the fluorescence shade.
They are therefore particularly suitable for the optical brightening of organic materials, especially those made from synthetic, fiber-forming polyesters, polyamides, polyurethanes, polyolefins (polyethylene, polypropylene), polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile, cellulose triacetate or -2 / 2-acetate and polystyrene.
These materials can be in any processing state and any form of distribution. Thus, the compounds of the formula (I) can be added or added to the abovementioned materials before or during their molding.
be incorporated. You can e.g. in the production of films, tapes, foils or moldings, incorporate them into the mass before they are deformed, or dissolve or finely distribute them in this before spinning. The compounds prepared according to the invention can also be used very successfully with the monomers or monomers intended for the production of plastics.
be added to a precondensate of the same.
If textile material is to be treated, the compounds of formula (I) can be dissolved in solvents or in finely divided form, e.g. as an aqueous dispersion. When used on polyester or polyester blend fabrics, however, it is particularly advantageous to first pad these fibers in an aqueous dispersion of the above-mentioned compounds and then to dry and heat them.
Finally, the compounds of the formula (I) can be fixed on a finely divided carrier material and can be used in this form for the optical brightening of other substrates.
Depending on the method of use, the concentration can be 0.001 to 0.5% of the compounds of the formula (1), based on the material to be lightened. These compounds can be used alone or in combination with other brighteners, and also in the presence of surface-active agents such as detergents, carriers or in the presence of chemical bleaching agents in aqueous dispersion.
The brighteners produced according to the invention produce an excellent neutral blue to violet blue fluorescence on organic materials. The lightening effects obtained are remarkably lightfast, heat-resistant and resistant to bleach solutions.
In the following examples, which illustrate the invention but in no way limit it, the parts mean the percentages by weight, unless otherwise noted, parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. The melting points are uncorrected. The parts by volume relate to the parts by weight like milliliters to grams.
Example 1:
63.0 parts of 2- (p-aminophenyl) benzoxazole are dissolved in 130 parts of hot glacial acetic acid; the resulting solution is cooled to room temperature and added dropwise at about 10 to a solution of 16.5 parts by volume of sulfuric acid in 240 parts of ice water with vigorous stirring. The suspension obtained is stirred at -5 to 0 after 10 minutes, and a solution of 21.3 parts of sodium chlorite in 45 parts is then slowly added at this temperature. The reaction mixture is then stirred for a further 2 hours at -5 'to 0c, freed from excess sodium nitrite by adding aminosulfonic acid and then added to a solution of 204 parts of tin (II) chloride in 210 parts by volume of hydrochloric acid with vigorous stirring at approx. 10 "added dropwise.
It is then first kept at about 0 for 2 hours, then brought to room temperature within 30-60 minutes and filtered off with suction. The precipitate is washed tin-free with 2N hydrochloric acid, then suspended in 2100 parts by volume of water and mixed with 120 parts by volume of ammonia solution (approx. 25%) while stirring at room temperature, then filtered off again with suction, washed neutral with water and dried. The compound of the formula is obtained in very good yield
EMI3.1
which can be further implemented without additional cleaning.
Recrystallized from chlorobenzene, the compound of formula (a) has a melting point of 189-190 ".
32.0 parts of the compound of the formula (a) are dissolved in 320 parts by volume of dimethylformamide with stirring while warm, and the resulting solution is quickly mixed with 67 parts by volume of acetic acid 1: 1 and then with 11.7 parts of isonitrosoacetone at room temperature.
The brown clear solution is stirred for 3 hours at room temperature, then heated to 60 ° C. and kept at 60 ° C. for 2 hours. The resulting suspension is then cooled to 5-10-. diluted with 300 parts by volume of methanol. the precipitate sucked off and dried. The compound of the formula is obtained in very good yield
EMI3.2
which is pure enough for the subsequent implementation. Purified from ethanol. the compound in the formula (b) shows a melting point of 257-258 (yellow powder).
29.0 parts of the compound of the formula (b) are suspended in 62.5 parts by volume of dimethylformamide, and 60.0 parts by volume of pyridine and 18.7 parts by volume of acetic anhydride are rapidly added at room temperature. After a few minutes, a precipitate forms from the resulting clear solution, which turns into a thick suspension. The mixture is heated to 80 ° in the course of 2 hours, then the reaction mixture is first kept at 80 ° for 1 hour, then heated to 100 and kept at 100 for 23 hours. It is then brought to the boil and refluxed for 30 minutes. The solution is then cooled to 5-10-, the resulting precipitate is filtered off with suction and dried.
The compound of the formula is obtained in good yield
EMI3.3
which does not require any additional cleaning. Recrystallized from chlorobenzene, it has a melting point of 283-284-.
20.0 parts of the compound of the formula (c), 15.3 parts of N-bromosuccinimide and 0.3 part of benzoyl peroxide are refluxed with stirring in 570 parts by volume of chloroform for 20 hours. Most of the solvent is then distilled off, the reaction mixture is cooled to 5-10-, the precipitate is filtered off with suction, washed with warm water and dried. The compound of the formula is obtained in very good yield
EMI3.4
which has a melting point of 230 'and is reacted further without additional purification.
29.3 parts of the compound of the formula (d) in 900 parts by volume of carbon tetrachloride are rapidly admixed with a solution of 34.5 parts of urotropine in 300 parts by volume of chloroform with stirring, then heated to reflux for 4 hours.
At the end of the reaction, the mixture is cooled and the precipitate is filtered off with suction and dried. The urotropon salt thus obtained is then suspended in 740 parts by volume of glacial acetic acid and 200 parts of water and refluxed for 2 hours with stirring and under a nitrogen atmosphere. The resulting solution is cooled, the precipitate is filtered off with suction and dried. The compound of the formula is obtained in good yield
EMI3.5
which does not require any further cleaning.
35.5 parts of the compound of the formula (d) and 28.0 parts of triphenylphosphine in 500 parts by volume of dimethylformamide are listed. The number in brackets indicates the position of the substituent on the benzoxazole ring.
EMI4.1
<tb>
E.g. <SEP> R2 <SEP> and <SEP> R4 <SEP> R3 <SEP> and <SEP> R5 <SEP> R1 <SEP> R <SEP> fluorescence
<tb> No. <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> color <SEP> in <SEP> chlorine
<tb> <SEP> benzene. <SEP> solution
<tb> 4 <SEP> (6> <SEP> Coli <SEP> 0 <SEP> H <SEP> 11 <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 5 <SEP> (6) <SEP> Phenyl <SEP> CH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue-violet
<tb> 6 <SEP> i <SEP> (5) <SEP> II <SEP> 11 <SEP> H <SEP> red-violet
<tb> <SEP> 7 <SEP> (5) <SEP> cl <SEP> 3 <SEP> II <SEP> 11 <SEP> EI <SEP> do
<tb> <SEP> 8 <SEP> (5) <SEP> Phenyl <SEP> U <SEP> 1H <SEP> H <SEP> EI <SEP> violet
<tb> <SEP> 9 <SEP> (5) <SEP> tert.BuLyl <SEP> H <SEP> II <SEP> ii <SEP> rostichi-vio
<tb> lett
<tb> <SEP> 10 <SEP> (5) <SEP> CH3 <SEP> Cli <SEP> | <SEP> CII <SEP> (6) <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> red-violet
<tb> <SEP> 313 <SEP> 13 <SEP> 3
<tb> <SEP> 11.
<SEP> (5> <SEP> CII <SEP> -C-Cll <SEP> -C- <SEP> 11 <SEP> II <SEP> II <SEP> do.
<tb>
<SEP> 3 <SEP> 2
<tb> <SEP> CII <SEP> CII
<tb> <SEP> 12 <SEP> i <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> II <SEP> H <SEP> CN <SEP> violet
<tb> <SEP> 13 <SEP> (6) <SEP> Cli3O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> EI <SEP> blue-violet
<tb> 14 <SEP> (6) <SEP> Phenyl <SEP> CII <SEP> H <SEP> CIj3 <SEP> II <SEP> blue
<tb> <SEP> 15 <SEP> (5) <SEP> Phenyl <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> 1
<tb> <SEP> 16 <SEP> (5) <SEP> C1 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> 17 <SEP> (5) <SEP> Phenyl <SEP> H <SEP> C113 <SEP> H <SEP> blue-violet
<tb> <SEP> 18 <SEP> (5) <SEP> tert-butyl <SEP> II <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> 19 <SEP> (5) <SEP> CII <SEP> 3CH3 <SEP> CH3 <SEP> (6) <SEP> C133 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violet
<tb> 20 <SEP> (5) <SEP> CH <SEP> -C-CIl-C- <SEP> H <SEP> CH <SEP> H <SEP> CH, <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> 3.
<SEP> '2 <SEP> 3
<tb> <SEP> CEI3 <SEP> CH3
<tb> 21 <SEP> (6) <SEP> Naphthotria- <SEP> H <SEP> II <SEP> II <SEP> violet blue
<tb> <SEP> zolyl-2 *
<tb> 22 <SEP> (5) <SEP> C1l30 <SEP> (6) CII <SEP> 0 <SEP> H <SEP> II <SEP> red-violet
<tb> <SEP> 3
<tb> 23 <SEP> (4) <SEP> C113 <SEP> 0 <SEP> (6) CFI <SEP> H <SEP> H <SEP> II <SEP> violet
<tb> <SEP> 3
<tb> 24 <SEP> (5) <SEP> Naphthotria- <SEP> 11 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> zolyl-2 *
<tb> 25 <SEP> <6) <SEP> seam} lot <SEP> t <SEP> i <SEP> a- <SEP> II <SEP> C113 <SEP> H <SEP> blue-violet
<tb> <SEP> zolyl-2
<tb> 26 <SEP> (5) <SEP> C1130 <SEP> (6) CH30 <SEP> CIi3 <SEP> H <SEP> blue-violet
<tb> 27 <SEP> (4) <SEP> CII30 <SEP> (6) ClI30 <SEP> CIl3 <SEP> H <SEP> violet
<tb> 28 <SEP> (5) <SEP> NtyL'LI.OÜr1a <SEP> II <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> zol;
; l-2
<tb> 29 <SEP> (5) <SEP> CIl3 <SEP> (6) cit30 <SEP> II <SEP> Ii <SEP> red-violet
<tb> * The napthotriazolyl-2-radical corresponds to the formula
EMI4.2
are kept at 80 for 3 hours with stirring. 29.0 parts of the compound of the formula (e) and 11.0 parts of sodium methylate are then added to the warm solution, and the mixture is stirred at 80 for a further 3 hours. At the end of the reaction, the mixture is cooled and the precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried.
After recrystallization from chlorobenzene, the compound of the formula (f) is obtained in good yield
EMI5.1
Example 2:
71.0 parts of the compound of formula (d) are suspended in 300 parts of xylene, a solution of 30.0 parts of triethyl phosphite in 140 parts of xylene are slowly added at the boiling point with stirring and the mixture is refluxed for 20 hours. A solution of 30.0 parts of triethyl phosphite in 140 parts of xylene is then added dropwise and the mixture is boiled for a further 20 hours. After cooling, the precipitated product is filtered off with suction and dried. The compound of the formula is obtained
EMI5.2
which can be further implemented without additional cleaning.
41.2 parts of the compound of the formula (g) are suspended in 1400 parts of dimethylformamide and first mixed with 11.0 parts of sodium methylate while stirring in a nitrogen atmosphere. then slowly added a solution of 29.0 parts of the compound of formula (e) in 650 parts of dimethylformamide at room temperature. The reaction mixture is then stirred for 1 hour at room temperature, then heated to 70-80 and kept at this temperature for a further 3 hours. After cooling, it is poured into about 4000 parts of ice water with stirring. The precipitate is filtered off, washed well with water and dried.
The compound of the formula (f) is obtained in very good yield.
Example 3:
13 parts of 2- (p-benzoxazolyl- (2 ') - phenyl) -4-methyl-victriazolaldehyde (5) are dissolved in 120 parts of anhydrous dimethylformamide, 14.9 parts of p-benzoxazolyldiethoxybenzylphosphonate are added with stirring under a nitrogen atmosphere, and for 0.5 hours Room temperature stirred. 14 parts of a methanolic sodium methylate solution containing 3.4 parts of sodium methylate 10 are then added all at once, the yellow precipitate is filtered off and washed with a little methanol. Recrystallized from trichlorobenzene with the aid of fuller's earth, pale yellow crystals of melting point 335-337 are obtained which fluoresce violet in chlorobenzene solution and have the formula
EMI5.3
correspond. Fluorescence maximum: 435 nm in polyester.
The p-benzoxazolyl-methyl-triazolaldehyde can be synthesized as follows:
139 parts of 4-benzoxazole- (2 ') - aniline are diazotized in a known manner, buffered with sodium acetate and, at 0-, 86 parts of ethyl acetoacetate dissolved in 800 parts of ethanol are added.
The mixture is stirred at room temperature for 4 hours, filtered and washed with water. The compound obtained corresponds to the formula
EMI5.4
70 parts of this compound, together with 75 parts of copper (II) chloride, 231 parts of ammonium acetate and 800 parts of cellosolve, are heated to 110 for 6 hours with stirring. The light yellow triazole compound is filtered off with suction. It corresponds to the formula
EMI5.5
35 parts of this compound are kept with 175 parts of 30% strength sodium hydroxide solution and 175 parts of ethanol for 5 hours with stirring at reflux temperature, then poured onto ice water and acidified with 15% of the hydrochloric acid. The precipitated free carboxylic acid is suction filtered and dried. This is distilled off in vacuo with 5 times the amount of thionyl chloride.
The carboxylic acid chloride obtained is then dissolved in dioxane according to Rosenmund-Saizew [J. Chem. Soc. 1962 (No. 5) pp. 2024-2029] to the aldehyde of the formula
EMI5.6
reduced. After recrystallization from dimethylformamide, the melting point is 306-308.
The table below lists further particularly valuable compounds which can be prepared according to the invention and which have the formula
EMI5.7
EMI6.1
<tb> BSP. <SEP> R2 <SEP> and <SEP> R4 <SEP> R3 <SEP> and <SEP> R5 <SEP> R1 <SEP> R6 <SEP> fluorescence
<tb> No. <SEP> color <SEP> in <SEP> chlorine
<tb> <SEP> benzene. <SEP> solution
<tb> 30 <SEP> (5) <SEP> CH3 <SEP> (6) CH3O <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> neutral <SEP> vio <SEP> lettuce blue
<tb> 31 <SEP> (6) <SEP> C2H5O <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> red-violet
<tb> 32 <SEP> (6) <SEP>) <SEP> C2H5O <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> violet
<tb> Further, particularly valuable compounds which can be prepared according to the invention correspond to the formulas
EMI6.2
<SEP> fluorescent color
<tb> <SEP> in <SEP> chlorobenzene.
<SEP> solution
<tb> <SEP> (33) -CI1 = CII <SEP> l <SEP> l <SEP> t <SEP>> <SEP> (blue-violet)
<tb> <SEP> \ -ffiMt <SEP>, N
<tb> <SEP> (34) <SEP> $ ycö "" '{{<SEP> <SEP> <<SEP> N <SEP> 1 <SEP> Cll = ClI <SEP> f3 <SEP> / <SEP > CN <SEP> (blue-violet)
<tb> <SEP> (34) <SEP> 01. <SEP> $ <SEP> CII = C) I <SEP> -Ii;
<SEP> (0O <SEP> \ CN
<tb> W <SEP> CSCEI <SEP> f <SEP> N / <SEP> <<SEP> 4tOt <SEP> (red-violet)
<tb> <SEP> H3C <SEP> CH3
<tb> <SEP> 3 <SEP> / -7 <SEP> / C113
<tb> (36) <SEP> \ <SEP> LcH = cllXN / <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> (red-violet)
<tb> <SEP> 3 <SEP>% ÜN0 <SEP> CH3
<tb> (37) <SEP> II <SEP> C <SEP> CII <SEP> (red-violet)
<tb> <SEP> II <SEP> CII = Cli <SEP> Oo
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> CII3-O <SEP> NN <SEP> N <SEP> O-CII3
<tb> <SEP> CH3 <SEP> <SEP> o <SEP> Cl1-CHtN <SEP> to <SEP> (blue-violet)
<tb> (38) <SEP> Ws'
<tb> 39) <SEP> t <SEP> 3 <SEP> Cii = Ct <SEP> o <SEP> X <SEP> (violet)
<tb> (40) <SEP> CX47 <SEP> t6 \ <SEP> CL-CEI = CEIEN / <SEP> MK <SEP> (blue-violet)
<tb>
Fluorescent paint in chlorobenzene.
solution
EMI7.1
Application example 1:
500.0 parts of polyamide chips made of ± -Caprolactam, 1.5 parts of titanium dioxide and 0.1 part of the compound of the formula (d) from Example 2 are intimately mixed in a mixer and then melted in an autoclave at 250-260- with exclusion of oxygen. The molten mass is pressed through a spinneret with the aid of nitrogen. the cooled filament is stretched to 400% and then wound onto a spinning bobbin.
The polyamide fiber produced in this way is characterized by a very high degree of whiteness. Instead of the compound of the formula (d) from Example 2, the compounds of the formula (a), (e) are used with equal success. (f) or (g) from Examples 1, 3, 4 and 5.
Application example 2:
100.0 parts of polyester granulate are powdered with 0.02 parts of the compound from Example 4 in a mixer and subjected to the injection molding process. The products obtained have an improved appearance compared to those produced without the addition of brighteners. In this example, if the polyester granules are replaced by granules of other materials, such as polyamide. Polystyrene, polyethylene and cellulose acetate, then similarly brightened products are obtained: the same if one of the compounds from Examples 1, 2, 3 and 5 is used instead of the compound from Example 4.
Medicinal product example 3:
100 parts of dimethyl terephthalate, 48.5 parts of ethylene glycol and 0.03 part of sodium catalyst are heated for 3 hours at 200 in a pure nitrogen atom. 3 parts of the lightening agent from Example 1 are then added to the polymer.
The low molecular weight precondensate is heated to 280 for 30 minutes and then for a further 10 hours under vacuum. During the heat conversion, a slow nitrogen atom is introduced through a capillary tube. The final product melts at 260 and is extruded into a ribbon in molten form. cooled by spraying water and then cut into schnitzel. The chips are melted in the absence of oxygen and water and the melt is spun through nozzles in the usual way. Fiber material produced in this way shows excellent lightening.
Application example 4:
A fabric made of polyethylene glycol terephthalate is treated in a liquor ratio of 1:40 with 0.2% of the compound from Example 2 in the form of an aqueous dispersion, which was prepared with the aid of a dispersant, for 1 1/2 hours at 120-125 in a printing dyeing machine. After rinsing and drying, the product sample shows a brilliant purple-tinged white tone compared to a corresponding blank sample.
Atzwendtirzgs example 5:
100.0 parts of a polyvinyl chloride composition consisting of 65 parts of polyvinyl chloride, 35 parts of a plasticizer, e.g. Dioctyl phthalate and 2%, based on the polymer, of a stabilizer, are mixed with 0.01-0.05 parts of one of the compounds from Examples 1-5, processed on the roll mill for 3-6 minutes at 165-185 and drawn out into films. To produce opaque foils, 2.5% titanium dioxide is added to the mass before processing.
The films produced in this way have an improved appearance compared to those which were produced comparatively without the addition of brighteners.