DE2064683A1 - 2 5 Bis(2 benzazolyl)hydrochinon verbindungen - Google Patents

Description

Dr. rer. nat. Horst Schüler PATENTANWALT

Frankfurt/Main 1, den. 30. Dez . 1970 Niddastraße 52 Dr.Be. IVO

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2,5-Bis(2-benzazolyl)hydroahinonverbindungen

Die Erfindung betrifft 2,5-Bis(2-benzazolyl)hydrochinonverbindungen und deren Derivate. Insbesondere betrifft die Erfindung chemische Verbindungen der Formel

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in der R' ein Wasserstoffatom oder eine niedere Älkylgruppe, . R ein Wasserstoffatom, eine niedere Älkylgruppe, eine niedere Alkylcarbonylgruppe, eine.niedere Alkoxycarbony!gruppe, eine Benzoylgruppe oder eine Phenoxycarbonylgruppe ist und jedes X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder die Gruppe >NR ist, wobei R die genannte Bedeutung hat. Diese Verbindungen fluoreszieren, wenn sie einer Ultraviolettlichtquelle ausgesetzt sind, und emittieren Licht im sichtbaren Bereich oder nabe dem infraroten Bereich des Spektrums. Die bestimmte Fa?be, die diese Verbindungen emittieren,hängt von den Substituenten R und X ab.

Obwohl es viele bekannte organische Verbindungen gibt, die fluoreszierende Eigenschaften haben, ist im allgemeinen das sichtbare Licht, das diese emittieren, derartig sehwach, dass die Verbindungen nicht in kleineren Mengen in andere Zubereitungen eingebracht werden können, um diesen fluoreszierende Eigenschaften zu verleihen. Nur sehr wenige organische Verbindungen haben stark fluoreszierende Eigenschaften, so dass diese für derartige Anwendungszwecke verwendet werden können. Jedoch sind diese Stoffe im allgemeinen fotochemisch, oxidativ oder thermisch instabil bei massig' erhöhten Temperaturen, so dass sie dann, wenn sie längere Zeit dem Ultraviolettlicht oder der Luft ausgesetzt sind, und besonders bei höheren Temperaturen, ihre fluoreszierenden Eigenschaften verlieren.

Für die meisten Anwendungszwecke, bei denen eine langdauernde Stabilität der fluoreszierenden Eigenschaften erforderlich ist, wurden anorganische Phosphore verwendet. Anders wie bei organischen Stoffen, bei denen die fluoreszierenden Eigenschaften von der chemischen Struktur abhängen, hängen diese Eigenschaften bei anorganischen Stoffen von einer bestimmten Kristallstruktur ab. Dies bedeutet, dass sie nicht in Lösung verwendet werden können, und auch dann, wenn sie In fester Form in andere Zubereitungen eingebracht werden, muss sorgfältig darauf geachtet werden, dass die für die fluoreszierenden

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Eigenschaften Verantwortliche Kristallstruktur nicht zerstört wird. Wenn zum Beispiel solche anorganische Phosphore als Pigment in eine Farbe oder eine andere Überzugsmasse eingebracht werden,.;.muss sorgfältig darauf geachtet werden, dass das Pigment keiner Scherkraft unterworfen oder zermahlen wird, wodurch die Kristallstruktur während der zur Dispergierung des Pigments in der Farbe oder Überzugsmasse erforderlichen Verfahrensschritte zerstört wird.

Als Pulver oder dispergiertes Pigment schirmt ein Partikel, das über einem anderen Partikel liegt, das letztere vor dem _Λ

Anregungslicht ab. Dies bedeutet, dass es sowohl bezüglich der Konzentration des dispergierten Pigments in der Überzugsmasse wie auch bezüglich der Dicke der Überzugsmasse, die auf eben Gegenstand aufgebracht wird, eine praktische Begrenzung gibt,wenn es erwünscht ist, die Anregung durch Licht von einer Seite der Schicht her vorzunehmen, wie es zum Beispiel bei einem selbsttragenden Film oder einem Überzug auf einem transparenten Schichtträger der Fall ist, wobei die Lichtemission vom fluoreszierenden Pigment von der anderen Seite des Schichtträgers sichtbar sein soll.

Es wurde nun gefunden, dass die 2,5-Bis(2-benzazolyl)hydrochinone der genannten Formel durch relativ einfache Reaktionen ύ

hergestellt werden können. Wenn die Benzazolylgruppe eine j

Benzothiazolyl- oder Benzimidazolylgruppe ist, werden die Verbindungen durch Umsetzen von 2,5-Dihydroxyterephthalaldehyd, deren Äthern oder den Bisulfitaddukten beider mit 2-Mercaptoanilin (2-Aminothiophenol), 1,2-Diaminobenzol (o-Phenylendiamin) oder den entsprechenden Verbindungen mit einem Substituenten in 4-Stellung hergestellt. Wenn die Benzazolylgruppe eine Benzoxa2PLylgruppe ist, werden die Verbindungen durch Umsetzen von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure oder deren Äthern mit 2-Aminophenol oder 4-substituiertem 2-Aminophenol in

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Polyphöaphorsäure erhalten. Bei dieser Umsetzung tritt eine

Deätherifizierung auf, so dass die Verwendung des Äthers als Ausgangsmaterial keinen Vorteil gibt. Weitere Einzelheiten der Reaktionsbedingungen sind in den Beispielen und in den folgenden Literaturstellen, wonach mittels der gleichen Reaktionen andere Verbindungen hergestellt werde&> wiedergegeben: H.W. Hofmann, Ber., Bd. 13, Seite 1236 (1880); H.P. Lankelina und P.X. Sharnoff, J.Am.Chem.Soc., Bd. 53, Seite 2654 (1931); H.F. Ridley, R.G.W. Spikett und G.M. Timmis, J. Heterocyclic Chem., Bd. 2, Seite 453 (1965); D. Jerchel, H. Fischer und M. Krocht, Ann., Bd. 575, Seite 162 (1952), D.W. Hein, R*J. Alheim und J.J. Leavitt, J.Am.Chefti.Soc,, Bd. 79, Seite 427 (1957) und US-Patentschrift 2 985 661. . .

Ausser der oben genannten Herstellung der ÄtherderJ-vate kann die Hydroxylgruppe der 2,5-Bis(2-benzazolyl)hydroöhinone nach an sich bekannten Verätherungs- oder Veresterungsmethoden für die Hydroxylgruppen eines Phenols veräthert oder verestert werden, zum Beispiel durch Umsetzung mit Dialkylsulfaten oder Alkylhalogeniden zur Herstellung der Äther und durch Reaktion mit Acylhalogeniden einschliesslich Halogenameisensäureestern und Acylanhydriden für die Herstellung der Ester. Wenn die Verätherung oder Veresterung bei 2,5-Bis(2-benzimidazolyDhydrochinonen durchgeführt wird, ist offensichtlich, dass die >NH-Gruppe mit dem Verätherungsmittel oder Veresterungsmittel reagiert und in gleicher "Weise zu einer 2NR-Gruppe umgesetzt wird, wie es bei einer -OH-Gruppe, die zur -OR-Gruppe umgesetzt wird, der Fall ist.

Der Ausdruck "Benzazolyl" als generische Bezeichnung soll Benzoxazolylsubstituenten mit umfassen, die von 2-Aminophenolen abgeleitet sind, sowie Benzathiazolylsubstituenten, die von 2-Mercaptoanilinen abgeleitet sind, und Benzimidazolylsubstituenten, die von 1,2-Diaminobenzolen abgeleitet sind. Diese 2,5-Bis(2-benzazolyl)hydrochinone und ihre Äther und Ester sind stark fluoreszierende Verbindungen, wenn sie mit

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Ultraviolettlicht bestrahlt werden. Die Verbindungen sind in organischen Lösungsmitteln löslich und selbst sehr verdünnte Lösungen van weniger als 1 6ew.-% fluoreszieren stark. Die Intensität der Fluoreszenz ist offenbar unveränderlich mit den Anregungswellenlängen im Bereich von etwa 3000 bis etwa 3700 Ά und 3750 bis 4500 Ä. Die Verbindungen sind fotochemisch, oxidativ und thermisch stabil und schmelzen ohne Zersetzung, wenigstens wenn der Schmelzpunkt unterhalb 35O°C liegt. Daher können sie Mcht in eine Polymermatrix einverleibt werden, vorzugsweise eine solche, die praktisch farblos ist, durch Lösen oder durch Verarbeiten in der Schmelze. Nur eine sehr (I kleine Menge von 1 Gew.-% oder weniger ist erforderlich, den

Farb-Gegenständen stark fluoreszierende eigenschaften zu verleihen,

die aus solchen Polymerzubereitungen hergestellt sind.

Die Beziehungen zwischen der Farbe, die durch diese Verbindungen emittiert wird, wenn sie durch Ultraviolettlicht angeregt werden» und den Substituenten R und X sind folgende. Die Substituenten R* und ihre Stellung im Ring haben keinen Einfluss auf die emittierte Farbe. Wenn sie jedoch keine Wasserstoffatome sind, erhöhen sie die Löslichkeit der Verbindungen in organischen Lösungsmitteln. Wenn R¹ ein anderer Substituent als Wasserstoff ist» sind Verbindungen bevorzugt, bei denen dieser ^ Substituent in 4-Stellung oder ρ-Stellung bezüglich X steht ™ und'ein niederer Alkylrest gemäss der Definition von R ist, da sie leichter hergestellt werden können. Wenn die Substituenten R von Wasserstoff verschieden sind, erhöhen sie die Löslichkeit der Verbindungen in organischen Lösungsmitteln und, falls sie am Sauerstoffatom stehen, also Gruppen-0R darstellen, verschieben die Wellenlänge der emittierten Farbe nach kürzeren Wellenlängen.

Die Wellenlänge des emittierten Lichtes wird auch dadurch beinflusst, ob X -0-, -S- oder >NR ist. In dieser Reihe steigt die Wellenlänge des emittierten Lichts in der angegebenen Reihenfolge an, jedoch hat die Art von R in der Gruppe >NR keinen

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merklichen Einfluss. .Wenn jedes R ein Wasserstoffatom und ' jedes X die Gruppe /NH ist, fluoreszieren die Verbindungen im nahen Infrarotbereich mit sehr wenig Fluoreszenz im Bereich des sichtbaren Rots. Eine merkliche Verschiebung vom nahen Infrarot in den Bereich des sichtbaren Rots wird dadurch bewerkstelligt, dass die Gruppen ^NR durch Schwefelatome ersetzt werden» wobei bei dem Ersatz der Gruppen Ü>NR durch Sauerstoffatome noch eine weitere Verschiebung in den sichtbaren Rotbereich bewerkstelligt wird.

Bt Wesentliche Verschiebungen bei jeder dieser drei Reihen von Verbindungen werden erhalten, wenn R in den Gruppen -OR von Wasserstoff zu Alkyl, Alkoxycarbonyl oder Aryloxyearbonyl geändert wird, d.h. eine Umwandlung der Hydroxylgruppen der Hydrochinonverbindungen zu den entsprechenden Äthern oder Estern einschliesslich Carbonatestern stattfindet. Selbst die sehr einfachen Diäther, zum Beispiel die niederen Alkyläther oder die einfachen Diester, zum Beispiel die -niederen Alkylcarboxylatester oder niederen Alkylcarbonatester in der aliphatischen Reihe oder die Benzoate oder Phenylcarbonatester in der aromatischen Reihe verschieben die Wellenlängen des emittierten Lichtes in den blauen Bereich. Zwisenenfarben zwischen den Rottönen der Hydr©chinone und den Blautönen der

™ Äther und Ester, zum Beispiel orange, gelbe und grüne Tönungen können erhalten werden, wenn der Verätherungsgrad oder Veresterungsgrad von 0 bis 100 Prozent geändert wird..

Soweit dies bestimmt werden kann, hat die Zahl der Kohlenstoff atome in der Äther- oder Estergruppe keinen Einfluss auf die emittierte Farbe. Offenbar ist für die Farbverschiebung der Verlust von Wasserstoffbindungen zwischen den OH-Gruppen des Hydrochinons und dem -N= des Benzazolylsubstituenten, der beim Ersatz des Wasserstoffs der Hydroxylgruppe entweder durch eine Estergruppe oder eine Äthergruppe stattfindet, verantwortlich. Der Grad dieses Ersatzes bestimmt

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den Betrag der Verschiebung mehr als die Zahl dtr Kohlenstoffatome in der eingefügten Gruppe oder die Tatsache, ob diese eine Äther- oder Estergruppe ist. Obwohl die Löslichkeit dieser Verbindungen in organischen Lösungsmitteln etwas mit der Zahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R und R¹ ansteigt, reicht die Löslichkeit der Verbindungen, bei denen diese Gruppen Wasserstoff atome sind oder 1 bis 8 Kohlenstoffatome haben, für alle Anwendungszwecke aus. Daher gibt es keinen Anreiz, dass diese Gruppen andere Gruppen als Wasserstoffatome oder, wenn sie Alkylgruppen sind, andere als niedere Alkylgruppen sind, d.h. Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylgruppen (einschliesslich der verschiedenen Butylisouieren)> die verschiedenen Pentylisomeren, die verschiedenen Hexylisomeren (einschliesslich Cyclohexylgruppen), die verschiedenen Heptylisomeren und die verschiedenen Octylieomeren.

Bezüglich R in den Gruppen -OR ist dem Fachmann deutlich, dass die Herstellung einer Estergruppe gewöhnlich leichter als die Herstellung von Äthergruppen bei einer Hydroxylgruppe möglich ist. Wenn die Verätherung oder Veresterung bei Benzimidazoylhydrochinonen nit Gruppen ^NH und -OH durchgeführt wird_s wird jede dieser- Gruppen in die entsprechende Gruppe >NR oder -OR überführt.

Hieraus ergibt sich, dass es keinen Anreiz gibt, dass R etwas anderes als die einfacheren und leichter abzuleitenden Substiuenten ist. Die Hydrochinone und die Ätherderivate wurden bereits diskuLJtiert. Bezüglich der Ester, d.h. wenn R ein carbonyl- oder oxycarbonylhaltijpr Rest der Estergruppe ist, ist folgendes zu sagen. In der aromatischen Reihe gibt es keinen Anreiz, dass die Substituenten R etwas anderes als Benzoyl- oder Phenoxycarbonylgruppen sind und in der aliphatischei Reihe gibt es keinen Anreiz, dass diese Gruppen etwas anderes als niedere Älkylcarbonylgruppen oder niedere Alkyloxycarbonyl-

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gruppen sind, wobei der Alkylrest der gleiche wie oben bezüglich der niederen Alkylreste ist, also durch die Formeln

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	tt
Ra-		RaO-C-

dargestellt werden kann, wobei R ein niederer Alkyl- oder Phenylrest ist. ·

Für den Fachmann ist deutlich, dass es möglich sein würde, R dadurch zu einer Alkenylcarbonylgruppe zu machen, indem zunächst das gewünschte Hydrochinon mit freien Hydroxylgruppen hergestellt wird und anschliessend die Hydroxylgruppen mit dem entsprechenden olefinischen Acylhälogenid oder -anhydrid, z.B. einem Acrylylhalogenid oder Acrylanhydrid., verestert wird, um die erfindungsgemässen fluoreszierenden- Verbindungen zu erhalten, die als solche polymerisiert werden können, oder mit anderen olefinischen ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen, zum Beispiel Styrol oder Methylmethacrylat, Copolymerisate zu bilden, um Polymere zu erhalten, die den fluoreszierenden Rest unmittelbar an das Polymermolekül gebunden enthalten. Da die erfindungsgemässen Verbindungen jedoch leichter durch Vermischen in die Polymerisate eingearbeitet werden können als durch ein solches Polymerisationsverfahren, gibt es wenig Anreiz, solche ungesättigten Derivate herzustellen.

Dem Fachmann ist ebenfalls deutlich, dass einer der Benzazolylsubstituenten eine andere Gruppe X als der andere Benzazolylsubstituent haben kann, zum Beispiel könnte einer ein Benzoxazolylsubstituent und der andere ein Benzimidazolylsubstituent sein. Um eine solche Verbindung jedoch zu isolieren, müsste man sie aus einem Gemisch trennen, das die beiden symmetrischen Verbindungen enthält. Ausserdem könnte die fluoreszierende Farbe, die von einer solchen Verbindung erhalten wird, leichter durch blosses Mischen der beiden symmetrischen Verbindungen"erhalten

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werden. Weiterhin hat eine Änderung des Veresterungs- oder Verätherungsgrades der Hydroxylgruppe des Hydrochinonrestes eine grössere Wirkung auf die Farbverschiebung. Wenn daher eine fluoreszierende Farbe gewünscht wird, die von derjenigen der symmetrischen Verbindung verschieden ist, wird dies leichter durch Regelung des Verätherungsgrades oder Veresterungsgrades der freien Hydroxylgruppe des Hydrochinonrestes oder durch Vermischen der voll veresterten oder verätherten Verbindung mit der nicht veresterten oder nicht verätherten Hydrochinonverbindung erreicht. Es ist möglich, die gleiche Verschiebung, wie sie durch Verätherung oder Veresterung erreicht wird, durch Bilden der Alkalimetallsalze zu erhalten. Jedoch sind die Salze in organischen Lösungsmitteln und Polymerisaten weniger leicht löslich als das Hydrochinon oder insbesondere dessen Äther oder Ester, Es ist daher bevorzugt, diese Farbverschiebungen dadurch zu erhalten, dass Äther oder Ester in der genannten Weise hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen. Bei den Werten der ElementaranaIyse sind die berechneten Prozentsätze in Klammern nach den gefundenen Werten angegeben. Die wiedergegebenen Wellenlängen sind solche, bei denen das Emissionsspektrum der kristallinen Verbindung ein Maximum zeigt,

Beispiel 1

Es wurde eine Suspension von 0,526 g 2,5-Dihydroxyterephthalaldehyd in einer Lösung von 0,8 g Mercaptoanilin in 25 ml Äthylenglykol 2 Stunden auf 180°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde während des Erhitzens nicht homogen. Durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Filtrieren wurde der Niederschlag entfernt, der danach aus Dimethylformamid umkristallisiert wurde. Die Ausbeute betrug 0,3 22 g 2,5-Bis (2-benzothiaz6LyIhydrochinon in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 344 bis 346°C, deren Emissionsspektrum ein

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Maximum bei 6500 $ mit einer Schulter bei 7 300 8 und einem 'breiten Schwanz bis 10 000 Ä zeigte.

Elementaranalyse: C 63,40 (63,80); H 3,20 (3,2H); N 7,33 (7,49 %). -

Beispiel 2 '

Es wurde eine Suspension von 0,64- g 1,2 Diaminobenzol und 1,12 g des Bis-bisulfit-Addukts von 2,5—Dihydroxyterephthalaldehyd in 50 ml Dimethylformamid 3 Stunden auf 150⁰C erhitzt; Es wurde eine homogene Lösung nach einer halben Stunde bei 150 C erhalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden aus dem Reaktionsgemisch Kristalle abgeschieden, die abfiltriert und aus Dimethylformamid umkristallisiert wurden. Es wurden 0,30 g 2,5-Bis(2-benzimidazolyl)hydrochinon als gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt >380 C erhalten, deren Emissionsspektrum ein Maximum bei 7300 A und einen breiten Schwanz bis 9000 Ä zeigte.

Elementaranalyse: C 69,00 (69,35); N 4,20 (4,12); N 16,1 (1-6,2)%.

Beispiel 3

Es wurde eine Lösung von 1,05 g Dihydroxyterephthalsäure und 1,15 g 2-Aminophenol in 3 5 ml Polyphosphorsäure 24 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemiscti wurde mit 100 ml Wasser abgeschreckt, mit festem Natriumhydroxid neutralisiert und filtriert. Der dunkle feste Niederschlag wurde abgetrennt und unter vermindertem Druck getrocknet und bei 300 C bei 0,1 mmHg Druck sublimie.rt, wobei eine gelbe Substanz erhalten wurde. Die Umkristallisiation des Sublimats aus Dimethylformamid ergab 1,18 g gelbe Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 376 bis 378°C und einem Emissionsspektrum, das ein Maximum bei 6300 8 und einen breiten Schwanz bis 10 000 8 zeigte.

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Elementaranalyse: C 69,20 (69,76); H 3,50 (3,51); N 8,32 (8,13) %. ■

Beispiel 4

Es wurde eine Lösung von 1,25 g des Bis-bisulfit-Addukts von 2, 5-D imet hoxy t er ephthald ehyd und 0,669 g 1, 2-Diaminobenzol in 35 ml Dimethylformamid 21 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der feste Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei der Umkrxstallisation aus Eisessig wurden 0,56 g 2, 5-Bis(2-benzimidazolyl) -1,4-dimethoxybenzol als bräunliche Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 3 58 bis 360 C (Zersetzung) erhalten. Das Emissionsspektrum, zeigte ein Maximum bei 4300 8 mit einer Schulter bei 1+500 8.

Elementaranalyse: C 71,50 (71,33); H 5,0 (4,89); N 15,1 (15,1) %.

Beispiel 5

Eine Lösung von 1,7 g des Bis-bisulfit-Addukts von 2,5-Dimethoxyterephthaldehyd und 1,05 g'2-Mercaptoanilin in 3 5 ml Dimethylformamid wurde 14 Stunden auf 150°C erhitzt. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein dunkelgelber Niederschlag erhalten, der abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Die Umkrxstallisation aus Dimethylformamid ergab 0,8 g 2,5-Bis(2-benzothiazolyl)-1,4-dimethoxybenzol als gelb-or„ange Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 315 bis 317 C. Das Emissionsspektrum zeigte ein Maximum bei 6000 Ä mit einer Schulter bei 6400 A*.

Elementaranalyse: C 65,00 (65,32); H 4,20 (3,98); N 6,92 (7,13) %.

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Unter Verwendung des entsprechenden 2,5-Dialkoxyterephthalaldehyds in den Beispielen 4 und 5 werden die. anderen niederen Alkyläther von 2, 5-Bis(2-benzimidazo.lyl-)hydrochinon und 2,5— Bis-(2-benzotniazOlyl) hydrochinon erhallten«

Beispiel 6

Eine Lösung von 1,68 g des Anils,, das durch Kondensation von 2 Mol 2-Hydroxyanilin mit 1 Mol 2:,5-Dime±hoxyt:erephthalald:ehyd: erhalten worden war, in 50 ml Eisessig, wurdie hei Umgebungs— temperatur mit 5,9 g Bleitetraaeetst Ϊ4 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und das Produkt wurde aus Essigsäure umkristallisiert. Es wurden 0,91 g 2_r5-Bis(2-benzoxazolyl.)-l,4-dimethoxybenzol als gelbe Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 301 - 303 C erhalten. Das Emissionsspektrum zeigte ein Maximum bei 4550 8.

Elementaranalyse: C 70,40 (70,95); H 4,32 (4,33); N 7,8 5 (7,52) %.

Die anderen niederen Alkyläther von 2,5.-·Bis(2-benzoxazolyl)-hydrochinon werden gemäss diesem Beispiel unter Verwendung der entsprechenden 2,5-Dialkoxyterephthalaldehyde erhalten.

In den obigen Beispielen ergibt die Verwendung von 4-Alkyl-2-aminophenol, 4-Alkyl-2,4'-diaminQb.enzol oder 4-Alkyl-2-mercaptoanilin anstelle der gleichen Verbindungen ohne Alkylgruppe in 4-Steilung die entsprechendenHydrochinone und deren Äther mit einer Alkylgruppe in 5-Stellung des Eenzazolsubstituenten. Zum· Beispiel ergibt die Verwendung von 4-Met:hyl-2-mercaptoanilin anstelle des 2-Metfcapto-anilins in Beispiel 1 2,5-Bis(5-methyl-2-benzothiazolyl)hydrochinon,

Beispiel 7

Eine Suspension von 0,62 g 2,5-Bis(2-benzoxazolyl)hydrochinon in einem Gemisch von 5 ml Essigsäureanhydrid und 15 ml Pyridih-

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wurde 5 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch homogen und anschliessend begannen sich feine weisse Kristalle abzuscheiden. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und filtriert und unter vermindertem Druck sublimiert, wobei 0,59 g 2,5-Bis(2-benzoxazolyl)hydrochinon-diacetat als weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 301 bis 303 C erhalten wurden. Das Emissionsspektrum zeigte ein Maximum bei 43 50" 8.

Das Diacetat von 2,5-(2-Benzothiazolyl)hydrochinon und das Tetraacetat von 2,5-(2-Benzimidazolylhydrochinon werden gemäss diesem Beispiel ebenfalls hergestellt unter Verwendung äquiva- % lenter Mengen von 2,5-Bis(2-benzothiazolyl)hydrochinon bzw. 2,5-Bis(2-benzimidazolyl)hydrochinon.

Die in diesem Beispiel beschriebenen Diacetat-Derivate können auch unter Verwendung von Acetylchlorid anstelle von Essigsäur eanhydr id hergestellt werden. Ebenfalls können die anderen niederen Allylester durch Verwendung der entsprechenden Alkancarbonsäureanhydride oder Säurehalogenide hergestellt werden. Schliesslich können die Dibenzoate, Bis(alkylcarbonate) und Bis(phenylcarbonate) unter Verwendung von Benzoylchlorid bzw. Alkyl- oder Phenyl-chlorameisensäureestern hergestellt werden.

Die Beispiele und die Beschreibung erläutern viele der Ausführ ungsformen und Abänderungsformen der Erfindung, Die fluoreszierenden Verbindungen gemäss der Erfindung können ausser den bereits genannten Anwendungen für viele andere , brauchbare Anwendungszwecke eingesetzt werden, insbesondere bei Kunstharzgemischen, die diese Verbindungen enthalten. Zum Beispiel können Lacke durch Lösen der fluoreszierenden Verbindungen zusammen mit einem fi^mbildenden Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden und der sd hergestellte Lack kann zur Beschichtung der Aussenseite einer Ultraviolettlampe verwendet werden, was beim Einschalten der

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Lampe zur Bildung der fluoreszierenden Farbe der bestimmten erfindungsgemässen Verbindung führt, die der Beschichtung auf der Umhüllung der Lichtquelle einverleibt ist. Die Polymerfilme, die diese Verbindungen gemäss der Erfindung enthalten, können von einer Seite mit einem Ultraviolettlicht bestrahlt werden, so dass die andere Seite mit der Farbe der im Film enthaltenen Verbindung gemäss der Erfindung fluoresziert. Ausserdem können die Verbindungen gemäss der Erfindung mit 2 freien Hydroxylgruppen im Hydrochinonrest als eine der zweiwertigen Polyolverbindungen bei Polyestern und Polycarbonaten eingesetzt werden. Diese und andere Ausführungsformen und Änderungsformen der Erfindung sind entsprechend der obigen Beschreibung möglich. Es können daher Änderungen bei den Ausführung sformen der Erfindung innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung gemacht werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. 2,5-Bis(2-benzazoIyI)hydrochinonverbindungen der Formel

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   in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, jedes R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkylcarbony!gruppe, eine niedere Alkyloxycarbonylgruppe, Benzoylgruppe oder Phenoxycarbonylgruppe ist und jedes X ein Schwefel- oder Sauerstoffatom oder die Gruppe >NR bedeutet, wobei R die genannte Bedeutung hat,

   2. Verbindungen naeh,Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t , dass sie Bis(benzoxazolyl)verbindungen sind.

   3, Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie Bis(benzothiazolyl)νerbindungen sind«

   f · Verbindungen nach Anspruch l_f dadurch gekennzeichnet , dass sie Bis{benzimidazolyl)ver-\ bindungen sind.

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   ORIGINAL JNoPECTED

   5„ Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie Bis(benzoxazolyl)hydrochinone sind.

   6. Verbindungen nach Anspruch 1, dad. urch gekennzeichnet , dass sie Bis(benzothiazolyl)hydrochinone sind.

   7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch ■ gekennzeichnet , dass sie BisCbenzimidazolyDhydrochinone sind.

   8. 2,5-Bis(2-benzoxazolyI)hydrochinon.

   9. 2,5-Bis(2-benzothiazolyl)hydrochinon, 10. 2,5-Bis(2-benzimidazolyl)hydrochinon.

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