DE2046020B2 - Verfahren zur herstellung von polypropylen oder von copolymeren von propylen mit einem anderen alpha-olefin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polypropylen oder von copolymeren von propylen mit einem anderen alpha-olefinInfo
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Description
Cs ist be,eis bekannt, daß Propylen untei Verwendung
eines Dieikoniponentenkatalysators aus Titantrichfond,
emei ilu.n niumorganischen Verbindung
und einem PoIv ithy'englykoidijikvl^her oder
Polyathylenthioglykoldialkyithioather polymerisiert
werden kann Dieses System soll nachstehend als Dreikomponentenkatalysator des Polyathersystems
be/eichnct weiden Dieser DrakomponentenkaU'hsator
ist dafür chaiaktenstisch daß er Polypropylen mit
einem höheren Gehalt des isotaktischen PoKnieren
ei gibt als ein Zweikomponentenkatalysator aus Titantrichlond
und einer aluminiumorganischen Verbindung
Ferner wurde der Dieikomponentenkataiysatoi
bislang /ur Polymerisation in Gegenwart eines inerten
organischen Losungsmittels eingesetzt So wird in der
deutschen Offenlegungsschrift 1520 718 ein Verfahren
beschrieben, nach dem Propylen in Gegenwart von Katalysatoren aus TiCl1, aluminiumorganischen
Verbindungen und Polyathylenglykoldialkylathern bei
Temperaturen unterhalb 80"C in einem inerten flussigen
Lösungsmittel polymerisiert wird Die Verwcn
dung von Losungsmitteln bringt jedoch Nachteile mit sich ζ B Verluste des Losungsmittels, Kostensteigerungen
durch die Wiedergewinnung des Losungsmittels,
keine Verwertbarkeit des ataktischen Polypropylens das mit dem Losungsmittel verworfen
wird, usw
Es wurden daher Verbuche dahingehend durchgeführt /u prüfen, ob es möglich ist. die Polymerisation
in Gegenwart des Dreikomponentenkatalysators doch in Abwesenheit \on Losungsmitteln durchzuführen
Dabei wurde gefunden daß die duich Verwendung
des Dieikomponenienkatahsatois des Polyathersystems
erhältlichen Vorteile noch vei stärkt werden
wenn man die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit
des I osungsmittels vornimmt und daß mit
dieser Verfahrensweise noch weitere \ orteile verbunden sind,/ B eine Erhöhung der Pohmensationsgeschwindigkeit,
eine Zunahme der Monomeienwirksamkeit
dci C opol>incnsation mit einem andeien
x-OIeiin, eine I rhohung dci Schüttdichte und cmc
leichte I ntlei nung des Katalysator, welche bis |ct/t
schwielig durch zu fuhren war, njnn die Polvmerisi
tion in Abwesenheit ein·- Lösungsmittels vorgenommen
wurde Fernei winde äußerst überraschenderweise
festgestellt UaI^ das gemäß dem Verfahren der
1 rfindung hergestellte Polypropylen direkt eingesetzt
weiden kann ohne daß eine Abtrennuim und I ntfeinung
des bei der Polymerisation als Nebenprodukt gebildeten alaktischen Polypropylens notwendig ist
und daß es mechanische und physikalische Eigenschaften aufweist die denjenigen des Polypiop\lens
überlegen sind das nach der herkömmlichen Lösungspolymerisation
erhalten wird und dessen Gehalt an ataktischen Polvmeien durch Abtrennung veiringcrt
wird
Gegenstand der Lrlmdung ist daher ein Verfahicn
zur Hei stellung von Polypiopvlen oder von ( opolvmeren
von Propylen mit einem anderen ./-Olelm
durch Polymerisation \on Propylen oder Propvlen mit einem anderen «-Olefin bei Temperaturen unterhalb
SO C in Gegenwart eines Dreikomponenten kalahsatorsvstems aus (a) TiC 1, oder FiCl, ' ,AlCl1,
(b) einer Tiialky I lluminiumverbindung oder einem Dialkvlaluminiumchlorid oder -bromid, wobei die
Alkylgruppcn 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen und (C) einem Polyathylenglykoldialkylathei odei
Pohathvlenthioglvkoidialkyllhioather, woiin die
Pohathvlenghkol- bzw Polvathylcnthioghkolreste
2 bis S Mhvleneinheiten und die Alky !gruppen 1 bis
4 Kohlenstoffatome aufweisen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man die Polymerisation im wesentlichen
in \bwesenheit eines Losungsmittels vornimmt
Bei dei erlindungsgemaßcn Durchfuhr ungdei Poh
merisation kann im erhaltenen Poly propvlen em CjC-"
hali an !taktischen bzw amorphen PoKpropylen
'■>i. etw ι -i V1, vorliegen, ohne daß die mechanischen
' igense'i fijndes Polvmerisatsd tdurch verschlechtett
v. ei den
Aus den aufgelegten Unterlagen des belgischen Patents 551 997 ist es zwar bekannt, daß bei der
Polymerisation von Propylen in Gegenwart von /weikomponentcnkatalvsatoren
aus 11Cl3 und aluminnnnorganischen
Verbindungen beim Arbeiten im losungsmittclfrcicn
System Polymerisate mit erhöhtem isotaktischen
Anteil entstehen Bei diesen herkömmlichen Polymensationssystcmen sind jedoch selbst Mengen
bis etwa 4 5°« an amorphem Polypropylen nicht mehr
tragbar, weil sie die mechanischen und die physikalischen
Eigenschaften erheblich verschlechtern Ls muß daher auch bei Kenntnis der zuletzt genannten
Druckschrift als nicht vorhersehbar bezeichnet werden, daß das Arbeiten in einem lösungsmittelneien
Zustand gemäß dem Verfahren der Erfindung Produkte billigt die noch ataktischcs Polypropylen enthalten
deicn physikalische Ligcnschaftcn aber tiotzdcm
nicht vei schüchtert sind
Wie oben ausgeführt, wird gemäß dem Verfaluen
der Erfindung die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels duichgeluliit,
obgleich man eine solche Menge eines Losungsmiiiels
einset/t die zur Herstellung der Kalahsatoiaulschlammung
erfordcilich ist
Die Substanz mit der I oimcl TiCI1 ',AICl,,
welche an Stelle \on TiCl, als Katalysatoi komponente
eingesetzt weiden kann kann dadurch ei halten werden d.i^ man Titanteliachloiid nfn Aluminium
reduziert Hinsichtlich dci Pohmerisalionssiesehwindisikut
wiui die ersteie Vei bindung bevor/um
2 046 02u
Beispiele fur geeignete I iialkylalummiumvcrbmdunuen
und Diaikylaluminiumchloride sind Ium,
tliylaluininium, "1 rialhylaluminium. Fnisobutyl ilumi
nium Diathylaluminiumchlond urui Diisobutylai.i
miniumchlond
[s können alle PoKathyLriglykoldi.ilkvi itnei und
Polyathvlenthioglykoldiaikylthioaihcr der allgemeinen
Formeln
RO --(( 1I2CU2O)n-R
RS -(CH2CH2S),, R
(worin die Substituentcn R und R' niedriue Alk\igruppen
mil 1 bis 4 KohlcnstolTatomcn sind und
gleich oder verschieden sein können und η vorzugsweise
eine gan/c Zahl von 2 bis 5 isl) verwendet werden
Beispiele hierlur sind Diathylenglykoldimethylather.
Γι lathvlenglykoldimcthy lather, 1 etraathylenglvkoidmielhylalher
Tetraathylenglvkoldi 'thvLithci
Diatrnienthiodykoldimetlnlthioather, FnainvleP-thioglykoldimethvlthioather
und TetraaihvIenthiogK-koldiathyllhioather
Hinsichtlich des Anteils der em?elnen Komponenten, die das Kaialysatorsystcm bilden, sind 1 Mol oder
mehr der aluminiumorganischen Verbindung pro Mol Iitantnchlorid oder 1 iCl, '/,AlC I3 vorzuziehen
Der Polyathylenglvkoldialkylather oder der PoIvathylenthioglvkoldialkylthioather
(die nachstehend maiK.hm.il lediglich als »Polyather« abgekur/t werden
sollen) werden zweckmäßig in Mengen von 0,5 Mol oder weniger pro Mol Titantrichlond verwendet,
wobei jedoch ein Bereich von 0,001 bis 0.1 Mol im
allgemeinen bevorzugt wird
Hinsichtlich der Menge des verwendeten PoK-athers wird bei Verwendung von 0.1 Mol oder mehl
bei der Losungsmittelpolymcnsation die Poivmerisationsaktivitat
so weit vermindert, daß die Polymerisation praktisch unmöglich wird, warnend in
Abwesenheit eines Losungsmittels selbst Dei Mengen von 0,5 Mol die Polvmerisationsgeschwindigkeit nicht
verringert wird, wobei das erhaltene Polypropylen einen höheren Gehalt an isotaktischen PoIv1 mcien besitzt
Hinsichtlich des als Ausgangsmatenal verwendeten Propylens wird die Verwendung eines gereinigten
Materials, bei welchem selbst Spuren von Verunreinigungen wie von Saueistoff, Wasser u dg! entfernt
worden sind, bcvoi/ugt Auf diese Weise wird die
Katalysatoraktivitat erheblich gesteigerl und die Lebensdauer
des Katalysators verlängert, wodurch die Leistungsfähigkeit des Verfahrens der Erfindung entsprechend
erhöht wird Die Reinigung des Propylenmonomeren
kann in der Weise durchgefühlt werden,
daß man dieses mit Aluminiumoxid kieselsäuregel
oder Molekularsieben behandelt
Die anderen zur Copolymerisation mit dem Piopvlen
vorgesehenen «-Olefine schließen die allgemein als «-Olefine bekannten Substanzen ein nämlich
geradketlige Monooleline wie Alhvlcn Buten 1
Hexen-1, Oclen-1 Decen-1, sowie \eizweigie Monoolefine
wie VMethyl-1-bulen, 4-Methy I-1-pentcn so
wie Styrol
Die Polymerisation wild bei I empeialuiui unleihalb
von SO ( duiehgefiilu t Bei I ein pe lafiu η oixi
halb SO ("nimmt die Menge des uebildeten a !.ι κ tischen
PoKpiopylens auf mein als einen bestimmten Wert
id h etw ι A ς" ,>
hi Wenn die Menge des alaklisehen PoKpiopvK-ns unleihalb dieses Weites heut dann sind
die nueli inise'i^n und phvsikahsehen 1 iue:vehaf;cn
niosvTs Polvpiopvlei^ das d ix ataktisehe Polymere
entha'i ausgezeichnet und liegen hu konstanten
v1. erten
Soiiiit k mn die W ii ks nnkeit lies Veilahiens del
Lrlindung nicht daduieh erhobt weiden daß man die
Polymerisation bei emei hoheien lcmperaiui \oinimmt
Hinsichtlieh dei unteieii dienze dei Re iktionstempeiatui
besteht keine besondeie 1 mschiankung.
jedoch ist die Durchltiliiung dei Reaktion
unterhalb Raumiempeiatui nicht zweckmäßig Der
Druck im Reaktionsuelafi entsp, icht item Saltiuungseiampfdruek
des monomeren Piopvleiis bei dei PoIvmerisationsieakiionstempeiaiui
was aul die ptaktisehcAbwesenheit
des 1 osungsmittels zui uekzufuhien ist
Die 1 instJlun.1 des Molekulaigewichts des PoK-propvlens
kann ohne weiteres duichgefuhit weiden
indem man cn keuenubeitiagungsmittel wie W asserstofl
in analoger Weise wie bei dei Losungsmittelpolymensation
veiwendet ledoch wild bei der Polvmeris.ition
gemäß dem Verlalnen dei Iifindung bei
welcher em DieikomponenienkalaKsatoi des PoIyatheisystems
ν ei v\ endet und in Abwesenheit von Lösungsmitteln
iieairteiljt vvud kaum die I ischemung
festgestellt, daß sieh dei ataktische I eil mit einer
Steigerung der Wasseistoflmengc erhöht wie es im
allgemeinen bei dei I osuimsmittelpoK nie! isation der
f all ist
Nach Beendiguiudei PoKmeiisatioiisicaktion wnd
ein Alkohol wie Methylalkohol Äthylalkohol n-But\lalkohol
odei Isobuiylaikohol bei emei lempeiatui
von mehl als >() C zusammen mit eniei geringen
Menge eines al'pliatis^he" odei aiomatisehen kohlenwasserstoff»
zugesetzt um Jen kalalvsaioi zu maktivicrcn
und zu entleinen Diese \ eifahiens.'.eisi. wiui
im folgenden cilauicii
Nach Beendigung dei Poivmensation die aul uiiteihalb
80"oigei Wiiksamkeit gesunken wai wnd cm
Alkohol mit einer lempeiatui von mehl als 50 C
bei einem solchen Druck zugesetzt ddi^ das monomeie
Propylen noch als Flüssigkeit /uiuekbleibt um den
Katalysator zu inaktivieren Daiauf schließt sieh eine
Reinigung an Im anderen 1 all wnd nach Beendigung der Polymei isation nicht umgesetztes monomeres
Propylen fieigesetzt und ein \lkohol zusammen mit
einer bestimmten Meh.iv. eines kohlenwasserstoltiosungsmiitels
zugesetzt I s kann auch eine mteiessantere
Methode emgesel'l weiden bei v\elchei die
Polymei isation beim gleichzeitigen Voi liegen einer
geringen Menge Propan durchgeführt wird Dadurch ist bei Beendigung dei Reaktion eine geringe Menge
einer flüssigen Phase voihanden. obgleich die PoIvmeiisationswii
ksamkeit auf über 80",, erhöht wird
Diese Maßnahme ermöglicht es, die 1 inaktivierung
und I nticinung des katalvsatois in emfaehei Weise
ohne 1 msatz eines weiteien 1 osungsmittels duiehzuluhien,
ohne daß die V oi teile del Duiehluhiung dei
Polymerisation m \hwc--nheit eines I osungsmittels
verlorengehen bernei ist es η ich elu'sei \eifahiensweise
nieht notwendig aus d^m Piopvlcn dei He
sehiekuiiü d is uewohnlieh dinn entli.iUene Piopan
/UVtIi ibzulieiinen und zu entleineii
Das \ eif ihien dei I itindunu nesnzt mehieu \ οι
!ciic Der eiste \oMeil winde beieits uenannl I ι lieg!
dann eiaß ei is eihalieiie PoK piopy len nicht mn so
w ie Ls ist lur veischiedene/wecke, / B /um \us,ini-/Lii
u ugl angewendet werden kann ohne daß d is
<ils Nebenprodukt gebildete alaklisehe PoKpIOp)IeH
abgetienni und entfernt werden muß, sondern d<\h
auch die mechanischen und physikalischen I iuenschal- s
ten des erhaltenen Polypropylens dcniuiigen des bei
dei üblichen LosungsmiUelpolymei isation eih.ilienen
Piodukts, bei welchem der Gehall des alakiisdien
Polymeren gewöhnlich durch Abtrennung und I nt fernung auf 1 bis 1,5% oder wenigei veinngt wird
überleiten sind Bei dem Polymeren, das gemäß dem
\ erfahren der ί ι findung erhalten wird, hegt dei Gc
halt des alaktischen Polypropylens im allgemeinen
unteihalh etwa 4.5"u 1 s ist ledoeh als cm Merkmal
der vorhegenden I riindung anzusehen, daß bei einem i-,
Gehalt an ataklischem Polypropylen unteihalb etwa
45"ei die mechanischen und physikalischen ί igeiischaften
des erhaltenen Polypropylens sein gut sind,
und daß die Werte konstant sind, ohne daß die Menge
des Gehalts an dem ataktischcn Polymeren eine Rolle
spielt hs ist noch nicht vollkommen klaigestellt
weiche Grunde für dieses Mcikmal veiant vortheh
sind, doch geht aus entsprechenden UntersuJiiiiigen
hervoi, daß cm ausgepragtei Unterschied zwischen
den IR-Taktizitaten tier Substanzen die durch auf- „<;
emanderlolgende ί xtraktion mit Diathylather n-Penlan
und n-Hc\an aus dem erfind tmgsuemaß cih.iltenen
Polypropylen erhalten weiden und cineiu Polypropy
len besteht, das durch ein Losungsmittelpolymcnsationsverfahren
erhalten wird, bei welchem der gleiche \
> Katalysator verwendet wird (LosungsmittelpoKmensationsveifahren
gemäß der deutschen Offenlegungs-
sehnft 1 520 718)'
Naheren Aufschluß hierüber gibt die \ abelle 1
PoK men vtl lonsverfalircn
Verfahren gemäß der
Erfindung
Erfindung
Losungsmittclpolymensationsveifahren
gemäß der deutschen
Ollcnlcsiunussehrift
152O7T8
Ollcnlcsiunussehrift
152O7T8
ti)
I)MtIlVi
dl her
Lösungsmittel
(2) I (!) η Pent tn , η He\ tu
(lus dem [\on dun
t-xlr.ik ■ ■<
tionsruek
0,15
0,20
stand von
0,72
0,48
Lvti.tk
tionsruek stand von
0.81
Es w ird angenommen, daß das obengenannte Merkmal dei sehr gleichmaßigen Dispersion des ataktischcp
Polypropylens in dem gesamten Polymeien zuzuschreiben
ist
Der zweite Voiteil des Verfahrens dei I 1 findung
lsi eine erheblich gesteigerte Polymerisationsgeschw indigkeit
die 2,5 bis 1,Smal so hoch ist wie bei dem
Losiingsniiltclpolymciisationsvei fahren gemäß dei
deutschen OfTenlegungsschrift ΙΊ2Ο7Ι8 wenn man
die gleiche Polymensjüonstcmpcratui zugrunde legt
Demgemäß vvitd die Polymerisationszeit veikuizt
und es wird die Durchführung einer praktischen PoIymei
isation sogai bei niedrigen TCmPCr1ItUiCn vvil bei
dem I osimnsmitlelpolyinens.itionsveifahien gemäß
dei deutsehen Ofienlemingssehrift 1 520 718 ermog
hehl 1 einer neisil die Polvmensationsücschwii'diükeil
'U ein^i Zunahme, wie es bei dein 1 osunnsiniUelpoly-■iief
isaiiousv erfahren der lall ist uenn das MoKcrü
ilinis der ahiniiniiimoii'anischen Vu bindung /u
I ltanli ichlond ei höht wild odei wenn die Polymeri
sa'ionsteniperaHir gesteigei t yvud
Der drme Vorteil heut dann d iß die ( onolvmensaiion
ctcs PropvlciiN mit einem aiideien ./-Olefin
bessei duichgeluliit werden kann als bei dem Losungsmittelpolymcnsations\
erfahren I s ist bekannt daß die Menge des als Nebenpiodukt gebildeten ataktischen
Polypi op) lens bei eniei ( opolymeiisation im
\ ergleich zur Homopoljmei isation ei lieblich zunimm!
Bei dem Verfahren gemäß dei Hlinduiii? wnd
ledot h bei der Copolymerisation em atakiisches PoIymeics
nui in scm spärlichen) Vismaß gebildet woduich
die Vei wertungswn ksainkcit der C omonomercn
erhöht wird Darüber hinaus ist die ( opolymensatioiisgeschwindigkeit
bei dem Verfahren gemäß der brhndung hoher als bei dem I osungsmiltelpolymerisationsycrfahien
Dei vierte V ortcii hegt d inn uaß cm Polypropylen
mit CiIiCi hohen Schuttdichte ei halten werden kann
Die iiaeh dem Losungsmiltelpol\mensations\ ei Iahten
liergesteMten Polymeren besitzen eine Schüttdichte
von 0,25 bis 035. wahrend das gemäß dem Vcitahien
der Erfindung liergestellte Polymere eine Schüttdichte
von 0,iS b's 0.45 besitz! r-ine höhere Schultdichte
bringt den Vorteil mit sich (LiIi die Produkiionsyorncht'ing
kleiner aufgelegt weiden kann
Der fünfte Vorteil hegt dann daß der Katalysator
ohne weiteres entfernt weiden kann Im allgemeinen sind Maßnahmen wie die Entaktivierung und 1 ntfernung
des K.italjsators nach Beendigung der Polymerisation
in Abwesenheit eines Lösungsmittels schwierig duich/uiuhien wenn tn<m die Veihaltnisse
bei dem 1 ONüiigsmittelpolvmeris^tionsverfahren als
Vergleich heranzieht Bei dem Verfahren gcn.ili der
Erfindung hingegen ist der im KaiaKsatoi yoi hegende
Polyalhei /in leichten I nileinung des kat.ilvsators
wirksam
Weiterhin können die Nachteile der üblichen Losungsinittelpolymensation
wie sie verstehend erwähnt
wurden, d h Verluste am Lösungsmittel, hohe Kosten fur die Wiedeigewinnung des Losungsmittels
und fast keine Verwertur.gsmogliehkeit des verworfenen
ataktischcn Polypropylens bei dem Verfahien
gemäß der Erfindung vermieden weiden
Somit ist die Vciwcrtungswnksamkeit dei Piopy
lenbeschickung nahezu 100°»
Das Verfahren der Ei findung wild in den nachstehenden
Beispielen erlauteit
Beispiele 1 bis 6
Ftwa 150mg FiCI, ',AICi, (genau abgewogen)
winden in einen 500-inl-Drchautoklav gebucht Sodann
winde Diathylaluminiummonochlorid 111 einem
MoKcrhaltnisyon 1 5 bezogen au! das FiCI, ' ,AlC 1,,
ι und Diathylcnglykoldimethylathei 111 veischiedenen
Molveihaltnissen, bezogen auf d is I iC I, ',AIC!,,
zugesetzt, um eine Aufschlämmung eines Dieikompo
iienlenkatalysators des Polyathertyps hei zustellen
/u der erhaltenen Katalvsatoiaulsehl^imunu win
(,s den 400g monomeies Piopylen gegeben Die PoIymensationsrcaktion
wurde 1 Stunden Luv bei 50 C
in Geaenwart oder Abwesenheit von 400ml Wisseisloll
durthgeruhrt Nach Bcendi"unj dei Re 'klion
winde iivhl umgeset/ks Piopvkn hei ausgespült So
d mil viiiiLii IM) nil Methanol bei RaumiempeiaUir
/imentheii mn den Kttalvsitoi /u entaktivieu η
Nach Abliltiieien und I nt feinen des k il ilvsato s
win de ein weißes Po!>mcies ei hallen Die ί igebnisse
dir Beispiele I bis 6 sind in I inellcll /usani nenjc
skill
Is winde in ahnliehei Weise wit bei dui voistehendeii
Beispielen vcrf.ihren mit der Ausnahme
d,\\\ loluende Bedingungen \oi lagen Kapa/itat des
Autoklavs H)I, lid, '/,AKl/ 21 si Piopylen
3 69 kg, Wasserstoff 7,71 und Polvmensatioiis/eit
3 Stunden
Die Lmebimso sind in iabelle II /usammenüeskll1
\ ti .JeichsveisuePe A bis L
\ eiHeichsvusueh Ni A wurde m ähnlicher Weise
wie die Buspieie I bis 6 durchgeführt mit der Aus
nähme u 11 >
an S'elle des Dieikomponcntenkalalysalois
dis Pol\athcis\sLms ein /weikoinponcnknkalalysator
ohne Polvathei \ei wendet winde
Bei den Veig!eichs\ ei suchen B und C wurde die
Pohmerivition bei emei Tempeiatur von 50 C unter
einem Druck von 10 kg cm2 in Gegenwart oder in
Abvvesenrieu \on SO ml Wasseistofl durchgeführt
wobei ein Dreikomponentcnkatalysatoi des Polvathersvstcms
in 150ml n-Hcx in ν ei vv endet wurde Die
Re iktions/eit bell ng i Stunde
\uch diese I igebmsse sind in Tabelle 11 /us immeneesiellt
PoK itlie, /u I it 1, ' , AICI, |
11 | Tabellen | I'ohmu s ι | PoK | I | j | ι Sthuttdithit |
/tiriiek bleibender |
|
M.h\\ mdiiAeit cits sie·- innen |
prop '.ΐ- | kjt ihsjtor | |||||||
I OsUllils mittel bei de ι |
ccbi kitten PoK |
(Gev.ii.rits | |||||||
(Molxcrh iltnis) | ImI) | sttion | piop\lcn\ | Ι -I | It: em1) | pro/en t) | |||
0015 | 400 | 2 59 | 1 9! | 0,385 | 71 | ||||
Beispiel | 0,015 | 0 | 266 | 2,50 | 9,51 | 0,370 | — | ||
1 | 0,05 | 400 | keines | 190 | 1 91 | 1 84 | 0,385 | 64 | |
■) | 0,1 | 400 | keines | 235 | I 88 | 1,92 | 0 3M | 63 | |
3 | 0.2 | 400 | keines | 208 | 1 70 | 1,82 | 0.357 | 59 | |
4 | 03 | 400 | keines | 187 | 1.68 | 1 94 | 0.372 | 55 | |
5 | 0,015 | (7,7I) | keines | 179 | 4.10 | i,72 | 0,37I | _ | |
6 | keines | 223 | |||||||
7 | keines | ||||||||
Vcrgleichs- | 0 | 400 | 5 34 | 1 83 | 0 Hl | 9 S | |||
v ersuch | 0,015 | 0 | 268 | 3,35 | 5,25 | 0,253 | — | ||
A | 0,015 | 50 | keines | K)S | 4 85 | 1,98 | 0,303 | ||
B | n-Hexan | 121 | |||||||
C | n-Hexan | ||||||||
Die PohmeriMtionsgcsi-huindigkcn des eesamten eebildeten Polvprop\lens ist wie fol^t definiert
PoKmerev (U)TiCi, ' , AICI, oder I iCI, (g) Zeit (h)
ι; = Intiinsikuskositdl in TtIr ilin bei Ps C
ι; = Intiinsikuskositdl in TtIr ilin bei Ps C
Aus dem Vei gleich des Beispiels 1 mit dem Yei
gleichsvcrsuch A (in Abwesenheit eines Losungsmittels
unter Verwendung eines 7\veikomponentenkatahsatois
duichgefuhrt) wild ersichtlich, daß die Gesamtpohmensationsgeschwindigkcil
bei beiden Vei suchen last gleich ist, daß aber die Menge des ataktischen
Pol\propylens beim ersten Veisuch nur die Hälfte
deijemgen des Ic.t7tc.ren Versuch ist Weitet hin wird
aus dem Vergleich der Beispiele 2 und 3 mit den \ eigleichsversuchcn B und C (mit einem Losungsmittel
untci Verwendungeines Dieikomponentenkatalvsators
duichgefuhrt) ersichtlich, daß 7usat?hch zu einem erheblichen Unterschied des Gehalts an ataktischem
Polypropylen die Gcsamtpolymerisationsgeschwmdigkeit
bei den Beispielen 2 und 3 erheblich großei ist als bei den Veigleichsversuchen B und C
1 s wird ferner ersichtlich, daß der restliche Katalysaloigehalt
um so hoher ist, je geringer dei Anteil der
Pol}atherkomponenle ist, und daß die Polyatheikom
poncntc eine leichte I nlfcinung des Kataksitois
Ix vv 11 k t
B e ι s ρ ι c 1 c 8 bis 11
und Yergleichsv ersuche D bis G
Bei den Beispielen 8 bis 11 wurde die Herstellung
des Katalysators und die Polymensationsreaküon m
ahnhchei Weise wie im Beispiel 1 dutehgeführt mit
dei Ausnahme ddd die Poljmerisationstcmpcratui
variiert wurde
Bei den Vcigleichsversuchen D bis l· wurde die
Pol\mei isation bei 90 C, d h obei halb der crfindungsgemaß
verwendeten Temperatur vorgenommen Bei den Veigleichsversuchen E und Γ wurde bei 90 C
die l'olymerisations/eit absichtlich verlangen um
eine Probe /u ei halten, die reich an ataktischem PoIv
piopylen ist
Beim Vergleichsveisuch G wurde die Polymerisation
bei 70 C durchgeführt, wobei sowohl 150ml
n-Hexun als auch 80 ml Wasserstoff ν ei wendet wurden
Die eihallenen Ligebnisse sind in Tibellelll /u
sainmeiiyestellt
JC r)16 IU
ill*l' '
. c . ι Polvmcrisji- j I'oKnieii·
I)Ci der , - , '
i „ . ! tii'iisicmpenilur i (ions/en
Polymerisation ,
Beispiel 8 |
keines keines |
9 | keines keines |
1 10 |
keines |
11 ... | keines keines keines n-iiexan |
Vergieichs- versuch D |
|
L; | |
r-'V... | |
G |
:mpent ( Cl
10 30 50 70
80
90 90 90 70
(SrI.)
•"a bei leih' | I | ί*(ΐί\ pt ι ιρ\ icn | ! | Iv) | Schiit ulii |
I Polvmonsj- | |||||
(lonsyeschuui- | |||||
1 ', samten gebil- | ("/„) | Ig cm' | |||
I deieii PoK- | 0,97 | 2,08 | 0.364 | ||
: pmp\ Il-iis | 1.58 | 1,92 | 0.370 | ||
2,59 | 1,91 | 0.385 | |||
3,73 | 1,91 | 0.4(M) | |||
4,18 | 1.80 | 0,382 | |||
5.28 | 1,73 | 0.378 | |||
6.01 | 1.75 | 0,362 | |||
8.45 | 1,79 | 0,369 | |||
5.61 | 1.60 | 0,303 | |||
25 | |||||
73 | |||||
266 | |||||
636 | |||||
780 | |||||
910 | |||||
760 | |||||
640 | |||||
206 | |||||
Aus dem Vergleich des Beispiels 10 mil dem Vergi'cichsverv'.ich
G wird ersieh!lieh, daß bei den Bedingungen
des ^lochen Dreikomponenienkatalysator-■
yslems des Polyäihersvstcms und der gleichen Polymerisat
ionstemper.il ur die Gcsamtpolymerisationsgeschwindigkcit
in Abwesenheit des Lösungsmittels etwa 3mal so hoch ist wie bei der Lösungsmittelpolymcrisation.
Ms zeigt sich weiter. &.& der Gehalt an ataklischem
Polypropylen und die Schüttdichte bei der Polymerisation in Abwesenheit eines Lösungsmittels im Vergleich
zu dem Arbeiten in Anwesenheit eines Lösungsmittels erheblich verbessert sind.
Beispiele 12 bis 15
Bei i'.iescn Beispielen wurde die Herstellung des
Katalysators und die Polymerisationsgeschwindigkeit in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt
mit der Ausnahme, daß die Molverhaltnisse des Diätlnlahimmiumchlorids
(A1(C,H5)?C1) /u Ti(I3
',,ΑΚΊ, -...riicrt wurden.
',,ΑΚΊ, -...riicrt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
12
13
14
15
15
Ai TiCI3 ■ ''.,
(Mißverhältnis)
(Mißverhältnis)
0,5
1.0
1,5
2,0
3,0
1.0
1,5
2,0
3,0
Polypropylenausbeute
(g)
22,6 58,3 62,2 67,7 74,0
Tabelle IV | Ataktischcs |
Pol\meris;ttioiis- | Po!\prop\lcn |
gcschutndiükcit des | t Ol |
besannen nebildeien | 2,58 |
Polypropylens | 2.81 |
118 | 2,59 |
244 | 2,92 |
266 | 2.43 |
319 | |
344 | |
Scliiitldichte | |
(g, cm1) | |
1.91 | 0,352 |
1,92 | 0.370 |
1,91 | 0.385 |
1.78 | 0.370 |
2,04 | 0,370 |
Beispiele 16 bis 19
r-Itwa 200 mg TiCI, ·'■'.,AlCl, (genau abgewogen)
wurden in einen 5(K)-ml-Dre!)autoklav eingebracht.
Da/u wurden Diathylaiuminiummonochlorid in einem Molverhaltnis von 1,5 /u TiCl, ■' ,AlCl1 und
verschiedene Arien von PoiyäthvlenglykoldiaIkyl.'iliier
odcv Polväthvlenlhiouhkoldialkvlthioätlier m einem
Molverhaltnis zu TiCI, ·';,ΛΚΊΛ von 0,1 getrennt
zugefügt, um verschiedene Dreikomponentenkatalysatoren her/usiellen. In den erhalteneii^pKatalysatorsehlamm
wurden 500 ml Wasserstoff und 200 μ monomeres Propylen eingespeist. Die Polymerisation wurde
! Stunde bei 50 C durchgefühlt. Die eihalienen Iriiebnisse
sind in l.ibelieV /usammennestellt.
Yl
Pohd'i | Beispiel 20 | Pol > ηκ π | Aukii | |
sddonsfx | schcs | |||
schv.indii! | P I | |||
Ii IspiLl | keil tits Lt- | props Ό | ||
samten ti. | ||||
I ctraalh)leng!yko!di- | t)iu!cicn | ("o) | ||
methv lather | Poly | 2,01 | ||
Diatlnlenglvkoldi- | prop\l<.ns | |||
16 | athv lather | 221 | 1,77 | |
Diathylenthioghkol- | ||||
17 | dimcthvlthioathcr | 189 | 1 65 | |
lettaatlivlenthio | ||||
18 | gl)koldiathylthio | 171 | 1,51 | |
ither | ||||
19 | 162 | |||
Beispiele 22 und 21
uml Vergleichsversueh H
uml Vergleichsversueh H
Bu die-en Bespielen wurde du Poly met is ilion
unier ι!.η .,!eichen Betim^^-igen wie im Beispiel 7
dun hgefuhrt nut dci Ausnahme daß «.'ie Reakuons-/Lit
geändert wnde Die Reaktion wurde bei cner
V I'vpcrisalion·» nisbeiitt von 40% abgebrochen fs
warden IM) ml dei in der nachstehenden Tabelle VI
beschriebenen \Ikohole zu dem erhaltenen System
gegeben in welchem das Piopylcn noch in flüssigem
Zustand vorlag Sod mn wurde bei 10 C 10 Minuten lang berührt um den katalysator /u entaktivieren
uiieT/u erdfernen Hierauf wurde der Aschcgchalt des
Polymeren bestimmt Beim Vergleichsv ersuch H wurde
die Polymerisation in ähnlicher Weise wie oben durchgeführt
i.iit der Viisnaiimc <j t/t kein Diathylenglykoldimcthvlather
verwendet Aiirdc Sodann wurde der
Katalysator mit Methanol entaktiviert und entfernt Die eihiltercn Frgebnisse Mild in Tabelle Vl zusammengestellt
Aus 80 mg !1Cl1 ViAlCl1, Tnathylaluminium mit
einem Mohcrhaltnis von 1,0 zu TiCl3 '/3A1C1, und ^
Diathvlenglykoldimethylalhei in einem Molverhaltnis
von 0 03/u ItCl1 ' 3Alf !, wurde ein Dreikompo
nentenkatahsator hergestellt In den erhaltenen Kata-Iysatorschl
tmm wurden 500 ml Wasserstoff und 190« monomeres Propylen gegeben Die Polymerisation ^o
wurde 1 Stunde bei 50 C durchgeführt Nach Beendigung
der Polymenstionsreaktion wurde eine Behänd
lung mit Methanol durchgeführt wodurch 111 g eines weißen Polymeren erhalten wurden Die Intnnsikvis
kositat (/;) betrug 2,10 Der in sicdedem η-Hexan un- *-,
loshche Anteil betrug 81 %
Die Herstellung des kat.ilvsalors und die PoIv
mensationsrcaktion wurden in ähnlicher Weise wie
im Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß
152 mg T iC I1 als Titankomponente verwendet wurden
und daß die anderen Kalalysatorkomponenten in
entsprechender Bezugnahme eingewogen wurden Auf 4s diese Weise wurden 18,4 g eines weißen Polymeren
erhalten
Poly merisationsgeschwindigkeit des
gesamten gebildeten Poly- so
gesamten gebildeten Poly- so
propylens 1 21
('/) I 95
In siedendem n-Hexan unlöslicher
Teil 94,2%
Teil 94,2%
21
Vergleichsv ersuch
Vergleichsv ersuch
Alkohol
Methanol
Isobutanol
Isobutanol
Teile
je Million Teile
je Million Teile
260
160
160
Methanol | 5(K)
Die Polymerisatausbeute pro Gramm TiCl,
'/3AlCI1 betrug bei jedem der obigen Falle etwa 5(X) g
Beispiele 24 bis 26
und Vergleichsversuch 1
und Vergleichsversuch 1
Bei diesen Beispielen wurde die Polymerisation bei
den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 10 durchgeführt
mit der Ausnahme daß die Polyniensations-/cit
10 Minuten betrug Nach dem Wegspulen des nicht umgesetzten Monomeren wurde eine gemischte
Losung eines Kohlenwasserstoffs und eines Alkohols zu dem erhaltenen System gegeben und sodann 10 Minuten
bei 1000C gerührt, um den Katalysator zu entaktivieren
und zu entfernen Hierauf wurde der Aschegehalt des Polymeren bestimmt
In dem Verglcichsversuch I wurde die Polymerisation
in ähnlicher Weise wie oben durchgeführt mit
der Ausnahme daß kein Diathylcnglykoldimethylather
verwendet wurde Hierauf wurde der Katalysator entaktiviert und entfernt Die erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle VlI zusammengestellt
Vergleichsv ersuch
I
I
Alkohol
Methanol 50 ml
Isobutanol 50 ml
Isobutanol 80 ml
Isobutanol 50 ml
Isobutanol 80 ml
Methanol M) ml
Kohlcnw isscrstofT
n-He\an 100 ml
11 Hexan 1 Oi) ml
Toluol 170 ml
11 Hexan 1 Oi) ml
Toluol 170 ml
η Hexan HK) ml
Ast-hegehait Teile j«. Million Teile
330
110
,260
661
Beispiel 27
Die l'olymens ition v.urde bei den gleithui Ik
dmgungen wie im Beispie! 10 durchgehen! inii di_.r
Ausnahme, daß dem Poly nieiisationss) stern 16g Propan
/ugeset/l winden Nach Beendigung dei Polymerisation
winden 100ml Methanol /imclugt Is
wurde 30 Minulcn bei 801C gerührt um den KaIalysator
zu entaktivieren und /u entfernen Die Ausbeute
des so eihaltenen Polymeren betrug 162g fs
wuiden lolgende Analysenwerte cih ilien
Katalysator! uekstand 400 !eile |e Million IuIe
(,ils \sehegehalt)
Gehalt an ataklisehem
Polypi opylcn 4.0%
Schuttdichte 0,371 g cm'
U1) 1 85
Daraus ergibt sich dart die WiiKamken d~s Verfahrens
dei voiliesicnden hrhndung bcibehaken wird
Die Polymerisation wurde bei den gleichen Bedingungen
wie im Beispiel 10 durchgeführt mn der
\usnahme, daß /usat/hch /u dem Propylen als Monomeres
6.8 g Äthylen /ugeset/t wurden Nach beendeter Polymerisation wutde mit Methanol behandelt, wodurch
115g eines weiften Polymeren erhalten wuiden
O1) 1 97
In siedendem η-Hexan unlöslicher
Teil 85%
Ath\lenkomponente im Copoh nieren 1 2%
Verglcichsveisuch k
Die PoKmeiisation wurde in ähnlicher Weise wie
im Beispiel 28 duichgefuhrt mit der Ausnahme, daß
bei dei Pol) mci isation 150 ml n-Hc\an als Losungsmitte!
vciwendo1 wurden und daß der Polymcrisa-
tionsdiiitk IO ki! cm2 bed im
DU ι en bet rut; nur 21 ti
DU ι en bet rut; nur 21 ti
Die \usbeuie des
(-/) 2 KJ
In siedendem n-fle\an unloshchei
Teil 74» o
Athylcnkon ponenie 'in ( opoivmeien 2 9%
Im folgenden wculen Pitiiversuehsergebnibse gezeigt,
die beweisen U iß die physikalischen figenschaltcn
des eriintlungsgemali erhaltenen Polvpiopylens,
obgleich dieses in gioßeren Mengen .itaktisclies
Polypiopvlen einhalt unteihalb eivsa 4 5"u in nahe/u
kc nstanter Weise sein gut sind and daß sie besser
sind als bei einem Polvpiopvlcii das uacli dem 1 osungsmittelpoKmeiisationsveilahren
gemäß der deutschen OfenieL'ungsschiiii 1520 7IS emalten wird
und das geringere Mengen von .!taktischem Polvpiopylen
enthalt Bei dem LosuimsmiUelpokmerisationsverfahren
vviul dor Gehalt in ataktisehem Polvpiopylen
durch eine '\btrennung nut dem I osungsmittcl
veningcrt, welche nach Beendigung dei Polymerisation
vorgenommen wild, was bedeutet daß das
atakiischc Pohpropj'cn von dem Lösungsmittel mitgenommen
und .n einei eibeblichen Menge entleint
wud Demgemäß wurden Proben, die ataktisches
Polypropylen in »roßerci Mengen als m einei solchen
vcringeit^ii Menge enthalten, daduich hergestellt
daß das abgetrennte ataktische Polypropylen euieut
'ugcsetzt wurde Die Polymerisation diese ι Pi oben
wurde bei den Bedingungen des \ergleichsversuchsC
duiehgefuhrt Die Proben gemäß dem Veriahren der
1 rfindung wuiden bei den Bedingungen der einzelnen Beispiele durchgeführt Zusätzlich wuiden Proben
mit höheren Gehalten an ataktischem Polypi opylcn
hergestellt mdem bei höheren Polymciisationstcmpei.ituien
als bei ucm Vcrtahieii der fiiindung gearbeitet
wurde (es winden Pioben vom den Veigleichsversuchen
I und Γ ausgewählt) Die Proben winden
untersucht Die Zuglestigkeit der Formkorpei wurde
nach ASTM D-618 bestimmt Die erhaltenen 1 rgebsind
in Tabelle VIII zusammengestellt
Zugfestigkeit von Formkorpcrn (kg,cm2)
Polj merivilionsverf ihrer
Gemäß der Eriinduna
Polymerisations-
lcinpcratui obeihalb
derienigen gemäß der
Erfindung
Losungsmittel poly men
Losungsmittel poly men
sationsverfahrcn
1 7 | L^L __ | Λ | 138 | lk.tlsi.ht s 1 | «Kprop | vh.n (V,,) | (Vcr- glcichs- veisuch E| 140 |
6 s | |
(Bei spiel 5) |
(Bei spiel 3) 154 |
4 I | 4<> Λ | ||||||
(Bei spiel 7) 154 |
|||||||||
1!^ | |||||||||
IM) | 110 | ||||||||
8s
(Vergleichsversuch F)
125
285
Im lolgenden weiden andere phvsik ilische i igen
schäften dei einzelnen Po!\nieten angegeben die
n.teh dem \li!i1iuii iVr lifinduim und nach dem
1 osunsisnntlelpolvmei isa'ions\eilahren eihaltcii worden
w.tun Die eiliilteiicu (igebnissi. sind 111 Iabclle
I\ /us tmmcimestcllt
15
16
gcmalj der l:riindi:i>."
Probe
Ataktisches Polypropylen (%)
Schmel/Ilußgeschwindigkeit
Form: film mit einer Dicke von 25 μ
Schlagfestigkeit (kg · cm)
Abriebfestigkeit (kg/cm)
Glanzgrad (%)
Probe
Ataktisches Polypropylen (%)
Schmel/flußgcschwindigkeit
Form: Formkörper
Thermische Deformationstemperatur
Probe
Ataktisches Polypropylen (%)
Schmel/ilußgcschwindigkeit
Form: Pulver
Semi-Kiistallisationszeit (Min.)
Semi-Kiistallisationszeit (Min.)
(Beispiel 7)*) 4,1 9,0
2,1 6,7
106,7
(Beispiel 11)*) 4,2 5,2
99
(Beispiel 11)*) 4.2
5,2 Pol\ HIlM iv.ilions
j I osuiigsinnielpohmenvalmiis\eifaliren
gemalt dei deutschen OllLnk'guniis-M.hnfi
I 520
1,2
7.2
2,1
76.7
1.2 5.0
95
1.3
5.8
10.5
McHmelli.ule
Soxhict-Extraktion ASTM D-1238
ASTM D-781-59T
ASTM D-1922 ASTM D-523-66T
ASTM D-1238
ASTM D-648
ASTM D-1238
Dilatometrie 129.5 C
*) Jede Probe wurde bei den Bedingungen des angegebenen Beispiels hei gestellt
Aus den obigen Daten ist ersichtlich, daß die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des
erfindungsgemäß hergestellten Polypropylens fast konstant sind und ungeachtet vom jeweiligen Gehalt an
ataktischem Polypropylen überlegen sind.
Bei den Bedingungen des Beispiels 7 erhaltenes Polypropylen w urdc mit n-Hcxan behandelt, um einen
Teil der löslichen Komponente zu extrahieren und zu entfernen. Vor und nach der Extraktion wurden
jeweils die mechanischen und physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle X zusammengestellt.
vor der | Behandlung | Meßmethode | |
Extrak | nach der | ||
tion | Extrak | ||
tion | Soxhlet- | ||
Hexanlöslichc | 4,1 | Extraktion | |
Komponente (%) | 1,6 | ||
Schmelzfiußge- | ASTM D-1238 | ||
schwindiekcit | 9,0 | ||
(2300C) Γ | 8,5 | ||
(Probenform: Film mit einer Dicke von 50 ·ί)
Youngscher
Modul (kg cm2)
Modul (kg cm2)
Punktfestigkeit
(kg/mm2)
(kg/mm2)
Abriebfestigkeit
(kg/cm)
(kg/cm)
Schlagfestigkeit
(kg ■ cm)
Behandlung
vor der Extraktion
nach der Extraktion
67
2,1
6,25
69
2,2
6,1
5,3 I 5,1
Meßmethode
ASTM D-882
ASTM D-882
ASTMD-1922
ASTM
D-781-59T
Aus der Tabelle X wird ersichtlich, daß die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäß
erhaltenen Polypropylens ungeachtet des prozentualen Anteils des ataktischen Polypropylens
fast konstant sind.
309 536/514
Claims (1)
- 0 4 6 0 2 0Patent impruehVeifahren /ui Herstellung \on Polypropylen oder von C opolymcrcn von Propylen mit einem andeien «-Olefin durch Polvmeiisation von Pro pylen odei Propylen mit einem anderen «-Olelm bei Tcmpcratuien unteih.ilb 80 C in Gegenwart eines Dieikomponentenkatalysalorsy stems aus (a) lid, odei TiCl1 ' ,ΛΚ 1, (b) einer inalkyl aluminiumvei bindung oder einem Dialkylaluminiumclilorid oder -bromid, wobei die Alk> !gruppen 1 bis 4 KohlenstolTatome aufweisen, und (<.) einem Polyathylengl>koldialkylather oder Polyathylenthioglykoldialkvlthioalher worin die Polyathvlcnglykol- bzw Polyalhylenthioglykolrestc 2 bis 5 Athylencmheiten und die Alky !gruppen 1 bis 4 Kohlenstoftatome aufweisen, dadurch gekenn/eich net daß man die Polymerisation im wesentlichen in Abwesenheit eines Losungsmittels \ or nimmt
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