KR101531613B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 구현예에서 아크릴계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체 또는 이들의 조합이 그라프트 중합된 공중합체인 그라프트 아크릴계 공중합체(A); 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B); 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C)를 포함하는 열가소성 수지를 제공한다. 　상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 시안화 비닐 화합물을 포함하고, 상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 총량에 대해 5 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고 기계적 강도, 열변형온도, 광택도 등이 양호하여 전기·전자부품, 사무용 기기 등에 광범위하게 사용되고 있다. 　그러나 LCD, PDP TV, 오디오 등과 같은 고급 가전용 하우징에 사용될 경우, 사출 성형이나 사용 중에 스크래치가 발생하기 쉽고 또한 고급 질감의 칼라 발현이 어려워 제품 가치가 떨어지는 문제가 있다.
이를 해결하고자 ABS 수지의 사출품 표면에 우레탄 등으로 도장(塗裝)을 비롯해 UV 코팅 처리를 하거나 스크래치 특성이 우수한 아크릴계 수지를 코팅하여 왔다. 　그러나 이러한 작업은 추가적인 후가공 공정의 추가로 작업의 복잡성과 불량율 증가 등 생산성이 저하되는 문제점과 도장에 따른 환경오염 문제가 수반되고 있다.
내후성이 뛰어난 ASA 수지는 건자재용, 자동차 외장용도 등 다양하게 사용되는 범용성 수지이나 내스크래치 특성이 뛰어나지 않고 더불어 불투명한 수지의 특성으로 착색성의 한계를 가진다.
한편 ABS/PMMA 수지는 투명성이 뛰어나 고착색, 고광택의 칼라감 발현과 PMMA 처방에 따른 높은 내스크래치 특성으로 무도장 용도의 가전 하우징에 사용될 수 있으나 내후성이 떨어지는 단점을 가진다.
본 발명과 관련된 선행기술문헌으로는 등록특허공보 제10-0983872호(공고일 2010.09.27.) 등이 있다.
본 발명의 일 구현예는 우수한 내후성 및 내스크래치 특성이 뛰어난 투명 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 그라프트 아크릴계 공중합체(A); 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B); 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C)를 포함하고, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 시안화 비닐 화합물을 포함하고, 상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 총량에 대해 5 내지 25 중량%로 포함되는 열가소성 수지 조성물를 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그라프트 아크릴계 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 50 내지 200 중량부를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그라프트 아크릴계 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C) 50 내지 300 중량부를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 및 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C)의 중량비가 　6　: 4　내지 　3　: 7　일 수 있다.
상기 그라프트 아크릴계 공중합체(A)는 아크릴계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체 또는 이들의 조합이 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체가 시안화 비닐 화합물을 포함하고, 상기 아크릴계 고무상 중합체에 그라프트 중합되는 단량체 총량 중 20 내지 30　중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 또는 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체일 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C)의 알킬(메타)아크릴레이트는 C1 내지 C10의 알킬기를 가지는 것으로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합의 중합체일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 ASTM D1003 기준에 의한 헤이즈(haze) 값이 5%　내지 20%일 수 있다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 내후성 및 내스크래치 특성이 뛰어나면서 높은 투명 특성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산기 또는 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C1 내지 C20 알콕시기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다. 　또한 "(메타)아크릴산 알킬 에스테르"는 "아크릴산 알킬 에스테르"와 "메타크릴산 알킬 에스테르" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산 에스테르"는 "아크릴산 에스테르"와 "메타크릴산 에스테르" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 그라프트 아크릴계 공중합체, (B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체　및 (C) 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지를　포함한다. 　상기 열가소성 수지 조성물은 그라프트 아크릴계 공중합체를 포함하는 범용 수지 조성물로서 건자재용, 자동차용 외장 용도 등의 다양한 용도로의 적용이 용이하면서도, 투명성을 확보하고 내스크래치 특성을 향상시킨 것이다. 　이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.
　
(A) 그라프트 아크릴계 공중합체
상기 그라프트 아크릴계 공중합체(A)는 아크릴계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및/또는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체를 그라프트 중합시킨 공중합체이다. 　바람직하게는, 상기 아크릴계 고무상 중합체가 코어를 형성하고, 상기 방향족 비닐계 단량체 및/또는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체가 상기 코어에 그라프트 중합되면서 쉘을 형성하여, 상기 그라프트 아크릴계 공중합체(A)는 코어-쉘 구조를 형성할 수 있다.
상기 아크릴계 고무상 중합체는　(메타)아크릴산 알킬 에스테르, (메타)아크릴산 에스테르 또는 이들의 조합 등을 포함하여 중합된 것일 수 있다. 　상기 알킬은 C1 내지 C10 알킬일 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르의 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르의 예로는 (메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체를 들 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
상기 아크릴계 고무상 중합체는 구현하고자 하는 물성에 따라 단일층, 이중층 또는 이들의 조합을 포함하는 코어 구조를 가질 수 있다. 　구체적으로, 상기 아크릴계 고무상 중합체는 상기 아크릴계 단량체를 포함하는 단일층의 고무 코어를 포함할 수 있다. 　또는 상기 아크릴계 고무상 중합체는 상기 아크릴계 단량체와　방향족 비닐 화합물을 포함하는 내부층, 및 상기 아크릴계 단량체를 포함하는 외부층을 포함하는 이중층의 고무 코어를 포함할 수 있다. 　이중층의 고무 코어를 사용하여 내후성, 내충격성 등을 유지하면서도 착색성과 광택성을 더욱 향상시킬 수 있고, 예를 들면, 광학 특성 측면에서 우수한 효과를 얻기 위하여 아크릴계 단량체와 비닐화합물을 포함하는 내부층을 포함하는 이중층의 고무 코어를 포함하는 아크릴계 고무상 중합체를 사용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 이중층의 고무 코어는 내부층과 외부층으로 구성될 수 있는데, 예를 들면, 상기 내부층은 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 포함하고, 상기 외부층은 아크릴산 알킬 에스테르 화합물을 포함한다. 　
상기 아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 C1 내지 C10 알킬 아크릴레이트일 수 있고, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 등 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있으며, 이제 한정되지는 않는다.
상기 내부층은 구체적으로 상기 아크릴산 알킬 에스테르 화합물　및 상기 방향족 비닐 화합물의 공중합체일 수 있다. 　상기 내부층의 아크릴산 알킬 에스테르 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 중량비가 ９５:５　내지 ８０:２０일 수 있고, 이러한 범위의 중량비로 포함되는 경우 소정의 용도로서 사용되기에 적합한 내후성, 내충격성, 광택 및 착색성 측면의 성능 조합을 얻을 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 내부층 및 외부층의 중량비가 20:80　내지 ７０:３０일 수 있다. 　상기 범위의 중량비로 구성될 경우 소정의 용도로서 사용되기에 적합한 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 고무상 중합체는 상기 단일층의 고무 코어를 포함하는 아크릴계 공중합체와, 상기 이중층의 고무 코어를 포함하는 아크릴계 공중합체를 혼합하여 사용할 수도 있다. 　예를 들면, 상기 단일층의 고무 코어를 포함하는 아크릴계 공중합체 및 상기 이중층의 고무 코어를 포함하는 아크릴계 공중합체가 ２０:８０　내지 ８０:２０의 중량비로 혼합될 수 있고, 구체적으로는 ２５:７５　내지 ７５:２５의 중량비로 혼합될 수 있다. 　상기 비율 범위 내로 혼합될 경우 아크릴계 열가소성 수지 조성물의 착색성이 우수하다.
상기 아크릴계 고무상 중합체에 그라프트 중합되는 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및/또는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체를 포함한다. 　　　　전술한 바와 같이 바람직하게는 상기 방향족 비닐계 단량체 및/또는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체 상기 아크릴계 고무상 중합체에 그라프트 중합되어 쉘을 형성할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 등 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체로서 시안화 비닐 화합물, 헤테로 고리 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 헤테로 고리 화합물로는 무수말레인산,　알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 등, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및/또는 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체로서, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 헤테로 고리 화합물 등 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으며, 이 중 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 　상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 시안화 비닐 화합물은 6０ 내지 9０ 중량% 및 1０ 내지 ４０중량%로 이루어질 수 있다. 　예를 들면, 상기 아크릴계 고무상 중합체에 그라프트 중합되는 단량체 총량 중에서 상기 시안화 비닐 화합물의 함량이 20　내지 30　중량%일 수 있다.
상기 그라프트 아크릴계 공중합체(A)는 코어 구조를 형성할 수 있는 아크릴계 고무상 중합체 ７０ 내지 ３０ 　중량% 및 쉘 구조를 형성할 수 있는 그라프트 중합가능한 중합체 ３０ 내지 ７０ 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로는 ６０ 내지 ４０　중량%의 고무 코어 및 ４０　내지 ６０　중량%의 쉘을 포함하는 그라프트 아크릴계 공중합체(A)일 수 있다. 　상기 그라프트 아크릴계 공중합체(A)가 상기 함량 범위 내로 이루어질 경우 상기 열가소성 수지 조성물의 착색성이 우수할 수 있다.
상기 고무의 평균입경은 ０．０７ 내지 ０．30 ㎛　일 수 있다. 　상기 아크릴계 고무상 중합체는 고무의 평균 입경을 달리하는 아크릴계 고무상 중합체를 혼합한 바이-모달(bi-modal) 형태로 사용될 수도 있다. 　예를 들어, 고무의 평균 입경 0.4 내지 0.7 ㎛인 대입경의 아크릴계 고무상 중합체와 고무의 평균 입경 0.1 내지 0.3 ㎛인 소입경의 아크릴계 고무상 중합체를 혼합하여 사용할 수 있다. 　이와 같이 대입경/소입경의 아크릴계 고무상 중합체가 혼재된 바이-모달(bi-modal) 형태로 사용하게 되면, 대입경 고무 입자는 충격을 직접적으로 흡수하는 역할을 하고,　소입경 고무 입자는 대입경 고무 사이사이에서 충격을 분산 시키는 역할을 하여, 고무 입경을 하나의 종류로만 사용하는 유니-모달(uni-modal)　타입 대비하여 실용 충격을 개선할 수 있다.
상기 그라프트 아크릴계 공중합체(A)는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합의 방법으로 제조될 수 있다.
　
(B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물의 공중합체이다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 　상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸　스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)의 구체적인 예로는, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; 또는 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물과 함께 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 더 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르인 것이 바람직하다. 　예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트　등 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 내에 포함된 시안화 비닐 화합물의 함량을 비교적 낮게 하여 투명성 특성을 구현할 수 있으나, 내화학성 등 다른 물성 측면과 상보적인 관계(trade-off)에 있기 때문에 적당한 함량 범위로 포함되어야 한다. 　상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 5 내지 25 중량%의 시안화 비닐 화합물을 포함할 수 있다. 　예를 들면, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 15 내지 20 중량%의 시안화 비닐 화합물을 포함할 수 있다. 　상기 범위를 만족하는 시안화 비닐 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물은 전체 함량 중에서 시안화 비닐 화합물의 함량이 비교적 낮게 포함됨으로써 투명성 특성을 확보할 수 있다. 　예를 들면, 상기 범위를 만족하는 함량의 시안화 비닐 화합물을 포함하는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 5 내지 20의 헤이즈(haze) 값을 갖도록 구현될 수 있다. 　　　
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 중량평균분자량이 60,000 g/mol 내지 150,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 아크릴계 공중합체(A) 100 중량부 대비하여 50 내지 200 중량부의 함량의 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)를 포함할 수 있다.
　
(C) 폴리알킬 ( 메타 ) 아크릴레이트 수지
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C)는 가수분해에 강하며, 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C)는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 원료 단량체를 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합하여 수득될 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C)의 단량체인 알킬(메타)아크릴레이트는 C1 내지 C10의 알킬기를 가지는 것으로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이때 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C)의 총량에 대하여 50 중량% 이상 포함될 수 있고, 구체적으로는 80　내지 99　중량%로 포함될 수 있다. 　상기 함량으로 포함되는 경우 수득되는 성형품의 내열성이 향상되며, 전술한 그라프트 아크릴계 공중합체(A) 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)와의 분자간 상호작용이 증가하여 친화성이 향상되기 때문에, 내가수분해성 및 내스크래치성이 개선된다.
상기 원료 단량체는 상기 알킬(메타)아크릴레이트 외에 비닐계 단량체를 더 포함할 수 있다. 　상기 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, ρ-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 단량체 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C)는 중량평균 분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol의 범위를 가질 수 있으며, 구체적으로는 15,000 내지 150,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다. 　폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C)의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 전술한 그라프트 아크릴계 공중합체(A) 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)와의 상용성이 우수하여 내가수분해성, 내스크래치성, 가공성 등이 우수하다.
상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C)는 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)와의 함량비를 조절하여 상기 열가소성 수지 조성물의 투명성 특성을 유지하면서도 내스크래치 특성 및 내후성의 밸런스를 조절할 수 있다. 　예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물에서, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 및 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C)의 중량비는 6:4 내지 3:7일 수 있고, 바람직하게는 6:4　내지 4:6　　일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 아크릴계 공중합체(A) 100 중량부 대비하여 50 내지 300 중량부의 함량의 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지를 포함할 수 있다. 　폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지를 상기 범위 이내로 사용할 경우 가공성, 내가수분해성, 내스크래치성 등이 우수하다.
　
(D) 기타 첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은　사출 성형성 및 물성 발란스 등을 더 부여하기 위하여 추가적인 첨가제(D)를 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 첨가제(D)는 상기 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 그라프트 아크릴계 공중합체(A) 100 중량부 대비하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
　
이상, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 구성 성분에 대하여 설명하였고, 각 구성 성분의 예시적인 함량을 기재하였으나, 최종 구현하고자 하는 열가소성 수지 조성물의 물성에 따라서 각 구성 성분의 내재적인 고유의 특징을 고려하여 적절히 가감한 함량으로 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은　수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 　예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 전술한 열가소성　수지 조성물을　성형하여 제조한 성형품을 제공한다.　　상기 성형품은 구체적으로 기계적 물성, 열적 특성 및 성형성이 요구되는 사이즈가 크거나 복잡한 구조이거나 두께가 얇은 성형품을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로는 자동차 외장재 등을 들 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
　
실시예
하기 실시예의 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 각 구성 성분은 다음과 같다.
(A-1) 그라프트 아크릴계 공중합체:
부틸아크릴레이트와 스티렌이 공중합된 내부 코어와 부틸아크릴레이트 고무로 이루어진 외부 코어로 구성된 2중 코어 구조의 부틸아크릴레이트 고무 50 중량부 대비 아크릴로니트릴 33 중량%와 스티렌 67 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 50 중량부를 그라프트 유화중합하여 제조된 2중 코어-쉘 형태의 그라프트 ASA 수지
(A-2) (메타)아크릴산 알킬 에스테르 성분이 포함된 코어-쉘 구조의 그라프트 MABS 수지:
메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로, 코어-쉘 구조이고, 쉘은 내각쉘과 외곽쉘로 이루어져 있고, 조성은 부타디엔 고무 55 중량부, 메틸메타크릴레이트 33 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 스티렌 9 중량부로 이루어져 있는 그라프트 MABS 수지
　
(B-1) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체:
아크릴로니트릴 함량이 20 중량% 및 스티렌 함량이 80 중량%이고, 중량평균분자량이 100,000 g/mol인 SAN 수지
(B-2) 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체:
아크릴로니트릴 함량이 20 중량%, 스티렌 함량이 65 중량% 및 메타크릴레이트 함량이 15 중량%이고 중량평균분자량이 100,000 g/mol인 MSAN 수지
(B-3) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체:
아크릴로니트릴 함량이 15 중량% 및 스티렌 함량이 85 중량%이고, 중량평균분자량이 120,000 g/mol인 SAN 수지
(B-4) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체:
아크릴로니트릴 함량이 32 중량% 및 스티렌 함량이 68 중량%이고, 중량평균분자량이 120,000 g/mol인 SAN 수지
(B-5) 알파메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체:
아크릴로니트릴 함량이 30 중량% 및 알파메틸스티렌 함량이 70 중량%이고, 중량평균분자량이 120,000 g/mol인 SAN 수지
　
(C) 폴리메틸메타크릴레이트:
메틸메타크릴레이트로 이루어진 중량평균분자량이 110,000 g/mol인 PMMA 수지
　
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7
상기에서 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에 따른　열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 　
하기 표 1에 나타낸 조성의 각 열가소성　수지 조성물에 기타 첨가제를 투입하여 압출/가공하여 펠렛 형태의 열 가소성 수지를 제조하였다. 　압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 230℃로 설정하였다. 　제조된 펠렛을　80℃에서 2시간 동안 건조 후, 6　oz　사출성형기를 사용하여 실린더 온도 240℃, 금형온도 60℃로 설정하여 물성시편 및 9cm × 5cm × 0.2cm 크기의 내스크레치성, 광학특성 및 내후성 측정용 시편을 제조하였다.
　
시험예 1: 기계적 물성 측정
상기 제조된 물성 시편은 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 투과율 및 헤이즈(haze): ASTM D1003의 기준에 따라 측정하였다.
(2) BSP(Ball type Scratch Profile) 폭: 지름 0.7mm의 첨단이 원구모양인 텅스텐 카바이드 스타일러스(stylus)를 이용하여 각각 300g, 500g 및 1000g의　하중을 부여하고 75 mm/min의 속도로 시편에 스크래치를 부여한 뒤, 표면 조도 측정기(surface profiler)를 이용하여 조도 관측 및 스크래치 폭(scratch width)을 측정하였다.
(3) 연필경도: 경도에 따른 연필로 500g의 추를 올려 10mm/s의 속도로 5회 연필을 밀어 스크래치가 나지 않을 때의 경도값 (JIS K5401에서 정하는 연필 및 연필경도 측정)
(4) 내후성: SAE J 1960에 의거하여 측정 (3,000시간, ΔE)
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7
그라프트 아크릴계 공중합체 (A-1) 25 30 30 30 30 30 30 30 - 30 25 25 25
MABS 수지 (A-2) - - - - - - - - 30 - - - -
SAN 수지 (B-1) - - 28 - - - - - 28 - - - -
SAN 수지 (B-2) 30 28 - - 35 42 - - - - - - -
SAN 수지 (B-3) - - - 28 - - - - - - - - -
SAN 수지 (B-4) - - - - - - - - - 28 20 20 20
SAN 수지 (B-5) - - - - - - - 70 - - 40 40 40
PMMA 수지(C) 45 42 42 42 35 28 70 - 42 42 2 3 4
구분 실시에 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7
투과율
[%]		 83.8 81.2 80.8 82.6 80.1 79.0 46.3 21.0 95.1 30.2 2.3 3.4 5.1
HAZE
[%]		 15.0 17.9 20.3 18.2 19.1 21.0 50.3 89.6 4.2 88.0 99.9 99.9 99.9
BSP 폭(width)
[㎛]		 252 260 261 258 262 268 240 262 262 262 320 310 315
연필경도 H H H H H H H F H H 2B B B
내후성
(3000hrs, dE)		 2.7 2.6 2.6 2.9 2.9 3.0 2.8 2.8 10
이상		 2.9 2.2 2.0 1.7
상기 실시예 1 내지 6에서 모두 우수한 헤이즈 특성과 내스크래치 특성을 나타내고 있다. 　반면, 비교예 3을 제외한 나머지 비교예들은 투명성 및 헤이즈 특성이 매우 떨어짐을 확인할 수 있고, 비교예 3은 투명성 및 헤이즈 특성을 만족하나, 내후성이 크게 떨어져서 물성 밸런스를 유지하지 못한다.
　
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 아크릴계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체 또는 이들의 조합이 그라프트 중합된 공중합체인 그라프트 아크릴계 공중합체(A);
    방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B); 및
    폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C)
    를 포함하고,
    상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 시안화 비닐 화합물을 포함하고,
    상기 시안화 비닐 화합물은 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 총량에 대해 5 내지 25 중량%로 포함되고,
    상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C)는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하며, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C) 총량에 대해 80 중량% 내지 99 중량%로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 그라프트 아크릴계 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 50 내지 200 중량부를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 그라프트 아크릴계 공중합체(A) 100 중량부에 대하여, 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C) 50 내지 300 중량부를 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 및 상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C)의 중량비가 6:4　내지 3:7인 열가소성 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합할 수 있는 단량체가 시안화 비닐 화합물을 포함하고, 상기 시안화 비닐 화합물은 상기 아크릴계 고무상 중합체에 그라프트 중합되는 단량체 총량 중 20 내지 30　중량%의 함량으로 포함된 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 또는 스티렌, α-메틸스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리알킬(메타)아크릴레이트 수지(C)의 알킬(메타)아크릴레이트는 C1 내지 C10의 알킬기를 가지는 것으로서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 또는 이들의 조합의 중합체인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 난연제, 충진제, 안정제, 활제, 항균제, 이형제 또는 이들의 조합을 포함하는 첨가제를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
  11. 제10항에 있어서,
    ASTM D1003 기준에 의한 헤이즈(haze) 값이 5%　내지 20%인 성형품.
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