DE1695335A1 - Verfahren zur Herstellung von Purinderivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PurinderivatenInfo
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Description
Ausscheidung aus Patentanmeldung K 54 420 IVd/12p
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Purinderivaten.
Aus der Synthese von Purinderivaten aus 4-Amino-5-arylazopyrimidinderivaten
ist es bekannt, daß man z.B. Hypoxanthin durch Reduktion von 4-Amino-5~arylazo~6-hydroxypyrimidin
mit Natriumdithionit [Yakagaku Zasshi 77» 687(1957)],
Isolierung des erhaltenen 4,5-Diamino-6-hydroxypyrimidins und
Behandlung dieser Verbindung mit einem Formylierungsmittel, wie z.B. Ameisensäure [Journal of the American Chemical
Society JA* 411 (1952)] oder ithylorthoformiat zusammen mit
Acetanhydrid [Journal of Organic Chemistry 25_, 148 (1960)],
um die Bildung des Imidazolringes zu bewirken, erhalten kann. Ähnliche Verfahren sind für die Synthese von Adenin und Xanthin
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bekannt [Journal of the Chemical Society, 386 (1934), Journal
of the American Chemical Society 75, 263 (1953), ebenda JJ., 533 (1949), Pharmaceutical Bulletin (Tokyo) 2» 224 (1955) usw.].
Z.B.ist ein Verfahren zur Herstellung von Adenin bekannt, bei
dem man 4,6-Diamino-5-arylazopyrimidin katalytisch mit Raneynickel
[Journal of the Chemical Society, 386 (1943)] oder mit Zink [Journal of the American Chemical Society 71, 533 (1949)]
^ reduziert, das erhaltene 4,5,6-Triaminopyrimidin isoliert und
sodann diese Verbindung in Formamid [Journal of the American Chemical Society 25, 263 (1953)] oder in Formamid und Ameisensäure
[Journal of the American Chemical Society Tl.» 535 (1949)]
erhitzt, um die Bildung des Imidazolringes zu bewirken.
Die obengenannten Verfahren haben jedoch den Nachteil,
daß sie eine Vielzahl von Stufen erfordern und daß z.B. das als Zwischenprodukt erhaltene 4,5,6-Triaminopyrimidin gefärbt
ist, da es während der Isolierung der Luftoxydation unterliegt. Ferner ist es aus der deutschen Patentschrift 834 105
imino-2,6-diketohexahydropyrimidinderivaten zu Formamidderivaten
ohne Isolierung der Zwischenverbindungen zu erhalten. Aus der "Japanese Patent Publication" Nr. 562/57 ist es ferner bekannt,
eine 4-Amino-5-arylazourazilverbindung mit Formamid oder
katalytisch mit Raney-Nickel in der Gegenwart von Formamid oder Ammoniumformiat zu reduzieren und dann die reduzierte Verbindung dem RinTbchluß zu unterwerfen. Die Reaktion soll dabei
unter einem hohen Druck ausgeführt werden. Aus der Literatur
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K
ist zu entnehmen, daß die Ausbeute des Reaktionsverfahrens je nach Art der zu reduzierenden Pyrimidinverbindung, des in
ihr enthaltenen Substituenten und der Eeduktionsbedingungen,
wie Temperatur, Druck und Lösungsmittel, insbesondere wenn
die Pyrimidinverbindung in tautomeren Formen auftritt, schwankt, so daß zuverlässige !Rückschlüsse von einer Pyrimidin-Ausgangsverbindung
auf andere Pyrimidin-Ausgangsverbindungen nicht gezogen werden können. Dieses trifft auch auf die aus
der deutschen Patentschrift 834 105 und der "Japanese Patent Publication" Nr. 526/57 bekannten Urazilabkömmlinge zu.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung eines Purinderivates
der allgemeinen Formel
r2
, N
HN
HN
gefunden, in der Y2 O=, NH= oder S=* und R2 eine niedere
Alkylgruppe in 1- oder 3-Stellung bedeuten kann, das daduroh gekennzeichnet ist, daß man ein 4-Amino-5-arylazopyrimidin
der allgemeinen Formel
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in der Y und Rp die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
X1 der Hydrazin-, ein niederer Alkylhydrazo-, Arylhydrazo-
oder der Semicarbazidrest, R- Wasserstoff oder ein niederer
Alkyl-, der OH-, ein niederer Alkoxy-, Halogen-, der Nitro-, SuIfο- oder Carboxylsubstituent ist» und η O9 1» 2 oder 3
bedeutet, bei Atmosphärendruck ununterbrochen in einer
einzigen Reaktionsstufe und ohne Isolierung des Zwischenproduktes reduziert und zur Bildung des ImidazoIringes
cyclisiert, wobei man die Reduktion durch Einwirkung eines Reduktionsmittels bei mindestens Umgebungstemperatur und bei
Umgebungsdruck durchführt und wobei man die Imidazolringbildung bei einer Temperatur von mindestens 1000G und bei Umgebungsdruck
mit Hilfe mindestens eines Cyclisierungsmittels der aus Formamid, Formamidin, Ameisensäure, niederen Alkylformiaten,
Ammoniumformiat, Di-(niedr.)-alkoxymethyl-niedr.-alkanoaten,
niederen AlkyIformiminoäthern, niederen Alkylorthoformiaten,
Kombinationen von niederen Alkylorthoformiaten und Acetanhydrid, Kombinationen von niederen Alkylorthoformiaten und Ammoniak,
Kombinationen von niederen Alkylorthoformiaten und Keten, Kombinationen von niederen Alkylorthoformiaten und Nitrilen
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und Kombinationen von niederen Alkylorthoformiaten, Ammoniak
und Salzen von niederen organischen Säuren bestehenden Gruppe durchführt.
Die ununterbrochene Reaktion, d.lu die Reduktion und die
Cyclisierung unter Bildung des Imidazolringes werden vorteilhafterweise
in ein und demselben Reaktionsmittel durchgeführt. Die Reduktion wird dabei vorzugsweise mit Hilfe mindestens
eines Reduktionsmittels des aus Schwefelverbindungen mit ^
reduzierenden Eigenschaften, reduzierenden Metallen, reduzierenden
Metallsalzen, Metallhydriden und Hydrazinen bestehenden Gruppe ausgeführt. Die Umsetzung erfolgt ununterbrochen in
einer Stufe, d„h. ohne Isolierung des Zwischenproduktes. Die ganze Stufe wird unter milden Reaktionsbedingungen durchgeführt,
wodurch drastische Bedingungen, wie z.B. das Arbeiten unter Überdruck unter Verwendung von Hydrierungskatalysatoren
oder unter Benutzung spezieller Apparaturen usw., vermieden werden.
Im einzelnen wird erfindungsgemäß das Ausgangsmaterial, bei dem es sich um ein 4-Amino-5-arylazopyrimidin handelt,vorzugsweise
in Lösung in einem Lösungsmittel unter Rühren und bei einer geeigneten Temperatur der Einwirkung eines geeigneten
Reduktionsmittels ausgesetzt, um die Arylazogruppe zu reduzieren, wonach das Gemisch - ohne das Zwischenprodukt zu
isolieren - unter weiterem Rühren mit oder ohne Zugabe eines geeigneten Cyclisierungsmittels (zur Bildung des Imidazolringes)
erwärmt wird, um den Imidazolring (und damit den
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Purinkern) zu bilden und auf diese Weise das entsprechende
Purinderivat in hoher Ausbeute zu erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie z.B. Stickstoff, durchgeführt,
doch können Purinderivate von ausreichend hoher Reinheit auch dann erhalten werden, wenn das Verfahren an der Luft durchgeführt
wird. Weiterhin entsteht kein Nachteil, wenn man während der Reaktion ein Verdünnungsmittel zugibt, und wenn man weiterhin
ein Lösungsmittel verwendet, mit dessen Hilfe sich das während der Reaktion gebildete Wasser azeotrop abdestillieren
läßt.
Als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sind die verschiedensten inerten Lösungsmittel geeignet, die die Reaktion nicht
hemmen. Dazu gehören Alkohole wie Äthanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol,Benzylalkohol,
Äthylenglyko1, Propylenglykol und Glycerin;
Äther wie Butyläther, Amyläther, Anisol, Phenetol, Tetrahydrofuran,
die Dioxane, die Äthylenglykoldialkyläther, die Propylenglykoldialkyläther,
die Polyäthylenglykoldialkyläther (wie z.B. die Diäthylenglykoldialkyläther und die Triäthylenglykoldialkylather)
und die Polypropylenglykoldialkyläther (wie z.B. die Di- und Tripropylenglykoldialkyläther)j Alkoholäther, wie
z.B. die verschiedenen MCellosolveM-Lösungsmittel, die "Carbitole",
die Polyäthylenglykole (wie z.B. Diäthylenglykol und
Triäthylenglykol), die Polypropylenglykole (wie z.B. Di- und
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Tripropylenglykol), die Polyäthylenglykolmonoalkylather (wie
z.B. die Di- und Triäthylenglykolmonoalkyläther) und die PoIypropylenglykolmonoalkyläther
(wie ss.B.die Di- und Tripropylenglykolmonoalkyläther)f
Ketone, wie z.B. Cyclohexanon und Dibutylketonj Ester, wie z.B. Methylformiat, Methylacetat, Methylorthof
ormiat, Methylpropionat, Äthylformiat, Äthylacetat,
Äthylorthoformiat, Äthylproρionat, Butylacetat, Butylformiat,
Äthyllactat, die Äthylenglykolmonoearbonsäureester, die Äthylenglykoldicarbonsäureester,
die Di- und Triäthylenglyko!monocarbonsäureester,
die Di- und Triäthylenglykoldicarbonsäureester, die Propylenglykoldicarbonsäureester, die Di- und Tripropylenglykoldicarbonsäureester,
die Propylenglyko!monocarbonsäureester, die Di- und Tripropylenglykolmonocarbonsäureester,
die Äthylenglykolmonoalkyläthermonocarbonsäureester,die Di- und
Triäthylenglykolmonoalkyläthermonocarbonsäureester, die Propylenglykolmonoalkyläthermonocarbonsäureester
und die Di- und Tripropylenglykolmonoalkyläthermonocarbonsäureesterj Nitrile,
wie z.B. Capronitril, Acetonitril und Benzonitrilf die Morpho- |
line} Säureamide, wie z.B. Formamid und N,K-Dimethylformamid;
organische Säuren, wie z.B. Ameisensäure;und Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol und Xylol.
Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Reduktionsmitteln gehören Schwefelverbindungen mit reduzierenden
Eigenschaften, wie z.B. die Dithionite (wie z.B. Natriumdithionit), die Thiosulfate (wie z.B. Ammoniumthiosulfat,
Lithiumthiosulfat, Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat,
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Calciumthiosulfat, Magnesiumthiosulfat und Bariumthiosulfat),
die Sulfite (wie z.B. Ammoniumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumsulfit,
Lithiumsulfit, Calciumsulfit, Magnesiumsulfit, Bariumsulfit,
Ammoniumhydrogensulfit, Natriumhydrogensulfit,
Kaliumhydrogensulfit,Natriumpyrosulfit und Kaliumpyrosulfit),
die Sulfide (wie z.B. Ammoniumsulfid, Lithiumsulfid, Natriumsulfid,
Kaliumsulfid, Magnesiumsulfid, Calciumsulfid und
Bariumsulfid),die Hydrosulfide (wie z.B. Ammoniumhydrosulfid,
Natriumhydrosulfid, Kaliumhydrosulfid, Calciumhydrosulfid und
Bariumhydrosulfid), die Polysulfide (wie z.B. Ammoniumpentasulfid,
Natriumpentasulfid, Kaliumpentasulfid, Bariumpentasulfid,
Natriumtetrasulfid, Kaliumtetrasulfid, Kaliumtrisulfid, Bariumtrisulfid, Kaliumdisulfid, Ammoniumpolysulfid, Natriumpolysulfid
und Kaliumpolysulfid), die organischen Dithionite (wie z.B. Formaldehydnatriumsulfoxylatdihydrat, Rongalit) und
die organischen Sulfite (wie z.B. Pormaldehydnatriuxnhydrogensulfit)}
reduzierende Metalle (wie z.B. Zink, Zinn, Raneynickellegierung
und Raneynickel, wie es aus dieser Legierung erhalten wird, Eaneykobaltlegierung und Raneykobalt, wie es
aus dieser Legierung erhalten wird, Palladium und Aluminiumamalgam) f reduzierende Metallsalze [wie z.B. Zinn(ll)-chlorid
und Titan(lII)-chlorid]j Hydride (wie z.B. Natriumborhydrid,
Calciumhydrid, Natriumhydrid und Titanhydrid); und Hydrazine (wie z.B. Hydrazinsulfat, Hydrazinhydrochlorid und Hydrazinhydrat).
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Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren
Cyclisierungsjnitteln zur Herstellung des Imidazolringes gehören Formamid, Formamidin, Ameisensäure, die Ameisensäureester,
Ammoniumformiat, die Dialkoxymethylester von organischen Säuren,
v/ie z.B. Diäthoxymethylessigsäureester, Formiminoester-(Pormimidoester)-derivate,
wie z.B. Äthylformiminoester, Orthoameisensäureester,
Gemische bzw. Kombinationen eines Orthoameisensäureesters
mit Ammoniak, Gemische bzw. Kombinationen eines Λ Orthoameisensäureesters mit einer Ketenverbindung, wie z»B.
Keten oder Diäthylketen, Gemische bzw. Kombinationen eines
Orthoameisensäureesters mit einem Nitrilderivat, wie z.B.
Acetonitril, und Gemische bzw. Kombinationen eines Orthoameisensäureesters mit Ammoniak und einem Salz einer niederen organischen
Säure. Wenn jedoch während der Reduktion ein Lösungsmittel verwendet wird, fä das als Cyclisierungsmittel zu wirken
vermag, wie z„B. Formamid, Ameisensäure oder ein Ameisensäureester,
so ist es nicht immer erforderlich, nach der Reduktion ein Cyclisierungsmittel zuzugeben. "
Die in der ersten Stufe durchgeführte Reduktion kann bei Raumtemperatur (etwa 15 - 300C) vorgenommen werden. Wenn
sie jedoch bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden, kommt man mit einer geringeren Menge an Reduktionsmittel aus
al3 beim Arbeiten bei niedrigerer 'Temperatur. Man kann die Reduktion z.B. in Formamid unter Verwendung von Natriumdithio-
*tit oder Natriumformaldehydsulfoxylat (Rongalit) vornehmen.
Wenn man die Reduktion katalytisch unter Verwendung eines Re-
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duktionsmittels durchführen will, ist es vorzuziehen, die
Reduktion durch Erhitzen in einem luftdichten Gefäß unter einem erhöhten Wasserstoffdruck vorzunehmen. Die in der
zweiten Stufe durchgeführte Imidazolringbildung wird am testen bei einer Temperatur oberhalb von 1000C vorgenommen.
Die auf diese Weise erhaltenen Purinderivate stellen sehr, wichtige Ausgangsmaterialien zur Herstellung von
P chemischen Würzstoffen und Arzneimitteln dar.
JLn dem folgenden Beispiel wurden die Reaktionen unter Umgebungsdruck, d.h. unter Atmosphärendruck 9 durchgeführt.
3,2 g 4-Amino-2-äthylhydrazino~1,6~dihydro- 5-(p-nitrophenylaz-o)-6-mercapto-3Hnethylpyridin
wurden in 30 ecm Ν,Ν-Dimethylformamid suspendiert, und die Temperatur der
Mischung wurde unter Rühren bei 110 bis 1300C gehalten.
Bei dieser Temperatur wurden 5 bis 10 g Natritunthiosulfat in
kleinen Anteilen innerhalb von 20 Minuten hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde die Temperatur noch weitere 10 Minuten
eingehalten. Die Mischung wurde gekühlt, und es wurde eine Mischung von 15 ecm Äthylorthoformiat, 25 ecm von 20 #igem
methanolischem Ammoniak und 5 g Ammoniumacetat hinzugegeben. Nach dem Erhitzen bei 150 bis 1800C in einem geschlossenen
Gefäß für 2 Stunden unter Rühren wurde die Reaktionsflüssig-keit konzentriert. 40 bis 50 ecm einer 2 normalen wäßrigen
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Natronlauge wurden zu der Reaktionsflüssigkeit hinzugefügt,
und die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Essigsäure neutralisiert und der abgeschiedene
Niederschlag abfiltriert, wobei 1,3 g 2-Amino-3»6-dihydro-6-mercapto-3-methylpurin
erhalten wurden.
- Patentansprüche -
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Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines Purinderivates der
allgemeinen Formel
in der Y2 O=, NH= oder S= und R2 eine niedere Alkylgruppe in
1- oder 3 Stellung bedeuten kann, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-Amino-5-arylazopyrimidin der allgemeinen Formel
ψ in der Y2 und Rp die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
X^ den Hydrazin-, einen niederen Alkylhydrazo-, Arylhydrazo-
oder den Semicarbazidrest bedeutet, R.. Wasserstoff oder ein
niederer Alkyl-, der OH-, ein niederer Alkoxy-, Halogen-, der Nitro-, SuIfο- oder Carboxylsubstituent ist, und η 0, 1,
2 oder 3 bedeutet, bei Atmosfthärendruck ununterbrochen
in einer einzigen Reaktionsstufe und ohne Isolierung des Zwischenproduktes reduziert und zur Bildung des Imidazolringes
cyclisiert, wobei man die Reduktion durch Einwirkung eines
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K 770
Reduktionsmittels bei mindestens Umgebungstemperatur und bei
Umgebungsdruck durchführt und wobei man die Imidazolringbildung bei einer Temperatur von mindestens 1000C und bei Umgebungsdruck
mit Hilfe mindestens eines Cyclisierungsmittels der aus
Formamidj Formamidin, Ameisensäure, niederen Alkylformiaten,
Ammoniumformiat, Di-(niedr.)-alkoxymethyl-niedr.-alkanoaten,
niederen Alkylformiminoäthern, niederen Alkylorthoformiaten, Kombinationen von niederen Alkylorthoformiaten und Acetanhydrid, g
Kombinationen von niederen Alkylorthoformiaten und Ammoniak, Kombinationen von niederen Alkylorthoformiaten und Keten,
Kombinationen von niederen Alkylorthoformiaten und Nitrilen und Kombinationen von niederen Alkylorthoformiaten, Ammoniak
und Salzen von niederen organischen Säuren bestehenden Gruppe durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ununterbrochene Reaktion in ein und demselben
inerten Lösungsmittel durchführt. λ
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das während der Reaktion gebildete Wasser mit Hilfe eines Lösungsmittels abdestilliert, das mit Wasser ein azeotropes
Gemisch bildet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl man die kontinuierliche Reaktion in einer Atmosphäre eines
inerten Grases durchführt.
Dr.Ve/Wr
209818/1161
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Also Published As
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