DE2044196A1

DE2044196A1 - Mischung und \ erfahren zur Her stellung von Poh urethanschaumen mit geschlossener Oberflache

Info

Publication number: DE2044196A1
Application number: DE19702044196
Authority: DE
Inventors: Robert Gibson Wellington Stifel George Rudolph Paul Waterloo Ontario Evans (Kanada)
Original assignee: UNIROYAL Ltd
Current assignee: UNIROYAL Ltd
Priority date: 1969-08-21
Filing date: 1970-08-21
Publication date: 1971-03-04
Also published as: GB1322254A; FR2059062A5; US3664976A; ZA705673B

Description

οι ehem. Dr. D.Thomsen Dipimg. H.Tiedtke op; ahem, G.BUhHnQ

Qpi.-.ng.

W. Weinkauff

MÜNCHEN 2 TAL 33

TEL Οβ11/»ββ»4 »5051

CABLES: THOPATENT TELEX: FOLGT

FRANKFURT (MAIN) 50

FUCHSHOHL 71 TEL. 0611/514666

Antwort erbeten nach: Please reply to:

.OOOMOnch.n! 2 1. ftuS 1970

T 379Γ! / case F-4291

Uniroyal Ltd.
Montreal (Canada)

Mischung und Verfahren *-fcur Herstellung von Polyurethanschäumen mit geschlossener Oberfläche

Die Erfindung bezieht sich auf eine Ein-Schuß-Zubereitung bzw. -Mischung zur Herstellung eines flexiblen Elastomerpolyurethanschaums mit geschlossen ausgebildeter fester Oberfläche bzw. Haut, auf ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Schaums und auf den auf diese Weise hergestellten Schaum.

Obgleich sich natürlich auf Polyurethanschäumen während der Schaumbildung eine Haut auszubilden pflegt, ist eine derartige Haut relativ dünn. In den vergangenen Jahren ist es technisch bedeutungsvoll geworden, Häute mit beträchtlicher Stärke zu erzielen.

In der USA-Patentschrift 3 178 490 ist ein harter Polyurethanschaum mit dichter Haut beschrieben. Die Erfindung be-

10 9 8 10/2 I 7 1

trifft die Herstellung eines flexiblen, elastischen, stoßabsorbierenden Schaums mit weicher geschlossener Haut.

In der französischen Patentschrift 1 482 031 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum mit fester Haut unter Verwendung eines bestimmten polyfunktionellen Verbindungstyps beschrieben. Die Erfindung richtet sich auf ein neues Verfahren zur Regulierung der Zellstruktur auf Basis der llichtmischbarkeit von Bestandteilen und sieht einen weichhäutigen flexiblen Schaum vor.

Die Erfindung betrifft demgemäß die Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumgegenständen mit geschlossener Haut/ die selbst an Graten und Ecken des Gießlings einen weichen Griff aufweist und die bei wirksamer Berührung mit dem menschlichen Körper zu keiner Beeinträchtigung führt. Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert weiche Ecken in Kombination mit guter Reißfestigkeit. Dies ermöglicht Formgestaltern, z.B. Endformgestaltern des Kraftfahrzeuginnern, Grate und Ecken an endzubearbeitenden Teilen ohne beeinträchtigende Vorsprünge vorzusehen. Um einen befriedigenden Schaum mit den erforderlichen Eigenschaften (Weichheit in Kombination mit Zähigkeit) zu erhalten, ist es erforderlich, ein System niedriger Vernetzungsdichto zu verwenden. Bei einem derartigen System ist es sehr schwierig, einen Schaum mit geschlossener Haut zu erhalten, der weder schrumpft noch in seiner Haut Mängel aufweist. Die Erfindung richtet sich auf die Überwindung dieser Schwierigkeiten.

Die Erfindung betrifft ein.Ein-Schuß-Verfahren zur Her-

stellung von Poiyurethanocaaum unter Verwendung f .!gender Be-

1 0 9 ίΠ 0 / 2 1 7 1

20AA196

a) Methylenbis(phenyiisocyanat) mit einer Funktionalität von 2 bis 2,7,

b) Polyoxypropylenather mit endständigen Hydroxylgruppen einer Trihydroxylverbindung mit einem Molekülargewicht von 1 500 bis 6 500,

c) Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000, bei dem es sich um einen j Polyester von Dicarbonsäure und Glykol handelt, und

d) Diol mit niedrigem Molekulargewicht.

Die Mischung enthält den Polyäther (b) und den Polyester (c) in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 1:1, jedoch kleiner als 9:1. Die eingesetzte Menge des Glykols (d) mit niedrigem Molekulargewicht beträgt 1 bis 3 Äquivalente je Äquivalent Polyäther (b) plas Polyester (c) . Die eingesetzte Menge des Isocyanats (a) reicht aus, um eine Menge von Isocyanatäquivalenten vorzusehen, die das 0,9-bis l,15fache der Gesamtzahl der Hydroxyläquivalente im Polyäther (b) plus Polyester (c) pits Diol (d) mit niedrigem Molekulargewicht beträgt (d.h. , daß der "Isocyanatindex" 0,9 bis 1,15 beträgt). Die Mischung enthält ferner eine kleine katalytische Menge eines Katalysators zur Umsetzung von Isocyanat mit Hydroxyl zur Bildung des gewünschten Polyurethanelastomeren. Zur Erzielung den Schäumens enthält die Mischung ein flüchtiges flüssiges Treibmittel.

109810/2171

2 O A 4 1 9

Ein wesentliches Merkmal der vorstehend angegebenen Mischung besteht darin, daß der Polyäther (b) mit dem Polyester (c) und mit dem Isocyanat (a) nicht /uischbar ist, während der Polyester (c) mit dem Isocyanat (a) mischbar ^t. Die Regulierung der Zellstruktur im Schaum wird eher völlig durch dieses eine Merkmal erzielt, als durch die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln oder ähnlichen zellregulieronden Mitteln oder die Zellwandung aufschließenden Mitteln , v/ie Silikonen, die nicht nur unnötig sind, sondern hinsichtlich der gewünschten Eigenschaften des Schaums im vorliegenden System tatsächlich nachteilig sind.

Zur Herstellung des Schaums v/erden die angegebenen Bestandteile zusammen sorgfältig im flüssigen Zustand vermischt; die Mischung wird sofort in eine geschlossene Form eingesetzt, die eine Höhlung in Form des gewünschten Gegenstands aufweist. Es kann eine übliche Schaummischvorrichtung oder ein entsprechender hochtouriger Mischer zur Vereinigung der Materialien verwendet werden. Die verschiedenen Bestandteile können in die Mischung getrennt eingeführt werden; oder es können geeignete Kombinationen der Bestandteile vorgemischt v/erden und danach zur Bildung der Endmischung kombiniert wer-.den, die in die Form eingeführt wird. Danach wird die Form geschlossen.

Die Misch i' g ■■.- v.i-r;t ir ■■.■·■ .r '<:ur?.cr licit n:;c'\ : cginn

0 9 8 10/2171

BAD

AO

des Rührens zu schäumen. Die Polyurethanbildungsrcaktion der Bestandteile ist exotherm; die auf diese Keise erzeugte Wärme bewirkt eine Verdampfung des Treibmittels, was zur Herstellung des Schaums führt. Der Schaum weist eine zähe, flexible, hochdichte Haut auf, welche die Gestalt der Form einschließlich der Oberflächenmerkmale der Formhöhlung sowohl box glatter Oberfläche als auch bei einer Oberfläche mit feinen Details, z.B. bei einem körnigen Ledermuster, annimmt.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Form etwas überladen wird, d.h., daß die Mischungsmenge, die in die Formhöhlung eingeführt wird, einen Überschuß gegenüber der Menge darstellt, die zur Herstellung eines Schaumvolumens erforderlich ist, das dem Volumen der Formhöhlung entspricht, wenn man die Mischung frei in einem offenen Behälter expandieren läßt. Für diesen Zweck beträgt die Menge der f

schäumbaren Mischung, die in die Form eingesetzt wird, geeigneterweise das 1,1- bis 2fache der Menge, die ein Schaumvolumen bilden würde, das dem Volumen der Formhöhlung bei freiem Expandieren entsprechen wärde.

Beim Mischen wird unmittelbar vor der Umsetzung vorübergehend eine Emulsion gebildet. Es wird angenommen, daß diese Emulsionsbildung eine Abtrennung der nicht-mischbaren Bestandteile in größerem Maß verhindert, die zu örtliehen

BAD ORIGINAL

2Q44196

Schaumdefekten, z.B. Lückenbildung, klebrigen oder häßlichen Flecken und Hautdefekten, führen würde. Diese bildet ferner feine Diskontinuitäten in Zellwandungen, die ein Brechen der Zellwandungen bewirken, was eher zu einem zusammenhängend offenzelligen Schaum als zu einem Schaum mit geschlossenen Zellen führt. Wenn das System vollständig mischbar ist, brechen die Zellwandungen nicht und schrumpft der Schaum, wenn sich der Treibmitteldampf abkühlt. Dies ist von besonderer Bedeutung bei einem Elastomerschaum, bei dem die Membranen zwischen den Zellen zum Brechen unter dem Schaumdruck zu elastisch sind. Bei einem kontinuierlichen Schaumsystem kann die Luft durch den Schaum diffundieren und eine Zellschrumpfung verhindern.

Bei eingehenderer Betrachtung der verschiedenen we-P sentlichen Bestandteile der Polyurethanmischung gemäß der Erfindung und insbesondere des Isocyanatbestandteils (a) handelt es sich - wie angegeben - um eine Methylenbis(phenylisocyanat)-Form, die für eine Funktionalität von 2 bis 2,7 gewählt wurde. Es wird eine möglichst niedrige Funktionalität gewählt (d.h. die Funktionalität liegt vorzugsweise so nahe wie möglich bei 2), um die Reißfestigkeit des Polymeren durch Herabsetzung des Vernetzungsgrades zu verbessern. Obgleich gemäß der Erfindung die Verwendung von Methylenbis(phenylisocyanat) selbst vorgesehen ist, das eine Funktionalität von 2 besitzt, 1st es in der ?ra:-i i ·; ?::·->·\~ ^>i!..·■'^f <·. · r , ;■. Γ·,νΉ Γ " ζ - :■;. cea

BAD ORJGINAL

■2Q44196

Material zu verwenden, das bei Raumtemperatur flüssig bleibt. Reines 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) verfestigt sich bei 35° bis 42°C. Das technische Produkt mit einem Gehalt von etwa 90% 4,4'- und 10% 2,4^Methylenbis(phenylisocyanat) kann bei Temperaturen oberhalb 30 C verwendet werden, jedoch erfordert seine Verwendung eine Vorrichtung mit Pumpen, Schläuchen und Mischeinrichtungen, die auf eine Temperatur oberhalb 30 C erhitzt worden sind.

Rohe Formen von Methylenbis(phenylisocyanat) umfassen im allgemeinen Polyisocyanate mit einer höheren Funktionalität wie in der kanadischen Patentschrift 765 420 erläutert ist. Derartige rohe Formen liefern, wenn sie als einzige Quelle oder als Hauptquelle für Isocyanat verwendet werden, schlechte Elastomereigenschaften. Wenn sie in geringem Ausmaß als Isocyanatquelle verwendet werden, fällt die Reißfestigkeit mit ä steigendem Rohisocyanatgehalt ab. Zur Verwendung gemäß der Erfindung ist das modifizierte Produkt auf Basis von im wesentlichen difunktionellem Isocyanat bevorzugt, das in der Patentschrift beschrieben ist und das bei Raumtemperatur flüssig bleibt. Ein derartiges modifiziertes Produkt kann als eine bei Temperaturen oberhalb etwa 15 C lagerstabile Flüs-.sigkeit beschrieben werden; es wird erhalten, indem Methylenbis-(phenylisocyanat), das normalerweise bei etwa 15°C fest ist, mit etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% eines mit 3 Kohlenwasserstoffresten substituierten Phosphats (trihydrocarbyl phosphate),

109810/2171

ti

20AA196

insbesondere Trialkylphosphat, wie Triäthylphosphat, bei einer Temperatur im Dereich von etwa 160 bis etwa 250 C erhitzt wird, bis im allgemeinen das Isocyanatäquivalent der Reaktionsmischung im Bereich von etwa 130 bis etwa 150 liegt. Von einem typischen technischen Produkt dieser Art wird eine Funktionalität von 2,2 angegeben.

Bei dem verwendeten Polyäther (b) handelt es sich wie angegeben - um einen Polyoxypropylenather mit endständigen Hydroxylgruppen mindestens einer einfachen Trihydroxyverbindung, wie - was keine Begrenzung darstellt - Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol. Gegebenenfalls wird auch Äthylenoxyd in den Polyäther einverleibt, um die Zahl der primären Hydroxylgruppen zu erhöhen und dadurch die Reaktivität gegenüber Isocyanaten zu erhöhen. Es ist verständlich, daß die trifunktionellen Polyäther erhalten werden können, indem Propylenoxyd mit z.B. Glycerin umgesetzt wird. Die Hydroxylgruppen des Glycerins reagieren mit Propylenoxyd unter Bildung Äther-gebundener Polymerketten mit endständigen Hydroxylgruppen. Um einen trifunktionellen Polyäther mit einem Molekulargewicht von 3000 zu erhalten, sollen z.B. etwa 3% des Gesamtgewichts des Endprodukts Glycerin sein. In ähnlicher Weise würden 6% Glycerin ein Polyol mit einem Molekulargewicht von 1500 geben. Infolge der Reaktionsart sind die endständigenEndgruppen eines Polyols auf Basis von Propylenoxyd

109810/2171

of

hauptsächlich sekundäre Gruppen. Sekundäre Hydroxygruppen reagieren langsamer mit Isocyanaten als primäre Gruppen. Um die Reaktivität zu beschleunigen, kann bei der Polyolherstellung ein Teil Propylenoxyd durch Äthylenoxyd ersetzt werden. Das hat die Wirkung, daß einige Polymerketten mit primären Hydroxylgruppen enden, da Äthylenoxyd keine sekundären Hydroxylgruppen infolge normaler Ringöffnung bildet. Falls gewünscht, kann mehr als ein derartiger Polyäther verwendet werden.

Wie angegeben, ist der Polyäther mit dem gemäß der Erfindung verwendeten Isocyanattyp nicht mischbar.

Der Polyester (c) mit endständigen Hydroxylgruppen, der gemäß der Erfindung verwendet wird, kann hergestellt werden, indem mindestens eine difunktioneile organische Säure " oder ein entsprechendes Anhydrid (z.B. Adipinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Suberinsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure u.dgl.) und einfache Dihydroxy verbindungen (z.B. Diäthylenglykol, Äthylenglykol, 2-Äthylhexan-l,3-diol, Pentandiol, Dipropylenglykol u.dgl.) oder Mischungen derartiger Dihydroxy!verbindungen umgesetzt werden. Gegebenenfalls können kleine Mengen einer Trihydroxyverbindung (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan) zugegeben werden, um bis zu

109110/2171

einem gewissen Grad eine Verzweigung zu erzielen. Derartige Polyester haben niedrige Säurezahlen und einen niedrigen Wassergehalt, um zu gewährleisten, daß die Reaktivität gegenüber Isocyanat zum größeren Teil auf die Hydroxylgruppen zurückgeht. Es ist wichtig festzustellen, daß derartige Polyester mit dem im vorliegenden Zusammenhang verwendeten Isocyanat mischbar sind, jedoch mit dem vorstehend beschriebenen Polyäther nicht mischbar sind. Falls gewünscht kann mehr als ein derartiger Polyester verwendet werden.

Beispiel für das das Glykol (d) mit niedrigem Molekulargewicht, das gemäß der Erfindung verwendet wird, sind Äthylenglykol, Propylenglykol_f Butandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und ähnliche Alkylenglykole. Das Glykol muß relativ wasserfrei sein. Obgleich kleine Anteile von Tri- und Tetrahydroxjlverbindungen zur Erhöhung der Kompressionsfestigkeit des Schaums zugegeben werden können, erhöhen sie die Vernetzungsdichte und setzen die Reißfestigkeit herab; sie sollen daher nicht verwendet werden, außer in kleinen Mengen. Das difunktionelie Glykol mit niedrigem Molekulargewicht wirkt als Kettenerweiterungsmittel. Das Glykol wird ferner als Reaktionsinitiator bezeichnet. Die Verwendung .nur eines difunktioneIlen Initiators erhöht die Kettenlänge zwischen Vernetzungen, wobei die Anzahl der Urethangruppen

109810/2171

erhöht wird, und erhöht die Reißfestigkeit.

Der gemäß der Erfindung verwendete Katalysator kann irgendein bekannter Katalysator sein, der üblicherweise für die Umsetzung zwischen Hydroxyl und Isocyanat zur Bildung von Polyurethan verwendet wird. Derartige Katalysatoren sind z.B. - was keine Begrenzung bedeutet - Katalysatoren auf Basis von Zinn und auf Basis von Aminen. Der Katalysator wird in üblichen kleinen katalytischen Mengen verwendet.

Beim Treibmittel, das gemäß der Erfindung verwendet wird, handelt es sich - wie angegeben - um eine flüchtige Flüssigkeit, die bei der in der Form erzielten Temperatur infolge der exothermen Polyurethanbildungsreaktion verdampft. Vorzugsweise wird Trichlormonofluormethan verwendet, da sein Siedepunkt (etwa 23°C) zur Verwendung mit den anderen Rohma- \ terialien bei Raumtemperatur am geeignetsten ist. Es können andere Treibmittel, wie Methylendichlorid oder Trichlortrifluoräthan verwendet werden, jedoch sind größere Mengen erforderlich, da das höher siedende Treibmittel vom Polymeren absorbiert wird und danach langsam freigegeben wird, was einen geformten Gegenstand mit reduzierten Dimensionen ergibt.

Die Bestandteile werden vorzugsweise in derartigen Mengen verwendet, daß das Isocyanat in leichtem Überschuß

109810/2171

2044198

gegenüber der Menge vorliegt, die zur Umsetzung mit den verfügbaren Hydroxylgruppen der verschiedenen Polyole ausreicht.

Die Katalysatormenge wird im Hinblick auf eine rasche Bildung von Polymerem und Schaum gewählt. Die Treibmittelmenge wird zur Erzielung der erforderlichen Schaumdichte eingestellt.

Bei einer bevorzugten Methode zur Mischung der Bestandteile werden Polyäther- und Polyesterphase ineinander vordispergiert. Das fördert eine rasche Einverleibung des Polyisocyanate in die Emulsion, da die Polyolphase bereits teilweise emulgiert ist, bevor das Isocyanat zugegeben wird. Die Einverleibung eines Polyesterpolyols, das mit dem Polyisocyanat mischbar ist, erhöht das Volumen der Isocyanatphase auf die Menge, die zur Bildung einer stabilen Emulsion mit dem Polyäther erforderlich ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß dann, wenn der Polyester allein als Hauptpolyol verwendet wird, der resultierende Schaum geschlossene Zellen besitzt und beträchtlich schrumpft. Wenn andererseits der Polyäther als dnziges Hauptpolyol verwendet wird, treten infolge der Nichtmischbarkeit verschiedene Schaumdefekte auf.

Unmittelbar nach dem Mischen wird der Ansatz in die Form gegeben und die Form geschlossen. Anders als bei

109810/2171

bestimmten bekannten Verfahren kann die Form beim Verfahren gemäß der Erfindung entweder aus thermisch leitenden oder thermisch isolierenden Materialien hergestellt werden. Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist eine geregelte Hautbildung bei verschiedenen Formoberflächen einschließlich Metall-, Epoxyharz- und Silikonelastomeroberflächen möglich.

Bei typischen Produkten gemäß der Erfindung liegt die Schaumdichte im Bereich von 0,128 bis 0,481 (8 bis 30), vorzugsweise 0,288 bis 0,4OO g/ml (18 bis 25 pounds je cubic foot). Andererseits ist die Haut mit einem Wert im Bereich von 0,561 bis 0,801 g/ml (35 bis 50 pounds je cubic foot) beträchtlich dichter. Typischerweise beträgt die Hautstärke 0,064 bis 0,318 (0,025 bis 0,125), vorzugsweise etwa 0,15 bis 0,23 cm (etwa 0,06 bis 0,09 inch). Es tritt ein scharfer Übergang von der festen Haut zum Schaumkern auf. ä

Die Reißfestigkeit wurde nach der Spalt-Reißfestigkeit des Schaume gemessen und beträgt oft mehr als etwa 0,907 kg je 2,54 cm (2 pounds je linear inch; z.B. 1,50 kg (3,3 pounds)) bei einem Schaum mit einer Dichte von 0,288 g/ml (18 pounds je cubic foot).

109810/2171

204A196

- 14 -

Die lineare Schrumpfung des Endprodukts ist im allgemeinen nicht größer als 1 bis 3% bei Trichlormonofluormethan als Treibmittel. Gewöhnlich treten etwas höhere Werte (z.B. 6%) auf, wenn Methylenfluorid verwendet wird.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Mengen auf Gewichtsbasis ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
Es wird der folgende Ansatz verwendet:

	Teile	Äquivalente
Polyäthertriol	85	0,085
Polyester	15	0,0141
1,4-Butandiol	9	0,2
Methylenbis(phenylisocyanat)	45,3	0,315
Trichlormonofluormethan	4,0
Dibutylζinndilaurat	0,2

Das verwendete Polyäthertriol ist ein trifunktionelles (Trihydroxy)polyol mit einem Molekulargewicht von 3000, daa durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Glycerin hergestellt wird (es kann eine kleine Menge Athylenoxyd als Modifiziermittel verwendet werden, um «in Polyol mit primären Endgruppen au er halten ("primary capped" polyol)) ι das technische*,als Voranol

109110/2171

.20

- 15 -

CP 3001 (Dow Chemical) bekannte Material ist geeignet.

Der verwendete Polyester ist Poly(diäthylenglykoladipat), Molekulargewicht etwa 2300, Hydroxylzahl 53, Äquivalentgewicht 1060 (es kann ein geringer Verzweigungsgrad vorliegen, indem eine kleine Glycerinmenge bei der Herstellung des Polyesters verwendet wurde); das technische als Fomrez 50 (Witco ( Chemicals) bekannte Material ist geeignet.

Das verwendete 1,4-Butandiol ist eine Urethan-Qualität, die im wesentlichen frei von Wasser ist. Das verwendete Isocyanat kann erhalten werden, indem Methylenbis(phenylisocyanat) mit Triäthylphosphat gemäß Beispiel 2 der kanadischen Patentschrift 765 420 modifiziert wird; das ,technische als Isonate 143L (Upjohn Corp.) bekannte Material ist geeignet.

Die Menge des Treibmittels Trichlormonofluormethan kann von 3 bis 10 Teilen in Abhängigkeit von der Ansatzgröße und der erforderlichen Dichte variiert werden.

Polyäther und Polyester werden vorvereinigt und sorgfältig gemischt; diese Mischung wird mit den anderen Bestandteilen in einer üblichen Schaummischeinrichtung bei Raumtemperatur vereinigt. Die Mischung wird sofort in eine Form eingesetzt (z.B. eine Epoxyharzform), welche die Gestalt einer

109810/2171

20AA196

- 16 -

Armstütze für ein Kraftfahrzeug aufweist. Danach wird die Form geschlossen. Das Volumen der Formhöhlung beträgt 1090 ml; die Menge des in die Form eingesetzten Materials beträgt 4 56 g. Die Mischung beginnt nach IO Sekunden zu schäumen ("Cremezeit¹¹) und ist nach 30 Sekunden völlig expandiert ("Expandierzeit"). Sie wird rach 4 Minuten entformt. Die Urethanbildungsreaktion zwischen dem Isocyanat und den Polyolen ist exotherm. Die auf diese Weise in der Mischung in der Form erzeugte Wärme bewirkt eine Verflüchtigung des Treibmittels zur Bildung des Schaums. Das geformte Stück besitzt eine Haut mit einer Stärke von etwa 0,23 cm (0,09 inch; Dichte 0,689 g/ml (43 pounds je cubic foot)) auf der Schaumoberfläche mit einer klaren Trennungslinie zwischen der festen Haut und dem Schaumkern. Die Dichte des Kerns beträgt 0,408 g/ml (25,5 pounds je cubic foot). Die gleiche Charge liefert dann, wenn man sie frei in einer offenen Form treiben läßt, eine Dichte von 0,295 g/ml (18,4 pounds je cubic foot) und ein Volumen, das etwa dem 1,4fachen bei geschlossener Form entspricht.

Sowohl die Haut als auch der Schaumkern sind weiche flexible, zähe Materialien; die Haut ist reißfest und der Schaum absorbiert Stöße. Die Schaumzellen sind miteinander verbunden, da der Polyäther-Destandteil des Schaums, der mit dem Polyester und Diisocyanat nicht mischbar ist, in den Zellwandungen Diskontinuitäten bildet, die zu einem Bruch der Zellwandungen ohne Zugabe irgendeines oberflächenaktiven Mittels

109810/2171

2OAA196

- 17 -

oder eines Zeilreguliermittels führen.

Beispiel 2

- Dieses Beispiel erläutert die untere Grenze des Verhältnisses von Polyäther zu Polyester, das gemäß der Erfindung nützlich ist. Die verwendeten Materialien sind die gleichen wie in Beispiel 1; der Ansatz ist folgender:

Polyäther . 90

Polyester 10 Dibutylzinndilaurat 0,6 ml

1,4-Butandiol - 9,0

Methylenbis(phenylisocyanat) 45,3 Trichlormonofluormethan 7,5

Es wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise befolgt. Nach Entfernung aus der Form werden am Boden des Gießlings Anzeichen für eine Nicht-Mischbarkeit beobachtet. In der Nähe der Formoberfläche ist infolge der vollständigen Auftrennung des instabilen Schaums eine Doppelhaut ausgebildet. Dies deutet an, daß eine nicht ausreichende Polyestermenge im Ansatz zur Bildung einer Emulsion vorliegt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel demonstriert die obere Grenze des 109810/2171

Polyester/Polyäther-Verhältnisses, das gemäß der Erfindung nützlich ist. Es werden die gleichen Materialien wie in Beispiel 1 verwendet; der Ansatz ist folgender:

Polyäther 50

Polyester 50

Dibutylzinndilaurat 0,6 ml

1,4-Butandiol 9

Methylenbis(phenylisocyanat) 45,3

Trichlormonofluormethan 7,5

Es wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt. Der Schaum schrumpft etwas, jedoch erhält er durch Gebrauch seine Größe wieder. Der erforderliche Gebrauch (d.h. in gewissem Maß ein Zerdrücken der Zellwandungen) zeigt, daß zuviele geschlossene Zellen gebildet worden sind.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Tatsache, daß dann, wenn der Anteil eines Ansatzes aus Polyol mit hohem Molekulargewicht vollständig aus Polyester besteht (völlig mischbares System) (anders ale bei einer Dispersion von Polyäther in Polyester), unbefriedigende Ergebnisse erhalten werden« insbesondere hinsichtlich unerwünschter Schrumpfung. Die

109810/2171

- 19 -

Bestandteile sind die gleichen wie in Beispiel 1 (außer daß Polyäther fehlt) gemäß dem folgenden Ansatz:

Polyester 100

1,4-Butandiol · 9

Dibutylzinndilaurat 0,6 ml λ

Methylenbis(phenylisocyanat) 50,7

Trichlormonofluormethan · 10

Es wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt. Der resultierende Schaum schrumpft über Nacht auf 1/4 seiner Grösse. Dies zeigt an, daß die Zellwandungen im Ansatz zu stark sind, um während des Schäumens zu brechen.

Beispiel 5

In diesem Beispiel ist der verwendete Polyester ein Reaktionsprodukt von Adipinsäure und Diäthylenglykol mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von 1,215 (z.B. das im Handel erhältliche als Multron R-68 bekannte Material). Die anderen Bestandteile sind die gleichen wie in Beispiel 1 gemäß dem folgenden Ansatz:

109810/2171

Polyäther 85

Polyester 17,2 1,4-Butandiol 9

Dibutylzinndilaurat 0,6 ml

Methylenbis(phenylisocyanat) 45,3 Trichlormonofluormethan 7,5

Es wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt. Der Schaum gleicht dem von Beispiel 1, er ist jedoch etwas weicher.

Beispiel 6

In diesem Beispiel ist der verwendete Katalysator Triäthylendiamin, zweckmäßigerweise in Form einer 33%igen Lösung von Triäthylendiamin in einem Diol mit niedrigem Molekulargewicht (z.B. Dipropylenglykol), wie es z.B. das im Handel erhältliche Materal Dabco 33 LV darstellt. Die restlichen Bestandteile sind die gleichen wie in Beispiel 1 gemäß dem folgenden Ansatz:

Polyäther 85

Polyester 15 1,4-Butandiol 9

Katalysator (33% Triäthylendiamin) 0,6 ml

Methylenbis(phenylisocyanat) 45,3 Trichlormonofluormethan 7,5

109810/2171

204A196

Es wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt.
Die Cremezeit beträgt etwa 30 Sekunden. Die Entformungszeit beträgt 15 Minuten. Das zeigt an, der Aminkatalysator langsamer als der in den vorstehenden Beispielen verwendete zinn organische Katalysator ist.

Beispiele 7 bis 12

Diese Beispiele erläutern Abwandlungen der Menge
des Kettenerweiterungsmittels 1/4-Butandiol. Die Bestandteile waren - gemäß den Ansätzen der folgenden Tabelle die gleichen wie in Beispiel 1:

7 ' JJ Polyäther 85 85

Polyester 15 15

1,4-Butandiol 4,5 6,8 9 11,2 3,5 15,6 *

Dibutylzinndilaurat 0,6ml 0,6 Methylenbis(phenyl-

isocyanat) 30,1 37,8 Trichlormonofluor-

methan 7,5 7,5

Äquivalente Butandiol je Äquivalent Polyäther plus Polyester - 1 1,5 2 2,5 3,0 3,5

Eb wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt. Außer in Beispiel 12 werden in allen Fällen gute Produkte erhalten.

109810/2171

	6	10	11	12
85	3	85	85	85
15	5	15	15	15
9	11,2	3,5	15,6
ο,	0,6	0,6	0,6
45,	52,8	60,4	68,0
7,	7,5	7,5	7,5

Beispiel 12 liefert eine irreversible Schrumpfung. Wenn der Butandiolanteil steigt, erhöht sich die Reaktionsrate und nimmt die Stärke der Haut ab. In diesen Beispielen wird die Isocyanatmenge so eingestellt, daß ein konstantes Verhältnis von Isocyanat zum Gesamthydroxyl gehalten wird.

Beispiel 13

In diesem Beispiel wird Äthylenglykol anstelle von 1,4-Butandiol verwendet. Die anderen Bestandteile sind die gleichen wie in Beispiel 1.

-SL Polyäther .- " 85

Polyester 15

Äthylenglykol 6,2 (0,2 Äquivalente) Dibutylzinndilaurat 0,6ml

Methylenbis(phenylisocyanat) 45,3

Trichlormonofluormethan 7,5

Es wird die Arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt und ein befriedigendes Produkt erhalten.

Beispiele 14 bis 19

Diese Beispiele erläutern den Variationsbereich des Isocyanat/Hydroxy 1 Verhältnisses (" Isocyanat index")*; es werden die gleichen Bestandteil· wie in Beispiel 1 verwendet.

109810/2171

2ÜA4196

- 23 -

14 15 16 17 18

Polyether	85	,6ml	85	6	85	85	/6	85	,6	85	,6
Polyester	15	,5	15	5	15	15	,5	15	,5	15	,5
1,4-Butandiol	9	9	9	9	9	9
Dibutylzinndilaurat	0	0,	0,6	0	0	0
Trichlormonofluor- methan	7	7,	7,5	7	7	7

Methylenbis (phenyl-

isocyanat) 38,6 4O_f8 42,9 45,3 47,2 49,3

Isocyanat-Index 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15

Es wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt; alle Produkte sind befriedigend; die Aushärtungsraten der Ansätze mit den Isocyanat-Indexen 0,90 und 0,95 sind merklich langsamer. Eine maximale Reißfestigkeit wird bei einem Isocyanat-Indexbereich von O,9O bis 1,05 erhalten.,

Beispiel 20

In diesem Beispiel wird ein Polyäther vom gleichen Typ wie in Beispiel 1, jedoch mit einem Molekulargewicht von 1500 verwendet. Die anderen Bestandteile sind - gemäß dem folgenden Ansatz - die gleichen wie in Beispiel 1:

109810/2171

2ΐ

- 24 -

Polyäther 50 1,4-Butandiol 9

Polyester 15 Dibutylzinndilaurat 0,5 ml

Methylenbis(phenylisocyanat) · 45/3 Trichlormonofluormethan 7,5

Isocyanat-Index 1,00

Dieser Ansatz härtet infolge des niedrigeren Molekulargewichts des Polyäthers sehr schnell und liefert einen sehr weichen Schaum mit guter Reißfestigkeit.

109810/2171

Claims

Patentansprüche

1. Ein-Schuß-Verfahren zur Herstellung von elastischem, stoßabsorbierendem, offenzelligem Polyurethanschaum mit geschlossener, dicker, hochdichter, fester Haut aus dem gleichen weichen, zähen, reißfesten, flexiblen,elastomeren Polyurethan wie der Schaum, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufen

(I) in flüssigem Zustand die Komponenten

(a) Methylenbis(phenylisocyanat) mit einer Funktionalität von 2 bis 2,7,

(b) einen trifunktioneilen Polyäther mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 6500, der ein Polyoxypropylenäthertriol mit endständigen Hydroxylgruppen ist,

(c) einen Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen

mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000, der ein Poly- "

ester einer Dicarbonsäure und eines Glykole ist, und

(d) ein Glykol mit niedrigem Molekulargewicht zu einer Mischung mischt, die (b) und (c) in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 1:1, jedoch kleiner als 9:1 enthält, wobei die Menge von (d) 1 bis 3 Äquivalente je Äquivalent (b) plus (c) beträgt und die Menge von (a) ausreicht, daß die Isocyanatäquivalente das 0,9- bis l,15fache der Gesamtzahl der Hydroxyläquivalente von (b) plus (c) plus (d) betragen, wobei (c) und (a) mischbar sind und eine dnzige Phase bilden, (b) mit (a) und (c) nicht mischbar ist und eine von diesen getrennte Phase bildet,

109810/2171

2Ü4A196

die beiden Phasen unter Bildung einer vorübergehenden Emulsion ineinander dispergiert sine und die Mischung als weitere Komponenten eine geringe katalytische Menge eines Katalysators zur Umsetzung von Isocyanat mit Hydroxyl und ein flüchtiges, flüssiges Treibmittel enthält,

(II) sofort die Mischung in eine Form mit einer Höhlung von der Größe und Gestalt des gewünschten Gegenstands einsetzt, die Bestandteile in der Form zur BJHung eines Polyurethanelastomeren unter Schäumen infolge der Verdampfung des Treibmittels umsetzt, wobei die Menge der in der Form enthaltenen Mischung das 1,1- bis 2fache der Menge beträgt, die bei freiem Expandieren ein Schaumvolumen bilden würde, das dem Volumen der Formhöhlung entsprechen würde, die Zellwandungen im Schaum infolge der Anwesenheit des nicht-mischbaren Polyäthers (b) zur Bildung untereinander verbundener Zellen unter Bildung eines schrumpfbeständigen Schaums brechen läßt, die Mischungsschicht, die mit der Oberfläche der Formhöhlung in Berührung steht, eine feste, zusammenhängende, die Oberflächenmerkmale der Formhöhlung genau wiedergebende Haut bilden läßt und danach

(III) die Form öffnet und den resultierenden geschäumten Polyurethangegenstand aus der Form entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) der Mischung (I) eine bei Temperaturen oberhalb 15°C lagerbeständige Flüssigkeit verwendet«

109810/2171

2

die man durch Erhitzung von normalerweise bei 15 C festem ,Methylenbis(phenylisocyanat) mit 0,1 bis 3 Gew.-% Trialkylphosphat bei einer Temperatur im Bereich von 160° bis 25O°C bis zu einem Isocyanatäquivalent im Bereich von 130 bis 150 erhält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, | dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) der Mischung (I) einenPolyoxypropylenäther von Glycerin verwendet.

4. Verfahren nach dnem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (c) der Mischung (I) Poly(diäthylenglykoladipat) verwendet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (d) der Mischung (I) 1,4-Butandiol verwendet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (d) der Mischung (I) Äthylenglykol verwendet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel der Mischung (I) Trichlormonofluormethan verwendet.

109810/2171

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator der Mischung (I) Dibutylzinndilaurat verwendet.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator der Mischung (I) Triäthylendiamin verwendet.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung (I) ohne Zellstruktur-Reguliermittel verwendet.

11. Mischung zur Verwendung beim Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung (I) gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

12. Mischung nach Anspruch 11 mit den angegebenen Komponenten ohne zusätzliches Zellstruktur-Reguliermittel.

109810/2171