DE2205196C3 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators unter Verwendung des Dampfes eines wäßrigen Gemischs, das Alkali- und/oder Erdalkaliperoxid und das bei der Verdampfung van wäßrigen Reaktionsgemischen der Harnstoffharzherstellung anfallende Kondensat enthält.

Es ist aus der belgischen Patentschrift 7 67 014 bekannt, daß man einen Teil des Abgases der Formaldehydherstellung mit einer basischen Verbindung und/oder Oxidationsmitteln behandelt und wieder der Reaktion zuführt. In der deutschen Patentschrift 12 77 834 wird die Behandlung von flüssigem Rohmethanol mit einem Oxidationsmittel beschrieben.

Eine der wichtigen Verwendungen von Formaldehyd ist die Umsetzung mit Harnstoff zu den als Harnstoffharze bezeichneten Aminoplasten. Meist liegen die Syntheseanlagen der Formaldehydherstellung und der Aminoplastherstellung nahe beieinander oder sind sogar in einem Eletrieb vereint Bezüglich <ler Herstellung der Harnstoffharze wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 3, Seiten 475 bis 486 und Band 9, Selten 598 und 599 verwiesen. Im allgemeinen werden wäßrige, 30- bis 40prozentige Formaldehydlösungen verwendet. Nach der Reaktion wird ein wesentlicher Anteil des Wassers im Reaktionsgemisch durch Verdampfen abgetrennt und kondensiert. Bei diesem Einengen des Reaktionsgemisches verdampfen neben Wasser auch andere flüchtige Stoffe, z. B. Formaldehyd, stickstoffhaltige Verbindungen und das mit der Formaldehydlösung eingeschleppte Methanol.

Seit langem sucht die Technik schon einen Weg, dieses Kondensat der Harnstoffharzherstellung wieder in der Formaldehydsynthese zu verwerten; das Interesse erklärt sich insbesondere aus folgenden Gründen: Die Anteile an Methanol und Formaldehyd können in der Formaldehydsynthese wieder genutzt werden. Ferner ist auch das Wasser, das in Gestalt von Wasserdampf für die Formaldehydsynthese verwendet wird und frei von Chloridionen sein muß, ein wertvoller Rohstoff. Das Wasser hat dabei die Aufgabe, einen Teil der Reaktionswärme abzuführen, und fördert katalytisch die Umsetzung. Andererseits kann im Zusammenhang mit dem Umweltschutz das Kondensat nicht als Abwasser abgeleitet werden. Eine Aufbereitung des Kondensats in einer Kläranlage ist teuer. Eine andere Möglichkeit wäre die Destillation unter einem Druck von 3 bis 5 atü, bei der Methanol und Formaldehyd im Vorlauf abgetrennt werden. Aber auch dieser Weg ist teuer, erfordert hohe Investitionen und liefert nach dem derzeitigen Stand der Technik einen Sumpfrückstand, der ebenfalls noch geklärt werden muß. In der Formaldehydsyrithese könnte hingegen das gesamte Kondensat genutzt werden.

Der Verwendung des Kondensats in der Formaldehydsynthese stehen aber schwerwiegende Nachteile entgegen: Bedingt durch Verunreinigungen bzw. Kata-

lysatorgifte, die in solchen Kondensaten enthalten sind, wird häufig ein außerordentlich schneller Druckanstieg am Katalysator beobachtet, der innerhalb kurzer Zeit zu Betriebsstörungen führt. In der Regel sinkt der Methanolumsatz und entsprechend die Formaldehydausbeute bzw. steigt der Methanolgehalt der so erhaltenen Formaldehydlösungen. Alle diese nachteiligen Ergebnisse treten außerdem völlig sporadisch auf, auch die Dauer solcher Betriebsstörungen ist meist sehr unterschiedlich. Alle diese Nachteile haben bisher eine größere Verwendung von Kondensaten der Harnstoffharzherstellung in der Formafdehydsynthese verhindert. Welche der Verunreinigungen bzw. Stoffe des Kondensats diese Schwierigkeiten verursachen, konnte bisher noch nicht geklärt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators und in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung mit dem Dampf eines wäßrigen Gemischs, das Alkali- und/oder Erdalkaliperoxid und das bei der Verdampfung von wäßrigen Reaktionsgemischen der Harnstoffharzherstellung anfallende Kondensat in einer Menge von 3 bis 35 Gewichtsprozent Kondensat, bezogen auf Methanol, enthält, durchführt.

Das Verfahren nach der Erfindung liefert auf einfachem und wirtschaftlichem Wege Formaldehyd unter Verwendung der Kondensate aus der Herstellung von Harnstoffharzen ohne vorgenannte Schwierigkeiten. Betriebsstörungen oder schlechtere Ergebnisse nach Verwendung dieser Kondensate werden nicht beobachtet. Einrichtungen zur Reinigung des für die Formaldehydsynthese verwendeten Wassers sind nicht notwendig, was einen weiteren, betrieblichen und wirtschaftlichen Vorteil darstellt. Die Verluste an Formaldehyd und Methanol insgesamt werden verringert.

Alle diese vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend. Denn dieses Verfahren ist aus der Kenntnis der in der belgischen Patentschrift 7 67 014 geschilderten Behandlung von Abgasen der Formaldehydherstellung nicht ableitbar. In den Abgasen sind nämlich einmal ganz oder teilweise Verunreinigungen der Luft enthalten. Solche Luftverunreinigungen treten in besonderem Maße in der Nähe von industriellen Ballungsgebieten, wo Formaldehyd üblicherweise hergestellt wird, auf und enthalten z. B. folgende, den Katalysator vergiftende Komponenten: Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid, Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff, Halogene, flüchtige Halogenverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff; Ammoniak, Amine wie Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin; Arsen- und Antimonverbindungen wie Arsentrioxid, Antimontrioxid; Acetylen, Phosphorverbindungen wie Phosphorwasserstoff, Ruß, Eisenoxidstaub, Cyanwasserstoff, Kohlenmonoxid; aus der anaeroben Zersetzung eiweißhaltiger Abfallstoffe entstehenden Fremdstoffe wie Mercaptane, Indol, Skatol; Stickstoffoxide; Bleiver-

bindungen wie Tetraäthyl- und Tetramethylblei; organische Verbindungen wie 3,4-Benzpyren, Fluoranthren, Pvren, Phenanthren, die durch Autoabgase in die Luft »langen, _un£j d_eren Oxidationsprodukte wie Acrolein. fm allgemeinen beträgt der Fremdstoffanteil in der Luft 001 bis 10 ppm. Hinzu kommen die durch die Reaktion selbst gebildeten Abgase, entsprechend Seite 4, Absatz 3 der belgischen Patentschrift im wesentlichen Stickstoff Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasser Methanol, Argon und in der Regel von 0,1 bis 0,5 Gramm Formaldehyd im Kubikmeter Abgas. Im wesentlichen sind diese Reaktionsabgase saure oder neutrale Anteile des gesamten Abgasgemischs. Es ist daher nicht abzuleiten, in welchen Mengen und Mengenverhältnissen die einzelnen Komponenten jeweils vorhanden sind, als Katalysatorgifte wirken und somit durch die Abgaswäsche entsprechend entfernt werden. Somit war die Lehre der belgischen Patentschrift such auf das Verhalten jeder einzelnen Komponente, z. B. von Ammoniak oder Aminen, in erheblich höherer Menge oder auf das Verhalten von Gasgemischen anderer Zusammensetzung und Mengenrelationen nicht übertragbar.

Die deutsche Patentschrift 12 77 834 lehrt die Reinigung von flüssigem Rohmethanol und bezieht sich damit auf die Schmutzstoffe im Rohmethanol, insbesondere dem allein nur genannten Schmutzstoff Eisencarbonyl. Sie weist daraufhin (Spalte 1, Zeile 20 bis Spalte 2, Zeile 40), daß eine Behandlung mit Oxidationsmitteln nicht genügt, sondern diese Behandlung muß zusammen mit einer Behandlung mit Alkali und weiterhin mit der Abtrennung einer niedriger als Methanol siedenden Fraktion verbunden werden. Die Behandlung mit Oxidationsmitteln ist nur eine zusätzliche, um Ausbeutebeschränkung zu verhindern, die eigentliche Reinigung liegt in den beiden anderen Reinigungsoperationen; eine Behandlung mit dem starken Oxidationsmittel Ozon allein läßt, somit Schwierigkeiten nicht vermeiden (Spalte 1, Zeilen 31 bis 40). Die Ausbeute an Formaldehyd (Spalte 2, Zeilen 20 bis 40) bleibt auch ohne Behandlung des Methanols mit Oxidationsmitteln konstant, lediglich ist ein größerer Meß- und Regelaufwand notwendig. Das Beispiel und Spalte 3, Zeilen 16 bis 22 zeigen, daß ein Teil des Rohmethanols, nämlich eine Vorlauffraktion, auch nach der Reinigung mit Oxidationsmitteln verworfen werden muß und nicht zum Katalysator der Formaldehyd-Reaktion gelangen darf.

Die erfindungsgemäßen Ausgangsgemische enthalten nun ebenfalls Luft mit den Schmutzstoffen, wie sie auch im Abgas vorhanden sind. Ebenfalls kann das erfindungsgemäße Verfahren mit technischem Methanol oder Rohmethanol auch ohne vorgenannte Abtrennung einer Voriauffraktion durchgeführt werden. Es war im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, daß das erfindungsgemäß verwendete Wasser aus Kondensaten der Harnstoffharzherstellung stammt und daher Nebenprodukte, Polymerisate und Zersetzungsstoffe aus Herstellungsverfahren, wie sie weiter unten angegeben sind, enthalten kann. Der Anteil der basischen Katalysatorgifte ist daher im Vergleich zu den vorgenannten 2 bekannten Verfahren erheblich erhöht. Gerade auch im Hinblick auf die Lehre, daß z. B. Ozon schon bei den vergleichsweise dazu geringen Mengen an Katalysatorgiften im Methanol nicht mehr allem zur Reinigung genügt, war bei der hohen Menge an Verunreinigungen und noch dazu an basischen Verunreinigungen in den Kondensaten zu erwarten, daß zumindest eine Kombination verschiedener Reinigungsstufen für die Durchführung der Reaktion notwendig ist. Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser oder Kondensat; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 60 und 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gewichtsprozent Methanol schwanken. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird Rohmethanol, das nach den in DT-AS 12 77 834, ίο DT-PS 12 35 881 und DT-PS 11 36 318 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion bzw. durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, verwendet. Im allgemeinen wird das Methanol in Dampfform und gegebenenfalls im Gemisch mit dem zurückgeführten Abgas und/oder mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht.

Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstofi enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,3 bis 0,6, insbesondere von 0,4 bis 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Methanol bzw. Methanol und Luft zweckmäßig im Molverhältnis von 1 Mol Methanol zu 1,4 bis 2 9 Mol Luft angewandt. Die Oxidation wird gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 2, vorteilhaft 1 bis 1 65 Mol insbesondere 1,3 bis 1,5 Mol Abgas je Mol Methanol vorgenommen. ,, ....

Für das Verfahren nach der Erfindung sind beliebige Silberkatalysatoren geeignet, z.B. die in L) I-Aa 12 31 229 und Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, B_£nd 7, Seiten 659ff beschrieben. Vorzugsweise verwendet man Zweischicht-Silberkatalysatoren, ζ b. die in DT-AS 12 94 360 und in der deutschen Offenlegungsschrift 19 03 197 aufgeführten Katalysatoren Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Verofentlichungen verwiesen. Eine bevorzugte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht dann, die Umsetzung an einem Zweischichtenkatalysator durchzuführen, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm insbesondere 20 bis 30 mm stark ist und zu mmdestens 50 Gew.o/o aus Kristallen der Korngröße 1 b.s 4 mm. insbesondere 1 bis 2,5 mm besteht und deren·*« Schicht eine Stärke von 0.75 bis 3, ^besondere! b s 2 mm hat und aus Kristallen m.t Korngroßen von 0 1 b.s 1, insbesondere 0,2 bis 0,75 mm besteht und diesen 50 Katalysator mit 1 bis 3 t, insbesondere 1,4 .bis 24 t Methanol je m* Katalysatorbettquerschnitt und Stunde zu belasten Zur großtechnischen Ausführung verwenden bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von mindestens 05, zweckmäßig 1 bis 3 Meter. Bei 55 SASluu^toren sind ebenfalls Belastungen von 1 bis 3 t, insbesondere 1,4 bis 2,4 t Methanol je m Katalysatorbettquerschnitt und Stunde bevorzugt.

Der bei der Synthese von Formaldehyd anwesende Wasserdampf wird zu einem Teil während der Reaktion 6o gebildet. Zu einem anderen Teil wird Wasser in Gestalt des Kondensats der Harnstoffharzherstellung zugeführt. Man kann außerdem noch weitere Mengen an Wasser, die nicht aus dem Kondensat stammen zugeben. Im allgemeinen werden von 3 Dis π, 6₅ vorzugsweise von 15 bis 30 Gew.o/o ^^Hon auf Methanol, der Reaktion zugeführt Im FaUe ν on Rohmethanol werden in der Regel noch 7 b.s 30 GewjVo Wasser, bezogen auf Methanol, mitgeschleppt. In der

Regel verdampft man das Kondensat nicht gesondert sondern im Gemisch mit dem Ausgangsmethanol.

Das Kondensat enthält neben Wasser in der Regel noch Methanol und Formaldehyd, im allgemeinen jeweils in einer Menge von 0,4 bis 1,6 Gew.%. Die genannten stickstoffhaltigen Verunreinigungen und andere Verunreinigungen oder Katalysatorgifte, die im Kondensat mitgeschleppt werden, liegen im allgemeinen insgesamt in einer Menge von weniger als 1 Gew.%, bezogen auf das Kondensat, vor. Kondensate fallen beispielsweise bei der Herstellung von Mono- und Dimethylolharnstoff; Harnstoffharz Preßmassen; Tri-, Tetramethylolharnstoff; Thioharnstoff- und Guanidinkondensationsprodukten, Monophenylhamstoff- und Acetylendiharnstoffharzen; mit Alkoholen, z. B. Alkanolen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Benzylalkohol, modifizierten Harzen; mit Ammoniak oder Aminen modifizierten Harzen; entsprechenden Lackharzen, Gießharzen, Leimen, Klebstoffen, Harzen als Kernsandbindemitteln, Schaumharzen an. Entsprechend dem gewählten Verfahren der Aminoplastherstellung können sich somit auch noch andere Stoffe, z. B. Biuretderivate, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Ammoniumcarbonat, Alkanole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Äthylenglykol, Glycerin, Ammoniak, im Kondensat befinden.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung werden wäßrige Gemische mit Alkali- und/oder Erdalkaliperoxiden, im allgemeinen in einer Menge von 0,00001 bis 1, vorzugsweise von 0,00005 bis 0,1, insbesondere von 0,001 bis 0,1 Gew.% Peroxid, bezogen auf die Gewichtsmenge Kondensat, verwendet. Als Peroxide kommen Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Bariumperoxid und insbesondere Kalium- und Natriumperoxid in Betracht. Ebenfalls können als Peroxide Alkalihydroperoxide, z. B. Lithium-, Kalium-, Natriumhydroperoxid, oder Hydrate der genannten Peroxide oder entsprechende Alkali- bzw. Erdalkaliperoxohydrate, z. B. Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-peroxohydrate, verwendet werden. Auch solche Stoffe, die unter den Verdampfungsbedingungen die vorgenannten Peroxide bilden, kommen in Betracht. Beispielsweise können Gemische aus Alkali oder Erdalkali und Wasserstoffperoxid bzw. Harnstoff-1-peroxohydrat; oder Stoffe wie Dinatriummonoperoxocarbonat-1-hydrat, Dinatriumcarbonat-1-peroxohydrat, Kalium-tetrakis(peroxü)-chromat-(V), Dinatrium-peroxo-wolframat, Natriumdiphosphat-3-peroxohydrat, Natriumtetraborat-9-hydrat-1-peroxohydrat(Na2B4O7-9H2OH2O2), Natriummetaborat-3-hydrat-l-peroxohydrat

(NaBO₂ · 3H₂O · H₂O₂) verwendet werden. Alle diese Verbindungen werden im allgemeinen in den vorgenannten Mengen an Alkali- bzw. Erdalkaliperoxid äquivalenten Mengen zugesetzt.

Erst durch die Behandlung mit den genannten Peroxiden wird der Dampf des Kondensats für die Formaldehydsynthese verwendbar. Die Erzeugung des Dampfes kann auf beliebige Weise vorgenommen werden. Man kann beispielsweise das Kondensat gesondert mit dem Peroxid versetzen, verdampfen und den Kondensatdampf dann mit dem Methanoldampf und/oder mit dem Sauerstoff bzw. der Luft vermischen. Bei einer anderen Variante behandelt man das Kondensat mit Peroxid, vereinigt das Gemisch mit dem Methanol und verdampft das Gesamtgemisch. Entsprechende Varianten ergeben sich durch gleichzeitige oder spätere Zumischung der Luft. Bei allen diesen Ausführungsformen kann man auch noch zusätzliche Mengen an Wasser zweckmäßig im Gemisch mit Methanol, verwenden Man kanu das Peroxid auch dem Ausgangsgemisch im Verdampfer zufügen oder in das zugeführte, zusätzliche Wasser eindosieren oder man kann es zusammen mit dem Methanol in den Verdampfer einführen. Zweckmäßig pumpt man das Peroxid oder das Gemisch aus Peroxid und Kondensat auf die siedende Flüssigkeit im Verdampfer oder in die zu verdampfende Flüssigkeit im Umlauf. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens vermischt man Kondensat, Methanol und Peroxid und verdampft das Gemisch unter gleichzeitigem Durchleitcn von Luft durch die Verdampfungsflüssigkeit. Im Falle von Rohmethanol, das zweckmäßig nach den genannten Verfahren mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, kann man durch Verwendung von z. B. Natronlauge und Alkaliperoxiden bzw. Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel gleichzeitig die Reinigung von Rohmethanol und die Behandlung des Kondensats und gegebenenfalls die Verdampfung des Gesamtgemischs zu einer Operation vereinigen.

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z. B. ein Dampf/Gasgemisch aus Methanoldampf, Luft. Kondensatdampf, gegebenenfalls Inertgas, Abgas und zusätzlichem Wasserdampf in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 780⁰G, insbesondere 640 bis 750⁰C, durch den Silberkatalysator leitet. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 0,2 Sekunden, abzukühlen, z. B. auf Temperaturen von 50 bis 17O⁰C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird. Einen Teil des verbleibenden Abgases läßt man danach entweichen und den anderen führt man zweckmäßig in den Reaktionskreislauf zurück.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 at, diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt.

Der Anteil des Abgases, der vorteilhaft der Reaktion wieder zugeführt wird, beträgt von 1 bis 2, vorzugsweise 1,3 bis 1,5MoI, bezogen auf 1 Mol des der Reaktion zugeführten Methanols. Das Abgas enthält im wesentlichen Stickstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasser, Methanol, Argon und in der Regel von 0,1 bis 0,5 Gramm Formaldehyd im Kubikmeter Abgas. Es wird zweckmäßig mit einer basischen Verbindung — vorteilhaft in einer Menge, daß sich ein pH von mindestens 10, vorzugsweise 11 bis 13,5, einstellt — und/oder Oxidationsmitteln behandelt, dann zweckmäßig mit den übrigen Komponenten des Ausgangsgemisches der Reaktion gemischt und anschließend dem Reaktionsraum wieder zugeleitet. Als basische Verbindungen kommen vorzugsweise Alkalien, wie feste oder in Wasser gelöste Hydroxide, Oxide oder Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder andere alkalisch wirkende Stoffe, beispielsweise auch organische Alkaliverbindungen wie Alkoholate und Phenolate, stark basische, in der Regel hochsiedende Amine wie Triäthanolamin in Frage. Aus wirtschaftlichen Gründen ist wäßrige Kali- oder Natronlauge bevorzugt. Als Oxidationsmittel kommen beispielsweise Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid in wäßriger Lösung; Peroxomono- bzw. -dischwefelsäure, Perborate, Percarbonate, organische Peroxide und Peroxysäuren wie Diacetyl-

peroxid und Benzoepersäure, zweckmäßig im Gemisch beginnt der Druck zu steigen. Nach 48 Stunden beträgt

mit Wasser; Kaliumpermanganat oder Chromsäure, der Druck 1,25 at, nach 120 Stunden 1,60 at, nach

zweckmäßig in Gestalt wäßriger 0,5- bis lOgewichtspro- 130 Stunden 1,82 at. Der Katalysator muß nach 6 Tagen

zentiger Lösungen; Ozon; in Betracht. Aus wirtschaft!!- Betrieb regeneriert werden.

chen und betrieblichen Gründen sind Wasserstoffper- 5

oxid und Kaliumpermanganat bevorzugt. Im allgemeinen Beispiel 1

verwendet man 0,02 bis 10 g Oxidationsmittel, bezogen ,, , „ , · „ , „ ■

auf einen Kubikmeter Abgas. Verwendung von Kondensat m.t Behandlung

Die Behandlung wird im allgemeinen bei einer In einer analog zu Vergleichsversuch 1 durchgeführ- Temperatur zwischen 20 und 15O⁰C, vorzugsweise io ten Umsetzung, jedoch mit Zugabe von 0,015 Teilen

zwischen 30 und 70⁰C, drucklos oder unter Druck Natriumperoxid zum Kondensat (55 Teile). Der Druck

kontinuierlich durchgeführt. In einer bevorzugten beträgt wieder zu Anfang 1,15 at. Er steigt nach 320

Ausführungsform führt man das Abgas durch einen Stunden Betriebszeit auf 1,195 at an. Der Katalysator

Waschturm, in dem es mit einer Lösung, welche die muß nach 45 Tagen regeneriert werden, basische Verbindung und/oder Oxidationsmittel enthält, 15

gewaschen wird. Die Verweilzeit beträgt im allgemei- B e i s ρ i e 1 2

nen 0,5 bis 15 Sekunden, kann aber je nach ., . „ . . _o , ,,

Verwendetem Oxidationsmittel bis zu 2 Minuten Verwendung von Kondensat m.t Behandlung

betragen. Zweckmäßig werden im kontinuierlichen 57 Teile Kondensat der Zusammensetzung 56,0 Teile

Betrieb 0,06 bis 100, vorzugsweise 0,08 bis 1 g basische 20 Wasser, 03 Teile Methanol und 0,4 Teile Formaldehyd Verbindung und/oder 0,02 bis 10, vorzugsweise 0,03 bis und 0,019 Teile Natriumperoxid werden mit 100,2 Teilen

1 g Oxidationsmittel, bezogen auf den Normalkubikme- Rohmethanol der Zusammensetzung 93,8 Teile Metha ter Abgas in Gestalt einer, bezogen auf das Gesamtge- nol, 6,2 Teile Wasser und 0,2 Teile Natriumperoxid wicht der gelösten Stoffe, 0,001- bis 10-, vorzugsweise gemischt. Das Gemisch wird unter Durchleiten von 167 0,003- bis Igewichtsprozentigen wäßrigen Lösung der 25 Teilen Luft verdampft. Das entstehende Dampfgemisch

Behandlung zugeführt. Man kann anstelle beider wird bei 69O⁰C- und 1,15 at Gesamtdruck und einer

,Behandlungsmittel in Kombination auch jedes Behänd- Belastung von 2,041 Methanol je m² Katalysatorbett-

jungsmittel allein verwenden. Ebenfalls ist eine zweistu- querschnitt und Stunde über eine Schicht von

Jfige Behandlung mit beiden Komponenten, vorzugswei- feinverteiltem Silber (Durchmesser der Körner ca.

;se zuerst mit basischer Verbindung und dann mit dem 30 1 mm) geleitet, auf 150⁰C abgekühlt und in einem

Oxidationsmittel, möglich. Rieselturm in 20,1 Teilen Wasser gelöst Man erhält ein Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Gemisch von 77,9 Teilen Formaldehyd (88,0% der Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduk- Theorie), 114,3 Teilen Wasser, 2,5 Teilen Methanol

tiönsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die ( = l,28Gew.%, bezogen auf die Gesamtlösung) und 'Herstellung von Kunstharzen, Klebmitteln und Kunst- 35 0,002 Teilen Ameisensäure. Nach 14 Tagen Beirieb stoffen.. Bezüglich der Verwendung wird auf das Werk erhält man Gemische mit 77,7 Teilen Formaldehyd und

yon U11 mann, Band 7, Seite 670, verwiesen. 2,7 Teilen Methanol ( = 1,39 Gew.%, bezogen auf die

j.' Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile Gesamtlösung).

bedeuten Gewichtsfeile pro Stunde. .

^₀ Vergleichsversuch 2

Vergleichsversuch 1 Analog Beispiel 2 wird die Umsetzung ohne

(Verwendung von Kondensat ohne Behandlung) Zuführung von Peroxid durchgeführt. Man erhält

r>riirkan<itie«r stündlich 76,9 Teile (87,1% der Theorie) Formaldehyd,

_;1 i^riK-K-a. ie« _{0002 Tei]e Ameisensäure) ll47 Teüe Wasser und} 3j

,, 55 Teile Kondensat, das 53,4 Teile Wasser, 0,75 Teile _{45 Teile} Methanol ( = 1,6 Gew.%, bezogen auf die Formaldehyd. 0,75 Teile Methanol enthält, werden mit Gesamtlösung). Nach 4 Tagen steigt der Methanolge-100,2 Teilen Rohmethanol (92,2 Teilen Methanol, 7,8 _{halt von 16 Gew}.o/_{O au}f 3,9 Gew.%, nach 7 Tagen auf 4,8 iTeilen Wasser und 0,2 Teilen Natriumhydroxid) Gew.%, bezogen auf die erhaltenen Formaldehydlösungemischt. Das entstehende Gemisch enthält 60 Gew.% _{gen EntS}prechend verringert sich die Ausbeute an Methanol und wird unter Durchleiten von 164 Teilen ₅₀ Formaldehyd auf 81,8% bzw. 79,8% der Theorie. Luft verdampft. Damit sich die Zusammensetzung des

ipemischs bei der Verdampfung nicht ändert, wird der Beispiel 3

Verdampferinhalt durch Zugabe weiterer Anteile des _{Ana]og Beispie}, _{2 wird die Umse}t_Zung mit 0,027

gleichen Gemischs konstant gehalten. Das Dampf/Luft- _Tei|_en Wasserstoffperoxid und 0,08 Teilen Natriumhy-Gemisch wird bei einem Anfangsdruck von 1,15 at und _{55 droxid} durchgeführt. Man erhält 78,0 Teile (88,0% der einer Belastung von 2,051 Methanol je m² Katalysator- Theorie) Formaldehyd. 0,002 Teile Ameisensäure und bettquerschnitt und Stunde über eine Schicht von 2,37 Teile Methanol (1,22 Gew,%). Nach 10 Tagen ist die gekörntem Silber (Durchmesser des Korne« ca. 1 mm) Ausbeute an Endstoff auf 87,9% der Theorie abgesungeleitet, deren Temperatur von 65O⁰C durch die _{ketl) der} Methanolgehalt beträgt 1,29 Gew.%, der Reaktion aufrechterhalten wird. Nach 8 Stunden 60 Ameisensäuregehalt 0,002 Gew.%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators und in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Dampf eines wäßrigen Gemischs, das Alkaliperoxid und/oder Erdalkaliperoxid und das bei der Verdampfung von wäßrigen Reaktionsgemischen der Harnstoffharzherstellung anfallende Kondensat in einer Menge von 3 bis 35 Gewichtsprozent Kondensat, bezogen auf Methanol, enthält, durchführt.