DE2039185A1

DE2039185A1 - Dentalzement

Info

Publication number: DE2039185A1
Application number: DE19702039185
Authority: DE
Inventors: Muhler Joseph Charles
Original assignee: Indiana University Foundation
Current assignee: Indiana University Foundation
Priority date: 1969-09-02
Filing date: 1970-08-06
Publication date: 1971-03-18
Also published as: GB1275249A; JPS5136558B1; FR2060362A1; DE2039185B2; US3746555A; IT1040514B; SE366648B; DE2039185C3; FR2060362B1

Description

Die Erfindung betrifft ganz allgemein Dentalzemente und insbesondere Zinkphosphat-Dentalzemente mit verbesserten antikariogenen und Zementlöslicükeitseigenschaften,

Dentalzemente des Zinkphosphat-Typs werden von Zahnärzten seit vielen Jahren zum sicheren Befestigen verschiedener zahnmedizinischer Hilfs- und Wiederherstellungsmittei, z.B. von orthodontischen Verbänden, Inlays, Brücken und Kronen, am natürlichen Zahngefüge in der Mundhöhle verwendet. Derartige Zemente werden üblicherweise durch Vermischen eines Zinkoxid-(ZnO)-Pulvers mit Orthophosphorsäure (HjPO^) hergestellt. Hierbei erhält man ein klebriges, viskoses Material, das in die sehr kleinen Oberflächen- unregelmäßigkeiten der zu verbindenden Teile hineinfließt,

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wenn der flüssige Zement zwischen die Teile hineingepreßt wird. Der flüssige Dentalzement erstarrt und härtet cann rasch unter Bildung einer kristallinen 1.1c trix, die hauptsächlich aus Zinkhydrogenphosphat (ZnHPO * 5H₂O) "besteht. Durch die Anwesenheit des gehärteten Zements in den Oberflächenunregelmäßigkeiten der zu verbindenden Teile v/erden diese zusammengehalten, und zwar ebenso stark, wie zwei Holzstücke miteinander durch Holzleim verbunden werden.

Die Fähigkeit eines Dentalzements zum sicheren Pesthalten eines zahnärztlichen Hilfs- oder Wiederherstellungsmittels in der Mundhöhle hängt von physikalischen Eigenschaften, wie seiner Härte, seinem Federungsvermögen, seiner Löslichkeit und seiner Fähigkeit zum Hineinfließen in die Oberflächenunregelmäßigkeiten der zu verbindenden Teile a"b, wobei letztere Eigenschaften ihrerseits von der Erstarrungs- bzw. Aushärtgeschwindigkeit des Zements abhängen. Wenn beispielsweise ein Zement zu rasch aushärtet, kommt es zu einer übermäßigen Wärmebildung, wobei die Ausbildung der kristallinen Matrix unter- bzw. abgebrochen wird und der ausgehärtete Zement brüchig ist und zerbröckelt, Wenn dagegen der Zement zu langsam erstarrt, kann einerseits die Zahnbehandlung unangemessen verzögert werden und andererseits die flüssige Orthophosphorsäure eine übermäßige Erosion der darunter liegenden Zahnoberfläche hervorrufen.

Bei handelsüblichem Zinkoxid im iNormalzustand

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handelt es sich um ein sehr fein verteiltes Iiilver, aas mit Orthophosphorsäure zu rasch unter üildung eines härtbaren Dentalzements reagiert. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den beiden bestandteilen zu erniedrigen, wurden verschiedene Verfahren entwickelt.

Da die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen einer Säure und einem damit umzusetzenden katerial notwendigerweise von der Größe des der Säure ausgesetzten Oberflächen— gebiets abhängt, besteht eine der Eauptmaßnahmen zur Verlängerung der Reaktionszeit in einem Zinkphosphat-Zement in einer Erhöhung der Teilchengröße der Zinkoxidteilchen. Die Teilchengröße von Zinkoxidpulver läßt sich durch. Erhitzen des Zinkoxids bis .zum Zusammenschmelzen oder Sintern der feinen Teilchen erhöhen, wobei das auf diese fteise gebildete dichte bzw. schwere Material zu beinahe jeder beliebigen Teilchengröße zerbrochen und zermahlen werden kann.

Da die Sinterungs- bzw. Schmelztemperatur von reinem Zinkoxid extrem hoch liegt, d.h. bei etwa 1.7C4-°C bis 1.760⁰C (3100° bis 3200⁰F) liegt und derartige Temperaturen mit üblicherweise erhältlichen Heizöfen nicht erreicht werden können, geben die meisten Hersteller zu dem Zinkoxidpulver ein Kondensationsmittel zu, um die Sinterungstemperatur des Zinkoxidpulvers zu erniedrigen. Üblicherweise wird als Kondensationsmittel Magnesiumoxid (MgO) in einer Menge von etwa 3 bis 15 Gew.-ft, bezogen auf das Pulvergewicht, verwendet. Solche Pulver können ferner

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relativ geringe Mengen an anderen Modifizierungsmitteln, wie beispielsweise Siliziumdioxid (SiO₂), Rubidiumtrioxid (Rb₀O_x) oder B. (Bi₉O₇), enthalten, um die *»/ Kondensation noch weiter zu erleichtern oder die Konsistenz oder Färbung des Dentalzements zu verbessern. *,-"," /-Ein 3 bis 15 % Magnesiumoxid (MgO) enthaltendes Zinkoxidpulver besitzt in der Regel eine Kondensationstemperatur zwischen 1010° und 1371⁰C (1850° bis 2500⁰P); derartige Temperaturen lassen sich ohne Schwierigkeiten in mit leicht erhältlichen feuerfesten Materialien ausgekleideten Schachtofen erreichen, was die Herstellungskosten beträchtlich senkt.

Trotz der Tatsache, daß Zinkphosphat-Dentalzemente breiteste Verwendung fanden und in der Tat seit 60 Jahren, mit wenigen, deutlichen Verbesserungen in der Zusammensetzung, von Zahnärzten fast ausschließlich verwendet wurden, sind Zinkphosphat-Dentalzemente mit einigen schwerwiegenden Nachteilen behaftet. Diese Nachteile könnten und sollten verbessert werden. Einer der schwerwiegendsten Nachteile derartiger Zemente besteht vielleicht darin, daß der Dentalzement einen relativ niedrigen pH-Wert (d.h. einen pH-Wert von etwa 1,1 bis 1,5 zum Zeitpunkt des Aufbringens des viskosen Zements auf die Zahnoberfläche) aufweist, da die flüssige Phase des Dentalzements aus einer Säure (Orthophosphorsäure) besteht. Die Einwirkung des einen derart niedrigen pH-Wert aufweisenden Zements auf die Zahnoberfläche führt zu einer

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sofortigen Erosion und Entkalkung des Zahns. Hierdurch verliert die Zahnoberfläche ein gut Teil ihrer natürlichen Widerstandsfähigkeit gegen die spätere'Entwicklung von Zahnkaries, wenn die geschwächte Zahnoberfläche dem Plaque und der darauf befindlichen Mundflora ausgesetzt ist. Diese Erosion wird besonders deutlich, wenn der Dentalzement auf das unter dem Schmelz liegende oder den Schmelz am Zahnfleischsaum begrenzende Dentin appliziert wird. Diese Situation tritt häufig beim Befestigen orthodontischer Hilfsmittel auf. —

Zu einer Entkalkung kommt es in der Regel nur so lange, bis der Zement erstarrt ist und die Phosphorsäure voll mit dem Zinkoxidpulver reagiert hat. Zu diesem Zeitpunkt kehrt der pH-Wert des Zements zu einem pH-Wert von etwa 7>0 zurück. Aus diesem Grunde bildet die Erstarrungszeit, d.h. die Zeitdauer, die der Zement in flüssiger Form mit der Zahnoberfläche in Berührung steht, einen wesentlichen Faktor im Hinblick auf die durch einen Dentalzement verursachte Dentalerosion. m

Die geschwächten, darunter liegenden Zahnoberflächen werden selbstverständlich immer dann der Mundhöhle und der Entwicklung von Zahnkaries wieder ausgesetzt, wenn ein orthodontisches Hilfsmittel aus der Mundhöhle entfernt wird. Eine weit größere Gefahr einer Zahnkariesbildung besteht jedoch, so lange sich das orthodontieehe Hilfsmittel noch in der Mundhöhle befindet, da es in den einschlägigen

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Fachkreisen wohl bekannt ist, daß ein zweiter Hauptnachteil von Zinkphosphat-Dentalzementen darin besteht, daß sie in Wasser, und noch mehr in den in der Llundhonle vorhandenen schwachen Säuren löslich sind, wobei die Löslichkeit in der Regel umgekehrt proportional zum pH-Wert des Mundraums ist. Da der Zement/Zahn-Berührungsbezirlc üblicherweise nicht zugänglich (Goldkronen erstrecken sich in der Regel bis zum oder geringfügig unter das Zahnfleisch; orthodontische Verbände nähern sich oftmals

H dem Zahnfleischsaum, und zwar insbesondere an den proximalen Oberflächen) und die Mundpflege in solchen Bezirken in der Regel schlecht ist, kommt es im Bereich des Dentalzements zu einer raschen und übermäßigen Anhäufung von Zahnflecken und -bruchstücken. Dies führt zu einer Ansammlung von Mundsäuren innerhalb der Flecken bzw. der Plaquen, was wiederum zu einer merklichen Zunahme der Zementauflösung und zu einem rascheren Freilegen der Zahnoberfläche führt. Da diese wieder freigelegten Zahnoberflächen durch den flüssigen Dentalzement geschwächt

^;r und bei üblicher Mundpflege nicht erreichbar sind, geben diese Mundsäuren Anlaß zu einer übermäßigen Zahnkariesbildtmg an diesen Oberflächen.

Somit kranken bekannte Dentalzemente mit antikariogenen Mitteln mindestens in dreifacher Hinsicht. Diese Zemente können nämlich eine Schmelz- und Dentinprimarerosion nicht verhindern und die darunter liegenden Zahnoberflächen nicht dauerhaft schützen; ferner weisen

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diese Zemente unbefriedigende Löslichkeitseigenschaften' ■ in der Mundhöhle auf.

Aufgabe der Erfindung war es daher, einen stabilen Zinkphosphat—Dentalzement zu entwickeln, der den Zahnschmelz, das Dentin und das Cementum gegen eine durch die flüssige Phase des Zements verursachte Primärentkalkung zu schützen vermag. Der Zinkphosphat-Dentalzement sollte ferner die (unter dem Dentalzement) liegenden Zahnoberflächen dauerhaft gegen Zahnkaries schützen und verbesserte Löslichkeitseigenschaften aufweisen. Durch die Erfindung sollten dem Fachmann ferner antikariogen wirkende Fluoridverbindungen an die Hand gegeben werden, bei deren Einarbeiten in Dentalzemente die geschilderten . Schwierigkeiten ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften der betreffenden Zemente gelöst werden können. Insbesondere sollte hierbei jedoch auch die Wirksamkeit zugesetzter anuikariogener luittel durch die restlichen Dentalzementbestandteile nicht beeinträchtigt werden. Erfindungsgemäß sollte schließlich ein verbessertes Kon- A densationsmittel zur Ei.tzebehandlung von Dentalzementpulver bereitgestellt werden, das einerseits die durch die antikariogenen Mittel erreichbaren therapeutischen Vorteile verbessert und andererseits per se weitere therapeutische Vorteile bringt und das die Sinterungstemperatur des Dentalzementpulvers erniedrigt.

, Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren

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zum Einarbeiten solcher antikariogener Mittel in einen Dentalzement ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Zements oder der Wirksamkeit des betreffenden antikariogenen Mittels.

Es wurde nun gefunden, daß sich die geschilderten Nachteile der bekannten Dentalzemente vermeiden und verbesserte Dentalzemente herstellen lassen, wenn man einem praktisch kein Magnesiumoxid (MgO) enthaltenden Dentalzementpulver, nachdem es (vorzugsweise in Gegen-

™ wart eines aus Zinnoxid bestehenden Kondensationsmittels) erhitzt und bis zu einer geeigneten Teilchengröße zer- ■ kleinert worden ist, bis zu etwa 20 % und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 % Zinn(Il)fluorid (SnF₂)? Zinn(ll)hexafluorozirkonat (SnZrJV), Indium(III)-fluorozirkonat (InZrFo), Zirkoniumhexafluorogermanat(IV) £Zr(GeF₆)2], Zirkonylhexafluorogennanat(IV) (ZrOGeF₆), Indium(III)hexafluorogermanat(IV) [In₂(GeFg)_x]] oder

, Mischungen hiervon einverleibt.

Wenn eine oder mehrere der genannten Fluoridverbindungen in der geschilderten Weise in das Dentalzei^e nt pulver eingearbeitet wird (werden), bietet der erhaltene Dentalzement einen beträchtlichen Schutz für die darunter liegenden Zahnoberflächen gegen eine sonst durch den Orthophosphorsäureanteil des Dentalzements hervorgerufene Primärentkalkung. Ferner bietet der hierbei erhaltene Dentalzement einen dauerhaften Schutz gegen

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die anschließende Entwicklung von Zahnkaries auf diesen Zahnoberflachen, wenn sie später dem Angriff von iÄundsäuren wieder ausgesetzt werden. Darüber hinaus ist "bei Verwendung von Dentalzementen gemäß der Erfindung die , · Geschwindigkeit des Wiederbloßlegens der darunter liegenden Zahnoberflächen beträchtlich niedriger, da diese Zemente im Vergleich zu den üblichen Dentalzementen in Gegenwart der in" der Mundhöhle vorhandenen schwachen Säuren weniger löslich sind.

Erfindungsgemäß läßt sich ein Zinkphosphat-Dentalzement mit verbesserten antikarlogenen und Zement- und Schmelzlöslichkeitseigenschaf'ten herstellen, wenn man einem praktisch kein Magnesiumoxid (MgO) enthaltenden Dentalzementpulver nach dem Erhitzen und Zerkleinern bis zu einer geeigneten !Teilchengröße bis zu etwa 20 % und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 10 % einer oder mehrerer der folgenden Fluoridverbindungen; Zinn(II)fluorid (SnF₂) ι Zinn(II)hexafluorozIrkonat (SnZrF₆), Indium(III)fluorozirkonat (InZrFr₇), Zirkonlumhexafluorogermanat(IV) [Zr(GeFg)₂], Zirkonylhexafluorogermanat(IV) (ZrOGeF₆) oder Indium(III)hexafluorogermanat(IV) £ln₂(GeFg)J. zusetzt.

Wie bei üblichen Zinkphosphat-Dentalzementen bildet Zinkoxid auch bei dem Dentalzementpulver gemäß der Erfindung den Hauptbestandteil. Das Zinkoxid ist im Handel in Form eines extrem feinen und „flaumigen" Pulvers erhältlich. Die Teilchengröße dieser Pulver übersteigt

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selten einen durchschnittlichen Teilchendurchmes^er von mehr als 0,5 Mikron, . Die Teilchengröße der meisten Zinkoxide liegt in der Gegend von etwa 0,2 bis 0,4-Mikron .

Da, wie bereits ausgeführt, die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion zwischen einem Dentalzementpulver und einer Dentalzementflüssigkeit eine Funktion des freiliegenden Oberflächenbezirks des Dentalzementpulvers und der Konzentration der mit dem Pulver gemischten Säure ist, kommt es beim Vermischen von Zinkoxid in seinem „flauschigen", natürlichen Zustand mit Orthophosphorsäure zu einer sofortigen Reaktion, wobei unter Wärmeentwicklung ein brüchiges, poröses, körniges Produkt anfällt. Um die Reaktion zwischen dem Zinkoxid und der Orthophosphorsäure zu verlangsamen, wird das natürliche Zinkoxid hitzebehandelt oder gesintert, bis die Teilchen zu größeren, mit der Säure langsamer reagierenden Teilchen zusammenbacken. Während dieses Sinterungsverfahrens verschmelzen die Zinkoxidteilchen an ihren Oberflächen zu einem porösen Zinkoxidkuchen, der anschließend bis zu einer beliebigen Teilchengröße zermahlen oder -brechen v/erden kann. Das nach den erfindungsgemäßen Sinterungs- und Behandlungsmaßnahmen hergestellte Zinkoxid-Dentalzementpuiver weist vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von etwa 2 bis 10 Mikron auf.

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Da die Sinterungstemperatur von reinem Zinkoxid sehr hoch liegt (etwa 1704⁰C- 510O⁰F), werden bei den meisten üblichen Dentalzementen etwa 3 bis 15 % Magnesiumoxid verwendet, um die Sinterungstemperatur des Zinköxidpulversauf etwa 1010° bis 1371⁰C (1800° bis 2500⁰P) zu erniedrigen. Brfindungsgemäß hat es sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Magnesiumoxid als Kondensationsmittel und seine Anwesenheit im Endprodukt die anti-kariogene Aktivität und v/eitere 7,-irkungen des dem Dentalzement einverleibten Fluoride vermindern und in M

den meisten Fällen sogar aufheben. Wenn ein übliches Dentalzementpulver mit beträchtlichen mengen an Magne- . siumoxid (d.h. etwa 3 bis 15% Magnesiumoxid) als Grundlage für die Fluoridzusätze verwendet wird, wird das Fluorid in dem beim Aushärten gebildeten Liatrixgefüge des Zements „eingefangen" und vom ausgehärteten Zement nicht mehr zur Aufnahme durch das Zahngefüge freigegeben. Folglich ist also 'die Wirksamkeit derartiger Zemente auf die Verhütung der durch die Orthophosphorsäure bedingten

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Primärentkalkung während des urstarrens des Zements be- ^ schränkt.

Um nun diese bei üblichen Dentalzementpulvern auftretenden ivachteile zu vermeiden, darf Magnesiumoxid nicht als Kondensationsmittel verwendet werden; erfindungs gemäß muß also von einem praktisch kein Magnesiumoxid enthaltenden Zinkoxid-Dentalzementpulver ausgegangen werden. Der Zinkoxidlieferant muß sorgfältig ausgewählt

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werden, so daß das Zinkoxid praktisch keine Zinkoxidverunreinigungen enthält. Ein derartiges Zinkoxidpulver sollte neben dem Zinkoxid (ZnO) lediglich eine geringe Menge an Verunreinigungen oder farbzusatzen, wie beispielsweise Siliziumdioxid, Eisen oder Aluminiumoxid, enthalten. Derartige Pulver können „von Haus aus" eine geringe Menge (d.h. nicht mehr als etwa 0,5 %) Magnesiumoxid als weitere Verunreinigung enthalten; derartig geringe Magnesiumoxidmengen beeinträchtigen die durch den Zusatz der Fluoridverbindungen zu den Dentalzementpulvern erreichbaren Vorteile praktisch nicht, so lange das Magnesiumoxid nicht in beträchtlichen Mengen vorliegt.

Um die Sinterung der Zinkoxidpulver zu erleichtern, wird vorzugsweise ein anderes Kondensationsmittel als Magnesiumoxid verwendet. Erfindungsgemäß gelangt als Kondensationsmittel vorzugsweise ein Zinnoxid zum Einsatz. Durch Zinnoxid wird die Freisetzung von Fluorid aus dem erstarrten Dentalzement nicht .gehemmt. Zusätzlich bringt Zinnoxid selbst therapeutische Vorteile, was den Wert des erhaltenen Produkts noch erhöht. Zinnoxid ist als Kondensationsmittel mindestens ebenso wirksam wie Magnesiumoxid; es erniedrigt die Sinterungstemperatur des Zinkoxidpulvers auf 1371⁰C (2500⁰F) oder darunter. Diese Temperaturen lassen sich in mit leicht erhältlichen feuerfesten Materialien ausgekleideten Schachtofen erreichen.

Bei dem verwendeten Zinnoxid kann es sich ent-109817/1672

weder \im Zinn(TI)oxid (SnO) oder Zinn(IY)oxid p handeln. Das Zinnoxid liegt im Endprodukt in jedem Falle als ZiIm(IV)oxid vor, da das SnO während des Sinterungsverfahrens zu SnO₂ oxidiert wird.

Das Zinnoxid kann dem Dentalzementpulver in einer Menge von etwa 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht, einverleibt werden. Dentalzementpulver mit einem Gehalt von etwa 5 % Zinnoxid haben sich als besonders geeignet erwiesen. g

Wie bereits ausgeführt, enthalten die Dentalzemente gemäß der Erfindung bis zu etwa 20 % und vorzugsweise zwischen 2 und 10 % einer oder mehrerer der föl-■ genden Fluoridverbindungen: Zinn(II)fluorid (SnF₂), Zinn(II)hexafluorozirkonat (SnZrF₆), Indium(III)fluorozirkonat (InZrF₇), Zirkoniumhexafluorogermanat(IV)¹ Ezr(GeF₆)2],Zirko.nylhexafluorogermanat(IV) (ZrOGeF₆) und Indium(III)hexafluorogermanat(IV) [[In₂(GeF₆)J . Diese Verbindungen, insbesondere Zinn(II)fluorid, haben ^i sich zur Verminderung der Korrosionswirkung der Dentalzementflüssigkeit (z.B. Orthophosphorsäure), zur Schaffung eines dauerhaften Schutzes für das darunter liegende Zahngefüge und zur Verminderung der Zementlöslichkeit als besonders wirksam erwiesen.

Sämtliche der genannten Fluoridverbindungen vermindern die Zement- und Schmelzlöslichkeit bereits dann,

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wenn sie dem Dentalzementpulver in einer Menge von 0,5 % einverleibt sind. Die Menge des aus dem Dentalzement entbundenen Fluorids ist so lange nicht nennenswert, als dem Dentalzementpulver nicht mindestens etwa 2 % und vorzugsweise etwa 4 % der Pluoridverbindung zugesetzt wird. Wenn der Dentalzement 2 % der Fluoridverbindung enthält, erreicht man mittels des aus dem Dentalzement entbundenen Fluorids einen merklichen Dauerschutz für die darunter liegenden Zahnoberflächen. Das Ausmaß des durch das Fluorid bedingten Schutzes wächst proportional mit dem proportionalen Fluoridzusatz zu dem Pulver. Bei einem 10 %igen Gehalt an der Fluoridverbindung erreicht man ein solches Maß an Schutz, wie er durch übliche, lokale Fluoridbehandlung durch den Zahnarzt erreicht werden kann. Obwohl die Fluoridverbindung in einer Menge von bis zu 20 % ohne Beeinträchtigung der physikalischen Eigenschaften des Zements zugegeben werden kann, setzt' man dem Dentalzementpulver aus praktischen Gesichtspunkten etwa 4- bis 10 % der Fluoridverbindung zu, da diese Menge in den meisten Dentalzementen eine genügend hohe Fluoridmenge bringt.

Neben etwa 0,5 bis 20 % einer oder mehrerer der bevorzugten Fluoridverbindungen und etwa 3 bis 15 % Zinnoxid bestehen die Dentalzementpulver gemäß der Erfindung aus praktisch reinem Zinkoxid. Folglich enthält also ein Zementpulver gemäß der Erfindung etwa 65 bis 99»5 Gew.-% Zinkoxid. Im Falle, daß kein Kondensations-

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mittel verwendet wird, enthält das Zementpulver etwa 80 bis 99 % Zinkoxid, während das Zementpulver im Falle der Mitverwendung des vorzugsweise aus Zinnoxid bestehenden Kondensationsmittels etwa 65 "bis 96J5% Zinkoxid enthält. Ein Zementpulver mit der 'bevorzugten Menge an einer Fluoridverbindung, d.h. mit 2 bis 10 % der Fluoridverbindung und 5 bis 15 % Zinnoxid, enthält 75 bis 95 % Zinkoxid.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung

besteht darin, auf welche Art und Weise das Fluorid dem Dentalzementpulver einverleibt wird. Es ist wesentlich, daß das Fluorid dem Pulver im Anschluß an die Hitzebehandlung einverleibt wird, damit sich die therapeutischen und Antilöslichkeitswirkungen voll entfalten können. Ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, . daß das Fluorid anstatt zu der Orthophosphorsäüreflüssigkeit zu dem Dentalzementpulver zugegeben wird.."Wird das Fluorid der Dentalzementflüssigkeit zugegeben, dann muß es in einer den Viasseranteil der Flüssigkeit übersteigenden m Menge zugesetzt werden, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß der prozentuale Wasseranteil in der Dentalzementflüssigkeit einen kritischen Faktor darstellt, der die iUrstarrungszeit des Dentalzements selbst beeinflußt, bomit kann dem ' Dentalzement lediglich eine geringe Menge Fluorid (in der Regel weniger als etwa Λ %) über die Dentalzementflüssigkeit zugesetzt werden. Diese geringe Menge reicht jedoch nicht aus, um für die darunter liegende Zahnoberfläche

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einen dauerhaften Fluoridschutz zu schaffen.

Darüber hinaus sind einige der Fluoride, insbesondere Zinn(II)fluorid , bei Zugabe zu Orthophosphorsäure instabil, so daß sie der Dentalzementflüssigkeit nicht eher als unmittelbar vor der Zubereitung des Dentalzements durch den Zahnarzt zugesetzt werden können. Dies erschwert selbstverständlich die Zubereitung des Dentalzements und macht ihn gegen Konsistenzfehler infolge einer fehlerhaften Zubereitung anfälliger. Andererseits sind die Fluoride bei ihrer Zugabe zu dem Pulver stabil und können somit durch den Hersteller unter Bedingungen, die eine genaue Steuerung der exakten kengen an den einzelnen Bestandteilen gestatten, zugesetzt werden.

Bei den in Mischung mit dem Zementpulver gemäß der Erfindung verwendeten Flüssigkeiten handelt es sich folglich um dieselben Dentalzementflüssigkeiten, wie sie auch zusammen mit üblichen Zinkphosphat-Dentalzementen zum Einsatz gelangen. Die gebräuchlichen Verfahren zur · Herstellung dieser Flüssigkeiten sind bekannt. Derartige Flüssigkeiten bestehen vornehmlich aus Orthophosphorsäure (H^PO^); in typischer Weise enthalten sie geringe Mengen an Aluminiumhydroxid LAl(OH),J und/oder Zinkoxid (ZnO), um die Orthophosphorsäure teilweise zu neutralisieren. Wie bereits ausgeführt, ist der prozentuale Anteil an in diesen Flüssigkeiten enthaltenem Wasser kritisch und muß genau eingestellt werden, um das Dentalzementpulver, mit

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welchem die Flüssigkeit verwendet ■-wird, in geeigneter Weise zu ergänzen. Typische Flüssigkeiten enthalten zwischen 20 und JO % V/asser.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, .

Beispiel 1 ' ; :

Das vorliegende Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Herstellung eines Dentalzementpulvers gemäß der Erfindung.

Das Zementpulver wurde zur Hitzebehandlung vorbereitet, indem genau abgemessene Mengen an trockenen Bestandteilen, nämlich etwa 95 % Zinkoxid (ZnO) und 5 % Zinnoxid (SnOo)₅ gründlich miteinander gemischt und das erhaltene Gemisch zum Sintern oder „Brennen" in Muffeln oder Tiegeln eingefüllt wurden. Die gefüllten Tiegel wurden hierauf zur Sinterung in Schachtöfen eingebracht. Der jeweilige Schachtofen wurde langsam und sorgfältig ■ erhitzt, bis die gewünschte Temperatur von etwa 13>71°C (2$00°F) erreicht war. Diese Temperatur wurde so lange beibehalten, bis die gewünschte Kondensation stattgefunden hatte.

Die gesinterte Masse wurde abgekühlt, worauf die Kuchen aus gesintertem Zement aus dem Schachtofen ausgetragen wurden, um bis zu der gewünschten .Teilchen—

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größe, beispielsweise etwa 2 bis 10 Mikron, zerbrochen und zermahlen zu werden. Das Vermählen der Kuchen bis zu der geeigneten Teilchengröße läßt sich mit Hilfe automatischer Mahlvorrichtungen durchführen. Es wird sorgfältig gesteuert, um zu gewährleisten, daß (Teilchen geeigneter Größe anfallen. Meßgeräte, wie beispielsweise Trübungsmesser und Luftdurchdringungsinstrumente, stellen rasch ansprechende und zuverlässige Mittel zum Aufrechterhalten einer genauen Steuerung der Feinheit der Zinkoxid-P Dentalzementpulver dar.

Nachdem der Zement hitzebehandelt und auf die gewünschte Teilchengröße gebracht worden war, wurden dem Dentalzementpulver 10 Gew.-%, bezogen auf das rulvergewicht, Zinn(Il)fluorid (SnFp) zugesetzt. Das hierbei erhaltene Zementpulver ist nun gebrauchsfertig.

Die Dentalzementflüssigkeit wurde durch Vermischen einer 25 % V/asser enthaltenden Orthophosphorsäure- W lösung mit 8 % Aluminiumhydroxid L_-Al(OH)₅H ^¹¹¹^ 5 % Zinkoxid (ZnO) zubereitet. Die erhaltene Flüssigkeit wurde zur Verwendung mit dem Dentalzementpulver in Flaschen abgefüllt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen weitere Rezepturen für Dentalzementpulver gemäß der Erfindung.

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Beispiel 2

Bestandteile Zinkoxid (ZnO) Zinn(IV)oxid (SnO₂) Zinn(II)fluorid

C-ew.-% 83,3 1G,0 6,7

Beispiel 3

Bestandteile

Zinkoxid (ZnO) Zinn(IV)oxid (SnO₂) Zinn(II)fluorid (SnF₂)

91
5
4

Per Fluoridbestandteil der in den vorherigen Beispielen angegebenen Zementpulver kann selbstverständlich variiert werden, indem anstelle von Zinn(II)fluorid eine oder mehrere der anderen Fluoridverbindungen verwendet werden.

Dentalzemente gemäß der Erfindung lassen sich vom Zahnpraktiker in der folgenden Weise einsetzen.

Es ist nicht notwendig, eine Meßvorrichtung zum Zumessen des Pulvers in die Flüssigkeit zu verwenden, da die Konsistenz je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck variieren kann. Es sollte jedoch die zum Vermischen von

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Hand maximal mögliche Pulvermenge verwendet werden, um die Löslichkeit des Zements zu vermindern und die Festigkeit des Zements zu erhöhen. Das für die Dentalzemente gemäß der Erfindung empfohlene Verhältnis Pulver zu Flüssigkeit soll in der Regel bei 0,92 bis 1,68 g Pulver auf etwa 0,5 ml Flüssigkeit liegen. Vorzugsweise soll ein Verhältnis Pulver zu Flüssigkeit von etwa 1,4- g Pulver auf etwa 0,5 ml Flüssigkeit gewählt werden.

Es sollte eine kalte Mischplatte verwendet werden. Die Temperatur der Platte soll jedoch nicht unterhalb des Taupunkts des jeweiligen Raumes liegen, da sonst in der Atmosphäre befindliches V/asser auf der kalten Platte kondensieren und das Wassergleichgewicht der Dentalzementflüssigkeit „in Unordnung" bringen könnte. Die kalte Platte verzögert das .Erstarren des Dentalzements und gestattet die Zugabe einer maximalen Pulvermenge, bevor die Kristallisation so weit fortschreitet, daß die Mischung steif wird.

Das endgültige Mischen des Dentalzements wird durch Zugabe einer geringen Pulvermenge zu einer bestimmten Menge auf die kalte Platte gegossener Flüssigkeit eingeleitet. Dies trägt zur Neutralisation der Säure bei und ergänzt die Pufferwirkung der in der Dentalzementflüssigkeit enthaltenen Salze. Weiteres Pulver wird zu der Flüssigkeit in kleinen Anteilen zugegeben und mit der Flüssigkeit mittels einer Spatel unter lebhafter Drehbewegung gemischt. Das Pulver sollte schrittweise zugegeben und

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das Mischen so lange fortgesetzt werden, bis ein Zement der gewünschten Konsistenz erhalten ist.

Wenn der Zement zur Applikation fertig ist, sollte zuerst die hohle Seite des Inlays oder die Kontaktfläche des orthodontisehen Hilfsmittels und hierauf erst die Oberfläche" der präparierten Höhlung bzw. Kavität mit dem Zement beschichtet werden. Das Inlay oder Hilfsmittel sollte hierauf sofort eingepaßt werden, bevor eine Kristallisation des Zements eintritt. Nach dem Einsetzen oder Einpassen des Inlays oder Hilfsmittels sollte dieses unter Druck gehalten werden, bis der Zement erstarrt.

Die Wirksamkeit des Dentalzements gemäß der Erfindung wurde durch Laboruntersüchungen demonstriert. Bei diesen Laboruntersuchungen wurden 1.die Kurzzeit- und Langzeiteinwirkungen des Dentalzements auf die.Schmelzlöslichkeit; 2. die· Löslichkeit des Dentalzements in einen Natriumacetatpuffer und 3. die Geschwindigkeit, mit welcher Fluorid aus dem erstarrten Dentalzement entbunden wird, gemessen.

Um die Schutzwirkung der Untersuchungsdentalzemente auf die darunter liegenden Zahnoberflächen zu bestimmen, wurde jede Dentalzementprobe auf einen Prüfling aus Zahnschmelz aufgebracht und 15 min lang aushärten gelassen. Hierauf wurden die Proben in zwei Gruppen geteilt und in destilliertes Wasser gelegt. Eine. Gruppe der

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Proben wurde 24 std lang, die andere Gruppe 7 i^ge lang in dem Wasser belassen. Nach den angegebenen Zeiten v/urden die Proben jeweils aus dem destillierten wasser herausgenommen. Der an jeder Probe haftende Dentalzement vmrde hierauf vom Zahnschmelz entfernt und die Löslichkeit des darunter liegenden Schmelzes bestimmt. Durch Vergleich der Löslichkeit des unter den Versuchszementen liegenden Zahnschmelzes mit der Löslichkeit eines Zahnschmelzes, der üblichem Magnesiumoxid-Dentalzement ohne Fluoridzusatz ausgesetzt war, wurde ein Maß für die Wirksamkeit der zugesetzten Verbindungen erhalten. Die Schmelzlöslichkeitsbestimmungen wurden zu den beiden Zeitpunkten (oUh. nach 24 std bzw. '/' Tagen) durchgeführt, um sowohl die Kurzzeitals auch Langzeitwirkung des Dentalzements zu ermitteln.

Die Löslichkeiten der Dentalzemente gemäß der Erfindung wurden bestimmt, indem jeder Zement entsprechend seinem empfohlenen. Verhältnis Flüssigkeit zu Pulver gemischt und zu dünnen Scheiben eines Durchmessers von 11 mm und einer Dicke von 1 mm ausgeformt wurde. Nach dem Aushärten der Scheiben wurden diese aus der Form herausgenommen und 15 min lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Hierauf wurden die Scheiben 45 min lang in einem Befeuchter einer Feuchtigkeit von nahezu 100 % ausgesetzt, um zu gewährleisten, daß sämtliche Dentalzementproben in etwa den selben Wassergehalt aufwiesen. Nach dem Herausnehmen der Proben aus dem Befeuchter wurden sie eine bestimmte Zeit lang (d.h. 5 Tage lang) in einen Natrium-

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acetatpuff er vom pH-Wert 4,0 gelegt. Hach 5 Tagen wurden..' die Proben aus der Pufferlösung herausgenommen. Hierauf wurden die Pufferlösungen analysiert, um die Zementmenge zu bestimmen, die sich in den 5 Tagen gelöst hatte. Diese

Messung diente als Anhaltspunkt für die Löslichkeit der Jeweiligen Zementprobe. Die jeweils gemessene Löslichkeit wurde mit der Löslichkeit eines üblichen Magnesiumoxid— · Dentalzements ohne Pluoridzusatz verglichen, um die relative Wirksamkeit der untersuchten Dentalzementprobe zu ermitteln. Die verdünnte Natriumacetat-Pui'feriÖsung wurde deshalb als Mil-ieu zur Bestimmung der Löslichkeit des Dentalzements gewählt, da sie stark dem üblicherweise in der Mundhöhle herrschenden Mil-ieu (schwach saures Mil-ieu) ähnelt.

Zur Bestimmung der j?luoridentbindungseigenschaften einer gegebenen Dentalzementprobe wurden aus dem betreffenden Zement Seheiben eines Durchmessers von 6 mm und einer Dicke von 2 mm hergestellt. Die erhaltenen Scheiben wurden 5 Tage lang in bidestilliertes Wasser ein- M gehängt. Während dieser Zeit wurde das Wasser alle 24 std ausgetauscht. Nach den 5 Tagen wurden sämtliche Wasserproben auf ihren Gesamtfluoridgehait untersucht. Der · Gesamtfluoridgehalt bildete ein Maß für die Pluoridmenge, die aus dem erstarrten Dentalzement innerhalb von 5 Tagen ausgelaugt worden war. .

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind für 109817/1672

verschiedene Proben von Zinkphosphat-Dentalzement mit Zinnoxid als Kondensationsmittel und 0,5 "bis 10 % Zinn(II)fluorid in der folgenden Tabelle angegeben. Zu Vergleichszwecken sind in der folgenden Tabelle auch die Schmelz- und Zementlöslichkeit sowie die Fluoridentbindungseigenschaften von zwei Nicht-Fluoridvergleichszementen (bei einem war als Kondensationsmittel Magnesiumoxid, beim anderen Zinnoxid verwendet worden) und von zwei handelsüblichen Zementen mit unbekannten Kondensationsmitteln (vermutlich Magnesiumoxid) aufgenommen.

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Tabelle

Zusammenstellung der Schmelz- und Zementlösliohkeit sowie der Fluoridentbindungsfähigkeit bei ZirLkphosphat-SnF^-Zementen

	Zement bezeichnung	%-uale SnF₂	Zusammensetzung MgO SnQ₂	Schmelzlöslichkeit in	1,6	24 std	- in 7 Tagen	,4*5	,7⁺	16,8	Anm, in %
		0,5	— 5,0	Durchschnitts- Anm. wert für ++ Ca in \|4g in %	32,3	Anm. in %	Durchschnitts- Anm. wert für ++ Ca in fig in %	,1*5	»2	29,6	32,7
	■' 2.;·., ..; ·.	1,0	_ cn	84,8±8,1⁺	29,0	34,8	73	,5*6	,1	39,6	43,1
	3	2,0	— 5,0	58,3*5,4	26,0	55,2	62	,0*4	, 3	52,4	51,2
	4	4,0	— 5,0	61,1±7,6	31,9	53,0	53	,8*3	,0	34,5	61,5
	5	6,7	5,0	63,7*16,4	41,6	51,0	42	_V1±4	»3	56,8	47,0
O	6	10,0	— 5,0	58,7*12,5	. ■ ~'—■■	54,9	57	,2*6	,8	, ___	65,1
(O co	Vergleichs probe A	-—— ■■	—- 5'°	50,4*4,5	+51,1	61,3	38	,1*5	,5	+23,7	19,2
	Vergleichs probe B	_—»	5,0 —	86,2*3,8	0,4 .	33,8	88	,4*3	,7	11,1	—-
σ>	Handelsze- ment I	' . ■	'.'■■?' \ ' :— ■■..	13O,2±7,5	7,0	■■ -——	109	,5*4	,8	23,4	28,2
ro	Handelsze ment II	___ . ■	·? ν	85,9*18,6	34,0	78		38,1
			8O,2±15,6	38,4	67

+ Standardabweichung des Durchschnittswerts ++ im Vergleich zur Vergleichsprobe A +++ im Vergleich zur Vergleichsprobe B

CjO CD

OO

Tobelle - Fortsetzung

	Zementlö nach 5 Tagen in mg	,8	sliohk Ar.:?.. ++ in ?;	eit Ann + + 4 > in	1. '%	Fluoridentbindung Gesamtmenge in Ug während 5 Tagen	,3
Zement— bezeichnung	64		+ .S 2	29,	9	5	,1
1	64		+ ^ 5	29,	6	8	,9
2	42	,1	?-'»5	54,	0	18	,2
3	61	,5	1.9	33,	3	60
4	48	,6	2?_f2	4-7,	8	133	,6
S 5	47	,1	24,1	48,	4	190	,9
ICO 6	62	,9		32,	0	1	,2
[T^ Vergleichs- .s. probe A	92	• 3	+47,1	—	—	4	,2
^ Vergleichs- ^₃ probe B	106		+70,8	+16,	1	2	,2
^ro Handelsze ment I	102	+63,4	+11,	1	1,
Handelsze ment II

Im Hinblick auf die Schmelzlöslichkeit zeigen die Ergebnisse der Tabelle, daß der Austausch des Kondensat ionsmittels Magnesiumoxid durch das Konaensationsmittel Zinnoxid und der Zusatz von 0,5 bis 10% Zinn(TI)-fluorid die Schmelzlöslichkeit des Zahnschmelzes sowohl beim Kurzzeit- als auch beim Langzeitversuch verminderten. Diese Ergebnisse zeigen ferner, daß der Austausch des Magnesiumoxidkondensationsmittels durch Zinnoxid relativ zu Zementen mit Magnesiumoxid sowohl einen Kurzzeitals auch Langzeitschutz· für den Zahnschmelz schafft, und ^ zwar selbst dann, wenn dem Zement kein Fluorid einverleibt wurde. Bei Anwesenheit von mindestens Λ % Zinn(II)fluorid zeigten die Untersuchungszemente bessere Schmelzlöslichkeitseigenschaften als die beiden untersuchten handelsüblichen Zemente.

Im Hinblick auf die Zementlöslichkeit war der Ersatz des Magnesiumoxidkondensationsmittels durch Zinnoxid (selbst ohne Fluoridzusatz) Anlaß für eine beträchtliche Verringerung der Dentalzementlöslichkeit; durch (^ Zugabe von 2 bis 10 % Zinn(II)fluorid zu den Zinnoxid-Dentalzementpulvern'ließ sich die Löslichkeit der Dentalzemente weiter verringern. Sämtliche unter Verwendung von Zinnoxid als Kondensationsmittel hergestellten Dentalzemente, insbesondere diejenigen mit Zinn(TI)fluorid, besaßen im Vergleich zu einem unter Verv/endung von Magnesiumoxid als ■ Kondensationsmittel hergestellten Zement und im Vergleich zu den beiden untersuchten handelsüblichen Zementen·stark

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verbesserte Zementlöslichkeitseigenschaften.

Im Hinblick auf die Fluoridentbindungseigenschaften zeigen die Ergebnisse, daß aus sämtlicnen zwischen 2 und 10 % Zinn(II)fluorid, und insbesondere zwischen 4- und 10 % Zinn(II)fluorid enthaltenden Dentalzementen beträchtliche Fluoridmengen entbunden wurden.

Zusammenfassend zeigen diese Untersuchungen, daß die Dentalzemente gemäß der Erfindung unter den Dentalzementen liegenden Zahnoberflächen einen stärkeren Schutz gegen einen Angriff von Dentalzementflüssigkeiten während der Applikation des Zements und gegen einen Angriff durch kundsäuren bei der erneuten Preilegung der Zahnoberflächen relativ zur Mundhöhle bieten. Weiterhin zeigen die Versuchs ergebnisse, daß die Dentalzemente gemäß der Erfindung in der kundhöhle beträchtlich weniger löslich sind als übliche Dentalzemente.

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Claims

Pat ent ansprü ehe

Orthophosphorsäure enthaltenden Zementflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es aus

b.) nicht mehr als etwa 0,5 Gew.-%, "bezogen auf das Pulvergewicht, Magnesiumoxid (MgO) und

c.) bis zu etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Pulver- " gewicht, einer fluoridhal^igen Verbindung, bestehend aus Zinn(II)fluorid (SnPp)» Zinn(II)hexafluQrozirkonat (SnZrEg)ν Indium-(Ill)fluorozirkonat (InZrE₇), Zirkoniumhexa-■/; fluorogermanat(IV) [Zr(GeEg)₂], Zirkonylhexafluorogermanat(IV) (ZrOGeE₆), Indium-(III)hexafluorogermanat(IV) [In₂(GeEg)₃J · oder Mischungen hiervon,

besteht. M

2.) Dentalzementpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die fluoridhaltige Verbindung in einer Menge von etwa 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht, enthält.

3.) Dentalzementpulver nach Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch, gekennzeichnet, daß es die fluoridhaltige Verbin-

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dung in einer Menge von etwa 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht, enthält.

4-·) Dentalzementpulver nach, einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als fluoridhaltige Verbindung Zinn(II)fluorid (SnPp) enthält.

5.) Dentalzementpulver nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich etwa 3 his 15 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht, eines Zinnoxids enthält.

6.) Dentalzementpulver nach einem oder mehreren -der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 3 his 15 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht, eines Zinnoxids und als fluoridhaltige Verbindung Zinn(II)-fluorid (SnF₂) enthält.

7.) Dentalzementpulver nach Ansprüchen 5 und/oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens etwa 65 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht, Zinkoxid (ZnO) enthält.

8.) Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Dentalzementpulvers für Zinkphosphat-Dentalzementrezepturen mit verbesserten an.tikariogenen und Zementlöslichkeitseigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinkoxidpulver (ZnO) praktisch in Abwesenheit von Magnesiumoxid (MgO) hitzebehandelt; daß man das gesinterte Zinkoxid in ein Pulver mit einer Teilchengröße von hauptsächlich zwischen

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etwa 2 und 10 Mikron überführt und daß man hierauf das erhaltene Pulver mit bis zu etv/a 20 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht, einer fluoridhaltigen Verbindung, , bestehend aus Zinn(II)fluorid (SnPO, Zinn(II)hexäfluorozirkonat (SnZrPg), Indium(III)fluorozirkonat (InZrF,-,), Zirkoniumhexafluorogermanat(IV) LZr(GeFg)₂ Jr Zirkonylhexafluorogermanat(XV) (ZrOGePg), Indium(III)hexafluoro- . germanat(IV)[Inp(GePg)^J oder Mischungen hiervon, vermischt.

9·)Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die fluoridhaltige Verbindung in einer ä Menge von etwa 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht, zumischt.

. 10.) verfahren nach Ansprüchen 8 und/oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die fluoridhaltige Verbindung in einer Menge von etwa 4- bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht, zumischt.

11.) Verfahren nach einem oder mehreren der

Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als ^j

fluoridhaltige Verbindung Zinn(II)fluorid (SnP₂) zumischt.

12.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zinkoxidpulver in Gegenwart eines Zinnoxids in einer Menge von etwa 3 bis 1$ Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht, sintert.

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13.) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 "bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zinkoxidpulver in Gegenwart eines Zinnoxids in einer Menge von etwa 3 "bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht, sintert und daß man als fluoridhaltige Verbindung Zinn(II)fluorid zumischt.

) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Zinkoxid in einer Menge von mindestens etwa 65 Gew.-%,

bezogen auf das Pulvergewicht, verwendet.

15·) Verwendung eines Dentalzementpulvers gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in Form einer Zubereitung in einer aus Orthophosphorsäure (EUPCL) bestehenden Zementflüssigkeit zum Befestigen von orthodontischen Wiederherstellungs- und Hilfsmitteln an in der Mundhöhle befindlichem harten Zahnmaterial.

16.) "Verwendung eines Dentalzementpulvers nach _ Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es als fluorid-

haltige Verbindung Zinn(II)fluorid (SnF₂) in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht, Zinkoxid (ZnO) in einer Menge von etwa 75 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Pulvergewicht,und ferner ein Zinnoxid in einer Menge von 3 "bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Pulver gewicht, enthält.

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