DE2039022A1 - Thermoplastic resin compound with high transparency and impact resistance - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS

DIPL.-ING. GÜNTHER KOCH DR. TINO HAIBACHDIPL.-ING. GÜNTHER KOCH DR. TINO HAIBACH

8 MÜNCHEN 2, 5. August 19708 MUNICH 2, 5th August 1970

: -j2 782 R/a: -j2 782 R / a

Mitsubishi, Rayon Co..,. Ltd,, Tokio, Japan Mt to. -.Chemical Industry Co., Ltd«, Tokio, JapanMitsubishi, Rayon Co ..,. Ltd ,, Tokyo, Japan Mt to. -.Chemical Industry Co., Ltd ", Tokyo, Japan

Thermoplastische Harzmasse mit hoher Transparenz undThermoplastic resin composition with high transparency and

SchlagzähigkeitImpact strength

Die Erfindung "betrifft eine Härzmasse mit hoher Transparenz und Schlagzähigkeitβ Insbesondere betrifft die Erfindung eine Harzmasse mit folgender Zusammensetzung:The invention "relates to a resin composition with high transparency and impact resistance. In particular, the invention relates a resin compound with the following composition:

(I) 97 bis 99,99 Gew.-# eines Harzes aus (A) 10 Gewiehtsteilen Polybutadien oder eines Styrol—Butadlen-Kaut— schuks mit mindestens 60 $ Butadien und (B) 15 "bis 190 Gewichtsteilen eines Terpolymeren aus einem Monomeren-G-emisch aus 22 bis 65 Gew«-# Styrol, 15 Ms 68 Gew.-# Methylmethacrylat und 2 bis 20 Gew„-$ Acrylnitrilj und(I) from 97 to 99.99 weight .- # a resin of (A) 10 Gewiehtsteilen polybutadiene or a styrene-Butadlen-Kaut- schuks with at least 60 $ butadiene and (B) 15 "to 190 parts by weight of a terpolymer of an initial monomer Mixture of 22 to 65% by weight of styrene, 15 Ms of 68% by weight of methyl methacrylate and 2 to 20% by weight of acrylonitrile and

(II) 0,01 bis 3 3-ew,-^ eines öligen Organosiloxan-PoIyniereno .(II) 0.01 to 3 3-ew, - ^ of an oily organosiloxane polyniereno .

Es ist bekannt, schlagzähe Harze mit hoher Transparenz durch Pfropfpolymerisation von dienhaltigen Po latices mit Methylmethacrylat oder mit einem -jIt is known to produce impact-resistant resins with high transparency by graft polymerization of diene-containing Po latices with methyl methacrylate or with a -j

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BAD OHlQlNALBAD OHlQlNAL

das mit Methylmethacrylat mischpolymerisierbare Monomere enthält, herzustellend Diese Harze haben eine velrhältnismäßig hohe Transparenz, wenn sie unter geeigneten Bedingungen verformt werden; die Transparenz schwankt jedoch stark in Abhängigkeit von den Formbedingungen. Beispielsweise haben die Harze eine wesentlich schlechtere Transparenz, wenn die Temperatur der Form und der Einspritzdruck niedrig sind, so daß sie praktisch nicht mehr als transparente Harze angesprochen werden können. Die üblichen schlagzähen Harze mit einer ausreichend hohen Transparenz konnten also nur bei bestimmten iOrmbedingungen hergestellt werden.which contains monomers copolymerizable with methyl methacrylate, to be prepared. These resins have a Relatively high transparency when under appropriate Conditions are deformed; however, the transparency varies widely depending on the molding conditions. For example, the resins have a significantly poorer transparency when the temperature of the The mold and the injection pressure are low, so that they are practically no longer addressed as transparent resins can be. The usual high-impact resins with a sufficiently high transparency could only be used with certain iOrm conditions are established.

Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung von achlagzähen Harzen, deren Transparenz nicht verschlechtert wird, wenn sie unter beliebigen Bedingungen geformt
werden.The main purpose of the invention is to provide tough resins whose transparency is not deteriorated when molded under any conditions
will.

Andere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung·Other objects and advantages of the invention will emerge from the description below

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Harzmasse mit hoher Transparenz und Schlagzähigkeit, die durch folgende Zusammensetzung gekennzeichnet it:The invention relates to a thermoplastic resin composition with high transparency and impact resistance which characterized by the following composition:

(I) 97 bis 99,99 Gew.-96 eines Harzes aus (A) K Sewichtsteilen Polybutadien oder eines Styrol-Butac en-Lautschuks mit mindestens 60 (Jew.-φ Butadien und einem durchschnittlichen !Eeilchendur hmesser (bezogen axt aas 3-ewLc.n.t) von 0,20 bis 0,35 />-■> einer Tei chengrößeverteilung von 0,05 bis 1,5/U und eine-¹ Quel-1-ingsgrad von mindestens 10, υ^Λ (B) 15 bit 1~)G 3-e-(I) 97 to 99.99 parts by weight 96 a resin of (A) K Sewichtsteilen polybutadiene or a styrene-en-Butac Lautschuks with at least 60 (Jew. -Φ butadiene and an average! Eeilchendur hmesser (based ax aas 3- ewLc.nt) 0.20 to 0.35 /> - ■> a Tei chengrößeverteilung from 0.05 to 1.5 / U and a- ¹ Quel-1-ingsgrad of at least 10, υ ^ Λ (B) 15 bit 1 ~) G 3-e-

G j δ ", ί G j δ ", ί

wichtsteilen eines Terpolymeren, das durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus 22 bis 65 Gew.-jt, vorzugsweise 25 "bis 60 Gew.-ji, Styrol, 15 Ms 68 Grew.-56, vorzugsweise 20 bis 60 Gew,-#, Methylmethaorylat und 2 bis 20 Gew.-# Acr_vlnitril gewonnen wurde, wobei mindestens 5 Teile dieses Monomerengemisches in Gegenwart der Komponente (A) polymerisiert wurde, während es kontinuierlich oder ansatzweise der Komponente (A) zugesetzt würde j undparts by weight of a terpolymer obtained by polymerizing a monomer mixture of 22 to 65 parts by weight, preferably 25 "to 60 parts by weight, styrene, 15 Ms 68 parts by weight 56, preferably 20 to 60 parts by weight, methyl methaorylate and 2 to 20 wt .- # Acr _v nitrile was obtained, with at least 5 parts of this monomer mixture being polymerized in the presence of component (A), while it would be added continuously or batchwise to component (A) j and

(II) 0,01 bis 3 Gew.-# eines öligen Örganosiloxan-Polymeren· (II) 0.01 to 3 wt .- # of an oily organosiloxane polymer

Die Harzmasse gemäß der Erfindung hat eine hohe Oberflächenhärte sowie eine höhe Zähigkeit und sseigt zum Zeitpunkt des Formens eine ausgezeichnete Fließfähigkeit; die Haupteigenschaft der Masse liegt darin» daß sie unter beliebig gewählten Formbedingungen immer einen Formgegenstand mit ausgezeichneter Transparenz ergibt, es wird also immer ein Formgegenstand mit einer auegezeichneten Transparenz erhalten, ganz gleich, wie die Fora- oder Zylindertemperatur beim Strangpressen bzw· die Temperatur der Metallform, die Einspritzgeschwindigkeit oder die Zylindertemperatur beim Spritzguß gewählt werden« Die Üblichen Harze von diesem Typ haben diese Eigenschaft nicht*The resin composition according to the invention has a high surface hardness as well as high toughness and excellent fluidity at the time of molding; the main property of the mass is that it is under arbitrarily chosen molding conditions always results in a molded article with excellent transparency, so it will always get a shaped object with excellent transparency, no matter how the fora or Cylinder temperature during extrusion or the temperature of the metal mold, the injection speed or the cylinder temperature for injection molding can be selected « The common resins of this type have this property not*

In der Harzmasse gemäß der Erfindung soll die Kpmponente (A) des Harzes (I) Polybutadien oder ein Styrol-Butadien-Kautschuk (nachstehend im allgemeinen als "Butadienkaut-In the resin composition according to the invention, the component shall be (A) of the resin (I) polybutadiene or a styrene-butadiene rubber (hereinafter generally referred to as "butadiene rubber

.9/20*2 BADORlGfNAL.9 / 20 * 2 BADORlGfNAL

sch.uk" bezeichnet) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (bezogen auf das Gewicht) von 0,20 bis 0,35/U, einer Teilchengrößeverteilung von etwa 0,05 bis 1,5/u und einem Quellungsgrad von mindestens 10 darstellen. Wird eine Butadien-Kautschuklatex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (bezogen auf das Gewicht) von bis zu 0,20/u, bzw. mit Teilchen, die einen Durchmesser von weniger als 0,05/U haben, ■'fe·, so erhält man gewöhnlich nur eine Harzmasse mit einer niedrigen Schlagzähigkeit. Wird andererseits eine Butadienkautschuklatex mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (bezogen auf das Gewicht) von mehr ala 0,35/u verwendet, bzw. eine solche, die Makroteilchen. von mehr als 1>5/U im Durchmesser enthält, verwendet, so hat die erhaltene Harzmasse eine hohe Schlagzähigkeit, zeigt aber nebelartige Trübungen» d. h. eine schlechte Transparenz. Die Ausbildung einer solchen Trübung ist unvermeidlich, auch wenn der Butadienkautschuk denselben Brechungsindex wie das Terpolymer hat, so daß die erhaltene Masse praktisch nicht brauchbar ist»sch.uk ") with an average particle diameter (based on weight) from 0.20 to 0.35 / U, a particle size distribution of about 0.05 to 1.5 / u and represent a degree of swelling of at least 10. Becomes a butadiene rubber latex with an average particle diameter (based on weight) of up to 0.20 / u, or with particles that have a diameter of less than 0.05 / U, "fe", one usually only obtains one Resin composition with a low impact resistance. On the other hand, a butadiene rubber latex with an average Particle diameter (based on weight) of more than 0.35 / u is used, or such a size, the macroparticles. of more than 1> 5 / U in diameter is used, so the resin composition obtained has a high impact strength, but shows fog-like cloudiness »d. H. a bad Transparency. The formation of such cloudiness is inevitable even if the butadiene rubber is the same Refractive index like the terpolymer, so that the mass obtained is practically unusable »

Liegt der Quellungsgrad der verwendeten Butadienkautschuk-Latex höher als 1O_f so werden die Transparenz und Schlagzähigkeit nicht beeinträchtigt} ist der Quellungsrad der Latex jedoch kleiner als 10, so erhält man eine Harzmasse mit einer niedrigen Schlagzähigkeit.If the degree of swelling of the butadiene rubber latex used is higher than 10 _f , the transparency and impact resistance are not impaired, but if the degree of swelling of the latex is less than 10, a resin composition with a low impact strength is obtained.

Das TerpoIynier(B), das die andere Komponente des Harzes (I) darstellt, muß zu 2 bis 20 Sew«~$ aus Acrylnitril, zu 22 bis 65 Gew.-#, vorzugsweise zu 25 bis 60 Gew.~?6, aus Styrol und zu 15 bis 68 G-ew.~$» vorzugsweise zu 20 bis 60 Gew.-^, aus Methylmethacrylat bestehen * Ist der Anteil des Aoryl-The TerpoIynier (B), which is the other component of the resin (I) represents, has to sew 2 to 20 from acrylonitrile, to 22 up to 65 wt. #, preferably 25 to 60 wt. ~ 6, of styrene and from 15 to 68 percent by weight ~ $ »preferably from 20 to 60 percent by weight, consist of methyl methacrylate * Is the proportion of aoryl

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

nitrils Niedriger als 2 Gew.-#, so hat die erhaltene Masse unbefriedigende mechanische Eigenschaften; ist der Anteil des Acrylnitrils größer als 20 G-ew„-#, so wird die erhaltene Harzmasse in unerwünschter Weise verfärbt« Die Anteile des Styrols und Methy!methacrylate werden so gewählt, daß der Brechungsindex des Terpolymeren dem des Butadienkautsdhuks nahekommt (n-p — 1,52 bis 1,55).nitrile Less than 2 wt .- #, the resulting composition has unsatisfactory mechanical properties; the proportion of acrylonitrile is greater than 20 G ew "- #, so the resultant resin composition is discolored undesirably" The proportions of styrene and Methyl methacrylate are chosen so that the refractive index of the terpolymer is close to that of the Butadienkautsdhuks (np - 1 , 52 to 1.55).

Das Harz (I) gemäß der Erfindung ist aus der oben erwähnten Butadienkautsohuk-Latex (A) und einem lerpolymer (B) zusammengesetzt, das dureh PolymerisationThe resin (I) according to the invention is made of the above-mentioned one Butadiene rubber latex (A) and a lerpolymer (B) composed by polymerization

eines Manomerengemisch.es aus Acrylnitril, Styrol unda manomere mixture of acrylonitrile, styrene and

meth
Methyl/acrylat in den vorstehend angegebenen Anteilenmeth
Methyl / acrylate in the proportions given above

erhalten wurde (das Monomerengemisch ist nachstehend als "ternäres Monomerengemisch" bezeichnet^ Das Harz (I) kann nach den folgenden drei Verfahren hergestellt werden:was obtained (the monomer mixture is below referred to as "ternary monomer mixture" ^ The resin (I) can be made by the following three methods:

Das erste Verfahren ist ein Pfropfverfahren, bei dem 15 bis 190 Gewichtsteile des ternären Monoinerengemi~ sclies entweder kontinuierlich oder ansatzweise bei einer Temperatur von 30 bis 95⁰G einer Latex zugesetzt werden, die 10 Sewichtsteile Butadienkautschuk (als Feststoffe) enthält; die Polymerisation wird in Gegenwart eines R_adikal~Polynierisationsinitiatö.rs diirchge~ führt, wobei ein Pfropfmischpolymerisat, d-aö 5 eis 4ö Gewichts-^ Butadienkautschuk enthält, er'mlxen wird. Das zweite Verfahren ist ein Pfropf-Misenverfahren, -bei dem ein Pfropfmischpolymerisat ,das durch .-rontir.uier .'■!■■»■■The first method is a grafting, are added either continuously sclies or batchwise at a temperature of 30 to 95 ⁰ G a latex in which 15-190 parts by weight of the ternary Monoinerengemi ~ containing 10 Sewichtsteile butadiene rubber (as solids); the polymerization is carried out in the presence of _a radical polymerization initiator, a graft copolymer containing 5 to 4% by weight of butadiene rubber being dissolved. The second process is a graft-Misen process, in which a graft copolymer, which is produced by.-Rontir.uier. '■! ■■ »■■

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• BAD ORIGINAL• ORIGINAL BATHROOM

cn· oder ansatzweise Polymerisation von mindestens 5 Gewiohtsteiien dee ternären Monomerengemisches in Gegenwart einer Latex, die 10 Gewichtsteile Butadienkautschuk enthält, erhalten wurde, mit einem Terpolymer vermischt
wird, das getrennt durch Polymerisation des ternären Monoaerengemisehes erhalten wurde, wobei ein Harz ernalten wird, das 5 bis 40 Gew.-?6 Butadienkautschuk enthält.cn · or batchwise polymerization of at least 5 parts by weight of the ternary monomer mixture in the presence of a latex containing 10 parts by weight of butadiene rubber was obtained, mixed with a terpolymer
obtained separately by polymerizing the ternary monomer mixture to yield a resin containing 5 to 40% by weight of 6 butadiene rubber.

Das dritte Verfahren ist ein zweistufiges Pfropfverfahren, bei dem das ternäre Monomerengemisch in Gegenwartiner Pfropfpolymer-Latex, die das Zwischenprodukt des Pfropf-Mischverfahrens darstellt, polymerisiert wird; hierbei wird ein Harz erhalten, das 5 bis 40 Gew_e-5i Butadienkautschuk enthält. Auf der zweiten Pfropfpolymerisationsstufe des dritten Verfahrens kann das ternäre Moaomerengemisch entweder kontinuierlich, ansatzweise oder auf einmal zugesetzt werden.The third process is a two-step grafting process in which the ternary monomer mixture is polymerized in the presence of a graft polymer latex which is the intermediate product of the graft-mixing process; Here, a resin is obtained which contains 5 to 40 wt _e -5i butadiene rubber. In the second graft polymerization stage of the third process, the ternary monomer mixture can be added either continuously, batchwise or all at once.

Die Pfropf pc Ij, :· K cation "beim, ersten und beim zweiten Verfahren sowie -^: * Pfropfpolymerisation auf der ersten Stufe des dritten V~_:i-ahrens sollen so durchgeführt werden, daß das zu pfropf polymer i s ierende ternäre Monomerengeniisch entweder kontinuierlich oder ansatzweise über einen ZeitraumThe graft pc Ij,: K cation "in the first and second processes as well as - ^: * Graft polymerization in the first stage of the third phase should be carried out in such a way that the ternary monomer to be graft polymerized is either continuously or partially over a period of time

von 30 Minuten bis 10 Stunden der Butadienkautsch c-Lritexfrom 30 minutes to 10 hours of butadiene rubber c-Lritex

zugesetzt und in Gegenwart eines Radikal-Polymeritationsinitiators polymerisiert wird. Bei Anwendung dieser Arbeitsweise ist die ■ Transparenz des schließlich erl.^1 tenen Formgegenstandes fast unabhängig v.r. den Formbedingungen. In diesem Fall ist e~ erwünscht, daS das ternäre Monomerengemisch mit einer Geschwindigkeit ^on veniger als ' Z G-twicrteilen je Stunde dem Polymer isatiorissys^eüi, das 1-. V^v ich ta teile Butadienkautsc: ^" -?::-i;h.ält, z\::^-'^zX wird, '· IrI iie Pfropfpalymerisation in dieser ¥eice durchgeführt, öo ei·«-added and polymerized in the presence of a radical polymerization initiator. When using this working method, the transparency of the finally obtained molded object is almost independent of the molding conditions. In this case, e ~ is desired, the ternary mixture of monomers at a rate ^ on Veniger as' Z-G twicrteilen per hour the polymer isatiorissys ^ EUEI, 1-. V ^ v i ta share butadiene caoutsc: ^ "-? :: - i; h.old, z \ :: ^ - '^ zX is,' · IrI iie Pfropfpalymerisation carried out in this ¥ eice, öo ei ·« -

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hält man ein Pfropfpolymerisat mit einem hohen Pfropfgrad, der manchmal höher als 50 j£ liegt« Arbeitet man dagegen in der üblichen Weise, indem man die gesamte Menge des ternären Monomeregemisches der Butadisakautsohuk-Iatsac auf einmal zusetzt, so hängt die Transparenz des aus dom Pfropf— polymerisat hergestellten Formgegenstandes, insbesondere eines nach dem Strangprefl- oder Spritzgußverfahren hergestellten Pormgegenstandes, von den Formbedingungen ab, und zwar nicht nur dann, wenn der Pfropfgrad niedrig ist, sondern auch, wenn er hooh ist, auch wenn alle anderen Herstellungsbedingungen gemäß der Erfindung eingehalten wurden* if you hold a graft polymer with a high degree of grafting, which is sometimes higher than 50 £ «If you work in the usual way by taking the entire amount of the ternary Butadisakautsohuk-Iatsac monomer mixture at once adds, the transparency of the plug depends on molded article produced by polymer, in particular one produced by the extrusion or injection molding process Shape object, on the shape conditions, and not only when the degree of grafting is low, but also when it is high, even when all other manufacturing conditions were complied with according to the invention *

Das Terpolymer für das zweit· Verfahren kann nach allen, an sich bekannten Emulsions-, Suspensions- und Bloökpolymerieationsverfahren erhalten werden» Weiterhin kann das Vermischen des Terpolymeren mit dsm Pfropfpolymertn nach allen Latex- und Trookenaisehverfahren erfolgen« Bas Latexmischverfahren liefert aber bessere Ergebnisse hinsichtlich der Transparenz der erhaltenen Harasaaeee, so daß das Terpolyaer vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wird. Insbesondere ist es erwünscht, daß das ternäre Monomerengemisöh kontinuierlich bei einer Temperatur von 30 bis 95⁰G über einen Zeitraum von mehr als 30 Minuten in Gegenwart eines Eadikal-Polymerisationsinltiators und unter Verwendung eines Emulgator» zugesetzt wird, wobei der Emulgator in einer Menge verwendet wird, die zwischen der kritischen Micellenkonzentration und 1,5 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des ternären Monomerengemisches,liegt« Bei Anwendung dieser Arbeitsweise ist das Monomerenverhältnis im Mischpolymerisat während der ganzen Polymerisation praktisch dasselbe wie das ursprüngliche Monoeerenverhältnis, und die Menge des Emulgators ist sehr klein, was zur Folge hat, daß,die Transparenz dee erhaltenemThe terpolymer for the second process can be obtained by all emulsion, suspension and block polymerisation processes known per se »Furthermore, the mixing of the terpolymer with the graft polymer can be carried out by all latex and Trookenaisehverfahren« but the latex mixing process gives better results in terms of transparency of the Harasaaeee obtained, so that the terpolymer is preferably produced by the emulsion polymerization process. In particular, it is desirable that the ternary Monomerengemisöh is continuously added at a temperature of 30 to 95 ⁰ G over a period of more than 30 minutes in the presence of a Eadikal-Polymerisationsinltiators and using an emulsifier ", wherein the emulsifier is used in an amount , which lies between the critical micelle concentration and 1.5 wt .- ^, based on the weight of the ternary monomer mixture, «When using this procedure, the monomer ratio in the copolymer is practically the same throughout the polymerization as the original monomer ratio, and the amount of emulsifier is very small, with the result that the transparency dee obtained

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Terpolymeren äußerst hoch ist_e Da das Monomerengemiseh kontinuierlich zugegeben wird, so bildet sich während der Polymerisation kein Block, so daß eine Polymerenlatex mit einer ausgezeichneten Stabilität erhalten werden kann· Das vorstehend angegebene Verfahren ist also technisch sehr fortschrittlich. Bevorzugt verwendete Emulgatoren für dieses Verfahren sind anionische Emulgatoren, z. B. Alkaliealze von Fettsäuren, Eosinen und Organoschwefelsäureverbindungen·Terpolymers is extremely high, since the _e Monomerengemiseh is continuously added so formed during the polymerization, no block, so that a polymer latex can be obtained having an excellent stability · The above process is therefore technically very advanced. Preferred emulsifiers used for this process are anionic emulsifiers, e.g. B. Alkali salts of fatty acids, eosins and organosulfuric acid compounds

Beim Formen zeigt das nach dem vorstehend angegebenen Verfahren erhaltene Harz (I) eine hohe Transparenz, unabhängig von den Formbedingungen; es hat jedoch noch eine unzureichende Schlagzähigkeit, so daß 0,01 bis 3 $>, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 ^ eines Organosiloxan-Polymeren angesetzt werden* Ist der Anteil des Organosiloxan-Polymeren niedriger als 0,01 #, so kann keine zusätzliche Wirkung erhalten werden; ist der Anteil dieses Polymeren mehr als 3 fit so wird die Transparenz der erhaltenen Earzmasae verschlechtert. Das Organosiloxan-Polymer· soll ölartig sein. Ein Polymerisat mit einem sehr niedrigen Polymerisationsgrad und einer niedrigen Viskosität neigt zur Verdampfung, wenn die Masse beim Strangpressen erhitzt wird. Ein Polymerisat mit ein®m hohen Polymerisationsgrad wird trübe, so daß die Transparenz der erhaltenen Harzmasse beeinträchtigt wird. Deshalb hat das Organosiloxan-Polymere vorzugsweise eine Viskosität von 10 bis 30 Centistoke«, Erfinaungsgemäß verwendbare Organosiloxan-Polymere sind beispielsweise Polydimethyleiloxan, Polydiäthylsiloxan, Polyphenylmethylsiloxan usw. Polydimefchyleiloxazs wird besondere bevorzugt.When molded, the resin (I) obtained by the above method shows high transparency regardless of the molding conditions; However, it still has insufficient impact strength, so that 0.01 to 3 $>, preferably 0.05 to 0.3 ^ of an organosiloxane polymer * If the proportion of the organosiloxane polymer is lower than 0.01 #, then no additional effect can be obtained; the proportion of this polymer more than 3 fit so the transparency of the Earzmasae obtained is deteriorated. The organosiloxane polymer should be oily. A polymer with a very low degree of polymerization and a low viscosity tends to evaporate when the mass is heated during extrusion. A polymer with a high degree of polymerization becomes cloudy, so that the transparency of the resin composition obtained is impaired. Therefore, the organosiloxane polymer preferably has a viscosity of 10 to 30 centistokes. Organosiloxane polymers which can be used according to the invention are, for example, polydimethyleiloxane, polydiethylsiloxane, polyphenylmethylsiloxane, etc. Polydimefchyleiloxazs are particularly preferred.

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2Ö390222Ö39022

Das Harz (I) und das ölige Organosiloxan-Polymer werden gewöhnlich mit Hilfe von bekannten Vorrichtungen, z* B. Bandmisehern, HenschelMischern, Mischwalzen, Banbury-Mischern, Plastographen oder dergl» miteinander vermischt. Man kann aber auch das Harz (I) in Form einer Latex gründlich mit dem Öligen Uziganosiloxan-Polymer (II) vermischen und das erhaltene Gemisch koagulieren, waschen, filtrieren und trocknen·The resin (I) and the oily organosiloxane polymer become usually with the help of known devices, e.g. Band mishers, Henschel mixers, mixing rollers, Banbury mixers, Plastographs or the like mixed together. But you can also use the resin (I) in the form of a latex thoroughly Mix with the Oily Uziganosiloxane Polymer (II) and the mixture obtained coagulate, wash, filter and dry

Gewöhnlich wird die Harzmasse gemäß der Erfindung ohne zusätzliche Behandlung als schlagzähe Harzmasse mit einer hohen Transparenz verwendet. In einigen Fällen wird die Harzmasse mit einem Vinylchlorid-Polymerisat, z. B, Polyvinylchlorid oder einem Mischpolymerisat aus mindestens 70 # Vinylchlorid und Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylaten, Methacrylsäure oder Methacrylaten vermischt} diese Zusätze werden in Mengen von 5 bis 70 #, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, verwendet, wobei ein schlagzähes, transparentes oder durchscheinendes Harz, das beim Anbrennen von selbst erlischt, erhalten werden kann.Usually, the resin composition according to the invention without additional treatment as an impact resin composition with a high transparency used. In some cases, the resin composition is coated with a vinyl chloride polymer, e.g. B, polyvinyl chloride or a copolymer of at least 70 # vinyl chloride and vinyl bromide, vinylidene chloride, vinyl acetate, acrylic acid, acrylates, methacrylic acid or methacrylates mixed} these additives are used in amounts from 5 to 70 #, based on the weight of the polymer, being impact-resistant, transparent or translucent Resin that extinguishes by itself when burned can be preserved.

Pie Erfindung ist nachstehend anhand der Beispiele erläutert, jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt» In den Beispielen sind alle Prozentangaben und Heile auf das Gewicht bezogen; die physikalischen Eigenschaften wurden wie folgt ermittelt:Pie invention is explained below with reference to the examples, but not limited to the examples »In the Examples are all percentages and healing on that Based on weight; the physical properties were determined as follows:

1, "Durchschnittlicher Teilchendurchaesser (bezogen auf das Gewicht) und. Teilchendurchmesserverteilung der-Butadienkautschuic-Latexj Diese Werte warden. 3u.roh-die Ausmessung der Durehmesser von mindestens.■ ?· "^CO ^:c liehen der Latex anhand von elektronenmikr jskö-" ^; ■ c-5H"^!:isii:it* . ■ ■ -. \ ■1, "Average particle diameter (based on weight) and. Particle diameter distribution of the -butadiene rubber latexj These values are. 3u.roh-the measurement of the diameter of at least. ■? · " ^ CO ^: c borrowed the latex based on electron microns - "^; ■ c-5H" ^! : isii: it *. ■ ■ -. \ ■

;,Q9'8 Ji/20 2;, Q9'8 Ji / 20 2

2; Gelgehalt und Quellungsgradχ2; Gel content and degree of swellingχ

W-Gelgehalt = -rr²"— χW gel content = -rr ² "- χ

W₂ Quellungsgrad = —« -W ₂ degree of swelling = - «-

worin W.. das Gewicht des verwendeten Butadienkautschuks, Wp das Gewicht des durch Zusatz von gereinigtem Toluol und Stehenlassen des Gemisches bei 3O⁰C über einen Zeitraum von 48 Stunden aufgequollenen Butadiens und W, das Gewicht des vollständig getrockneten Butadienkautschuks mit dem Gewicht Wp bedeuten· wherein W .. the weight of the butadiene rubber, Wp used and the mean weight by addition of purified toluene and allowing the mixture at 3O ⁰ C over a period of 48 hours swollen butadiene and W, the weight of the completely dried butadiene rubber by the weight Wp ·

3· Pfropfausbeute (Pfropfgrad):3 Graft yield (degree of grafting):

^YIs Pfropf ausbeute = -λ-² x ^YI s graft yield = -λ- ² x

worin C den Gewichtsanteil des bei der Pfropfpolymerisation verwendeten Butadiens; Y die Ausbeute; und I das Verhältnis zwischen der Summe aus der 'enge des mit Cyclohexan aus dem mit Methanol gewaschenen Hbopfpolymerisat extrahierten freien Kautschuks, aus der Menge des bei der Extraktion des in Cyclohexan unlöslichen Pfropfpolymerisats mit Aceton zur Entfernung des Terpolymeren, das nicht an der Pfropfreakticn. teilnimmt, gebildeten Rückstands, und der Meng*= des Pfropf polymerisate vor der 3xi;raKtion mit Cyclone scanwhere C is the weight fraction of the graft polymerization butadiene used; Y the yield; and I the ratio between the sum of the 'close of the free rubber extracted with cyclohexane from the Hbopf polymerisat washed with methanol the amount of the graft polymer insoluble in cyclohexane with acetone for removal of the terpolymer, which is not involved in the grafting reaction. participates, formed residue, and the amount * = des Graft polymerizate prior to the 3xi; fraction with Cyclone scan

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

«ΠΑ· Schmelzindex: «ΠΑ · Melt index:

Ber Schaelzindex wurde naoh der Methode ASTM-D-238 bestimmt, wobei das Harz fünf Minuten auf*.20O⁰C gehalten und anschließend ein Gewicht von 21,6 kg einwirken gelassen« wurde.Ber Schaelzindex was determined NaOH to the method ASTM-D-238, while maintaining ⁰ C, the resin five minutes * .20O and then a weight of 21.6 kg was allowed to act. "

5· SchlagzähigkeitJ5 · Impact strengthJ

Eine Probe, mit der in ASTM D-256-54T vorgeschriebenen Grö3ö wurde in einer Spritzgußmasohine hergestellt und zur Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit nach Izod verwendet.A sample with that prescribed in ASTM D-256-54T Size was made in an injection molding machine and used to determine Izod impact strength.

6. G-eeamt-Lichtdurohlässigkeit und Trübung ί6. G-eeamt light permeability and turbidity ί

Sine Platte mit den Abmessungen 60 χ 100 χ 1,7 β» wurdt durch Spritzguß bei 220⁰G hergestellt, und die gesamtt Lichtdurehlässigkelt und Trübung der Platte wurden nach der Methode ASTM D-1003-61 bestimmt·Sine plate having dimensions of 60 χ χ 100 1.7 β "wurdt by injection molding at 220 ⁰ G prepared and the gesamtt Lichtdurehlässigkelt and turbidity of the plate were determined by the method ASTM D-1003-61 ·

Beispiel 1example 1

Herstellung der Kautsohuk-Latex AsManufacture of chewing latex As

Styrol 25 TeileStyrene 25 parts

Butadien 75 Teile n-Dodecylmeroaptan 0,4 Teile Hatrluaseift τοη disproportioniertem Eosin 1,2 Teil· Kaliumpersulfat 0,3 Teil· entionisiertesButadiene 75 parts n-dodecylmeroaptan 0.4 parts Hatrluaseift τοη disproportionate Eosin 1.2 part Potassium persulfate 0.3 part deionized

Wasser 80 Teil·Water 80 part

109809/2012109809/2012

Ein Gemisch mit diesen Bestandteilen wurde in ein Druckgefäß eingefüllt und die Polymerisation dieses Chemisches wurde bei 5O⁰C in Gang gesetzt. Beim Erreichen eines Umwandlungsgrades von 30 bzw,, 60 f> wurden jeweils 12,5 Teile Wasser, das 0,75 Teile der Natrlum- eeife des disproportionierten Rosine enthielt, dem System sugesetzt» und die Polymerisation wurde über einen Zeitraum von insgesamt 36 Stunden durchgeführt, wobei mit einem Umwandlungsgrad von 98 # eine Kautschuk-Latex erhalten wurde. Die so erhaltene Kautschuk-Latex A tiatt© einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,20/U₁ einen Quellungsgrad von 11 und einen Gelgehalt von 87 i». Die Teilchendurchmesserverteilung der Kautschuklatex A lag im Bereich von 0,05 bis 1,5 /U,A mixture of these components was placed in a pressure vessel and the polymerization of this chemical was set at 5O ⁰ C started. Upon reaching a conversion degree of 30 or 60 ,, f> were respectively 12.5 parts of water, 0.75 parts of Natrlum- eeife containing the disproportionated raisin, sugesetzt the system ", and the polymerization was carried out over a total period of 36 hours , whereby a rubber latex was obtained with a degree of conversion of 98 #. The rubber latex A tiatt® obtained in this way has an average particle diameter of 0.20 / U _1, a degree of swelling of 11 and a gel content of 87% . The particle diameter distribution of the rubber latex A was in the range from 0.05 to 1.5 / U,

Herstellung der Pfropfmisehpolymerisat-LatexiProduction of the graft polymer latexi

Kautschuk-Latex A 50 Teile (bezogen aufRubber latex A 50 parts (based on

Feststoffe)Solids)

Kaliumpersulfat 0,25 TeilePotassium persulfate 0.25 parts

Wasser 200 TeileWater 200 parts

Ein Gemisch der vorstehend angegebenen Bestandteile wurde in einen Reaktor eingefüllt. Hach dem Spülen des Reaktors mit Stickstoff wurde das Gemisch unter Rühren auf 70 G erhitzt» worauf 50 Teile eines Gemisches aus 12 i» Acrylnitril, 4-0 4> Styrol und 48 # Methylmethacrylat kontinuierlich über einen Zeitraum von 2,5 Stunden zugesetzt wurden. Nach der Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde stehengelassen und anschließend afogeJcub.lt,, wobei eioe Pfropfmischpolymeri-8at~Latex erhalten, "wurde,A mixture of the above ingredients was placed in a reactor. Hach purging the reactor with nitrogen, the mixture was heated with stirring to 70 G "followed by 50 parts of a mixture of 12 i» acrylonitrile, 4-0 4> styrene and methyl methacrylate # 48 were continuously added over a period of 2.5 hours. After the addition, the mixture was left to stand for an hour and then it was added "to give a graft copolymer latex",

Herstellung einer Terpolymer-Latex:Production of a terpolymer latex:

Acrylnitril 48 TeileAcrylonitrile 48 parts

Styrol 160 TeileStyrene 160 parts

Methylmethacrylat 192 Teil©Methyl methacrylate 192 part ©

t-Dodecylmercaptan 2,0 Teilet-dodecyl mercaptan 2.0 parts

Natriumlaurat 4»O TeileSodium laurate 4 »O parts

Kaliumpersulfat 1,2 TeilePotassium persulfate 1.2 parts

entionisiertes Wasser 800 Teiledeionized water 800 parts

Bin Gemisch der "vorstehend angegebenen Bestandteile wurde unter Rühren "bei 70⁰C erhitzt, wobei eine Terpolymer-Latex erhalten wurde»A mixture of the "ingredients given above was ^{heated with stirring" at 70 °} C., a terpolymer latex being obtained »

Herstellung der Harzmasses ■Manufacture of the resin composition ■

Pfropf mischpolymerisat--latex 100 Teile Terpolymer-latex 400 TeileGraft copolymer - latex 100 parts Terpolymer latex 400 parts

2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol 1,5 Teile2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol 1.5 parts

Polydimethylsiloxan (10 öenti-Polydimethylsiloxane (10 öenti-

stolces) 0,75 Teilestolces) 0.75 parts

Ein G-emisch der vorstehend angegebenen Bestandteile wurde in 4-000 Teilen einer 1 $6-igen wäßrigen CäLciumchloridlösung bei 90⁰G ausgefällt und anschlieSend auf 95⁰O erhitst. Nach dem Waschen und Trocknen wurde das G-emisch su Pillen extrudiert, die anschlie3end nach dem Spritgguäverfahren zu einem Harzgegenstand geformt wurden_e A G-emic the ingredients listed above was precipitated in 4-000 parts of a 1 $ 6-aqueous CäLciumchloridlösung at 90 ⁰ G and anschliesend erhitst to 95 ⁰ O. After washing and drying, the mixture was extruded into pills, which were then molded into a resin object by the injection molding process _e

Beispiel 2Example 2

Herstellung einer Terpolymer-IiatexiMaking a Terpolymer Iiatexi

1 09 81 09 8

-H--H-

Ein Gemisch aus 48 Teilen Acrylnitril, 160 Teilen Styrol, 192 Teilen Methylmethacrylat und 1,7 Teilen t-Dodecylmeroaptan wurdt kontinuierlich über einen Zeitraum von 2,5 Stunden einem Reaktor zugeführt, der 1,2 Teile Natriumlaurat, 1,2 Teile Kaliumpersulfat und 800 Teile Wasser von 70⁰C enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde dann ohne weitere Behandlung etwa 30 Minuten stehengelassen und anschließend abgekühlt, wobei eine Terpolymer-Latex erhalten wurde. Dann wurde wie nach Beispiel 1 weitergearbeitet, wobei jedoch das vorstehend angegebene Terpolymer verwendet wurde; es wurde eine Harzmasse erhalten«A mixture of 48 parts of acrylonitrile, 160 parts of styrene, 192 parts of methyl methacrylate and 1.7 parts of t-dodecylmeroaptan was continuously fed over a period of 2.5 hours to a reactor containing 1.2 parts of sodium laurate, 1.2 parts of potassium persulfate and 800 Parts of water at 70 ⁰ C contained. The resulting mixture was then allowed to stand for about 30 minutes without further treatment and then cooled to obtain a terpolymer latex. The procedure was then as in Example 1, except that the terpolymer indicated above was used; a resin mass was obtained «

Beispiel 3Example 3

Ee wurde eine Kautschuk-Latex B in ähnlicher Weise wie die Kautschuk-Latex A von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Mengen der au Beginn zugesetzten Natriumseife des disproportionierten Bosins und des Wassers 0,9 bzw. 60 Teile betrugen und die Polymerisationsdauer auf 40 Stunden eingestellt wurde· Der Umwandlungsgrad betrug 95 $>. Die so erhaltene Kautschuk-Latex B hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,28 /u, einen Quellungsgrad von und einen Gelgehalt von 83 5&· Die Teilchendurchmesserverteilung der Latex B lag im Bereich von 0,05 bis 1,5,u. Dann wurde wie nach Beispiel 1 eine Harzmasse hergestellt, wobei jedoch die Kautschuk-Latex B verwendet vor·;**A rubber latex B was prepared in a manner similar to that of the rubber latex A of Example 1, except that the amounts of initially added sodium soap, disproportionated bosin and water were 0.9 and 60 parts, respectively, and the polymerization time was 40 hours was discontinued · The conversion rate was $ 95 >. The rubber latex B thus obtained had an average particle diameter of 0.28 µ, a degree of swelling and a gel content of 83 5 µ. The particle diameter distribution of the latex B was in the range of 0.05 to 1.5 µ. A resin composition was then prepared as in Example 1, but using rubber latex B before ·; **

Beispiel 4Example 4

Es vurdö ein,, aarzmasse in jer gL-.ci^ Weise wi~. :...-a: Beispiel hergestellt, w::ne„ _^;e:.:ch -\:.e "-'aut^chui:.- ■' :^;ϊ 3It vurdö a ,, aarzstoff in jer gL-.ci ^ manner wi ~. : ...- a: Example made, w :: ne "_ ^; e:.: ch - \ :. e "-'aut ^ chui: .- ■ ': ^; ϊ 3

ve rv s ι L.Jet war -ie₄ ve rv s ι L.Jet was -ie ₄

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

-■ 15- -'- ■ 15- - '

Beispiel 5Example 5

450 Teile eines Monoiaerengemisohee aus 12 0 Acrylnitril, 40 $ Styrol und 48 5* Methylmethaerylat wurden mit 1 Teil t-Dodeeylmeroaptan vermischt und kontinuierlich über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 70°G zu 50 feilen der Kautschuk-Latex B, die 1,35 Teile Kaliuapersulfat und 4,5 Teile Natriumlaurat enthielt, gegeben, wobei ein Harz (I) erhalten wurde.450 parts of a Monoiaerengemisohee of 12 0 acrylonitrile, 40 $ styrene and 48 5 * methyl methacrylate were mixed with 1 part of t-dodecylmeroaptan and continuously over a period of 4 hours at 70 ° G to 50 file the rubber latex B, the 1.35 Parts of potassium sulfate and 4.5 parts of sodium laurate were added to give a resin (I).

§00 Teile des so erhaltenen Harzes (I) wurden mit O₉75 Teilen Polydimethylsiloxan (10 Gentistokee) und 1,5 Teilen 2,6-di-tert-Butyl-4-methylphenol vermischt und das erhaltene (remisch wurde in der gleichen Weise wit in Beispiel 1 weiterbehandelt, wobei eint Harzmasse erhalten wurde«§00 parts of the resin (I) thus obtained were ₉ 75 parts of polydimethylsiloxane (10 Gentistokee) and 1.5 parts of mixed 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol with O and (obtained was Remisch in the same manner with further treatment in Example 1, a resin composition being obtained «

Beispiel 6Example 6

Bine Pfropfmieohpolyaerisat-Latex wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch dit Kautschuk-Latex B verwendet wurde· 100 Teilen (bezogen auf den Feststoffgehalt) der so hergestellten Latex wurden 1,2 Teile Kaliuapersulfat und 4 Teile Katriumlaurat zugesetzt und dem erhaltenen Gemisch wurden über einen Zeitrau» von 3 Stunden kontinuierlich 400 Teile eines Cremisch*B aus 12')έ Acrylnitril, 40 i* Styrol und 48 Ji Methyimethacrylat, das 2 Teile 5-Dodecylmercaptanenthielt, zugesetzt, wobei ein Harz (I) erhalten wurde·A graft polymer latex was prepared in the same manner as in Example 1, except that rubber latex B was used the obtained mixture, a Cremisch * B from 12 ') έ acrylonitrile, 40 i * styrene and 48 Ji Methyimethacrylat containing 2 parts of 5-Dodecylmercaptanenthielt, added over a Zeitrau "of 3 hours continuously 400 parts, a resin (I) was obtained ·

500 Teile des so erhaltenen Harzes (I) wurden mit 0^75 Teilen Polydimethylsiloxan (10 Gentistokes) und 1,5 Teilen 2,6-di-tert-Butyl-4-methylphenol vermischt, und das erhaltene Gemisch wurde in der gleichen Weise wie nach500 parts of the resin (I) thus obtained were 0 ^ 75 Parts of polydimethylsiloxane (10 Gentistokes) and 1.5 parts of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol mixed, and that obtained mixture was made in the same manner as after

10980 9/201210980 9/2012

Beispiel 1 weiterbehandelt,wobei eine Harzmasae erhalten wurde»Example 1 treated further, wherein a Harzmasae obtained became"

Beispiel 7Example 7

Es wurde eine Kautschuklatex 0 in ähnlicher Weise wie die Kautschuk-Latex A nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Mengen der zu Beginn zugesetzten Natriumseife, des disproportionierten Roeins und des Wassers 0,8 bzw. 50 Teile betrugen; die Polymerisationsdauer betrug 45 Stunden und der Umwandlungsgrad 93 #. Die so erhaltene Kautsohuk-Latex C hatte einen durchschnittlichen Teilchendurehaesser von 0,35/U, einen Quellungsgrad von 18 und einen Gelgehalt von 78 #. Die Teilchendurchmesserverteilung der Latex C lag im Bereich von 0,05 bis 1,5/U. Dann wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 eine Harzmasse hergestellt, wobei jedoch die Latex C verwendet wurde,A rubber latex 0 was produced in a manner similar to that of the rubber latex A according to Example 1, but with the amounts of sodium soap added at the beginning, the disproportionated raw and water 0.8 and Was 50 parts; the polymerization time was 45 hours and the degree of conversion was 93 #. The thus obtained Chewable latex C had an average particle endurance of 0.35 / U, a degree of swelling of 18 and a gel content of # 78. The particle diameter distribution the latex C ranged from 0.05 to 1.5 / U. then a resin composition was prepared according to the procedure of Example 1, but using latex C,

Beispiel 8Example 8

Es wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Kautschuk-Latex C verwendet wurde·A resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that the rubber latex C was used

Vergleichsbefeplel 1Comparative reference 1

Herstellung einer Kautsci-.uk-Latex (a):Production of a Kautsci-.uk latex (a):

Styrol 25 TeileStyrene 25 parts

Butadien 75 TeileButadiene 75 parts

n-Dodecylifiercaptan 0,4 Teile Natriumeeife von disproportioniertem Roe.1.n 1,0 Teilen-Dodecylifiercaptan 0.4 parts Sodium soap of disproportionate Roe.1.n 1.0 part

Kaliumpersulfat 0,3 TeilePotassium persulfate 0.3 parts

er t χ ■■ ■; „l s 1 -:i'1; -; ο Ve. - -j ·■■■ ■ 100 lei Γι. sthe t χ ■■ ■; "Ls 1 -: i'1;-; ο Ve. - -j · ■■■ ■ 100 lei Γι. st

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Ein Gemisch der vorstellend angegebenen Bestandteile wurde in ein Druckgefäß eingefüllt, und die Polymerisation des Gemisches wurde bei 5O⁰O in Gang gesetzt. Nachdem die Umwandlung einen Wert von 40 # erreicht hatte, wurden 25 Teile ¥asser, das 2,0 Seile Natriumseife von disproportioniertem Sosin enthielt, dem System zugesetzt, und die Polymerisation wurde über eine Gesamtdauer von 35 Stunden fortgesetzt, wobei eine Kautschuklatex (a) mit einer Umwandlung von 96 i> erhalten wurde. Die so erhaltene Kautschuklatex Ca) h_atte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15/U, einen Quellungsgrad von 13 und einen Gelgehalt von 85 $>. Die Teilchengrößenverteilung der latex (a) lag im Bereich von 0,05 bis 1,5/u.'Dann wurde wie nach Beispiel 1 eine Harzmasse hergestellt, wobei jedoch die Kaütschuk-Latex (a) verwendet wurde·A mixture of the imagining specified ingredients was filled into a pressure vessel, and the polymerization of the mixture was set at 5O ⁰ O started. After the conversion reached 40 #, 25 parts of water containing 2.0 ropes of sodium soap of disproportionated sosin was added to the system and the polymerization was continued for a total of 35 hours, using a rubber latex (a) with a conversion of 96 i> . The thus obtained rubber latex Ca) h _a tte an average particle diameter of 0.15 / U, a swelling degree of 13 and a gel content of 85 $>. The particle size distribution of the latex (a) was in the range from 0.05 to 1.5 / u. A resin composition was then prepared as in Example 1, but using the Kaütschuk latex (a)

Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Kautschuk-Latex (a) verwendet wurde«A resin composition was produced as in Example 2, except that the rubber latex (a) was used «

Yergleichsbeispiel 3Comparison example 3

Herstellung einer Kautschuk-Latex (b):Production of a rubber latex (b):

Styrol 25 TeileStyrene 25 parts

Butadien 75 TeileButadiene 75 parts

n-Dodecylmercaptan 0,4 Teilen-dodecyl mercaptan 0.4 parts

Natriumseife von disproportioniertem Rosin 0,7 TeileSodium soap of disproportionate rosin 0.7 parts

Kaliumpersulfat 0,3 TeilePotassium persulfate 0.3 parts

entionisiertes Wasser 50 Teiledeionized water 50 parts

109803/20 12109803/20 12

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Ein Gemisch der vorstehend angegebenen Bestandteile wurde in ein Druckgefäß eingebracht und die Polymerisation des Gemisches wurde bei 50⁰C in Gang gesetzt· Beim Erreichen eines Umwandlungsgrades von 30 bzw. 60 i» wurden jeweils 12,5 Teile Wasser mit 0,75 Teilen Natriumseife von disproportioniertem Rosin dem System zugesetzt, und die Polymerisation wurde über einen Zeitraum von insgesamt 48 Stunden fortgesetzt, wobei eine Kautschuk-Latex (b) mit einem Umwandlungsgrad von 93,5 # erhalten wurde. Die so erhaltene Kautschuk-latex hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,38/u, einen Quellungsgrad von 15 und einen Gelgehalt von 76 ^. Dann wurde wie nach Beispiel 1 eine Harzmasse hergestellt, wobei jedoch die Kautschuklatex (b) verwendet wurde.A mixture of the above-mentioned constituents was placed in a pressure vessel and the polymerization of the mixture was started at 50 ^° C. When a degree of conversion of 30 or 60 % was reached, 12.5 parts of water were mixed with 0.75 parts of sodium soap from disproportionated rosin was added to the system, and the polymerization was continued for a total of 48 hours to obtain a rubber latex (b) having a conversion of 93.5 #. The rubber latex obtained in this way had an average particle diameter of 0.38 / u, a degree of swelling of 15 and a gel content of 76 ^. A resin composition was then produced as in Example 1, except that the rubber latex (b) was used.

Yergleichsbeispiel 4Comparison example 4

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die Kautsohuk-Latex (b) verwendet wurde.A resin composition was produced as in Example 2, but using Kautsohuk latex (b).

Die so erhaltenen Harzmassen nach den Beispielen 1 bis und den Vergleichsbeispielen 1 bis 4- wurden auf ihre It physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei Jie in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erhalten wurdei.,The thus obtained resin compositions according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4- were examined for their physical properties, whereby the results shown in Table 1 were obtained.,

BAD ORIGINAL,BATH ORIGINAL,

TabelleTabel Beispielexample

durchschnittlicher Teilchendurohmeeser der Kautschuk-Latex average particle ocean sea the rubber latex

Pfropfaue- Schmelz- Kerbbeute (#) index schlag- Pfropfaue- melting notch hive (#) index impact-

(g/1Omin) Zähigkeit nach Izod gesamte Lichtdurchlissifitkeit (*) Temperatur der Me- Temperatur der Me-(kg*em/cnr) tallform 30 C .'tallform 80°C(g / 10min) toughness according to Izod total light transmission (*) temperature of the metal temperature of the metal (kg * em / cm) tall form 30 C. tall form 80 ° C

Formdruck Pormdruck Formdruck Formdjraok kg/ciT 70 kg/caT 60 kg/caT fO kg/carFormdruck Pormdruck Formdruck Formdjraok kg / ciT 70 kg / caT 60 kg / caT fo kg / car

. Vergleichs« /beiipi«l 1. Comparison "/ beiipi" l 1

' Vergleiche· beiepiel 2'Compare example 2

Beispiel 1example 1

» 2»2

» 3»3

»"■ * 4»" ■ * 4

"■ ... 5"■ ... 5

" ι 6 •ι ₇ H θ"ι 6 • ι ₇ H θ

Vergleichsbeispiel 3 Comparative example 3

€Ärgieichs-4 € annoyance 4

0,150.15

0,200.20

0,28 «0.28 «

Il IlIl Il

0,35 η 0.35 η

0,380.38

7878

» 72 » 72

IlIl

6868

107107

7171

IlIl

7070

2828

30 35 33 38 34 40 31 41 3830 35 33 38 34 40 31 41 38

4848

4242

2,72.7

5,7 5,9 8,5 8,8 8,2 8,7 9,2 8,95.7 5.9 8.5 8.8 8.2 8.7 9.2 8.9

9,2 9,4 90,09.2 9.4 90.0

91,5 90,1 91,3 90,1 .91,4 89,2 90,0 89,5 89,791.5 90.1 91.3 90.1, 91.4 89.2 90.0 89.5 89.7

85,3 88,285.3 88.2

90,290.2

90,290.2

91,891.8 91,591.5 90,390.3 89,989.9 91,591.5 91,591.5 90,590.5 90,190.1 91,591.5 91,491.4 89,589.5 89,589.5 90,590.5 90,590.5 89,889.8 90,090.0 90,090.0 89,989.9

86,5 86,086.5 86.0

85,2 89,085.2 89.0

90,590.5

91,8 90,3 91,5 90,0 91,6 89,8 90,891.8 90.3 91.5 90.0 91.6 89.8 90.8

89,5 90,289.5 90.2

89,089.0

109809/2012109809/2012

Fortsetzung TabelleContinuation table

TrübungCloudiness

Temperatur
tallform 30
Formdruok
60 kg/önrtemperature
tallform 30
Formdruok
60 kg / önr der Me-
Formdruck
70 kg/cm² the me-
Form printing
70 kg / cm ² Temperatur der Me
tallform 80⁰C
Formdruck Bormdruok
60 kg/om² 70 kg/cm*Temperature of the me
tallform 80 ⁰ C
Form printing Bormdruok
60 kg / om ² 70 kg / cm * 5,85.8 6,56.5 5,55.5 6,66.6 2,22.2 2,52.5 2,32.3 2,42.4 6,06.0 6,26.2 5,15.1 6,06.0 2,5"2.5 " 2,72.7 2,62.6 2,52.5 5,65.6 7*07 * 0 5,85.8 7,07.0 3,03.0 3,33.3 3,03.0 3,23.2 6,26.2 9,29.2 7,07.0 7,57.5 5,75.7 6,26.2 5,85.8 6,56.5 8,58.5 9,29.2 9,09.0 9,19.1 9,09.0 11,211.2 9,59.5 12,312.3 18,518.5 20,120.1 19,519.5 22,122.1 18,318.3 19,519.5 18,518.5 19,519.5

fs» Ofs »O

Q IS*Q IS *

Tabelle 1 zeigt, daß bei einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser des Styrol-Butadien-Kautschuks von 0,15/U das Harz immer transparent ist, unabhängig von den Bedingungen des Spritzgusses; es hat jedoch eine-niedrige Schlagzähigkeit und sein praktischer Wert ist beschränkt* Ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser des Styrol-Butadien-Kautschuks 0,38/U, so hat das Harz eine geringe Transparenz und zeigt eine nebelartige Trübung. Bei einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser des Styrol-Butadien-Kautschuks von 0,20 bis 0,35/u hat das Harz dagegen eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von mehr als 89 # und einen - Trübungswert■von weniger als 10 $, und die Transparenz wird nicht durch die üOrmbedingungen beeinflußt. Weiterhin zeigt das Harz eine Izοd-KerbSchlagzähigkeit von mehr als 5 kg/cm „Table 1 shows that with an average particle diameter of the styrene-butadiene rubber of 0.15 / U the resin is always transparent regardless of the conditions of the injection molding; however, it has a-low Impact resistance and its practical value are limited * It is the average particle diameter of styrene-butadiene rubber 0.38 / U, the resin has a poor transparency and shows a mist-like haze. At a average particle diameter of the styrene-butadiene rubber on the other hand, from 0.20 to 0.35 / u, the resin has a total light transmittance of more than 89 # and one - Haze value ■ less than $ 10, and the transparency is not influenced by the üOrm conditions. Furthermore, the resin shows an Izod notched impact strength of more than 5 kg / cm "

Beispiel 9Example 9

Eine Pfropfmischpolymerisat-Latex wurde durch Polymerisation des gleichen Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat-Monomerengemisches wie in Be.ispiel 1, das kontinuierlich über einen Zeitraum von 90 Minuten zugegeben wurde, in Gegenwart der Kautschuk-Latex B hergestellt, wobei das Verhältnis zwischen der Kautschuk-Latex B und dem Monomer engemisch 5 : 3 betrug. Es wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Harzmasse hergestellt, wobei jedoch. die wie oben hergestellte Pfropf-Mischpolymerisat-Latex verwendet wurde.A graft copolymer latex was made by polymerization of the same acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate monomer mixture as in Example 1, this continuously was added over a period of 90 minutes, in the presence of the rubber latex B produced, the Ratio between the rubber latex B and the monomer mixture was 5: 3. It was made in the same way as in Example 1, a resin composition prepared, however. the graft copolymer latex prepared as above was used.

109809/2012109809/2012

BAD ORlOINALBAD ORlOINAL

Beispiel 10Example 10

Eine Harzmasse wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die nach Beispiel 9 hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex verwendet wurde.A resin composition was produced as in Example 2, except that the graft copolymer latex produced according to Example 9 was used was used.

Beispiel 11Example 11

Eine Pfropfmischpolymerisat-Latex wurde polymerisiert, indem das gleiche Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat-Monomerengemisch wie in Beispiel 1 kontinuierlich über einen Zeitraum von 5 Stunden zu der Kautschuk-Latex B zugesetzt wurde; das Verhältnis zwischen der Kautschuk-Latex B und dem Monomerengemisch betrug 1 : 3. Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die wie oben hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex verwendet wurde·A graft copolymer latex was polymerized by adding the same acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate monomer mixture as in Example 1, added continuously to the rubber latex B over a period of 5 hours became; the ratio between the rubber latex B and the monomer mixture was 1: 3. It became a resin composition prepared as in Example 1, but using the graft copolymer latex prepared as above.

Beispiel 12Example 12

Es wurde eine Harzmasse in aer gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die nach Beispiel 11 hergestellte Pfropfmisohpolymerisat-Latex verwendet wurde,It was a resin composition in aer same manner as in Example 2, except that the Pfropfmisohpolymerisat latex prepared according to Example 11 was used,

Vergleichsbeispiel 5Comparative example 5

Eine Pfropfmischpolymerisat-Latex wurde durch Polymerisation hergestellt, wobei das gleiche Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat-Monomerengemisch wie in Beispiel 1 kontinuierlich über einen Zeitraum von 15 Minuten zu der Kautschuk-Latex B gegeben wurde. Das Verhältnis zwischen Kautschuk-Latex B und Monomerengemisch betrug 10 : 1. Es wurde in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 Ine Harzmasse hergestellt, wobei jedoch die wie oben hergestellteA graft copolymer latex was made by polymerization made using the same acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate monomer mixture as in Example 1 was added continuously to the rubber latex B over a period of 15 minutes. The relation between Rubber latex B and monomer mixture was 10: 1. Es A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that that prepared above

1 09809/20 1 21 09809/20 1 2

^ßAD OR/G_INAL ^ßA D OR / G _INAL

Pfropfmischpolymerisat-Latex verwendet wurde. Vergleichsbeiaplel 6 Graft copolymer latex was used. Comparative example 6

Eh wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch, die nach Vergleiohabeispiel 5 hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex verwendet wurde·Eh was a resin composition in the same manner as in Example 2 produced, but that according to the comparative example 5 produced graft copolymer latex was used·

Vergleichsbeispiel 7Comparative example 7

Es wurde eine Pfropfmischpolymerisat-Latex durch Polymerisation hergestellt, indem das gleiche Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat-Monomerengeffiisch wie nach Beispiel 1 kontinuierlich über einen Zeitraum von 30 Minuten zu der Kautschuk-Latex B gegeben wurde· Das Verhältnis zwischen Kautschuk-Latex B und Monomerengemisch betrug 5 : 1. Es wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie nach Beispiel 1 hergestellt» wobei jedoch die wie oben hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex verwendet wurde·It became a graft copolymer latex by polymerization made by using the same acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate monomer liquid as in Example 1 continuously over a period of 30 minutes to which rubber latex B was added · The ratio between rubber latex B and monomer mixture 5: 1. It became a resin composition in the same manner as prepared according to Example 1 »but with the same as above graft copolymer latex produced was used

Vergleichsbeispiel 8Comparative example 8

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch das nach Vergleichebeispiel 7 hergestellte Pfropfmischgolymerisat verwendet wurde.A resin composition was produced as in Example 2, however, the mixed graft polymer prepared according to Comparative Example 7 was used.

Vergleiohsbeispiel 9Comparative example 9

Es wurde eine Pfropfmisclipolymerisat-Latex durch Polymerisation hergestellt, indem das gleiche Acrylnitril-Styrol-Methylmethacrylat-Monomerengemisch wie nach Beispiel t kontinuierlich über einen Zeitraum von einer Stunde zu derIt became a graft polymer latex by polymerization made by using the same acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate monomer mixture as in Example t continuously over a period of one hour to the

109809/2012109809/2012

BAD ORlQiNALBAD ORlQiNAL

Kautschuk-Latex B zugegeben wurde. Das Verhältnis zwischen Kautschuk-Latex B und Monomerengemisch betrug 5:2.Rubber latex B was added. The relation between Rubber latex B and monomer mixture was 5: 2.

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die oben hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex verwendet wurde.A resin composition was produced as in Example 1, except that the graft copolymer latex produced above was used was used.

VergleichsbelBpiel 10Comparative game 10

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch die nach Vergleichsbeispiel 9 hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex verwendet wurde.A resin composition was produced as in Example 2, however, the graft copolymer latex prepared according to Comparative Example 9 was used.

Die Harzmassen nach den Beispielen 9 bis 12 und den Vergleichsbelspielen 5 bis 10 wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden; in dieser Tabelle sind auch die physikalischen Eigenschaften der Harzmassen nach den Beispielen 3 und 4 angegeben.The resin compositions according to Examples 9 to 12 and Comparative Examples 5 to 10 were tested for their physical properties Properties were examined, the results shown in Table 2 being obtained; in this table the physical properties of the resin compositions according to Examples 3 and 4 are also given.

1 o 9 8 o s /:: c 121 o 9 8 os / :: c 12

ie.; Pfropf-' Kerösohlag auabeute Zähigkeit i'$) n&eh l (kg.ie .; Grafting kerosene bag auabeute toughness i '$) n & eh l (kg.

cm )cm)

Tabelle 2Table 2

gesamte Lichtdurch-'
lässigkeit (¥>) total light transmission
nonchalance (¥>)

Temperatur der Me- 'Temperatur der Metallform 30^aC tallform 80⁰O
Pormdnuck Formdruck Pormdruok lOrmdruck
60 kg/cm 70 kg/cm² "60 kg/cm² 70 kg/cm⁴ Temperature of the metal 'temperature of the metal mold 30 ^a C tallform 80 ⁰ O
Pormdnuck Formdruck Pormdruok lOrmdruck
60 kg / cm 70 kg / cm ² "60 kg / cm ² 70 kg / cm ⁴

Ca» <D OCa »<D O

TrübungCloudiness

Temperatur der Metallform 30°C ■pormdruck Formdruok 60 kg/cm 70 kg/cmTemperature of the metal mold 30 ° C ■ pormdruck Formdruok 60 kg / cm 70 kg / cm

99 -- bb !!!! 8,48.4 1717th -- 88th «« 7,97.9 99 3030th __ ro;ro; ···· &*2& * 2 H '■■H '■■ ti-,=ti -, =

II. ei ι ■■.,! ei ι ■■.,! BADBATH ■ ■ ■ 1 ./;■ '■·■ ■ ■ 1 ./;■ '■ · ORiGiORiGi PP.

8,88.8

86,286.2 86,086.0 87,087.0 89,189.1 65,665.6 37,437.4 86,586.5 86,286.2 88,088.0 90,590.5 67,167.1 42,042.0 87,087.0 87,287.2 88,288.2 89,389.3 45,045.0 26,826.8 87,087.0 87,5'87.5 ' 8.9,08.9.0 90,590.5 50,250.2 29,829.8 88,088.0 88,288.2 88,788.7 89,289.2 28,428.4 20,220.2 89,089.0 89,889.8 89,589.5 91,091.0 24,3·24.3 21,021.0 89,789.7 90,090.0 89,989.9 89,989.9 12,312.3 10,310.3 90,790.7 90,790.7 91,391.3 91,491.4 10,310.3 9,79.7 9Ü,19Ü, 1 90,590.5 90,190.1 90*090 * 0 7,07.0 5,85.8 91,491.4 91,591.5 91,491.4 .91,6.91.6 3,33.3 3,03.0 90^390 ^ 3 90,390.3 90,290.2 90,490.4 6,56.5 6,06.0 ■90,7■ 90.7 90,790.7 90,590.5 90,690.6 6,06.0 5,85.8

Fortsetzung TabelleContinuation table

Temperatur der Metallform 80°0 formdruok Formdruek 60 kg/om2 70 kg/cm² Temperature of the metal mold 80 ° 0 form pressure form pressure 60 kg / om2 70 kg / cm ²

—Λ—Λ ('■'"', J ('■ '"', J S7S7 CiCi
■ Ο■ Ο ir/,«ir /, « 8,08.0 CO
■Η CO
■ Η 17,517.5 5,05.0 UJUJ 17»,'17 », ' 8,08.0 : X : X '■^:» · ■
4,5'■ ^: »· ■
4.5 b,L-
6,ί> b, L-
6, ί> 5,65.6 7*07 * 0 3,03.0 fc.2fc.2 6,?6 ,?

Beispiel 13Example 13

Eine Harzmasse wurde in der gleichen Weise wie In Beispiel 9 hergestellt, wobei jedoch die Zeit für die Zugabe des Monomerengamisches JQ Minuten betrug.A resin composition was prepared in the same manner as In Example 9 produced, however, the time for the addition of the monomer game was JQ minutes.

Beispiel 14 Example 14

Es wurde eine Harznasse in der gleichen Weise wie in Beispiel Λ hergestellt, wobei jedoch die Z_eit für die Zugabe des Monomerengemisohes 30 Minuten betrug«There was prepared a resin aces in the same manner as in Example Λ, but the Z _e it for the addition of 30 minutes was Monomerengemisohes "

Beispiel 15Example 15

Ss wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch die Zeit für die Zugabe des Monoraerengemisches eine Stunde betrug.Ss became a resin composition in the same manner as in Example 3 prepared, however, the time for the Addition of the monomer mixture was one hour.

Beispiel 16Example 16

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Zeitdauer der Zugabe dea Monoaerengemisch.es eine Stunde betrug·A resin composition was produced as in Example 4, however, the duration of the addition of the monoaerenemixture.es was an hour

Beispiel 17Example 17

Es wurde eine Harzaasse wie n&oh Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch die Zeitdauer der Zugabe des Monomerengemisches fünf Stunden het£ug.A resin mass like n & oh example 3 was produced, however, the duration of the addition of the monomer mixture five hours het £ ug.

Beispiel 18Example 18

Ss wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Zeitdauer der Zugabe des Monomerengemisches fünf Stunden betrug. A resin composition was produced as in Example 4, however, the duration of the addition of the monomer mixture was five hours.

W - . ■W -. ■

109809/2012109809/2012

- 28 -- 28 -

Vergleichsbeispiel 11Comparative Example 11

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch das Monomerengemisch auf einmal dem Reaktor zugesetzt und die Polymerisation drei Stunden bei 70⁰C durchgeführt wurde.A resin composition was produced as in Example 3, but the monomer mixture was added all at once to the reactor and the polymerization was carried out ^{at 70 ° C. for three hours.}

Vergleichsbeispiel 12Comparative example 12

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch das Monomerengemisch auf einmal dem Reaktor zugesetzt und die Polymerisation drei Stunden bei 7O⁰C durchgeführt wurde.There was prepared a resin composition as in Example 4 except that the monomer mixture is added at once to the reactor and the polymerization was carried out for three hours at 7O ⁰ C.

Die nach den Beispielen 13 bis 18 und den Vergleichsbeispielen 11 und 12 hergestellten Harzmassen wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. In Tabelle 3 sind auch die physikalischen Eigenschaften der nach den Beispielen 3 und 4 erhaltenen Harzmassen angegeben.The resin compositions prepared according to Examples 13 to 18 and Comparative Examples 11 and 12 were applied their physical properties are studied, the results shown in Table 3 were obtained. In Table 3 are also the physical properties the resin compositions obtained according to Examples 3 and 4 are given.

109809/2012109809/2012

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED TabelleTabel

Beispiel Zugabedauer Pfropfaus- Kerbschlagdes Monomeren- beute (#) Zähigkeit gemisches (min) nach Izod_? Example Addition time for grafting and notching of the monomer yield (#) viscosity mixture (min) according to Izod _?

(kg.cm/cmr) gesamte Lichtdurchlässigkeit(kg.cm/cmr) total light transmission

Temperatur der Metallform 30⁰CTemperature of the metal mold 30 ⁰ C

Temperatur der Metallform 8O⁰OTemperature of the metal mold 8O ⁰ O

Formdruck Formdruck Formdruck Formdruck kg/cm^ 75 kg/cnT 65 kg/cm"¹ 79 kg/cnTMolding pressure molding pressure molding pressure molding pressure kg / cm ^ 75 kg / cnT 65 kg / cm " ¹ 79 kg / cnT

Yergleichs-Matching 1111 OO "beispiel"example 1212th HH ItIt 1313th 3030th Beispielexample 1414th ItIt ηη 1515th 6060 trtr 1616 NN ■■ 33 150150 ηη 44th ηη HH 1717th 300300 trtr 1818th ηη

6969

titi

5"¹ 705 " ¹ 70

7272

ItIt

7272

ItIt

7878

8,0 7,9 8,2 8,8 8,98.0 7.9 8.2 8.8 8.9

86,086.0 87,587.5 88,288.2 87,2 ■87.2 ■ 88,088.0 88,888.8 89,389.3 89,489.4 89,789.7 89,089.0 89,589.5 89,289.2 89,889.8 89,989.9 90,090.0 90,090.0 90,090.0 90,390.3 90,190.1 90,590.5 90,190.1 91,491.4 91,591.5 91,491.4 90,090.0 90,590.5 90,790.7 91,591.5 91,591.5 91,491.4

89,289.2

89,3
90,1
90,3
90,7
90,8
90,0 ^89.3
90.1
90.3
90.7
90.8
90.0 ^

⁹¹ '⁶ S ⁹¹ ' ⁶ p

90.6 CO90.6 CO

91.7 591.7 5

Fortsetzung TabelleContinuation table

"V. Ki"V. Ki

Trübung (36)Cloudiness (36)

Temperatur der Metallform 30°C Formdruck Formdruck 65 kg/cm2 75 kg/cm² Temperature of the metal mold 30 ° C mold pressure mold pressure 65 kg / cm2 75 kg / cm ²

Temperatur der Metallform 80⁰C Formdruok Formdruck 65 kg/cm^z 75 kg/cm^z Temperature of the metal mold 80 ⁰ C mold pressure mold pressure 65 kg / cm ^z 75 kg / cm ^z

22JO22JO 17,017.0 10,310.3 7,27.2 24,024.0 17,017.0 10,210.2 7,07.0 13,213.2 12_f412 _f 4 8,58.5 7,27.2 12,512.5 11,011.0 7,27.2 6,06.0 9,29.2 7,57.5 7,37.3 6,16.1 10,510.5 9,39.3 6,86.8 5,55.5 7. '7. ' 5,85.8 7,07.0 5,65.6 3,33.3 3,03.0 3,23.2 3,03.0 6,86.8 5,55.5 5,85.8 5,45.4 3,53.5 3,03.0 3,13.1 3,03.0

Aus Tabelle 3 ergibt sich, daß die Transparenz der erhaltenen Masse in Abhängigkeit von den Formbedingungen stark schwankt, wenn das Monomerengemisch auf einmal zugegeben wird.From Table 3 it can be seen that the transparency of the obtained composition depends on the molding conditions varies greatly when the monomer mixture is added all at once.

Beispiel 19Example 19

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung der Terpolymer-Latex 0,2 io (bezogen auf das Gewicht des Konomerengemisches) üatriumdioctylsulfosuccinat als Emulgator verwendet wurden. 'A resin composition was produced as in Example 4, except that 0.2 io (based on the weight of the monomer mixture) sodium dioctyl sulfosuccinate was used as an emulsifier in the production of the terpolymer latex. '

Beispiel 20Example 20

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung der Terpolymer-Latex die Seit für die Zugabe des Monomerengemisches auf 30 Minuten herabgesetzt wurde.A resin composition was produced as in Example 4, however, in the manufacture of the terpolymer latex the time for the addition of the monomer mixture was reduced to 30 minutes.

Beispiel 21Example 21

Es wurde eine Harzmaaee wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung der Terpolymer-Latex 1 ia ^atriumlaurat verwendet wurde.There was prepared a Harzmaaee as in Example 4 except that the terpolymer latex 1 was used atriumlaurat ia ^ in the preparation.

Yergleichsbeispiel 13Comparison example 13

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei jedoch bei der Herstellung der Terpolymer-Latex das Monomerengemisch auf einmal zugesetzt wurde; hierbei erstarrte das gesamte System während der Polymerisation.The polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 carried out, but with the preparation of the terpolymer latex the monomer mixture at once was added; the entire system solidified during the polymerization.

109809/2012109809/2012

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

- 32 -- 32 -

Vergleichs-Beispiel 14Comparative example 14

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung der Terpolymer-Latex die Emulgator-Konzentration auf 1,0 $ erhöht und das Monomerengemisoh auf einmal zugegeben wurde. Die Polymerisation dauerte fünf Stunden.A resin composition was produced as in Example 4, except that the terpolymer latex was used in the production the emulsifier concentration increased to $ 1.0 and that Monomeregemisoh was added all at once. The polymerization lasted five hours.

Vergleichsbeispiel 13Comparative Example 13

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch bei der Herstellung der Terpolymer-Latex die Emulgator-Konzentration auf 2 % erhöht und das Monomerengemisch auf einmal zugegeben wurde.A resin composition was produced as in Example 4, except that during the production of the terpolymer latex the emulsifier concentration was increased to 2 % and the monomer mixture was added all at once.

Die nach den Beispielen 19 bis 21 und den Vergleichsbeispielen 13 bis 15 hergestellten Harzmassen wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden; in Tabelle 4 sind auch die physikalischen Eigenschaften der nach Beispiel 4 erhaltenen Harzmasse angegeben.The resin compositions prepared according to Examples 19 to 21 and Comparative Examples 13 to 15 were applied to their physical properties were examined to obtain the results shown in Table 4; in table 4 the physical properties of the resin composition obtained according to Example 4 are also given.

109809/2012109809/2012

TabelleTabel

Beispiel Emulgator (#) Dauer der bezogen auf Zugabe des das Monomeren-Monomerengemiseh) gemisches (min)Example emulsifier (#) duration of the based on the addition of the monomer-monomer mixture) mixture (min)

Ausmaß der Kerbschlag-Blockbildung Zähigkeit in der Ter- nach Izod₂ polymer-Latex (kg. cm/cm ) Xfi bezogen
auf das Terpolymer) Extent of impact block formation Toughness in the Ter- based on Izod ₂ polymer latex (kg. Cm / cm) Xfi
on the terpolymer)

gesamte Lchtdurchlässigkeit (#)
(Demperatur der Metallform 60*0 _p
Pormdruck 75 kg/cm²)total light transmission (#)
(Temperature of the metal mold 60 * 0 _p
Porm pressure 75 kg / cm ² )

TrübungCloudiness

kg/cmkg / cm

Beispiel 19Example 19 0,20.2 160160 00 8,58.5 ^M 20 ^M 20 0,30.3 3030th 00 8,38.3 " 4"4 0,30.3 160160 00 8,88.8 ^M 21 ^M 21 1,01.0 160160 00 8,28.2 Yergleichs-Matching beispiel 13example 13 0,30.3 00 100100 -- " 14"14 1,01.0 00 0,50.5 8,48.4 "■ 15"■ 15 2,02.0 00 0,20.2 7,97.9

91,8
90,7
91,5
90,091.8
90.7
91.5
90.0

85,3
87,385.3
87.3

3,0
8,4
3,2
6,33.0
8.4
3.2
6.3

17,2
18,017.2
18.0

109809/2012109809/2012

isiisi

O CO CD O fs) 4S>O CO CD O fs) 4S>

Tabelle 4 zeigt, daß bei kontinuierlicher Zugabe des Monomerengemisches die Emulgator-Konzentration stark vermindert werden kann, wodurch die Transparenz des erhaltenen Harzes höher wird.Table 4 shows that with continuous addition of the Monomer mixture strongly increases the emulsifier concentration can be decreased, whereby the transparency of the obtained resin becomes higher.

Yerglelchsbeispiel 16Yerglelchs example 16

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch kein Polyorganosiloxan verwendet wurde,A resin composition was produced as in Example 3, except that no polyorganosiloxane was used.

I Vergleichsbeispiel 17 I Comparative Example 17

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch kein Polyorganosiloxan verwendet wurde.A resin composition was produced as in Example 4, except that no polyorganosiloxane was used.

Beispiel 22Example 22

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 3 erhalten, wobei jedoch 0,05 Teile (0,01 #) Polydimethylsiloxan (20 Centistokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurden.A resin composition was obtained as in Example 3, but using 0.05 parts (0.01 #) of polydimethylsiloxane (20 centistokes) were used as the polyorganosiloxane.

Beispiel 23Example 23

* Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 0,01 J* Polidimethylsiloxan (20 Centistokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurden.* A resin composition was produced as in Example 4, however 0.01 J * polidimethylsiloxane (20 centistokes) were used as a polyorganosiloxane.

Beispiel 24Example 24

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 1,0 1» Polydiäthylsiloxan (3 Centietokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurde·A resin composition was produced as in Example 3, except that 1.0 1 » polydiethylsiloxane (3 centietokes) was used as the polyorganosiloxane.

109809/2012109809/2012

Beispiel 25Example 25

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 1,0 ^cß> Polydiäthylsiloxan (3 Centistokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurde.A resin composition was produced as in Example 4, except that 1.0 ^c ß> polydiethylsiloxane (3 centistokes) was used as the polyorganosiloxane.

Beispiel 26Example 26

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 1,0 ?6 Polymethylphenylsiloxan (30 Centistokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurden.A resin composition was produced as in Example 3, however, 1.0? 6 polymethylphenylsiloxane (30 centistokes) were used as a polyorganosiloxane.

Beispiel 27Example 27

Es wurde eine Harzmaase wie nach Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 3 # Polymethylphenylsiloxan (30 Centistokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurden·A Harzmaase was produced as in Example 3, but using 3 # polymethylphenylsiloxane (30 centistokes) were used as polyorganosiloxane

Beispiel 28Example 28

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 3 i» Polymethylphenylsiloxan (30 Centistokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurden.A resin composition was produced as in Example 4, but using 3 » polymethylphenylsiloxane (30 centistokes) as the polyorganosiloxane.

Vergleichsbeispiel 18Comparative example 18

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch 4 Ί» Polydinethylsiloxan (20 Centistokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurden.A resin composition was produced as in Example 3, except that 4 Ί » polydinethylsiloxane (20 centistokes) were used as the polyorganosiloxane.

Vergleichsbeispiel 19Comparative example 19

Es wurde eine Harznasse wie nach Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch 4 i» Polydimethylsiloxan (20 Centistokes) als Polyorganosiloxan verwendet wurden.There was prepared a resin aces as in Example 4, but using 4 were i "polydimethylsiloxane (20 centistokes) was used as polyorganosiloxane.

109809/2012109809/2012

Die Harzmaesen nach den Beispielen 22 bis 28 und den Yergleichsbeispielen 16 bis 19 wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei die in Tabelle 5 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden; in Tabelle 5 sind auch die physikalischen Eigenschaften der Harzmasse nach Beispiel 3 angegeben·The Harzmaesen according to Examples 22 to 28 and the Comparative Examples 16 to 19 were examined for their physical properties, with those in Table 5 indicated results were obtained; Table 5 also shows the physical properties of the resin composition Example 3 given

Tabelle 5Table 5

Beispiel PoIyorgano-Example polyorgano- -- ■ Menge des■ amount of KerbNotch OO zähigkeittoughness Gesamt-Total- Tempera-Tempera- TrübungCloudiness 5,25.2 siloxansiloxane -- Polyorgano-»schlag~Polyorgano »blow ~ ItIt naoh Izodpnaoh Izodp Licht-Light- tur derture of (Jt)(Jt) 2,82.8 AA. siloxanssiloxane 0,010.01 dureh-through- Metallform
60⁰CMetal shape
60 ⁰ C Temperatempera 5,25.2 ηη (^)(^) KK lässic;-lässic; - tur derture of 2,82.8 KK 0,150.15 (kg*cm/cm }keit \$>) (kg * cm / cm} speed \ $>) 90,290.2 Metallmetal 6,06.0 BB. 1,01.0 91,591.5 form 60 Cform 60 C 8,28.2 MM. IlIl 90,290.2 4,54.5 CC. ηη 91,591.5 •• 6,26.2 Vergleichs-Comparative μμ 3,03.0 90,190.1 10,310.3 beispiel 16example 16 ηη ηη 2,72.7 90,090.0 9,89.8 " 17"17th 2,72.7 90,090.0 Beispiel 22Example 22 AA. 4,04.0 5,25.2 90,390.3 72,072.0 • 23• 23 ηη ηη 5,55.5 89,389.3 72,072.0 • 3• 3 8,78.7 89,589.5 • 24• 24 8,28.2 2525th 8,38.3 88,088.0 ■ 26■ 26 5,75.7 85,285.2 η 27η 27 6,86.8 « 28«28 6,06.0 Yergleichs-Matching beispiel 18example 18 9,29.2 " 19"19th 9,29.2

A: Polydimethyleiloxan (20 Gentistokes) Bi Polydiäthylsiloxan (3 Centintokts) Ci Polymethylphenylsiloxan (30 Centistokes)A: Polydimethyleiloxane (20 gentistokes) Bi polydiethylsiloxane (3 centintocts) Ci polymethylphenylsiloxane (30 centistokes)

109808/2012109808/2012

!Tabelle 5 zeigt, daß schon bei Zugabe einer äußerst kleinen Menge Polydimethylsiloxan die erhaltene Masse eine stark verbesserte Schlagzähigkeit hat und ihre Transparenz nur geringfügig herabgesetzt ist. Auch die anderen Polyorganosiloxane, wie Polydiäthylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan oder dergl. verbessern wirksam die Schlagzähigkeit der erhaltenen Harzmasse· Werden die Polyorganosiloxane jedoch in großen Mengen zugesetzt, so werden die erhaltenen Harzmassen trübe und haben eine geringere Transparenz.! Table 5 shows that even with the addition of one extremely small amount of polydimethylsiloxane the resulting mass has a greatly improved impact strength and its transparency is only slightly reduced. Also the other polyorganosiloxanes, such as polydiethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane or the like. Effectively improve the impact resistance of the obtained resin composition · Are the polyorganosiloxanes however, when added in large amounts, the resulting resin compositions become cloudy and have a smaller size Transparency.

Vergleichsbeispiele 20 bis 27Comparative Examples 20 to 27

Beispiel 3 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die in labeile 6 angegebenen Substanzen anstelle des Polydimethylsiloxans zugesetzt wurden· Es wurden Harzmassen mit den in Tabelle 6 angegebenen physikalischen Eigenschaften erhalten, d_e tu Harsmassen mit einer schlechteren Schlagzähigkeit. Example 3 was repeated except that the substances specified in labeile 6 were added in place of the polydimethylsiloxane · were obtained resin compositions shown in Table 6 with the physical properties, _e tu Harsmassen with a poorer impact strength.

Beispiel ZusatzExample addition

Tabelle 6Table 6

Mengelot

Kerbschlagzähigkeit nach IzodNotched Izod impact strength

Transparenztransparency

7ergu.eichs-
beispxel 167ergu.eichs-
example 16 2020th ahneancestor QQ 4,04.0 1111 2121 flüssiges
Paraffinliquid
paraffin 0,50.5 IlIl 2222nd 2,02.0 IlIl 23*23 * Barium-
stearatBarium-
stearate 0,50.5 flfl 2424 t!t! 2,02.0 HH 2525th Polyäthylen-
glykol
(op = 1000)Polyethylene
glycol
(op = 1000) 0,50.5 1!1! 2626th trtr 2,02.0 MM. 2727 Stearinsäure2,0Stearic acid 2.0 IlIl ηη

2,72.7

2,62.6

2,8 2,82.8 2.8

2,7 2,7 2,6 2,32.7 2.7 2.6 2.3

109809/2012109809/2012

- ■:; Erledigend trübe- ■ :; Done cloudy

titi

andurcn3iohtxgandurcn3iohtxg

■befriedigend etwas trübe befriedigend■ satisfactory somewhat cloudy satisfactory

Beispiel 29Example 29

Herstellung der Kautschuk-Latex BsProduction of the rubber latex Bs

Die Polymerisation wurde in genau der gleichen Weise wie bei der Herstellung der Kautschuk-Latex B in Gang gesetzt. Nach einer Polymerisationsdauer von 20 Stunden wurde die Polymerisation abgebrochen, wobei eine Kautschuk-Latex D mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,27/U, einem Quellungsgrad von * und einem Gelgehalt von 0 erhalk ten wurde.The polymerization was initiated in exactly the same way as in the preparation of rubber latex B. After a polymerization time of 20 hours, the polymerization was terminated, a rubber latex D with an average particle diameter of 0.27 / U, a degree of swelling of * and a gel content of 0 was th.

Unter Verwendung dieser Kautschuk-Latex D wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie nach Beispiel 5 hergestellt.Using this rubber latex D, a resin composition was made prepared in the same way as in Example 5.

Beispiel 30Example 30

Unter Verwendung der Kautsehuk-Latex D wurde eine Harzmasse in der gleichen, ,leise wie In Beispiel 4 hergestellt.Using the chew latex D, a resin composition was made made in the same,, quietly as in Example 4.

Beispiel 31 Example 3 1

Herstellung der Kautschuk-Latex E:Production of rubber latex E:

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise w:· bei der Kautschuk-Latex B in lang gesetzt, wobei jede■■;> IOC Teile Butadien anstelle des Monomerengemisches aus 2^ Teilen Styrol und 75 Teilen Butadien verwendet wurden, h&ch 65 Stunden wurde bei .; inesi ^TJmwandlar../-:?rad von 94,5 τ* rire Kautschuk-Latex E erhalten. Die so i.'haltene Kautschuk-Latex E hatte einen durchschnittlichen reilehenduretimeeaer von 0,28/U, einen Quellungsgrad voxi >-■*> und einen j-6 ige aalt von 77 #· Die ieilchendiirchmesservri/teilung der Late*. E lag im Bereich von ^r,1 bia 1,5 .u.The polymerization was carried out in the same way with the rubber latex B in long, with every IOC parts of butadiene being used instead of the monomer mixture of 2 ^ parts of styrene and 75 parts of butadiene, h & 65 hours at. ; inesi ^T Jmwandlar ../-:? rad of 94.5 τ * rire rubber latex E obtained. The rubber latex E obtained in this way had an average linear duration of 0.28 / rev, a degree of swelling voxi > - ■ *> and an average of 77%. E was in the range of ^r , 1 to 1.5 .u.

1 .3809/20121 .3809 / 2012

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Es wurde eine Pfropfmischpolymerisat-Latex In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Kautschuk-Latex E verwendet und ein Monomerengend,sch aus 10 1» Acrylnitril, 23 # Styrol und 68 $> Methylmethacrylat pfropfpolymerisiert wurde. Weiterhin wurde eine Terpolymer-Latex in der gleichen Weise wie in Beisj&l 1 ' erhalten, wobei jedoch ein Monomerengemisch aus 10 i» Acrylnitril, 22 ji Styrol und 68 i» Methylmethacrylat verwendet und die Menge des t-Dodeeylmeroaptans auf 2,8 Teile eingestellt wurde«There was a graft copolymer latex In the same manner as in Example 1, except that the rubber latex used and a E Monomerengend, Sch 10 1 »acrylonitrile, styrene, and 23 # 68 $> methyl methacrylate was graft-polymerized. Further, a terpolymer latex in the same manner as in Beisj & l 1 'obtained was except that a monomer mixture of 10 i »acrylonitrile, 22 ji styrene and 68 uses i" methyl methacrylate and the amount of t-Dodeeylmeroaptans to 2.8 parts set «

Es wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die oben erhaltene Pfropfmisehpolyinerisat-Latex und Terpolymer-Latex verwendet wurden«A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above-obtained graft polymer latex was obtained and terpolymer latex were used «

Beispiel 32Example 32

Es wurde eine Terpolymer-Lates; in der gleichen Weise wieIt became a terpolymer lates; in the same way as

in Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch ein Mononerengeaisch aus 10 5t Acrylnitril, 22 ?ί Styrol und 68 i» Methylmethacrylatprepared in Example 2, except that a Mononerengeaisch from 10 5t acrylonitrile, 22? ί styrene and 68 i »methyl

verwendet wurde. Es wurde eine Harzaasee in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die sewas used. It became a Harzaasee in the same Made as in Example 1, but the se

hergestellte Terpolymer-Latex und die nach Beispiel 31 hergestellteterpolymer latex produced and that produced according to Example 31

Pfropfmischpolymerisat-Iiatex verwendet wurden·Graft copolymers Iiatex were used

Die Harzmassen 'nach den Beispielen 29 bis 32 wurden auf Ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei die In Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.The resin compositions' according to Examples 29 to 32 were on Their physical properties are examined, the Results shown in Table 7 were obtained.

109809/2012109809/2012

BAD .ORIGINALBATH ORIGINAL

Pfropf-Graft
auabeuteprey SchmelzEnamel
indexindex Kerb-
eohlag-
zähig-
keit
nach
IzodNotch
eohlag-
tenacious
speed
after
Izod Tabelle 7Table 7 •• 88,588.5 88,888.8 8888 ,9, 9 Trübung (^)
Temperatur der Temperatur der
Metallform Metallform
30 0 80 C
Form- Form- Form- Form
druck ο druck druck druck
65kg/cnT 75kg/ 65kg/ 75₂kg/
om cm omTurbidity (^)
Temperature the temperature of the
Metal mold metal mold
30 0 80 C
Form-form-form-form
pressure ο pressure pressure pressure
65kg / cnT 75kg / 65kg / 75 ₂ kg /
om cm om 7,1 6,5 ■7.1 6.5 ■ Beispielexample 29 7529 75 3737 9,09.0 90,090.0 90,090.0 9090 ,0, 0 8,3 8,08.3 8.0 6,5 5,86.5 5.8 Beispielexample 30 7530 75 3535 8,58.5 90,090.0 89,089.0 8989 ,8,8th 6,3 6,06.3 6.0 7,6 7,77.6 7.7 ItIt 31 8031 80 2121 7,27.2 90,090.0 90,190.1 9090 ,3, 3 .8,3 8,28.3 8.2 6,0 5,56.0 5.5 32 8032 80 1919th 8,58.5 6,5 5,36.5 5.3 IM
CO w
OIN THE
CO w
O ι, Οι, Ο
(O(O gesamte Lichtdurchlässigkeit (i)
Temperatur der Me- Temperatur der Me
tallform 30°0 tallform 80°0
Pormdiruek Formdruck Formdruck Formdruok
65 kg/0M^Z 75 kg/om^z 65 kg/om² 75 kg/om^z total light transmission (i)
Temperature of the me- temperature of the me
tallform 30 ° 0 tallform 80 ° 0
Pormdiruek Formdruck Formdruck Formdruok
65 kg / 0M ^Z 75 kg / om ^z 65 kg / om ² 75 kg / om ^z 309/20309/20 88,688.6 89,589.5 89,589.5 89,789.7

2Ö390M2Ö390M

Beispiele^ bis 36 Examples ^ to 36

Es wurden Harzmassen in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei jedoch die Mengen der Pfropfmischpolymerisat-Latex und der Terpolymer-Iiatex auf die in Tabelle 8 angegebenen Kautschukkonzentrationen eingestellt wurden·Resin compositions were prepared in the same way as in Example 3, except that the amounts of the graft copolymer latex were used and the Terpolymer-Iiatex on the The rubber concentrations given in Table 8 were set

Beis-piele 37 bis 40Examples 37 to 40

Es wurden Harzmassen in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, wobei jedoch die Mengen der Pfropfmischpolymerisat-Latex und der lerpolymer-latex so eingestellt wurden, daß die in Tabell· 8 angegebenen Kautschukkonzentrationen erhalten wurden.Resin compositions were prepared in the same way as in Example 4, except that the amounts of the graft copolymer latex were used and the lerpolymer latex so set that the rubber concentrations given in Table 8 were obtained.

Die-Harzmassen nach den Beispielen 33 bis 40 wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei die in Tabelle 8 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden; in Tabelle 8 sind auch die physikalischen Eigenschaften der Harzmassen nach den Beispielen 3 und 4 angegeben·The resin compositions according to Examples 33 to 40 were on examined their physical properties, whereby the results shown in Table 8 were obtained; in Table 8 also shows the physical properties of the Resin masses given according to Examples 3 and 4

109809/20 12109809/20 12

ORIGINAL INSPECTED ORIGINAL INSPECTED TabelleTabel

Beispiel Styrol- Kerb-Example styrene notch

Butadien- schlagzä-Kautschukhigkeit Konzentra- nach Izod₂ tion (t) (kg.cm/cm )Butadiene impact strength rubber concentration according to Izod ₂ tion (t) (kg.cm/cm)

Schmelz- Gesamt- TrübungEnamel overall haze

index licht-index light

(g/1Omin) durchlässig
keit(g / 10min) permeable
speed

Beispielexample 3333 55 titi 33 1010 MM. 3434 2020th HH 3535 3030th NN 3636 4040 titi 3737 55 ηη 44th 1010 ItIt 3838 2020th ηη 3939 3030th ηη 4040 4040

5,25.2

8,58.5

5,35.3

8,88.8

2929

4444

5353

47
38
19
1047
38
19th
10

5,3
45
34
175.3
45
34
17th

91,0
90,0
88,5
88,2
88,0
91,8
91,5
89,5
88,3
88,291.0
90.0
88.5
88.2
88.0
91.8
91.5
89.5
88.3
88.2

5,25.2

5,65.6

8,98.9

10,210.2

11,4 2,811.4 2.8

3,23.2

6,36.3

9,49.4

10,710.7

Tabelle 8 zeigt, daß die Harzmassen eine hohe Schlagzähigkeit haben, wenn die Kautschukkonzentration mehr als 5 t beträgt· Die Harzmassen haben mit steigender Kautschukkonzentration einen niedrigeren Schmelzindex und eine etwas niedrigere Transparenz, sind aber noch bis zu einer Kautschukkonzentration von 40 i» praktisch brauchbar.Table 8 shows that the resin compositions have a high impact if the rubber concentration than 5 more t · The resin compositions have with increasing rubber concentration lower melt index and a slightly lower transparency, but are of practical use for up to a rubber concentration of 40 i ".

Beispiel 41Example 41

Die nach Beispiel 3 hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex wurde in einer 1 ^t-igen wäßrigen Schwefelsäurelösung zu einem Pulver koaguliert. 100 Teile dieses Pulvers wurden mit Hilfe eines Henschel-Mischers mit 400 Teilen eines Perlpolymerisats vermischt, das durch Suspensionspolymeri-The graft copolymer latex produced according to Example 3 was dissolved in a 1 ^ t aqueous sulfuric acid solution coagulated into a powder. 100 parts of this powder were mixed with 400 parts using a Henschel mixer Bead polymer mixed, the suspension polymer

109809/2012109809/2012

sation eines Monomerengemisones aus 12 i» Acrylnitril» 40 i· Styrol und 48 i» Methylmethacrylat in Gegenwart von 0,1 ^ eines Teil-Verseifungsproduktes von P_olymethjtlmethaorylat und 0,8 + Lauroylperoxyd erhalten worden war« sowie mit 1,5 Teilen 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol und 0,75 Teilen Polydimethylsilozan (10 Centistokes). Das erhaltene (remisch wurde mit Hilfe einer Strangpresse zu Pillen geformt, die dann zu einer Harsmasse verformt wurden. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Harzmasse sind in Tabelle 9 angegeben·was obtained from 12 organization of a Monomerengemisones i "acrylonitrile" 40 i · styrene and 48 i »methyl methacrylate in the presence of 0.1 ^ a partial saponification product of P _o lymethjtlmethaorylat and 0.8 + lauroyl peroxide" and 1.5 parts of 2 , 6-di-tert-butyl-4-methylphenol and 0.75 parts of polydimethylsilozane (10 centistokes). The obtained (remisch was formed into pills by means of an extruder, which were then molded into a resin composition. The physical properties of the resin composition thus obtained are shown in Table 9.

1098 09/20121098 09/2012

ORIGtNAL INSPECTEDORIGtNAL INSPECTED Tabelle 9Table 9

Sohmelzindex Kerbschlag- Gesamtlichtdurchlässigkeit (^) Trübung H) Sohmelzindex notched impact total light transmission (^) haze H)

Zähigkeit nach Temperatur der Me- Temperatur der Me- Temperatur der Temperatur Izod tallform 30⁰C tallform 80⁰C Metallform 30°C der Metall-Toughness according to temperature of the metal temperature of the metal temperature of the temperature Izod tallform 30 ⁰ C tallform 80 ⁰ C metal mold 30 ° C of the metal

Pormdruck FormdruckPormdruck FormdruckpPorm— Pormdruekr8r%- Form-65 kg/cm 75 kg/cm 65 kg/cm 75 kkg/om druck 75 kg/cm druck druckPormdruck FormdruckPormdruck formdruckpPorm— Pormdruekr8r% - Form-65 kg / cm 75 kg / cm 65 kg / cm 75 kkg / om pressure 75 kg / cm pressure pressure

65₂kg/ 65₂kg/75₂kg/ cm cm cm65 ₂ kg / 65 ₂ kg / 75 ₂ kg / cm cm cm

35 7,8 88,5 88,6 88,2 88,4 9,3 9,1 9,0 8,935 7.8 88.5 88.6 88.2 88.4 9.3 9.1 9.0 8.9

co C3co C3

s §s §

Beispiele 42 TdIs 43 und Vergleichsbeispiele 28 bis 29Examples 42 TdIs 43 and Comparative Examples 28-29

Es wurden Pfropfmischpolymerisat-LLatices in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Kautschuk-latex B mit den in Tabelle 10 angegebenen Monomerengemischen pfropfmischpolymerisiert wurde·.. Es wurden weitere Terpolymer-LaticeH in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch die in Tabelle 10 angegebenen Monomerengemische verwendet wurden.There were graft copolymer LLatices in the same Manufactured as in Example 1, but with the rubber latex B with the monomer mixtures given in Table 10 was graft copolymerized · .. There were further terpolymer LaticeH in the same way as in Example 1 obtained, but the monomer mixtures given in Table 10 were used.

Es wurden Harzmassen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die so erhaltenen
Pfropfmischpolymerisat-Iatices und Terpolymer-Latices verwendet wurden.Resin compositions were prepared in the same manner as in Example 1 except that those thus obtained
Graft copolymer latices and terpolymer latices were used.

Die so hergestellten Harzmassen wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht, wobei die in Tabelle 10 angegebenen E_rgebnisse erhalten wurden; in Tabelle 10 sind auch die physikalischen Eigenschaften der Harzmasse nach Beispiel 3 angegeben.The resin compositions thus prepared were examined for physical properties, with the E shown in Table 10 were obtained results of _r; Table 10 also shows the physical properties of the resin composition according to Example 3.

Tabelle 10Table 10

Beispiel Monomerengemisch Keab- Schmelz- gesam- Trü- Ver-Example Monomer Mixture Keab- Melt- Total- Trü- Ver

Acryl- Styrol Methyl-schlag- index te Idcht-bung* fär-Acrylic Styrene Methyl Impact Index te Idcht-bung * coloring

nitril meth- Zähigkeit durchlas- bungnitrile meth- toughness permeability

acrylat nach Izod sigkeit*Acrylate according to Izod fluidity *

■Vergleichs
beispiel 28■ comparison
example 28 00 4545 5555 3,83.8 2020th 90,590.5 3,53.5 nicht
ver
färbtnot
ver
colors Beisßiel 42Example 42 22 4444 5454 6,06.0 2323 91,191.1 3,63.6 ItIt η 3η 3 1212th 4040 4848 8,88.8 3434 9U49U4 3,33.3 IlIl « 43«43 2020th 3838 42 -42 - 9,59.5 3030th 90,590.5 4,24.2 leicht
ver
färbteasy
ver
colors Vergieichs-
beispiel 29Comparative
example 29 3030th 3434 3636 9,29.2 2525th 89,689.6 5,05.0 stark
ver
färbtstrong
ver
colors

*x Die Probe wurde bei einer Metallform-Temperatur von 80⁰O * x The sample was at a metal mold temperature of 80 ⁰ O

109809/2012109809/2012

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

und einem Formdruck von 75 kg/cm hergestellt. Beispiel 44
Herstellung der Kautschuk-Latex P:and a molding pressure of 75 kg / cm. Example 44
Production of the rubber latex P:

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie bei der Kautschuk-Latex B in G-ang gesetzt, wobei jedoch ein Gemisch aus 40 Teilen Styrol und 60 Teilen Butadien anstelle des Monomerengemisches aus 25 Teilen Styrol und 75 Teilen Butadien verwendet wurde. Nach 35 S unden wurt de eine Kautschuk-Latex P mit einem Umwandlungsgrad vonThe polymerization was set in the same manner as for the rubber latex B in G-ang, except that a Mixture of 40 parts of styrene and 60 parts of butadiene instead of the monomer mixture of 25 parts of styrene and 75 parts of butadiene was used. After 35 seconds a rubber latex P with a degree of conversion of

95,5 ?6 erhalten. Die so erhaltene Kautschuk-Latex P hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,28/U, einen Quellungsgrad von 16 und einen Gelgehalt von 85 $. Die Teilchendurchmesserverteilung der Latex P lag im Bereich von 0,1 bis 1,5/u.95.5? 6 received. The rubber latex P thus obtained had an average particle diameter of 0.28 / U, a degree of swelling of 16 and a gel content of $ 85. The particle diameter distribution of the latex P was in the range from 0.1 to 1.5 / u.

Es wurde eine PfropfmischpflLymerisat-Latex in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Kautschuk-Latex P verwendet wurde, auf die ein Monomerengemisch aus 20 96 Acrylnitril, 60 # Styrol und 20 56 Methylmethacrylat aufgepfropft wurde.It was a graft mixed plant latex in the same Prepared as in Example 1, except that the rubber latex P was used, on which a monomer mixture made of 2096 acrylonitrile, 60 # styrene and 2056 methyl methacrylate was grafted on.

Weiterhin wurde eine Terpolymer-Latex in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Monomerengemisch aus 80 Teilen Acrylnitril, 240 Teilen Styrol und 80 Teilen Methylmethacrylat verwendet und die Menge des t-dodecylmercaptans auf 1,0 feile eingestellt wurde.Furthermore, a terpolymer latex was used in the same Prepared as in Example 1, but using a monomer mixture of 80 parts of acrylonitrile and 240 parts Styrene and 80 parts of methyl methacrylate are used and the amount of t-dodecyl mercaptan is adjusted to 1.0 file became.

Es wurde eine Harzmasse in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die so hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex und Terpolymer-Latex verwendet wurden·A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that thus prepared Graft copolymer latex and terpolymer latex were used

109809/2012109809/2012

Vergleichsbeiapiel 30Comparative Example 30

Es wurde eine Pfropfmischpolymerisat-Latex in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Kautschuk-Latex P verwendet wurde, auf die ein Monomerengemisch aus 20 fi Acrylnitril, 70 $> Styrol und 10 # Methylmethacrylat aufgepfropft wurde.A graft copolymer latex was produced in the same way as in Example 1, except that the rubber latex P was used, onto which a monomer mixture of 20 % acrylonitrile, 70 % styrene and 10% methyl methacrylate was grafted.

Weiterhin wurde eine Terpolymer-Latex in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch ein Monomerengemisch aus 80 Teilen Acrylnitril, 280 Teilen Styrol und 40 Teilen Kethylmethacrylat sowie t-dodecylmercaptan in einer Henge von 1,0 Teilen verwendet wurden.Furthermore, a terpolymer latex was made in the same way prepared as in Example 1, but with a monomer mixture from 80 parts of acrylonitrile, 280 parts of styrene and 40 parts of methyl methacrylate and t-dodecyl mercaptan in a henge of 1.0 part were used.

Es wurde eine Harzmasse wie nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die oben hergestellte Pfropfmischpolymerisat-Latex und Terpolymer-Latex verwendet wurden.A resin composition was produced as in Example 1, except that the graft copolymer latex produced above was used and terpolymer latex were used.

Die Harzmasse nach Beispiel 44 und Vergleichsbeispiel 30 wurden auf ihre physilaLischen Eigenschaften untersucht,wobei die in Tabelle 11 angegebenen E_rgebnisse erhalten wurden.The resin composition according to Example 44 and Comparative Example 30 were tested for their properties physilaLischen, wherein the E shown in Table 11 were obtained results of _r.

Tabelle 11Table 11

Beispiel Schmelz- Kerbschlag- Gesamtlicht- Trübung* index Zähigkeit durchlässigkeit* nach IzodExample enamel, notch impact, total light opacity * index toughness permeability * after Izod

Beispiel 44 35 8,3 86,5 10,3Example 44 35 8.3 86.5 10.3

Vergleichsbeispiel 30 42 7,5 58 35 Comparative Example 30 42 7.5 58 35

♦: Die Probe wurde bei einer Metallform-Temperatur von 80 C und mit einem Formdruck von 75 kg/cm hergestellt«♦: The sample was produced at a metal mold temperature of 80 C and a mold pressure of 75 kg / cm «

PatentansprüchesClaims

109809/2012109809/2012

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims (8)

PatentansprücheClaims (A) 10 Gewichtsteilen eines Butadienkautschuks aus Polybutadien oder einem Styrol-Butadien-Kautschuk mit mindestens 60 Gew.-^ Butadien, mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser (bezogen auf das Gewicht) von 0,20 bis 0,35/U, einer Teilchendurchmesserverteilung im Bereich von 0,05 bis 1,5/U, und einem Quellungsgrad von mindestens 10, und(A) 10 parts by weight of a butadiene rubber made from polybutadiene or a styrene-butadiene rubber with at least 60 wt .- ^ butadiene, with an average particle diameter (by weight) from 0.20 to 0.35 / U, a particle diameter distribution in the range from 0.05 to 1.5 / U, and a degree of swelling of at least 10, and (B)15 bis 190 Gewichtsteilen eines Terpolymeren, das durch Polymerisation eines Monomerengemisches aue 30 bis 65 Gew.-$ Styrol, 15 bis 68 Gew.-# Methylmethacrylat und 2 bis 20 Gew.-$ Acrylnitril erhalten wurde, wobei mindestens 5 Teile des Monomerengemisches in Gegenwart der Komponente (A) polymerisiert werden, indem sie kontinuierlich oder ansatzweise der Komponente (A) zugesetzt wurden, und(B) 15 to 190 parts by weight of a terpolymer obtained by polymerizing a monomer mixture 30 to 65 weight percent styrene, 15 to 68 weight percent methyl methacrylate and 2 to 20% by weight of acrylonitrile was obtained with at least 5 parts of the monomer mixture polymerized in the presence of component (A) by continuously or batchwise the component (A) were added, and (II) 0,01 bis 3 Gew.-^ eines Polyorganosiloxane.(II) 0.01 to 3 wt .- ^ of a polyorganosiloxane. 2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (I) durch kontinuierliche oder ansatzweise Zugabe und Polymerisation des Monomerengemisches (B) in Gegenwart des Butadienkautschuks (A) erhalten worden ist.2. Mass according to claim 1, characterized in that the Resin (I) by continuous or batch addition and polymerization of the monomer mixture (B) in the presence of the Butadiene rubber (A) has been obtained. 3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (I) durch Polymerisation unter kontinuierlicher oder3. Composition according to claim 1, characterized in that the resin (I) by polymerization with continuous or 1 0 9 8 ü 9 / 2 0 1 21 0 9 8 over 9/2 0 1 2 ansatzweiser Zugabe eines Teils des Monomerengemisches (B) in Gegenwart des Butadienkautsohuka (A) unter Bildung eines Harzes (I¹) und anschließende Polymerisation des restlichen Monomerengemisches (B) in Gegenwart des Harzes (I¹) erhalten worden ist.batchwise addition of part of the monomer mixture (B) in the presence of the butadiene kautsohuka (A) to form a resin (I ¹ ) and subsequent polymerization of the remaining monomer mixture (B) in the presence of the resin (I ¹ ). 4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz (I) durch Polymerisation unter kontinuierlicher oder ansät zweiser Zugabe von mindestens 5 Gewichtsteilen des Monomerengemischs (B) zu dem Butadienkautschuk (A) zwecks Herstellung eines Harzes (I¹) und durch anschließende Vermischung des Harzes (I¹) mit einem Terpolymer (C), das durch getrennte Polymerisation des restlichen Monomerengemisches (B) erhalten wurde, hergestellt worden ist.4. Composition according to claim 1, characterized in that the resin (I) by polymerization with continuous or sät two addition of at least 5 parts by weight of the monomer mixture (B) to the butadiene rubber (A) for the purpose of producing a resin (I ¹ ) and then by Mixing of the resin (I ¹ ) with a terpolymer (C), which was obtained by separate polymerization of the remaining monomer mixture (B), has been prepared. 5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymer (G) durch kontinuierliche Zugabe des restlichen Monomerengemisches (B) zu Wasser, das einen Emulgator in Mengen von der kritischen Micellenkonzentratxon bis 1,5 Gew.-#, bezogen auf das restliche Monomerengemisch (B) enthielt, hergestellt worden ist.5. Composition according to claim 4, characterized in that the terpolymer (G) by continuously adding the remainder Monomer mixture (B) to water, which contains an emulsifier in amounts of the critical micelle concentrate up to 1.5 wt .- #, based on the remaining monomer mixture (B) has been. 6. Masse nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyorganosiloxan, Polydimethylsiloxan, Polydiäthylsiloxan, oder Polyphenylmethylsiloxan darstellt.6. Composition according to claim i, characterized in that the Polyorganosiloxane, polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, or polyphenylmethylsiloxane represents. 7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal das Polyorganosiloxan eine Viskosität von 10 bis 30 Oentistokes hat.7. Composition according to claim 1, characterized in that the Polyorganosiloxane has a viscosity of 10 to 30 oentistokes Has. 8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 5 bis 70 Gew.-# eines Vinylchlorid-Polymerisats enthält.8. Composition according to claim 1, characterized in that it additionally 5 to 70 wt .- # of a vinyl chloride polymer contains. 109809/2012109809/2012