DE2730591A1 - Neue herbizid wirksame, kernsubstituierte phenoxy-phenoxy-alkancarbonsaeurederivate und deren verwendung zur bekaempfung von ungraesern - Google Patents

Neue herbizid wirksame, kernsubstituierte phenoxy-phenoxy-alkancarbonsaeurederivate und deren verwendung zur bekaempfung von ungraesern

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DE2730591A1
DE2730591A1 DE19772730591 DE2730591A DE2730591A1 DE 2730591 A1 DE2730591 A1 DE 2730591A1 DE 19772730591 DE19772730591 DE 19772730591 DE 2730591 A DE2730591 A DE 2730591A DE 2730591 A1 DE2730591 A1 DE 2730591A1
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Beat Dr Boehner
Georg Dr Pissiotas
Otto Dr Rohr
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Cr. Ξ. rtssnv.n.i - Dr. Λ. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holsbauer - Dipi.-J. >?. F. Klin weisen Dr. F. Zumstein jun
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEt-NR. 22 53 41
TELEX 52997Ο
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139 BO9. BLZ 7OOICXJ 80 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUF-HÄUSER
KTO-NR. 397997. BLZ 70030600 '
B MÜNCHEN 2.
DRÄLIHAUSSTRASSE A
Case 5-10589/ZFO/-
CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz
Neue herblzid wirksame, kernsubstituterte Phenoxy-phenoxy-allcancar bon säurederivate und deren Verwendung zur Bekämpfung von Ungrttsern
; Die vorliegende Erfindung betrifft neue, herbi2id : wirksame kernsubstituierte Phenoxy-phenoxy-alkancarbon-
• säurederivate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ferner ! herbizide Mittel, die diese neuen Verbindungen als Wirkstoffe enthalten, sowie Verfahren zur selektiven
• Bekämpfung grasartiger Unkräuter in KulturPflanzungen unter Verwendung der neuen Wirkstoffe oder der sie enthaltenden Mittel.
'■ Die neuen Wirkstoffe entsprechen der Formel I
4057
709882/1073 ORIGINAL INSPECTED
-Sr-
(D
CN
in dieser Formel bedeuten:
R1 Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl- oder Cyanogruppe
R Wasserstoff oder Halogen,
R_ und R, unabhängig voneinander je Wasserstoff oder nieder Alkyl, und
R eine Gruppe -OH, -O-Kation.-O-Alkyl, -O-Alkoxyalkyl, -S-Alkyl, -S-Alkenyl, -S-CH2-COO Alkyl, -O-Alkenyl, -O-Alkinyl, -O-Cycloalkyl-, -O-Alkyl-N(dialkyl), einen gegebenenfalls substituierten Benzyloxy-, Phenoxy- oder Phenylthiorest, ferner NH3, NH-Alkyl, -N(Dialkyl), oder -N'
^ O-Alkyl.
Unter niederen Alkylresten R3 und R^ werden hier geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis A C-Atomen im Alkylteil verstanden. Bei der Definition alkylhaltiger Gruppen R5 sind höhere C-Zahlen und längere Alkylketten möglich (bis zu 10 C-Atomen), vorzugsweise auch hier 1 bis 6 oder 1 bis 4 C-Atome. Entsprechende Alkenyloxy-, Alkenylthio- und Alkinyloxy-Reste enthalten höchstens A C-Atome. Cycloalkoxyreste enthaltend 3 bis 12 C-Atome, vorzugsweise 5 oder 6.
Besonders bevorzugt sind Wirkstoffe, in denen R, Wasserstoff ist und R3 durch Wasserstoff, Aethyl und insbesondere Methyl verkörpert wird.
709882/1073
Als SubstiCuenten von Phenoxy-, Phenylthio- und BenzyloxyrestenRc kommen einer oder mehrere aus der Gruppe Halogen, Alkyl und Nitro in Frage.
Als Kationen der Gruppe -O-Kation (fur Rj.) sind ein- und mehrwertige Kationen anorganischer oder organischer Basen einschliesslich quaternärer Ammoniobasen zu verstehen, insbesondere die Kationen von Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden. Unter den Halogenatomen für R. und R~ ist Chlor bevorzugt.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2'223'89A sind A-Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäurederivate ähnlicher Struktur enthaltende herbiade Mittel mit spezieller Graserwirkung zur selektiven Bekämpfung von Ungräsern in mono- und dikotylen Kulturpflanzen bekannt geworden. Es sind auch schon in der para-Stellung des endständigen Phenyloxyrestes trifluormethylierte Derivate dieser Alkancarbonsäurederivate beschrieben worden (BeIg. Patent 831218 und 831469).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die neuen Wirkstoffe der Formel I gemäss vorliegender Erfindung dank des Vorhandenseins des CN-Substituenten den obengenannten Wirkstoffen in ihrer Gräserwirkung klar überlegen sind, und zwar entweder infolge besserer Ungraswirkung und/oder besserer Selektivität, z.B. in Soja und Baumwolle.
So eignen sich die erfindungsgetnässen Wirkstoffe zur pre- und insbesondere post-emergenten selektiven Bekämpfung von Ungräsern (z.B. Hirsen) der Gattungen Digitaria, Setaria.Echinochloa , Rottboellia, aber auch Alopecurus, Apera, Lolium etc., insbesondere auch avena fatua
70H8H2/1073
Jr -
(Wildhafer) nicht nur in dikotylen Kulturpflanzenbeständen, (wie Baumwolle, Soja, Zuckerrübe etc.) sondern insbesondere auch in monokotylen Kulturpflanzungen, wie Getreide (Weizen, Gerste, Roggen, Hafer), Reis usw. In dieser Beziehung und insbesondere zur Lösung des Wildhaferproblems in Weizen stellen die neuen Wirkstoffe und die sie enthaltenden herbiziden Mittel eine namhafte Bereicherung der Technik dar.
Einige der erfindungsgemässen Wirkstoffe besitzen auch günstige wachstumsregulierende.Effekte (Wuchshemmung).
Besonders bevorzugt sind solche Wirkstoffe der Formel I, in denen R- durch Wasserstoff verkörpert ist und die einen weiteren Substituenten R, neben der CN-Gruppe enthalten, wie insbesondere Chlor oder die CF~-Gruppe. Dabei hat sich gezeigt, dass eine ortho- oder para-Stellung der Substituenten CN und R. (sofern vorhanden) eine besonders gute herbizide Wirksamkeit und Selektivität verleiht. Ist R^ Chlor, so besitzen Verbindungen mit ortho-Cyano- para-Chlor und ortho-Chlorpara-Cyano-Konfiguration die beste Wirkung. Falls R, Wasserstoff ist, steht die CN-Gruppe vorzugsweise in para-Stellung.
Ein weiterer Schwerpunkt liegt bei Verbindungen, bei denen R, Wasserstoff darstellt und R„ von Wasserstoff verschieden ist, also z.B. nieder Alkyl, insbesondere Methyl bedeutet. Die einfachste Esterform (R5 = OCH3) ist schon hervorragend wirksam.
Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I erfolgt nach den zur Synthese von Phenoxy-phenoxy-alkancarbonsäuren und deren Derivaten an sich bekannten Method en.
Nach einem ersten dieser Verfahren setzt man erfindungsgemäss ein Halogen-benzonitril der Formel II
7 0 <J ß 8 2 / 1 0 7 3
Hal
(ID
CN
mit einem p-Hydroxy-phenoxy-alkansäurederivat der Formel III
_# \OC
ψ 1R3
-C-CO-R1- (III)
in Gegenwart einer Base um.
Nach einem zweiten Verfahren geht man erfindungsgemäss von einem substituierten p-Hydroxy-diphenyläther der Formel IV
ο/Λ
OH
(IV)
CN
aus und setzt diesen mit einem a-Halogenalkansäurederivat der Formel V
Hai -
C-CO
(V)
In Gegenwart einer Base um.
709882/1073
Nach einem dritten Verfahren wird die Cyanogruppe im letzten Verfahrenschritt eingeführt. Man setzt dabei also ein A-(Halogenphenoxy)-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat der Formel VI
(VI)
Hal
worin Hai ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod darstellt, mit Kalium- oder Natrium-cyanid in einem polaren Lösungsmittel in Anwesenheit eines das Halogenatom aktivierenden Katalysators, wie Tetrakis (triphenylphosphin)-Nickel Ni[P(C Jr)» J, und vorzugsweise in einer Schutzgasatmosphäre (Stickstoff, Argon etc.) bei Temperaturen von 20-12O0C, vorzugsweise bei 50-7O0C um, also in Anlehnung an die in Adv. Chem. Ser. 132, 252 (197A) und Journ. Organomet, Chem. 54_^ C 57 (1973) beschriebenen Umsetzungen.
Falls im Ausgangsstoff der Formel VI R,
ebenfalls Halogen darstellt, kann u.U. auch dieses weitere Halogen durch eine Cyanogruppe ersetzt werden.
Falls man bei diesen Verfahren als Ausgangsstoffe der Formeln III bezw. V bezw. VI eine Carbonsäure verwendet (R, = OH), so kann man nachträglich z.B. durch Veresterung etc. diese Gruppe in ein anderes definitionsgemässes Derivat der Formel I überfuhren. Umgekehrt kann
709882/1073
nan bei Verwendung eines Esters der Formeln III bezw. V bezw. VI abschliessend durch Verseifung die Estergruppe in die freie Carbonsäure oder ein Salz derselben überfuhren oder durch Umesterung in einen anderen Ester umwandeln.
In den Formeln II bis VI der Ausgangsstoffe haben die Reste R, bis R, die unter Formel I angegebenen Bedeutungen und Hai steht für ein Halogenatom, wie Chlor, Brom etc.
Die genannten Umsetzungen können in An- oder Abwesenheit Von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsoder Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Bevorzugt sind polare organische Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohole, Ketone etc. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen 0 und 200° und die Reaktionsdauer beträgt je nach Ausgangsstoff, gewählter Umsetzungstemperatur und Lösungsmittel zwischen 1 Stunde und mehreren Tagen. Man arbeitet in der Regel bei Normaldruck. Als Basen (Kondensationsmittel) für die Umsetzung kommen die üblichen, wie z.B. KOH, NaOCH3, NaHCO3, K3CO3, Kalium-tert. butylat etc. aber auch organische Basen wie Triäthylamin etc. in Betracht.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II bis VI sind teilweise bekannt. Noch nicht beschriebene Ausgangsstoffe dieser Formeln lassen sich nach üblichen Verfahren und Techniken leicht herstellen. Phenoxyphenole der Formel IV können beispielsweise gemäss den in Am.Soc. 6_1, 2702 (1939) oder in Chem. Abstracts 5^, 922 (1960) beschriebenen Methoden aus Hydrochinonmonoalkyläthern und Monochlor- oder Dichlorbenzonitrilen hergestellt werden.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die erfindungsgemessen Verfahren. Weitere in entsprechender Weise hergestellte Wirkstoffe sind in der anschliessenden Tabelle aufgeführt. Temperatürangaben beziehen sich jeweils auf Celsius-Grade. 7 0 9 3 8 7/10 73
Beispiel 1
a) Herstellung des Ausgangsstoffes:
In einem Dreihalskolben werden 7 g pulverisiertes Kaliumhydroxid und 12,A g Hydrochinonmonomethyläther in 300 ml Dimethylsulfoxid bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren und bei einer Temperatur zwischen 15-20° gibt man portionenweise 17,2 g 2,5-Dichlorbenzonitril dazu und lässt zuerst während einer Stunde bei Raumtemperatur weiterruhren. Danach heizt man 12 Stunden lang bei 70°. Zur Aufarbeitung giesst man das Reaktionsgemisch in ein Eis/Wasser-Gemisch wobei die ausgefallene Masse nach einiger Zeit fest wird. Nach dem Abnutschen und Umkristallisieren aus Methanol erhält man 20 g 2-Cyano-4-chlor-(4'-methoxy-phenoxy)-benzol mit einem Schmelzpunkt von 101-102°.
In einem Dreihalskolben werden unter einem Stickstoff-Strom 60 ml Eisessig und 25 ml Essigsäureanhydrid vorgelegt, worauf unter Eiskühlung 24 ml 677oige Jodwasserstoffsäure innerhalb von 15 Minuten zugetropft werden. Die Raumtemperatur steigt bis auf 30°. Hierauf wird das Gemisch auf eine Badtemperatur von 90° erwärmt. Bei dieser Temperatur gibt man portionenweise 26 g 2-Cyano-A-chlor-(A'-methoxyphenoxy)-benzol dazu. Die Badtemperatur wird' nun auf 120° erhöht und so während 3 Stunden weitergerüttrt.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser" unter kräftigem Rühren gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
7 0 H 8 ft ?/ 10 7.3.
ir-
Nach dem Umkristallisieren aus Benzol/Petroläther erhalt man 20 g 2-Cyano-A-chlor-(A'-oxy-phenoxy)-benzol mit einem Schmelzpunkt von 105-107°, der Formel:
b) Ein Gemisch von 20 g dieses 2-Cyano-A-chlor-(A'-oxyphenoxy) -benzol, 18 g 2-Brom-propionsäuremethylester, 12 g wasserfreiem Kaliumcarbonat und 250 ml Methylethylketon wird 12 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert und mit Methylethylketon gewaschen. Das Filtrat wird dann im Vakuum eingedampft. Das erhaltene dickflüssige OeI wird der Hochvakuumdestillation unterworfen. Man erhält 16 g A-(2'-Cyano-A'-chlorphenoxy)-a-phenoxypropionsäuremethylester, vom Siedepunkt 199-203°/0,01 mm.
Beispiel 2
In einem Zweihalskolben werden unter Argon 1,7 g Tetrakis-(triphenylphospin)-Nickel(0) vergelegt und mit einer entgasten. Lösung von 8,5 g A-(A1 -Chlorphenoxy)-ct-phenoxypropionsäuremethylester in 25 ml absolutem Aethanol versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren 30 Minuten auf 60° erhitzt. Dann wird 1,0 g Natriumcyanid zugegeben und 2 Std. bei 70° gerührt. Anschliessend werden nochmals 0,25 g Natriumcyanid zugegeben und wieder 2 Std. bei 70° gerührt. Es erfolgt dabei auch eine Umesterung. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird durch "Hyflo" filtriert und
709882/1073
das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene dickflüssige OeI wird an 200 g Silikagel mit Benzol/Methylenchlorid chromatographiert,wobei als hinterste Fraktion 2,5 g k- (4 ' -Cyanophenoxy) -oc-phenoxypropionsäureäthylester vom Sdp. 171-17^°/0,01 anfallen.
709882/ 1073
COPY
273059
Die Verbindungen der vorstehenden Beispiele sowie weitere in entsprechender Weise hergestellte erfindungsgeni'dsse Wirkstoffe gemäss Formel I sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.
Die
denen 2
engeren Formel
aufgelisteten Verbindungen sind solche, in und R, Wasserstoff darstellen und die somit der
—(C V-O-CH-CO-R
entsprechen.
;rbindg.
No.		 Position
des CN		 mit Posl
tion		 R3
1 2-CN A-Cl CH3
2 A-CN H CH3
3 2-CN A-Cl H
A A-CN 2-Cl CH3
5 A-CN H CH3
6 2-CN A-Cl CH3
7 2-CN A-Br CH3
8 2-CN A-CN CH3
9 2-CN A-Cl CH3
10 2-CN H CH3
11 2-CN A-Cl H
7 0 0 J 82/
-OQI.
-OC2H5
-OCH3
-OCH3
-OCH3
-OH
-OCH3
-OCH3
-OC2H5
-OCH3
-OC2H5
physikaIi sehe
Konstanten
Fp°C/Kp°C/Torr
Kp JL99-2O3C/O,O1 Fp. 72° Torr
Kp 171-17A°/O,O1 Torr
Fp 119-120° Kp 210°/0,002 Fp 6A-65° Fp 154-155°
Kp 19A°/O,O5
OeI
Fp 102-lOA0
COPY
Verbindg.
No.		 Position
des CN		 Rl
mit Posi
tion		 R3 R5 physikaIi sehe
Konstanten
Fp0C/Kp0C/Torr		 OeI OeI OeI
12 2-CN A-Cl H -OC^H9(η) OeI OeI
r\ 1
13 2-CN A-Cl C2H5 -OC2H5 OeI -0-Ql2-CH=C-CH3 ue 1
IA 2-CN A-CL CH3 -NH2 Fp 197° -0-CH2-CH=CH-CH3 Kp 190°/0,01 Torr
15 2-CN A-Cl CH3 -N(C2H5)2 OeI -S-Phenyl Kp 177-183°/0,015
Torr
16 2-CN A-Cl CH3 -0-Benzyl Fp 113-115° -OC3II7 (n) Kp 203°/0,05 Torr
17 2-CN A-Cl CH3 -0-CH2-CH=CH2 OeI -0CAH9(n) OeI
18 2-CN A-Cl CH3 -0-CH2C=CH OeI . -OC^H9(iso) OeI
19 2-CN ArCl σΐ3 -0-CH0-C=CH2 OeI -OC2H5
Cl -OC^H9(n)
20 2-CN A-Cl CH3 -0-CH2-C-CH2 OeI '3
21 2-CN A-Cl CH3 ^jCH 3 CH 3
^C,H (n)		 OeI
22 2-CN A-Cl CH3 H 7
-OC3H7(n)		 OeI
23 2-CN A-Cl CH3 -OC3H7(ISo) OeI
2A 2-CN A-Cl CH3 -OC^I9 (n) Kp 203°/0,08 Torr
25 2-CN A-Cl CH3 -OC^I9Ci so) Kp 190°/0,02 Torr
26 2-CN A-Cl CH3 -OC^H9(sec) OeI
27 2-CN A-Cl CH3 -O-Cyclohexyl OeI
28 2-CN A-Cl QI3 -O-Phenyl Fp 155°
29 2-CN A-Cl CH3 -0-(CH2)2-O-CH3
30 2-CN A-Cl CH3 -OCAH9(tert)
Cl
31 2-CN A-Cl CH3
32 2-CN A-Cl CH3
33 2-CN A-Cl CH3
3A A-CN H CH3
35 A-CN H CH3
36 A-CN H CH3
37 A-CN 2-Cl CH3
38 A-CN 2-Cl CH3
70 9 ί H 2 / 1 0
COPY
Position
des CN		 Rl R3 R5 9730591 Oel Fp 105-106°
Verbindg.
No.		 2-CN A-Cl CH3 -0-CH2-Q-Cl physik«Ii sehe
Konstanten
Fp0C/Kp0C/Torr		 Oel Fp 158-162°
39 2-CN 3-Cl -OCH3 C1 Oel 2CH- Oel Kp 180°/O,65
AO A-CN H CH3 -0-(CH2) 2-OCH3 Fp 8A-85° 2CH3 Oel
Al 2-CN A-Cl CH3 -N(CH3)2 Kp 188°/0,OA 2 Oel
A2 2-CN A-Cl CH3 -S-CH2-COOC2H5 Oel -0-CH2-CH(C2H5)2 oel
A3 2-CN A-Cl CH3 -NHCH3 Oel -SQH3
AA 2-CN A-Cl CH3 -0-CH0-O
ζ 		Fp. 1AO° -SCH3
A5 Cl harzig -OCH3
2-CN A-Cl CH3 -0-CH2-^ -OH
AO Cl harzig -OC2H5
2-CN A-Cl CH3 -0-(CH2)^-CH3 073
A7 2-CN A-Cl CH3 CH3
-0-CH2-CH-C2H5 		dickflüssiges Oel 1
A8 2-CN A-Cl CH3 Oel
A9 2-CN A-Cl CH3 -0-(CH2)2-CH(CH3)9 Oel
50 A-CN H CH3 -0-CH2-C(CH3)3
51 2-CN A-Cl CH3 -0-CH2-CH-C2H5
52 A-CN H CH3 CH3
-0-CH2-CH-(Ql2)
53 2-CN A-Cl CH3 CH3
-0-CH0-CH-(CH0)
^ t /
5A A-CN H CH3 CH3
-0-CH2-CH(C2H5)
55 2-CN A-Cl CH3
56 A-CN H CH3
57 2-CN A-CF3 CH3
58 2-CN A-CF3 CH3
59 2-CN A-CF3 CH3
60 709 882/1
COPY
χ -
α*
Verb!ndg.
No.		 Position
des CN		 Rl CH3 R5 physikaIi sehe
Konstanten
Fp°C/KpcC/Torr		 OeI
61 2-CN A-CF3 ClU -OCH2-CH-CH2 Kp 178°/0.018
62 2-CN A-CF3 CH3 -0-(CH2)2-OCH3 Kp 195°/0,02
63 2-CN A-CF3 CH3 -S-CH2-CH=CH2 Kp 200°/0,07
6A 2-CN A-CF3 CH3 -OCH2-ChCH OeI
65 2-CN A-CF3 CH3 -OCH2-CH(CH3)2 Fp 69-70°
66 2-CN A -CF 3 CH3 -OC3H (iso) OeI
67 2-CN A-CF3 Ql3 -OCH0-C=CH0 OeI
68 2-CN A-CF3 ClU -N (C2II5) 2 Fp 115-119°
69 2-CN A-CF3 CH3 -0-Phenyl Fp 97-99°
70 2-CN A-CF3 CH3 -OC^H9(n) OeI
71 2-CN A-CF3 CH3 -SCH3 Kp 200-210°/0,A
72 A-CN 2-CF3 CH3 -OCH3
73 A-CN H CH3 -OC3H7(ISo) OeI
7A A-CN H CH3 -OC.lU(sec)
A 9		 OeI
75 A-CN H CH3 -SCH3 OeI
76 A-CN 2-Cl CH3 -0-C3H?(n) OeI
77 A-CN 2-Cl CH3 -OC H (iso) OeI
78 A-CN 2-Cl CH3 OeI
79 A-CN 2-Cl CH3 -0C^H9(sec.) OeI
80 A-CN 2-Cl CH3 -0CHo-CH-CH3
V2M5
PM 		OeI
81 A-CN 2-Cl -0 -ClU-CH ^ 3
C311 		7(n)
Als Vertreter von Wirkstoffen, in denen R2 Halogen darstellt, ist die Verbindung A-(2'-Cyano-A'-chior-phenoxy)-α-3-chlorphcnoxypropionsäuremethylester der Formel
CIU
I J
0-CH-COOClL1
\JOeQ (*&3 erhalten v;orden,
her {;,<-> s Lei 11 und in der
ORIGINAL INSPECTED
COPY
Die neuen Wirkstoffe der Formel I sind stabile Verbindungen, welche in üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Aethern, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd etc. löslich sind.
Die Herstellung erfindungsgemUsser Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen von Wirkstoffen der allgemeinen Formel 1 mit geeigneten Trägerstoffen und/oder Verteilungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den V.'irkstoffen inerten Antischaum-, Netz-, Dispersions- und/oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden:
Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate, UmhUllungsgranulate, Impr'dgniergranulate und Homogengranulate ;
In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:
Spritzpulver (wettable powder), Pasten, Emulsionen; Emulsionskonzentrate
Flussige Aufarbeitungsformen: Lösungen
Die Wirkstoffkonzentrationen betragen in den erfindungsgemMssen Mitteln 1 bis 80 Gewichtsprozent und können gegebenenfalls bei der Anwendung auch in geringen Konzentrationen wie etwa 0,05 bis 17» vorliegen.
Den beschriebenen erfindungsgeuflssen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mittel aussei" den genannten Verbindungen der allgemeinen Formel I z.B. Insketizi de , Funj-,ί 7. i de , Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika, Nematozide oder weitere Pestizide zur Verbreiterung dos Wirkunjv?spektrums enthalten.
70" ' '::> /10 7 3
COPY
Granulat
Zur Herstellung eines 57ägen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:
5 Teile eines der Wirkstoffe der Formel I,
0,25 Teile Epichlorhydrin,
0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol,
91 Teile Kaolin (Korngrösse: 0,3-08 mm).
Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und in 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend im Vacuum verdampft.
Spritzpulver
Zur Herstellung eines a) 70%igen und b) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:
a) 70 Teile 4-(2'- Cyano-4'-chlor-phenoxy)-a-
phenoxy-propionsäuremethylester, 5 Teile Natriumdibutylnaphtylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfon-
säuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1, 10 Teile Kaolin,
12 Teile Champagne-Kreide;
b) 10 Teile A-(2 ' - Cyano-4'-trifluormethyl-phenoxy)-a-
phenoxy-propions'äuremethylester 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten
FettalkoholSulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Formaldehyd-
Kondensat,
82 Teile Kaolin.
7 CH > * ? ι Ι Π 7 3
ORIGINAL INSPECTED
Der angegebene Wirkstoff wird auf die entsprechenden Trägerstoffe (Kaolin und Kreide) aufgezogen und ancchliesoend vermischt und verrrahlen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefiihigkeit. Aus solchen Spritzpulvern können durch Verdünnung tr.it Wasser Suspensionen von 0,1 - 87c Wirkstoff erhalten werden, die sich zur Unkrautbekämpfung in Pflanzenkulturen eignen.
Zur Herstellung einer A57sigen Paste werden folgende Stoffe verwendet:
A5 Teile A-(A ' -Cyano-pheno>:y)-a-phenoxy-
propions'äureäthylester oder eines anderen der genannten Wirkstoffe der Formel I, 5 Teile Natriumaluininiumsilikat,
IA Teile Cetylpolyglykolather mit 8 Mol Aethylenoxid,
1 Teil Oleylpolyglykolather mit 5 Mol
Aethylenoxid,
2 Teile Spindeloel,
10 Teile Polyäthenglykol,
23 Teile Wasser.
Der Wirkstoff wird mit den Zuschlagstoffen in dazu geeigneten Geraten innig vermischt und vermählen. Man erhalt eine Paste, aus der sich durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration herstellen lassen.
7098ft?/1073
ORIGINAL INSPECTED
Emulsionskonzentrat
Zur Herstellung eines 257»igen Eraulsionskonzentrates werden
25 Teile U- (2' _Cyano-A'-Chlor-phenoxy)-α-phenoxy-
propionsäure-isobutylester oder eines anderen der genannten Wirkstoffe der Formel I,
5 Teile einer Mischung vonNonylphenolpolyoxyäthylen oder Calciumdodecylbenzolsulfat,
35 Teile 3,3,5-Trimethyl-2-cyclohexen-l-on, 35 Teile Dimethylformamid
miteinander Vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen von z.B. 0,1 bis lO7o verdünnt werden. Solche Emulsionen eignen sich zur Bekämpfung von Unkräutern in Kulturpflanzungen.
70988?/1073
Die neuen, in einem Phenylkern mindestens eine CN-Gruppe tragenden 4-Phenoxy-a-phenoxyalkancarbonsäuren und ihre Derivate der Formel I, sowie die sie enthaltenden Mittel besitzen eine ausgezeichnete selektiv-herbizid Wirkung gegen Ungräser in den verschiedensten Kulturpflanzenbeständen.
Da die neuen Wirkstoffe praktisch nur grasartige Unkräuter vernichten und breitblättrige (dicotyle) Pflanzen nur wenig angreifen, sind sie demzufolge für die Ungräserbekämpfung in allen dicotylen Kulturpflanzen geeignet, wie in Baumwolle , Soja, Zuckerrübe, Leguminosen, Sellerie, Klee, Luzerne, Melone, Gurke, Tabak etc. Sie zeigen dabei eine bedeutend bessere Selektivität z.B. in Soja, Baumwolle und Zuckerrüben, als dies bei den nah verwandten chlorierten und trifluormethylierten Wirkstoffen der DOS 2'223'894 und der belg. Patente 831218 und 831469 ohne Cyanogruppe der Fall ist. Eine Bekämpfung von Mais in Soja-Kulturen ist ebenfalls in Betracht zu ziehen.
Besonders überraschend ist aber, dass die neuen Wirkstoffe der Formel I auch eine hervorragende Selektivität bei der Ungrasbekämpfung, insbesondere von hirseartigen Unkräutern in monocotylen Kulturen, wie Getreide (Weizen, Gerste etc.), und Reis besitzen.
So lassen sich Hirsen der Gattungen Setaria, Echinochloa, Digitaria, Rottboellia usw. ausser in Soja auch in den monocotylen Kulturen Weizen und Gerste etc. selektiv hervorragend bekämpfen.
Gegen andere grasartige Unkräuter, wie Alopecurus, Lolium, Apera, Agrostis etc. wirken die neuen Verbindungen ebenfalls ausgezeichnet.
709882/1073
Ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet ist die selektive Bekämpfung des Problemunkrautes Avena fatua (Wildhafer) und seiner verwandten Spezien in Weizen, Gerste und Zuckerrübe.
Obwohl die neuen Wirkstoffe der Formel I bei pre- und post-emergenter Anwendung wirksam sind, scheint die postemergente Applikation als Kontaktherbizide den Vorzug zu verdienen, obwohl auch der pre-emergente Einsatz von Interesse ist.
Bevorzugt werden die neuen Wirkstoffe als z.B. 25%-ige Spritzpulver oder z.B. 20%-ige emulgierbare Konzentrate formuliert und mit Wasser verdünnt, auf die Pflanzenbestände post-emergent appliziert.
Herbizide Wirkung bei Applikation der Wirkstoffe nach dem Auflaufen der Pflanzen (post-emer^ent.)
Verschiedene Kulturpflanzen und grasartige Unkräuter werden «us den Samen in Töpfen im Gewachshaus aufgezogen, biß sie das U- bis 6-Blatt-Stadiurn erreicht haben. Dann werden die Pflanzen mit wässerigen Wirketoffemulsionen (erhalten aus einem 20%-igen emulgierbaren Konzentrat) in verschiedenen Dosierungen entsprechend 8, A, 2, 1 und 0,5 kg/he gespritzt· Die behandelten Pflanzen werden dann bei optimalen Bedingungen von Licht, Begiessung, Temperatur (22-25°C) und Luftfeuchtigkeit (50-70% relativ) gehalten. 15 Tage nach Behandlung erfolgte dio Auswertung dor Versuche nach folgendem 9-er Index:
9 ■ Pflanzen ungeßchgdigc (wie unbehandelte Kontrollpflanzen)
1 ■ Pflanzen total abgestorben 8-2 « Zwischenstufen der Schädigung.
709882/1073
Kulturpflanzen:
Hordeura (Gerste) Triticum (Weizen) Oryza (Reis) Glycine (Soja) Gossypium (Baumwolle) Beta (Zuckerrübe)
Unßraser und unerwünschte Pflanzen
Avena fatua Lolium perenne Alopecurus tnyos. Zea (Mais) Rottboellia exaltata Digitaria sang. Setaria italica Echlnochloa crus galli
Der Versuch ergab, dass die getesteten erfindungsgemässen Wirkstoffe der Formel I mit CN-Substituent bei ebenso guter bis besserer Ungraswirkung eine merklich bessere Selektivität gegen Weizen, Soja, Baumwolle, Zuckerrübe und Reis aufweisen, indem sie diese Kulturpflanzen bedeutend weniger schadigen alswdie konstitutionell nächststehenden bekannten Verbindungen ohne Cyanogruppe.
709882/1073

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    l.yNeue, herbizid wirksame, kernsubstituierte 4-Phenoxy-α-phenoxyalkancarbons'äurederivate der Formel I
    R3
    -C-CO-R1- (1)
    in welcher
    R Wasserstoff, Halogen, die Trifluormethyl- oder Cyanogruppe,
    R2 Wasserstoff oder Halogen,
    R und R, unabhängig voneinander je Wasserstoff oder nieder Alkyl, und
    R eine Gruppe -OH, -O-Kation.-O-Alkyl, -O-Alkoxyalkyl, -S-Alkyl, -S-Alkenyl, -S-CH2-COO Alkyl, -O-Alkenyl, -O-Alkinyl, -O-Cycloalkyl, -O-Alkyl-N(dialkyl), einen gegebenenfalls substituierten Benzyloxy-, Phenoxy- oder Phenylthiorest, ferner NH9, NH-Alkyl, -N(Di.->lky 1) , oder -N^A1^1
    bedeuten.
    709882/1073
    ORIGINAL INSPECTED
    - .ie· -
  2. 2.) Alkancarbonsäurederivate gem'äss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R^ Wasserstoff bedeutet.
  3. 3.) Alkancarbonsäurederivate gemäss Patentansprüchen 1 und dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I R ein von Wasserstoff verschiedener Substituent ist.
  4. A.) AlkancarbonsMurederivate gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R1 und CN in ortho- und in para-Stellung des betreffenden Phenoxyrestes stehen.
  5. 5.) Alkancarbonsäureester gemäss Ansprüchen 1 bis A, dadurch gekennzeichnet, dass R, ein Chloratom oder die Trifluormethylgruppe bedeutet.
  6. 6.) Alkancarbonsä'urederivate gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 und R, Wasserstoff und R~ einen Methylrest bedeuten.
  7. 7.) A-(2'-Cyano-A'-chlor-phenoxy)-α-phenoxy-propionsäuremethylester.
    8.) A-(2'-Cyano-A'-chlor-phenoxy)-α-phenoxy-propionsäureisobutylester.
    9.) A-(A'-Cyano-phenoxy)-a-phenoxypropionsäuremethyl- und äthy!ester.
    709082/1073
    3 273059]
    10.) A-(A '-Trifluormetliyl-2 '-cyano-)phenoxy) -a-phenoxypropionsäuremethylester.
    11.) Verfahren zur Herstellung von A-Phenoxy-a-phenoxyalkancarbonsäurederivate der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenbenzonitril der Formel II
    R1
    Hal (H)
    CN
    mit einem 4-Hydroxy-a-phenoxycarbonsäurederivat der Formel III
    H0_// V O-C^CO-R. (III) \U L 5
    R2
    in an sich bekannter Weise in Gegenv;art einer Base umsetzt, wobei Hai ein Halogenatom darstellt und R. bis R5 wie unter Formel I definiert sind.
    12.) Verfahren zur Herstellung von A-Phenoxy-a-phenoxyalkancarbonsäurederivaten der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen substituierten A-Hydroxydiphenylather der Formel IV
    709882/1073
    CN
    (IV)
    mit einem a-Halogenalkancarbonsäurederivat der Formel V
    Hal - C - CO - Rc t ->
    (V)
    in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei Hai ein Halogenatom darstellt und R, bis R, wie unter Formel I definiert sind.
    13.) Verfahren zur Herstellung von A-Phenoxy-α-phenoxyalkancarbonsäurederivaten der Formel I des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein halogeniertes 4-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat der Formel VI
    Hai
    (VI)
    worin Hai ein Halogenatom bedeutet und R1 bis R_ wie unter Formel I definiert sind, vorzugsweise in einem polaren Lösungsmittel mit Kalium- oder Natriumcyanid
    709882/1073
    in Gegenwart eines das Halogenatom aktivierenden Katalysators, insbesondere Ni [P(C,H1.)^]/, vorzugsv7eise unter Luftabschluss in der Atmosphäre eines Schutzgases umsetzt.
    IA.) Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente ein A-Phenoxy-a-phenoxy-alkancarbonsäurederivat der Formel I des Anspruchs 1 enthält.
    15.) Herbizides Mittel gemäss Anspruch IA, dadurch gekennzeichnet, dass es als wirksame Komponente einen A-(Cyanophenoxy)-a-phenoxy-alkancarbonsäureester enthält, bei dem der Substituent R, ein Chloratom oder die CF„-Gruppe darstellt.
    16.) Verfahren zur selektiven Bekämpfung von grasartigen Unkräutern in dicotylen und monocotylen Kulturpflanzenbeständen, insbesondere in Soja, Baumwolle, Zuckerrübe und Getreide, dadurch gekennzeichnet, dass man die angesäten Kulturfläehen pre-emergent, aber vorzugsweise die aufgelaufenen Kulturpflanzenbestände post-emergent mit einem herbiziden Mittel behandelt, welches als aktive Komponente ein A-Phencxy-a-phenoxy-carbonsäurederivat der Formel 1 des Anspruchs 1 enthält.
    17.) Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mittel gemäss Ansprüchen IA und 15 postemergent zur Anwendung bringt, welches einen A-({Jyanophenoxy)-a-phenoxy-alkancarbonsäureester als Wirkstoff enthält.
    709382/1073
    18.) Verfahren gemäss Ansprüchen 16 und 17 zur postemergenten Bekämpfung von Avena fatua und hirseartigen Unkräutern in Weizen, Soja, Baumwolle, Zuckerrübe etc., gekennzeichnet durch die Verwendung eines 4-.(Cyano-chlorphenoxy)-a-phenoxy-propionsäureesters als Wirkstoff des Mittels.
    19.) Verfahren gemäss Ansprüchen 16 und 17 zur post-ernergenten Bekämpfung von Avena fatua und hirseartigen Unkräutern in Weizen, Soja, Baumwolle, Zuckerrübe etc., gekennzeichnet durch die Verwendung eines A-(Trifluormethyl- cyano-phenoxy)-a-phenoxy-propionsäureesters als Wirkstoff des Mittels.
    20.) Verfahren gemäss Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man ein herbizides Mittel verwendet, das als Wirkstoff den Methyl- oder Isobuty!ester der 4-(2'-Cyano-4'-chlorphenoxy)-a-phenoxy^propionsäure enthält.
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