DE2036937B2 - Verfahren zur gewinnung von p-diisopropylbenzoldihydroperoxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Gewinnung von p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid aus einem Oxidationsprodukt, das durch Oxidation von p-Düsopropylbenzol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines alkalischen Materials bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 140° bei Atmosphären- oder Überdruck erhalten worden ist, welches das Dihydroperoxid, das Monohydroperoxid, Oxidationsnebenprodukte und nicht umgesetztes p-Düsopropylbenzol enthält.

Die Gewinnung von p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid durch Oxidation von p-Düsopropylbenzol in Gegenwart einer alkalischen Verbindung ist bekannt. Dabei wird die Umsetzung nur teilweise durchgeführt, um eine zu hohe Anreicherung an Diisopropylbenzoldihydroperoxid im Reakxionsprodukt zu vermeiden. Dies bedingt jedoch, daß in dem erhaltenen Oxidationsprodukt größere Mengen an Monohydroperoxid neben dem nicht umgesetzten Düsopropylbenzol vorliegen.

Es ist bekannt, feste Dihydroperoxide, die frei von Monohydroperoxiden sind, dadurch zu gewinnen, daß man aus dem Gemisch des Monohydroperoxids und des Dihydroperoxids die Natriumsalze bildet. Das Salz des Monohydroperoxids bleibt in der organischen Phase zurück, während das Salz des Dihydroperoxids sich in der wäßrigen Phase löst. Aus der wäßrigen Phase kann dann das Dihydroperoxid gewonnen werden. Ein Nachteil dieses Trennverfahrens besteht darin, daß das Dihydroperoxid zusätzlich mit Wasser versetzt werden muß, welches dann später wieder entfernt werden muß. Gemäß der GB-PS 6 41 250 erhält man Diisopropylbenzolhydroperoxide durch Oxidation von Düsopropylbenzol mit Sauerstoff. Aus dem Reaktionsprodukt wird

ίο dann durch Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile ein Rückstand gewonnen, der aus Monohydroperoxiden und Dihydroperoxiden besteht Aus diesem Rückstand kann man beim Abkühlen des p-Isomere gewinnen. Weiterhin kann man den Rückstand mit einem

is Lösungsmittel verdünnen, worauf sich das p-Isomere von dem löslichen und meta-Isomeren abscheidet.

Aurgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und wenig aufwendiges Verfahren Eur Gewinnung von p-Düsopropylbenzoldihydroperoxid aus einem Oxidationsprodukt zu schaffen, das durch Oxidation von p-Düsopropylbenzol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines alkalischen Materials erhalten wurde.

Die Erfindung wird in den Patentansprüchen definiert.

Die Figur stellt ein Fließschema für eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit kontinuierlichem Betrieb dar.

Die Oxidationsgemische, aus welchen das feste Dihydroperoxid gewonnen wird, hat einen relativ hohen Gehalt an Düsopropylbenzol und dem entsprechenden Monohydroperoxid. Die Oxidation des flüssigen Diisopropylbenzols erfolgt in Gegenwart eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und eines alkalischen Materials bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls erhöhten Drücken. Geeignete alkalische Materialien sind Oxide, Hydroxide, Carbonate und Bicarbonate der Alkali- und Erdalkali-Metalle; sie liegen in Mengen zwischen etwa 0,1 und etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, vor. Die Oxidation wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 90 und etwa 140⁰C und bei Überdrücken durchgeführt, bis etwa 25 bis etwa 50% des Diisopropylbenzols zu Hydroperoxiden oxidiert worden sind. Die teilweise Oxidation wird bevorzugt, da bei Oxidationsreaktionen, bei welchen mehr als etwa 50% des Diisopropylbenzols oxidiert werden, die Nebenreaktionen auf Kosten der Hydroperoxid-Ausbeute zunehmen. Demgemäß werden die Reaktionen abgebrochen oder das Oxidationsprodukt wird abgetrennt wenn etwa 25 bis etwa 50, vorzugsweise se etwa 30 bis etwa 40% des alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoffes oxidiert worden sind. Diese nur teilweise durchgeführte Oxidation ergibt notwendigerweise in dem Oxidationsprodukt eine größere Menge Monohydroperoxid als Dihydroperoxid. Das als Zwischenprodukt entstehende Monohydroperoxid ist ein wertvoller Vorläufer für die Herstellung des Dihydroperoxids, so daß seine Gewinnung und Zurückführung für die weitere Oxidation anzustreben ist
Obgleich in dem Oxidationsprodukt ein hohes Verhältnis Monohydroperoxid zu Dihydroperoxid, beispielsweise im Bereich von etwa 2 :1 bis etwa 6 :1 vorliegt bleibt ein großer Teil des Monohydroperoxids im flüssigen Teil des Gemisches oder des Filtrats nach der Abtrennung der rohen Feststoffe zurück. Trotzdem

b5 ist das Verhältnis von Monohydroperoxid zu Dihydroperoxid in dem rohen festen Oxidationsprodukl immer noch zu hoch und liegt im Bereich zwischen etwa 0,9:1,0 und 0,4:1,0. Die rohen Feststoffe sind

naturgemäß, obgleich sie in Form eines Kuchens vorliegen, nicht insgesamt aus festen Materialien zusammengesetzt, sondern sind mit absorbiertem oder eingeschlossenem Diisopropylbenzol, Monohydroperoxid und Wasser befeuchtet Letzteres liegt vor, wenn bei der Oxidationsreaktion eine wäßrige alkalische Lösung eingesetzt wird und das Ausstiomprodukt nicht zur Entfernung des ganzen Wassers behandelt worden ist. Wenn man die Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung durchführt, dann kann das Verhältnis Monohydroperoxid zu Dihydroperoxid in dem Feststoffproduk; auf etwa 0,12 :1 bis etwa 0,05 :1 verringert werden.

Der bei dieser Behandlung verwendete Kohlenwasserstoff ist ein aromatischer Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Benzol, Toluol, Xylol, p-Diisopropylbenzol und Gemischen aus diesen Stoffen. Ein Vorteil der Verwendung von p-Diisopropylbenzol liegt darin, daß es nach Abtrennung von dem Dihydroperoxid zusammen mit dem Monohydroperoxid direkt in den Oxidationsreaktor zurückgeführt werden kann.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der gewählte Kohlenwasserstoff dazu eingesetzt, um das Wasser aus dem Dihydroperoxid-Produkt zu entfernen, indem eine azeotrope Destillation dieses Kohlenwasserstoffs und von Wasser durchgeführt wird. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung muß daher der gewählte Kohlenwasserstoff ein Azeotrop mit Wasser mit einem Siedepunktminimum bilden. Bei dieser Ausführungsform können Benzol, Toluol und Xylol eingesetzt werden, wobei das Benzol bevorzugt wird, da das Benzol-Wasser-Azeotrop bei einer ziemlich niedrigen Temperatur (69°C bei Atmosphärendruck) siedet.

Das Kohlenwasserstoff-Oxidationsprodukt-Gemisch wird genügend lang auf eine Temperatur gebracht und dort gehalten, daß im wesentlichen das gesamte in dem festen Dihydroperoxid okkludierte und adsorbierte Monohydroperoxid aufgelöst wird. Bevorzugte Temperaturen für diesen Zweck liegen zwischen etwa 55 und etwa 80° C. Mit Ausnahme von praktischen Erwärmungen sind Maximal-Temperaturen nicht besonders kritisch. p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid löst sich in dem Oxidationsausstromprodukt bei etwa 65 bis 75° C.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das das Dihydroperoxid, Monohydroperoxid, nicht umgesetztes Diisopropylbenzol und OxidationsnebenproduktL enthaltende Oxidationsprodukt aus dem Oxidationsreaktor bei der Reaktionstemperatur entnommen. Dieses Oxidationsprodukt enthält überschüssiges alkalisches Material sowie Salze von organischen Säuren, die bei der Oxidation gebildet werden. Es ist zweckmäßig, diese alkalischen Materialien und die Salze der organischen Säuren vor der weiteren Verarbeitung zu entfernen. Wenn das alkalische Material in den Reaktor als eine wäßrige Lösung gegeben wird, dann kann die wäßrige Phase, die überschüssiges Alkali und Salze organischer Säuren enthält, durch geeignete physikalische Abtrennungsmethoden, z. B. durch Absetzen und Dekantieren, in einfacher Weise von der organischen Phase des Oxidationsprodukts abgetrennt werden. Wenn das alkalische Material in den Reaktor in wasserfreier Form eingeführt wird, dann können das überschüssige Alkali und die Salze der organischen Säure aus dem Oxidationsprodukt entfernt werden, indem mit dem Oxidationsprodukt Wasser vermischt wird und die wäßrige Phase, welche das überschüssige Alkali und die Salze der organischen Säuren enthält, von der organischen Phase des Reaktionsausstromprodukts abgetrennt wird. Diese Abtrennung der alkalischen Materialien und der Salze der organischen Säuren kann zweckmäßigerweise entweder vor oder nach dem Abkühlen des Oxidationsproduk;s durchgeführt werden. Die Absetzungsgeschwindigkeiten sind aber schneller, wenn das Oxidationsprodukt auf Temperaturen von mehr als etwa 50° C gehalten wird.

ίο Das Oxidationsprodukt wird nach Entfernung des überschüssigen Alkalis und der Salze der organischen Säuren, wenn es noch warm ist, auf 15° C bis etwa 45° C abgekühlt, um aus dem Reaktionsgemisch das Dihydroperoxid auszufällen. Bei der Abkühlung des Oxida-

ts tionsprodukts, um das Dihydroperoxid zu gewinnen, ist die Temperaturkontrolle für eine optimale Gewinnung des Dihydroperoxids wichtig. Wenn die Temperatur des Produktgemisches zu niedrig wird, dann wird diese viskos, und die Abtrennung der Feststoffe wird schwierig. Wenn die Temperaturen zu hoch sind, dann bleibt eine zu hohe Menge des Dihydroperoxids in Lösung und wird nicht gewonnen. Die Abkühlung kann nach den herkömmlichen Maßnahmen geschehen, z. B. indem man das Ausstromprodukt durch einen Wärmeaustauscher od. dgl. leitet Das Dihydroperoxid kann dann durch geeignete Maßnahmen für die Abtrennung von Flüssigkeiten von Feststoffen, wie Filtration, Dekantierung, Zentrifugierung u.dgl. gesammelt werden. Das abgetrennte feste Material, welches in Form eines Filterkuchens oder in anderer Form eines Feststoffs vorliegen kann, enthält das feste Dihydroperoxid und eine größere Menge der Oxidationsnebenprodukte. Es ist von der flüssigen Phase des Oxidationsprodukts feucht, welches Diisopropylbenzol, Monohydroperoxid, geringe Mengen der Reaktionsnebenprodukte und Wasser sowie etwas gelöstes Dihydroperoxid enthält. Das flüssige Filtrat, welches im wesentlichen von dem Dihydroperoxid befreit ist, wird zusammen mit der flüssigen Produktwaschflüssigkeit in die Oxidationszone zurückgeführt.

Als Waschflüssigkeit wird bei dieser Ausführungsform p-Diisopropylbenzol verwendet. Die Waschflüssigkeit verdrängt im wesentlichen das gesamte Monohydroperoxid von den festen Oxidationsprodukten und läßt die größere Menge des Dihydroperoxids und die Oxidationsnebenprodukte zurück. Bei dieser Methode kann die Oxidation kontinuierlich mit dem größeren Teil des nicht umgesetzten Diisopropylbenzols und des Monohydroperoxids durchgeführt werden, wobei frisches Diisopropylbenzol in die Oxidationsreaktion zurückgeführt wird. Der größere Teil der Nebenprodukte wird aus dem Oxydationsprodukt als Feststoffe zusammen mit dem Dihydroperoxid entfernt Die Nebenprodukte sammeln sich daher in dem Reaktionsgemisch nicht bis zu einem solchen Gehalt an, bei welchem sie die Oxidationsreaktion stören. Darüber hinaus ist für das Material, welches in die Oxidationsreaktion zurückgeführt wird, keine weitere Behandlung notwendig. Um Gleichgewichtsbedingungen für dieses Verfahren zu erhalten und aufrechtzuerhalten, muß die Menge der Waschflüssigkeit sorgfältig kontrolliert werden. Dabei stellt daher die Menge der Waschflüssigkeit diejenige Menge des Diisopropylbenzols dar, die ausreicht, um die Menge an Diisopropylbenzol auszu-

fv3 gleichen, die aus dem System als Oxidationsprodukte und in den festen Produkten eingeschlossener Form abgezogen wird. Da das in der Verdrängungswaschflüssigkeit enthaltene Monohydroperoxid in das Oxida-

tionsgefäß zurückgeführt wird, wird, wenn die Menge der Waschflüssigkeit zu groß ist, das Reaktionsgemisch verdünnt, wodurch der Gleichgewichtszustand in Unordnung gebracht wird. Wenn auf der anderen Seite die Menge der Waschflüssigkeit zu gering ist, dann werden nicht nur die Gleichgewichtsbedingungen gestört, sondern es kommt auch zu einer ungenügenden Verdrängung des Monohydroperoxids. Die Menge der verwendeten Waschflüssigkeit ist daher in dieser Hinsicht kritisch.

Die Menge des zur Behandlung des festen Oxidationsprodukts verwendeten Kohlenwasserstoffs beträgt vorzugsweise das 0,5- bis 5fache des Gewichts des rohen Feststoffes. Besonders bevorzugt wird die einfache bis etwa 3fache Gewichtsmenge der rohen Feststoffe.

Die zweite wichtige Stufe der erfindungsgemäßen Behandlung besteht darin, daß man das Kohlenwasserstoff-Oxidationsgemisch auf etwa 15° C bis etwa 45° C, vorzugsweise etwa 30° C, abkühlt, um die Abscheidung des Dihydroperoxids von dem flüssigen Gemisch als Feststoff zu gestatten. Nur nach dieser Abkühlungsstufe kann das Gemisch abfiltriert werden, um das feste Dihydroperoxid abzutrennen.

Vergleichsversuch 1

In einen 18,9 1-Autoklav wurden etwa 13 1 p-Diisopropylbenzol gegeben. Der Autoklav enthielt einen hohlachsigen Turbinenrührer sowie eine Einlaßöffnung für die Zuführung von Sauerstoff unter Druck und von flüssigem Ausgangsstoff. Der Reaktor war mit einem Heizmantel umgeben und besaß innere Kühlschlangen. Mit dem zu oxidierenden p-Diisopropylbenzol wurden etwa 2 1 einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung zugegeben. Der Reaktor wurde mit Sauerstoff gespült und sodann mit Sauerstoff auf einen Druck von etwa 7,03 bis 10,5 kg/cm² gebracht. Die Reaktionstemperatur wurde zwischen 110 und 125⁰C gehalten. Als die Umwandlung des Diisopropylbenzols in das Hydroperoxid etwa 40%ig war, wurde mit dem kontinuierlichen Betrieb begonnen. Das aus dem Reaktor entnommene Ausstromprodukt wurde auf etwa 20° C abgekühlt. Sodann wurde das aus dem Reaktionsgemisch ausgefallene Dihydroperoxid und ein großer Teil der wäßrigen alkalischen Phase, die sich als untere Schicht abschied, entfernt. Die Hydroperoxid-Konzentration des Reaktionsausstromprodukts wurde zu etwa 75% Monohydroperoxid und zu etwa 25% Dihydroperoxid festgestellt. Die Menge des Ausgangsmaterials, die zu Dihydroperoxid oxidiert worden war, betrug demnach 10%. Das Dihydroperoxid wurde von dem Reaktionsgemisch durch ein Zentrifugierungsfilter abgetrennt, wobei Ansätze von jeweils 131 des Ausstromprodukts verwendet wurden. Das Filtrat wurde in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Der Dihydroperoxid-Kuchen, der etwa 400 ml p-Diisopropylbenzol zurückbehielt, wurde in der Zentrifuge mit etwa 1700 ml p-Diisopropylbenzol bei Raumtemperatur gewaschen. Dieses Filtrat wurde dem Zurückführungsstrom in das Reaktionsgefäß zugefügt. Die verwendete Menge der p-Diisopropylbenzol-Waschflüssigkeit (1700 ml) zog die 1300 ml p-Diisopropylbenzol in Rechnung, die zu dem Dihydroperoxid oxidiert worden waren und aus dem Reaktionsgemisch entfernt worden waren, d. h. ein Viertel der 40% des p-Diisopropylbenzols, das zu dem Hydroperoxid oxidiert worden war, plus die Menge des Ausgangsmaterials, welches von dem Dihydroperoxid-Kuchen zurückgehallen worden war (etwa 400 ml). Das p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid wurde sodann mit etwa 1700 ml Wasser gewaschen, um zurückgebliebene Natriumcarbonatspuren zu entfernen. Die Menge des erhaltenen p-Diisopropylbenzoldihydroperoxids betrug 1000 g. Bei diesem Prozeß wurden stetige Reaktionsbedingungen beibehalten, wobei mit guter Ausbeute ein Dihydroperoxid-Produkt erhalten wurde.

Das lachstehende Beispiel 1 veranschaulicht die Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Beispiele 2 und 3 sollen die Vorteile des Verfahrens der Erfindung gegenüber anderen Methoden zur Gewinnung von Dihydroperoxid dienen.

Beispiel 1

Ein Oxidationsprodukt, welches durch Umsetzung von p-Diisopropylbenzol mit einem Gasgemisch aus Sauerstoff und Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 11O⁰C in Gegenwart einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung erhalten worden war, wurde zur Entfernung von Wasser behandelt. Im Reaktionsgemisch betrug das Verhältnis p-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid zu p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid etwa 2,4:1,0. Das Gemisch wurde auf etwa 25° C abgekühlt und durch ein grob gefrittetes Glasfilter abfiltriert. Die Filtration wurde 15 Minuten weitergeführt, nachdem der Flüssigkeitsspiegel in der Oberfläche des Filterkuchens verschwand. Das rohe feste Oxidationsprodukt wurde analysiert. Es wurde gefunden, daß in ihm ein Molverhältnis Monohydroperoxid zu Dihydroperoxid von 0,52 :1,0 vorlag. Die Dihydroperoxid-Gewinnung betrug 79,8%. Der rohe Kuchen wurde in zwei Gewichtsteilen heißem Benzol suspendiert, wobei die Temperatur des erhaltenen Aufschlämmungsgemisches bei etwa 60° C gehalten wurde. Das Gemisch wurde unter Rühren gründlich etwa 15 Minuten gemischt, um den ausreichenden Kontakt des Benzols mit den festen Teilchen des Dihydroperoxids zu gewährleisten und hierauf etwa auf 24° C abgekühlt. Das Gemisch wurde auf die vorher beschriebene Weise abfiltriert. Die Feststoffe wurden abgetrennt und auf den Gehalt des p-Diisopropylbenzol-dihydroperoxids und p-Diisopropylbenzolmonohydroperoxids untersucht. Es wurde festgestellt, daß das Molverhältnis Monohydroperoxid zu Dihydroperoxid 0,05 :1,0 betrug.

Die weitere Analyse des Produkts zeigt eine Dihydroperoxidausbeute von 74,7 Gew.-% von der in dem Oxidationsreaktor-Ausstromprodukt enthaltenen Menge.

Vergleichsversuch 2

Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren des Vergleichsversuchs 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß der rohe Filterkuchen in Benzol von etwa 24° C suspendiert wurde, etwa 15 Minuten gemischt wurde, und daß hiernach bei der gleichen Temperatur filtriert wurde. Es wurde festgestellt, daß das Molverhältnis Monohydroperoxid zu Dihydroperoxid 0,16 :1,0 war. Die Ausbeute an Dihydroperoxid betrug 75,4%.

Vergleichsversuch 3

Die Arbeitsweise des Vergleichsversuchs 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das aufgeschlämmte Gemisch aus Benzol und rohem Oxidationsprodukt auf 60°C gehalten wurde und ohne weiteres Abkühlen es filtriert wurde. Es wurde festgestellt, daß in dem gewonnenen Filterkuchen das Molverhältnis Monohydroperoxid zu Dihydroperoxid 0,12:1,0 war. Die Dihydropcroxidgewinnung betrug 66,0 %.

Die obigen Versuche zeigen, daß die Gewinnung aes Dihydroperoxids, wie sie im Beispiel 1 beschrieben wird, gegenüber den Vergleichsversuchen, bei welchen entweder Heiz- oder Kühlstufen weggelassen werden, mit erheblich besseren Ergebnissen verläuft. Das Verfahren der Erfindung bringt signifikante Vorteile gegenüber dem kontinuierlichen Waschen eines Filterkuchens mit Benzol oder anderen Kohlenwasserstoffen entweder bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, was zu untragbaren Verlusten an dem gewünschten Hydroperoxid-Produkt führen würde.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das heiße Oxidationsprodukt vor der Abtrennung des festen Dihydroperoxids mit Benzol, Toluol, Xylol oder aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die mit Wasser ein Minimum-Azeotrop bilden, behandelt. Die Menge des zu dem Oxidationsprodukt zugefügten Kohlenwasserstoffs ist geeigneterweise ausreichend, um ein Kohlenwasserstoff zu Oxidationsprodukt-Volumenverhältnis zwischen etwa 0,1 :1 bis etwa 3:1, vorzugsweise 0,2 :1 bis 2 :1 zu erhalten.

Das Kohlenwasserstoff-Oxidationsprodukt-Gemisch wird dann auf eine Temperatur von mehr als 55° C, vorzugsweise von 65 bis 75° C, erhitzt, und zwar lange genug, um das Monohydroperoxid in dem flüssigen Kohlenwasserstoff aufzulösen und dann wird das Kohlenwasserstoff-Oxidationsprodukt-Gemisch auf eine Temperatur von unterhalb 30° C abgekühlt, um das Dihydroperoxid als Feststoff aus dem Kohlenwasserstoff-Oxidationsprodukt-Gemisch auszufällen.

Nach Zugabe des Kohlenwasserstoffs zu dem Oxidationsprüdukt ist es erwünscht, den größeren Teil des Wassers, welches als separate Phase vorliegt, abzudekantieren. Obgleich im anderen Falle die Wasserphase auch vor der Zugabe des Kohlenwasserstoffs abdekantiert werden kann, werden doch bessere Absetzungsgeschwindigkeiten der Wasserphase erhalten, wenn der Kohlenwasserstoff vor der Wasserabtrennungsstufe zugefügt wird.

Nachdem das Wasser von dem Kohlenwasserstoff-Oxidationsprodukt-Gemisch abdekantiert ist, wird das Gemisch in ein Entwässerungsgefäß geleitet, welches zur Entfernung von restlichem Wasser als Wasser-Kohlenwasserstoff-Azeotrop mit einer Destillationskolonne versehen ist. Das Gemisch wird auf einer Temperatur gehalten, bei welcher das Azeotrop abdestilliert werden kann. Wenn die Temperatur des Gemisches im wesentlichen bei der Siedetemperatur des Azeotrops bei Atmosphärendruck gehalten worden ist, dann ist kein weiteres Erhitzen notwendig. Das Azeotrop kann naturgemäß auch bei Unter- oder Überdruck bei verschiedenen Temperaturen entfernt werden.

Demgemäß können die spezifischen Siedetemperaturen des Azeotrops durch Druckvariation in dem Entwässerungsgefäß reguliert werden. Bei Atmosphärendruck beträgt der Siedepunkt des Wasser-Benzol-Azeotrops etwa 69 bis 70° C. Bei Verwendung anderer aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Toluol, liegen höhere Siedetemperaturen des Azeotrops m> vor, mit der Ausnahme, wenn man im Vakuum arbeitet. Obgleich die Wasserentfernung vollkommen durch azeotrope Destillation geschehen kann, wird eine vorstehend beschriebene Dekantierungsstufe bevorzugt, und zwar wegen der damit verbundenen b5 Entfernung des Salzes sowie einer erheblichen Verringerung der Gesamtdcstillationszeiten. Man kann die TemDeratur von mindestens 55 bis etwa 8O⁰C während der Azeotrop-Stufe einstellen oder die azeotrope Entfernung des Wassers anstelle des Abkühlens des Gemisches verwenden, und zwar zumindest teilweise, wenn bei verminderten Drücken gearbeitet wird. Wenn daher das Kohlenwasserstoff-Oxidationsproduktgemisch genügend gemischt und bei einer Temperatur oberhalb etwa 55⁰C genügend lang gehalten worden ist, um eine erhebliche Auflösung des gesamten Monohydroperoxids vor der Entwässerungsvorrichtung zu erhalten, dann kann man bei Vakuum-Destillationsbedingungen arbeiten, um die Temperatur auf etwa 15⁰C bis etwa 45° C, vorzugsweise 30° C, zu senken, die für die Ausfällung des Dihydroperoxids erforderlich ist.

Der durch die azeotrope Destillation entfernte Kohlenwasserstoff kann in das Entwässerungsgefäß rückgeführt werden.

Nach der wirksamen Entfernung des Wassers werden sodann die Bodenprodukte des Entwässserungsgefäßes, welche an Monohydroperoxid, dem alkyl-aromatischen Kohlenwasserstoff und dem Dihydroperoxid angereichert sind, gewonnen. Vor der Abtrennung und Gewinnung des Dihydroperoxids aus dem Gemisch ist es erforderlich, das Gemisch auf etwa 15⁰C bis etwa 45° C abzukühlen. Wie bereits zum Ausdruck gebracht, kann ein ausgedehntes Kühlen während der azeotropen Destillation bei reduzierten Drücken durchgeführt werden. Ein weiteres Abkühlen, welches erforderlich sein kann, wird durch geeignete Abkühl-Einrichtungen, wie Wärmeaustauscher, durchgeführt. Das Dihydroperoxid wird durch geeignete Maßnahmen zur Fest-Flüssig-Abtrennung, wie Filtration oder Zentrifugierung, abgetrennt. Das Dihydroperoxid kann dann mit einer geringen Menge des Kohlenwasserstoffs gewaschen werden, um das Monohydroperoxid und den alkylaromatischen Kohlenwasserstoff, der in dem festen Dihydroperoxid eingeschlossen ist, zu verdrängen.

Beim kontinuierlichen Verfahren soll ein Zurückführungsstrom, der erhebliche Mengen an Dihydroperoxid enthält, vermieden werden, um eine kontinuierliche stetige Verfahrensweise zu erzielen. Die Oxidation wird dabei absichtlich so durchgeführt, daß sie nur teilweise abläuft, um die Ansammlung von großen Dihydroperoxid-Konzentrationen zu vermeiden.

Ein kontinuierliches Verfahren wird anhand der Figur näher beschrieben.

In den Oxidationsreaktor 10 werden direkt durch die Leitung 11 ein Sauerstoffgasstrom, durch die Leitung 12 ein p-Diisopropylbenzol und durch die Leitung 12 eine wäßrige alkalische Lösung gegeben. Darin wird das Reaktionsgemisch bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur gehalten.

Das Oxidationsreaktionsprodukt wird durch die Leitung 15 kontinuierlich aus dem Oxidationsreaktor IC entfernt. Zu dem Oxidationsprodukt wird durch die Leitung 36 der Kohlenwasserstoff gegeben, und zwar ir einem Volumenverhältnis Kohlenwasserstoff zu Pro dukt von etwa 0,1 :1 bis etwa 3 :1. Dieses Kohlenwas serstoff-Oxidationsprodukt wird in das Gefäß H geleitet, worin ein Hauptteil der wäßrigen Phase abgetrennt und durch die Leitung 16 entfernt wird. Di« organische Phase des Oxidationsproduktes wird aus dem Gefäß 17 in das Entwässerungsgefäß 20 überführt was auf dem Weg über die Leitung 18 und durch eir Druckreduzierventil 19 geschieht.

In dem Entwässcrungsgefäß 20 wird der Druck au etwa 0,35 kg/cm² gehalten. Das Wasser-Kohlenwasser stoff-Azeotrop wird verdampft und am Kopf dei Destillationskolonne 30 abgenommen. Der Azeotrop

dampf wird durch die Leitung 21 entfernt und in dem Kondensator 22 kondensiert. Dieses Kondensat wird in dem Gefäß 29 gesammelt, worin das Wasser dekantiert und durch die Leitung 25 verworfen wird. Der Kohlenwasserstoff wird von dem Gefäß 29 durch die Leitung 24 zurück in das Entwässerungsgefäß überführt. Das Bodenmaterial in dem Entwässerungsgefäß wird kontinuierlich durch die Leitung 26 entnommen und in den Aufbewahrungstank 40 geleitet, worin das Bodenmaterial auf etwa 25° C abgekühlt wird.

Nach dem Abkühlen fällt das feste p-Diisopropylbenzoldihydroperoxid aus den flüssigen Oxidationsprodukten aus. Aus dem Aufbewahrungstank 40 wird das Bodenmaterial durch die Leitung 41 in die Zentrifuge 42 überführt. Das ursprünglich feste Produkt, welches in der Zentrifuge erhalten wird, wird mit weiterem, durch die Leitung 39 zugeführtem Kohlenwasserstoff gewaschen. Die gewaschenen Feststoffe werden getrocknet, um überschüssigen Kohlenwasserstoff zu entfernen und durch die Leitung 43 aus der Zentrifuge als Produkt-Dihydroperoxid ausgetragen. Das flüssige Filtrat und die Waschflüssigkeit werden aus der Zentrifuge 42 über die Leitung 44 in den Kohlenwasserstoff-Stripper 45 überführt, in welchen durch die Leitung 34 Wasserdampf eingeführt wird. In dem Kohlenwasserstoff-Stripper 45 wird der Kohlenwasserstoff mit Wasserdampf am Kopf entfernt, und die Kohlenwasserstoff-Wasserdämpfe werden durch die Leitung 46 in den Kondensator 47 überführt. Die kondensierten Dämpfe werden durch die Leitung 37 in dem Separator 48 gesammelt. Die Wasserphase wird in dem Separator 48 durch die Leitung 49 von dem Kohlenwasserstoff entfernt. Der Kohlenwasserstoff wird gewonnen und in das Oxidationsprodukt durch die Leitung 35 zurückgeführt. Die Bodenprodukte des Kohlenwasserstoff-Strippers, die an p-Diisopropylbenzol und dem Monohydroperoxid angereichert sind, werden von dem Kohlenwasserstoff-Stripper 45 durch die Leitung 38 in das Gefäß 32 überführt. In dem Gefäß 32 wird die wäßrige Phase von der organischen Phase abgetrennt und durch die Auslaßöffnung 33 verworfen. Die organische Phase im Gefäß 32 wird durch die Leitung 31 in den Oxidationsreaktor 10 zurückgeführt.

Im nachstehenden Beispiel 2 wird auf die F i g. 1 Bezug genommen, welche eine bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vorrichtung zeigt. Es wird kontinuierlich gearbeitet. Beim Fehlen gegenteiliger Angaben sind alle Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 2

In einen 18,91 fassenden Rührautoklav 10 wurde ein Gasgemisch aus 90 Vol.-% Sauerstoff und 10% Stickstoff durch die Einlaßleitung U, p-Diisopropylbenzol durch die Leitung 12 und eine wäßrige Lösung von 10%igem Natriumcarbonat durch die Leitung 12 geleitet. Die Reaktionstemperatur wurde bei etwa 105 bis 115° C gehalten. Der Druck betrug etwa 16,9 bis 18,3 kg/cm². Als Proben des Reaktionsgemisches eine Oxidation von etwa 40% (berechnet als Dihydroperoxid) des Diisopropylbenzols zeigten, wurde das Ausstromprodukt aus dem Autoklav 10 durch die Leitung 15 entfernt. Zu diesem wurde durch die Leitung 36 Benzol in einem Volumenverhältnis von Benzol zu Ausstromprodukt von etwa 0,35:1,0 gegeben. Die Analyse des schlammförmigen Ausstromprodukts zeigte ein Gewichtsverhältnis von Monohydroperoxid zu Dihydroperoxid von etwa 3:1 an. Nach der Benzolzugabe betrug die Temperatur des Gemisches etwa 82° C. Das Gemisch wurde in ein Gefäß 17 geleitet. Ein Hauptteil des Wassers wurde dekantiert und durch die

ίο Leitung 16 verworfen. Durch die Turbulenz in der Leitung 15a in das Dekantierungsgefäß 17 wurde ein signifikantes Vermischen des Kohlenwasserstoff-Ausstromproduktes erhalten. Es wurde gleichfalls beobachtet, daß im wesentlichen das gesamte Dihydroperoxid sich in Lösung befand. Das Gemisch wurde sodann durch ein Druckventil 19 und die Leitung 18 in ein Entwässerungsgefäß 20 geleitet. Der Druck im Entwässerungsgefäß wurde bei etwa 0,35 kg/cm² gehalten, während die Temperatur unter den Vakuumbedingungen des Gemisches auf etwa 43⁰C vermindert wurde. Das Wasser-Benzol-Azeotrop wurde am Kopf der Destillationskolonne 30 entfernt. Das Azeotrop wurde durch die Leitung 21 entfernt. Die Dämpfe wurden in dem Kondensator 22 kondensiert. Das Destillat wurde in das Gefäß 23 geleitet, worin das Wasser dekantiert und durch die Leitung 25 verworfen wurde. Benzol wurde gewonnen und durch die Leitung 24 in das Entwässerungsgefäß 20 zurückgeleitet. Nach der Entfernung des Wassers wurden die Bodenprodukte des Entwässerungsgefäßes durch die Leitung 24 in den Lagerungstank 40 geleitet. Dort wurde das Gemisch auf etwa 25° C abkühlen gelassen und sodann durch die Leitung 41 in die Zentrifuge 42 geleitet. Das in der Zentrifuge erhaltenen ursprünglich feste Produkt wurde nach Abtrennung der Flüssigkeit mit einer weiteren Menge von frischem Benzol gewaschen. Dieses wurde durch eine Einlaßöffnung 39 in einem Volumenverhältnis, das etwa der Hälfte des festen Kuchens entsprach, zugeführt. Das feste Produkt, welches getrocknet worden war, hatte ein Monohydroperoxid- zu Dihydroperoxid-Verhältnis von 0,15 :1 und einen Wassergehalt von 0,3%. Dieses Produkt wurde durch die Leitung 43 entnommen. Das flüssige Filtrat und das Waschbenzol wurden aus der Zentrifuge 42 durch die Leitung 44 entfernt und in den Stripper 45 geleitet. In diesem wurde durch die Einlaßöffnung 34 Wasserdampf eingeführt. Benzol wurde mit Wasserdampf über Kopf entfernt. Die entfernten Dämpfe wurden durch die Leitung 46 in den Kondensator 47 und durch die Leitung 37 in den

so Separator 48 geleitet. Wasser wurde dekantiert und durch die Auslaßöffnung 49 verworfen. Das Benzol wurde gewonnen und durch die Leitung 35 zum Wiedergebrauch zur Behandlung des Oxidations-Ausstromproduktes zurückgeleitet. Die Bodenprodukte des Strippers, die an p-Diisopropylbenzol und p-Diisopropylbenzol-monohydroperoxid angereichert waren, wurden aus dem Stripper 45 durch die Leitung 38 in ein Gefäß 32 entfernt, worin eine wäßrige Schicht abdekanliert und durch die Auslaßöffnung 33 verworfen wurde. Das Oxidationsproduktvorläufergemisch wurde sodann durch die Leitung 31 in den Oxidationsreaktor 10 zurückgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung des p-Diisopropylbenzoldihydroperoxids aus einem Oxidationsprodukt, das durch Oxidation von p-Düsopropylbenzol mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines alkalischen Materials bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 140⁰C bei Atmosphären- oder Überdruck erhalten worden ist, welches das Dihydroperoxid, das Monohydroperoxid, Nebenprodukte der Oxidation und das nicht umgesetzte p- Düsopropylbenzol enthält, dadurch gekennzeichnet. daß man das Oxidationsprodukt oder das rohe, feste Oxidationsprodukt daraus mit einem Kohlenwasserstoff aus der Gruppe Benzol, Toluol, Xylol oder p- Düsopropylbenzol oder Gemischen derselben, in welchem das Monohydroperoxid löslich und das Dihydroperoxio bei Temperaturen unter etwa 30⁰C im wesentlichen unlöslich ist, vermischt, wobei das Volumenverhältnis des zugesetzten Kohlenwasserstoffs zum Oxidationsprodukt etwa 0,1 :1 bis etwa 3 :1 beträgt, das Gemisch so lange bei einer Temperatur von mindestens 55° C hält, bis das feste Monohydroperoxid aufgelöst ist, und dann das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 15° C bis etwa 45° C oder niedriger abkühlt und das feste Dihydroperoxid abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das heiße Oxidationsprodukt mit dem zugesetzten Kohlenwasserstoff vermischt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zugesetzte Kohlenwasserstoff in einer Menge von 0,5- bis zum 5fachen des Gewichts des rohen Feststoffes verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als zugesetzten Kohlenwasserstoff einen solchen verwendet, der mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet und das Wasser aus dem Gemisch des Kohlenwasserstoffes mit dem festen, rohen Dihydroperoxid durch azeotrope Destillation entfernt.