DE2032432B2

DE2032432B2 - Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen aus Epoxidharzen, Glasfasern oder Glasgewebe als Verstärkungsmaterial und funktionelle Gruppen enthaltenden Organosiliziumverbindungen als Haftvermittler durch Formgebung

Info

Publication number: DE2032432B2
Application number: DE2032432A
Authority: DE
Inventors: John Russell Muskegon Mich. Marecek (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-07-01
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1974-05-09
Also published as: FR2056420A5; DE2032432A1; US3630825A; AT297317B; BE752750A; NL7009618A; GB1253936A; DE2032432C3

Description

Für die Herstellung von Verbundstoffon. die Glas als Verstärkimgsmalenal enthalten, sind bereits zahlreiche Materialien auf der Basis von Organosilimimverbindungen und rein organischen Verbindungen untersucht und empfohlen worden. Hines der Hauptprobleme, das bei Einsatz derartiger Haftvermittler. insbesondere bei Organosiliziumverbindungen. auftritt, ist die Steifheit des Vers■ .'.irkimgsmatcrials bei Verwendung von Glasgeweben. Diese Steifheit ist unerwünscht, weil hierdurch bei der Formgebung, beispielsweise nach dem Handaufbauverfahren. Schwierigkeiten auftreten. Ein weiteres Problem, das häufig auftritt, ist die schlechte Benetzung durch das Harz. Außerdem ist es sehr wichtig, daß die fertigen Verbundstoffe eine gute Biege- und Druckfestigkeit aufweisen und diese Festigkeitseigenschaften auch unter Naßbedingungen beibehalten.

Es wurde nun gefunden, daß durch Einsatz der erfindungsgemäß verwendbaren Haftvermittler bei der Herstellung von Verbundstoffen aus mit Glas verstärkten Epoxidharzen, die sich durch die Steifheit und die schlechte Benetzung durch das Harz ergebenden Probleme signifikant vermindert werden und darüber hinaus Verbundstoffe erhalten werden, deren Biege- und Druckfestigkeit mindestens gleichwertig und in einigen Fällen sogar besser ist als die Festigkeitseigenschaften, die mit den bisher bekannten Haftvermittlern erreicht wurden.

Erfindungseemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbundstoffen aus Epoxidharzen, Glasfasern oder Glasgewebe als Verstärkungsmaterial und funktionelle Gruppen enthaltenden Organosiliziumverbindungen als Haftvermittler durch Formgebung beansprucht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Haftvermittler Mischpolymerisate aus

'5 Π) 33 bis 86 Gewichtsprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten der Formel

C₆H₅(CH₃)OiO und

(2) 14 bis 67 Gewichtsprozent aminofunktionellen Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel

R,N — A — SiO₃ ο

worin R Wasserstoffatome. Aikylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Aminoalkylreste mit 2 bis 6 C-At-rren und A Alkylenreste mit 3 bis 10 C-Atomen bedeuten, wobei das N-Atom der R₂N-Gruppe an mindestens das dritte C-Atom des Restes A. vom Si-Atom ans gerechnet, gebunden ist.

und/oder deren Säurcadditionssalzcn mit Fettsäuren, in Form einer wäßrigen Dispersion verwendet werden. Als Mischpolymerisate werden vorzugsweise solche eingesetzt, die 50 bis 80 Gewichtsprozent der definierten Finheiter. (1) und 20 bis 50 Gewichtsprozent der definierten Einheiten (2) enthalten.

Die Einheiten (1) in den Mischpolymerisaten sind Phenylmcthylsiloxaneinheitcn die durch die angegebene Formel eindeutig definiert sind.

Die Einheiten (2) können allgemein als aminofunktionelle Siloxaneinheiten bezeichnet werden, worin die aminofunktionellen Gruppen durch den Alkylenicst A mit dem Si-Atom verknüpft sind. A kann linear oder verzweigt sein und allgemein durch die Formelgruppie^rlmg (— CH₂)TjCH-... worin /> Werte von 2 bis 9 hat.

definiert werden.

Die Aminogruppen in dem SubMitucven R₂N A können primär, sekundär oder tertiär scm, wobei primäre oder sekundäre Aminogruppen bevorzugt sind. Pis heißt, vorzugsweise sind beide oder nur einer tier Reste R Wasscrsloffatome. Beispiele für 'leste R siiiij. außer Wasscrstoffaiomen, Alkvireste oder Reste der Formeln

RNCR ι II, . Η.,ΝαΉΛ, ■ - und
H.A(CIU₁,

Die er1indunf"\i'cmaß als Haftvermittler vcrweiK. baren Verbindungen können am besten inch dem in der USA.-Patentschrift 3 355-124 beschriebenen Ver-

fahren hergestellt werden, wonach in den endständigen Verstärkungsmaterials muß jedoch nicht vollständig

Einheiten Hydroxylgruppen aufweisende Phenylme- mit dem Mischpolymerisat bedeckt werden. Es ist aus-

thylpolysiloxane der allgemeinen Formel reichend, wenn ein großer TeU der Oberfläche mii dem

HO[C₆H₅(CH₃)SiO]ZiH Mischpolymerisat bedeckt ist.

5 Für die Schichtstoffherstellung können beliebige

worin η eine ganze Zahl ist, mit Silanen der allge- Epoxidharze in flüssiger oder fester Form eingesetzt

meinen Formel werden. Diese Epoxidharze sind bekannte handels-

R_oN A Si(OR'). übliche Produkte, so daß sich ihre Beschreibung im

einzelnen erübrigt. Im allgemeinen handelt es sich hier-

worin R und A die angegebene Bedeutung haben und io bei um Reaktionsprodukte von mehrwertigen Phenolen

R' Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen be- mit entweder polyfunktionellen Halogenhydrinen oder

deutet, zusammen mit bis zu 60% der theoretischen, Polyepoxiden oder Gemischen hiervon. In den meisten

zur Hydrolyse der Alkoxygruppen erforderlichen Fällen sind die Epoxidharze Reaktionsprodukte aus

Wassermenge umgesetzt werden. Die Polysiloxane und Bisphenol-A (ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan)

die Silane werden in flüssiger Phase miteinander ver- 15 und Epichlorhydrin. Der Ausdruck »Epoxidharze«

mischt, und die Reaktion unter Bildung der Misch- oder deren Äquivalente ist so zu verstehen, daß hiervon

polymerisate findet bei Raumtemperatur statt. Da die außer den Bisphenol-A-Typen auch die bekannten

Reaktion jedoch häufig bei Raumtemperatur ziemlich kombinierten oder modifizierten Epoxidharze mitum-

langsam verläuft, ist es vorteilhaft, das Reaktions- faßt werden, wie Epoxy-Novalake, Epoxy-Phenol-,

femisch auf 50 bis 200⁰C zu erhitzen, wobei die besten 20 Epoxy-Melamin- und Epoxy-Siliconharze. Diese kom-

Ausbeuten bei Temperaturen im Bereich von 65 bis binierten oder modifizierten Harze können in Form

150° C erreicht werden. Durch das Erhitzen wird das von Mischpolymerisaten, Gemischen oder Gemengen

Reaktionsgleichgewicht in Richtung der Bildung einer eingesetzt werden. Im allgemeinen sind feste Epoxid-

maximalen Anzahl neuer Siloxanbindungen verscho- harze als Materialien für die Herstellung von gepreßten

ben, insbesondere wenn der als Nebenprodukt gebil- 25 Formkörpern und flüssige Epoxidharze für die Schicht-

dete Alkohol entfernt wird. Stoffherstellung bevorzugt.

Die Säureadditionssalze aus den Mischpolymerisaten Die Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen und Fettsäuren können anschließend durch einfache und gepreßten Formkörpern sind bekannt: Einzel-Zugabe der entsprechenden Fettsäuremenge zu der die heilen hierüber sind in den folgenden Beispielen beMischpolymerisate enthaltenden Dispersioi herge- 30 schrieben.

steilt werden. Die verwendeten Fettsäuren können B e " s d i e 1 1
1 bis 18 C-Atome enthalten, vorzugsweise werden zur

Salzbildung jedoch Fettsäuren eingesetzt, die insgesamt Ein Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückfluß-

nicht mehr als 8 C-Atome enthalten. kühler und Thermometer ausgerüstet war. wurde mit

Beispiele für zur Salzbildung geeignete Fettsäuren 35 100 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisensind daher Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, den Phenylmethylpolysiloxans einer Viskosität von Valerian-, Capron-, 2-Äthyl-capron-, Palmitin- und etwa 400 cSt/25^cC beschickt. Dann wurden unter Stearinsäure. Rühren 100 g des Silans der Formel

Die Mischpolymerisate oder deren FeUsäureaddi- H₀NCH₂CH₂NH(CH₂)Si(OCH,).,

uonssalze werden in der Form wasseriger Disper- 40 *

sionen eingesetzt, die durch Eintragen einer Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf des nach Jem oben geschilder. ■■> Verfahren herge- 70 C erhitzt und 90 Minuten auf dieser Temperatur stellten Mischpolymerisaia in Wasser unter Rühren gehalten. Dann wurde unter Rühren ein vorher zubehergestellt wird. Die relativen Mengen der Misch- reitetes Gemisch aus 54 g Essigsäure und 146 g lsopolymerisatlösung und des "Wassers hängen von der 45 propanol eingetragen. Die Temperatur des Reakiionsgewünschten Mischpolymerisatkonzentration in der gemisches fiel auf etwa 60 C. Das Gemisch wurde endgültigen Dispersion ab. Diese ist jedoch nicht ent- dann bei (ΊΟ C erhitzt und 30 Minuten auf dieser scheidend, und aus praktischen Gründen werden im Temperatur gehalten, ^schließend wurde das Geallgemeinen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise misch zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehenge-0,1 bis 1 Gewichtsprozent, des Mischpolymerisats in 50 lassen. Das erhaltene Produkt war das Acetatsalz des der Dispersion eingesetzt. Mischpolymerisats aus 50 Gewichtsprozent

Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Haft- (QHOCH.SiO-Einheiten und
Vermittlern behandelten Verstarkungsmalerialien aus

' lasfasern oder Glasgeweben können zur Herstellung 50GewichtsprozentH₂NCH₂CH₂NH(CH₂)₃SiO_;, ₂-Ein-

von Verbunds!offen, wie Schichtstoffen oder gepreßten 55 heiten.

Formkörpern aus geharteten Epoxidharzen, eingesetzt Dieses Mischpolymerisat hatte einen pH-Wert von

werden. etwa 7 und war wasserlöslich.

Die Mischpolymerisate können auf die Glasfasern . ■ 1 1
und -gewebe durch verschiedene Mittel aufgebracht ei spie ^.
werden. So kann die wässerige Mischpolymerisat- 60 Da> Verfahre.! g:mäß Beispiel 1 wurde wiederholt, dispersion beispielsweise auf die Glasfasern oder -ge- mit der Abänderung, daß 160 g des endsländige Hywebe aufgestrichen, aufgesprüht oder aufgeklotzt wer- droxylgruppen aufweisenden Phenylmcthylpolysilden. oder die Glasgewche und -fasern können in die oxans und 40 g des aminofunktionellcn Silans verwässerige Dispersion eingetaucht und anschließend wer..!:! wurden. Das vorher zubereitete Gemisch begctrocknet werden. Hierbei ist es im allgemeinen vor- 65 stand aus 21.6 g Essigsäure und 178.4 g Isopropanol. teilhaft, wenn etwa 0.1 bis 1 "„, bezogen auf das Ge- Das erhaltene Produkt bestand aus etwa 80 Gewichtswicht des Glases, an Mischpolymerisaten auf dem prozent der Phenvlnicthylsiloxan-Finheiten und 20 GeGlas niedergeschlagen werden. Die Oberfläche des wichtsprozent der aminofunktionellen Siloxaii-Ein-

heiten. Bei der Herstellung dieses Mischpolymerisats und bei Zugabe des vorher zubereiteten Gemisches wurde eine starke Wärmeentwicklung festgestellt. Das Gemisch mußte daher auf 60° C abgekühlt werden bevor es 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurde. Das Mischpolymerisat hatte einen pH-Wert von etwa 7 und war wasserlöslich.

Beispiel 3

Wässerige Dispersionen der im Beispiel 1 und 2 hergestellten Mischpolymerisate wurden durch Zugabe der erhaltenen Mischpolymerisate in Wasser zubereitet, wobei etwa 50 % Lösung und 50 % Wasser verwendet wurden. Die so erhaltene wässerige Dispersion enthielt etwa 0,6 Gewichtsprozent des Mischpolymerisatsalzes. Hitzegereinigtes Glasgewebe wurde in die oben zubereiteten wässerigen Dispersionen getaucht und dann trocknen gelassen. Die Gewichtsaufnahme an Siloxanmischpolymerisatfeststoffen auf dem getrockneten Glasgewebe betrug etwa 0,3%. Dann wurden Schichtstoffe hergestellt, die 12 Lagen des behandelten Glasgewebes enthielten (wobei die Kettfaden der einzelnen Lagen nun jeweils 90° gegeneinander verdreht waren) und mit einem Epoxidharz imprägniert wurden. Der Schichtstoff wurde etwa 30 Minuten bei 2,11 kg cm² und 100⁰C gehärtet, unter Bildung einer gepreßten Folie mit einer Dicke von etwa 0,035 cm und die etwa 30 Gewichtsprozent des gehärteten Epoxidharzes enthielt. Als Epoxidharz wurde ein handelsübliches, flüssiges Epoxidharz mit niedrigem Molekulargewicht verwendet, das durch Reaktion von Epichlorhydrin und Bisphenol-A hergestellt worden war. Es hatte eine Viskosität von 11 000 bis 16 000 cPs, ein Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von 187 bis 193 und ein spezifisches Gewicht von 1,17. Die Biegefestigkeiten dieser Schichtsioffe \vurden gemäß der US-Federal Specification L-P 406b — Methode 1031 und die Druckfestigkeiten gemäß Methode 1021 dieser

ίο Specification bestimmt. Außerdem wurden die Biegefestigkeiten von Schichtstoffproben nach 2 Stunden Sieden in Wasser, in einigen Fällen 72 Stunden, und anschließendem Trockenreiben bestimmt. Der 2stündige Siedetest entspricht einem 1 monatigen Stehenlassen der Schichtstoffe in Wasser bei Raumtemperatur. Die »prozentuale Retention« wurde durch Multiplizieren der Biegefestigkeitswerte nach dem Sieden mit ICO und Dividieren der Festigkeitswerte des Schichtstoffes nach dem Formpressen ermittelt. Ein Ansteigen der Festig-

ϊο keitswerte der Schichtstoffe nach dem Sieden zeigt an, daß der Schichtstoff nach dem Formpressen nicht ganz durchgehärtet war und daß während des Siedens eint weitere Härtung stattfand, die eine etwaige Verringerung der Festigkeit durch Einwirkung von Wasser ausglich. Zum Vergleich wurde in der gleichen Weise aus dem gleichen Glasgewebe und Epoxidharz eine Schichtstoffprobe hergestellt, bei der das verwendete Glasgewebe nicht behandelt worden war. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle zusammeneestellr

	sot ort	Biegefestigkeit (kg/cm²)	nach	prozentuale	uion	sofort	Druckfestigkeit (kg/cm^s)	prozentuale	nach	GrifT
			72 Std.	Reic	nach			Retention	2 Std.	des
Behandlung des	Παίϊ! UCU I	nach	Sieden	nach	72 StO.	11 JiL· 11 viv 111 Form	nach	Sieden	Gewebes
Glasgewebes	rorm-	2Std.	in	2 Std.	Sieden		2 Std.	in
	pressen	Sieden	Wasser	Sieden	1.1	pressen	Sieden	Wasser
		in		in	Wasser		in		mittel
		Wasser		Wasser			Wasser	90.0
	5265		4070		77.1	2820			weicli
Mischpolymerisat				97,4				108.0	mittel
aus Beispiel 1	5620	5135	4545		81.0	2600	2530	74,4
Mischpolymerisat	4639		1885	96.3	40.9	2740
aus Beispiel 2	5415		77,4		2820
keine (Vergleich)	3585		2080

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Her^ctellung von Verbund-Stoffen aus Epoxidharzen, Glasfasern oder Glasgewebe als Verstärkungsmaterial und funktioneile Gruppen enthaltenden Organosiliziumverbindungen als Haftvermittler durch Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittler Mischpolymerisate aus

(1) 33 bis 86 Gewichtsprozent Phenylmethylsüoxaneinheiten der Formel

C₆H₅(CH₃)SiO und

(2) 14 bis 67 Gewichtsprozent aminofunktionellen Siloxaneinheiten der allgemeinen Formel

R₂N — A — SiO₃,,

worin R Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Aminoalkylreste mit 2 bis 6 C-Atomen und A Alkylenreste mit 3 bis 10 C-Atomen bedeutet, wobei das N-Atom der R₂N-Gruppe an mindestens das dritte C-Atcm des Restes A, vom Si-Atom aus gerechnet, ^„bündel, ist,

und, oder deren Säureadditi«^n.ssak; mit Fettsäuren, in Form einer wäßrigen Dispersion verwendet werden.

2 Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate aus (1) 50 bis 80 Gewichtsprozent der Phenylmeii.ylsiloxaneinhei'.en und (2) 20 bis 50 Gewichtsprozent der aminofunktionellen Siloxaneinheiten. worin R Wasserstoffatome bedeutet und/oder deren Säureadditionssalze mit Fettsäuren, die 1 bis 8 C-Atome enthalten, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate aus (1) 50 Gewichtsprozent Phenyhneth\ !siloxaneinheiten und (2) 5u Gewichtsprozent aminofunktionellen Siloxaneinheiten der Formel

H₂NCH₂CH₂NH(CH,!₃Si0_{3 2}

als Acetatsalz verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate aus (1) etwa 80 Gewichtsprozent Phenylnicihylsiloxaneinheiien und (2) etwa 20 Gewichtsprozent aminofunktionellen Siloxaneinheiten der Formel

H₂NCTI ,.CH₂NH(CH₂)₃SiO_:, ₂
als Acetatsalz verwendet werden.