DE2032432A1

DE2032432A1 - Haftvermittler fur Verbundstoffe auf Epoxidharzgrundlage

Info

Publication number: DE2032432A1
Application number: DE19702032432
Authority: DE
Inventors: John Russell Muskegon Mich Marecek (V St A )
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-07-01
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1971-02-18
Also published as: FR2056420A5; DE2032432B2; US3630825A; AT297317B; BE752750A; NL7009618A; GB1253936A; DE2032432C3

Description

Für die Herstellung von Verbundstoffen, die Glas als Verstärkungsmaterial enthalten, sind bereits zahlreiche Materialien auf der Basis von Oreanosiliciumverbindungen und rein organischen Verbindungen untersucht und empfohlen worden. Eines der Hauptprobleme, das bei Einsatz der·* artiger Haftvermittler, insbesondere bei Organosiliciumver bindungen, auftritt, ist die Steifheit des Verstärkungsmaterials bei Verwendung von Glasgeweben. Diese Steifheit ist unerwünscht, weil hierdurch bei der Formgebung, beispielsweise nach dem Handaufbauverfahren, Schwierigkeiten auftreten. Ein weiteres Problem, das häufig auftritt, ist die schlechte Benetzung durch das Harz. Außerdem ist es sehr wichtig, daß die fertigen Verbundstoffe eine gute Biege- und Druckfestigkeit aufweisen und diese Festig- ' ■ keitseigenschaften auch unter Maßbedingungen beibehalten.

Es wurde nun gefunden, daß durch Einsatz der erfindungsgerr.äß verwendbaren Haftvermittler, die sich durch die Steifheit und die schlechte Benetzung durch das Harz ergebenden Probleme signifikant vermindert werden und darüber hinaus Verbundstoffe erhalten werden, deren Biege- und Druckfestigkeit mindestens gleichwertig und in einigen Fällen sogar besser ist, als die Festigkeitseigenschaften, die mit den bisher bekannten Haftvermittlern erreicht wurden.

Erfindungsgemäß wird die Verwendung von Mischpolymerisaten aus

* 2 m

BAD ORIGINAL

109808/1304

(1) y$ bis 86 Gew.-Τ« PhenylrrethylGiloxaneinhP; i ten der Fnrrrel

C^-H₁-(CH-JSiO und

(2) 14 bis 87 0ew.-^c; Arrino-funktinnellen Siloxaneinhelten der allgenetnen Forrr'cl

R₀N -A- Si0,_/o,

worin JR Wasserstoff atome, Alkylreste rrlt 1 bLs 6 C-Atorren oder Aminoalkylreste rrlt 2 bis 6 C-Atomen und A_- Alkyleni-este mit 3 bis 10 C-Atomen bedeuten, wobei das N*-Ator der R_ON-Cruppe an mindestens das dritte C-Atom des Restes A, vom Si-Atorr- ausgerechnet, gebunden ist,

und/oder deren Säureaddltlönssalzen mit Fettsäuren, in Fr-rrr einer wässerigen Dispersion als Haftvermittler bei der Herstellung von Verbundstoffen auf Grundlage von Epoxidharzen und Glasfasern oder Glasgewebe als Verstärkungsrr.aterial beansprucht.

Als Mischpolymerisate werden vorzugsweise solche eingesetzt, die 50 bis 80 Gew.-^ der definierten Einheiten (1) und 20 bis 50 Gew.-< der definierten Einheiten (2) enthalten,

Die Einheiten (1) in den Mischpolymerisaten sind Phenylmethylsiloxaneinhelten, die durch die angegebene Formel

eindeutig definiert sind?

Die Einheiten (2) können allgemein als Amino-funktioneile Siloxaneinheiten bezeichnet werden, worin die Amino-funktioneX-len Gruppen durch den Älkyleiirest A^ mit dem Si-Atom verknüpft sind» A_ kann linear oder verzweigt sein und allgemein durch die Forirelgruppierung C=CHo) OTU, worin ja. Werte von 2 bis 9 hat, definiert, weväen.

Die Aminogruppen-in äesp Substituenten R₀I-A= können-primär, sekundär oder tertiär sein_B wobei primäre oder sekundäre Aminogruppen bevorzugt sind_?

, 3 109808/1304

;^Nas hf: i 8t, vorzugsweise sina beide oder· nur eLner der Reste P V.'assei Bt.offai.on'-e. Beispiele für Reste R_ sind, außer-Wasserstoffntorren ,Alkylreste oder Reste der Formeln IUJ IUCH.-, H₀N(CIUU- und H₀NfCH₀)s-.

ι t c r. <■' _p c c O

Fir erfindungsffonäfi als Haftvermittler verwendbaren Ver- \ indungen können ar besten nach den in dor US-Patentschrift 1 'ibb brh beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wonach in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisende rhenyln.ethylpolysiloyanc der allgemeinen Formel HO[Cz-Hr- (CH^)SiC J H, worin η eino gan^e Zahl ist, mit rilancn der allgeneinen Formel H_nN-A-"1(OR')^, worin R und A die arifcgebene Pcdeutung haben und R¹ />)ky3reste mit vor- M

r.ugirweisu: 1 bir J C-Atoren bedeutet, zusammen mit bis zu 6o ^r' der theoretischen, zur Hydrolyse der Alkoxygruppen ei-forderlichen Wassernenge ungesetzt werden. Die PoIysilcxane und die Silane werden in flüssiger Phase π it einander vermischt und die Peaktion unter Bildung der Misehj-vlynerisatc findet bei Raumtemperatur statt. Da die Peaktion Jedoch häufig bei Raumtenperatur zierlich langsam verläuft, ist es vorteilhaft, das Reaktionsgerisch auf ^0° bis c00°C zu erhitzen, wobei die besten Ausbeuten bei Temperaturen in Bereich von 65°bis 150°C erreicht vnden. Durch das Fihitren vii-d dar Pe-aktionsgleichgewicht :n Fichtur.g der Bildung einer maximalen Anzahl neuer

.siloxanbindungen verschoben, insbesondere,wenn der als (|

Nebenprodukt gebildete Alkohol entfernt, wird. ·

Die Säureadditionssalze aus den Vischpolyrerlsaten und Fettsäuren können anschließend durch einfache Zugabe der entsprechenden Fettsäurenenge zu der die Misohpolyrerisate enthaltenden Dispersion hergestellt werden. Die verwendeten Fettsäuren können 1 bis 18 C-Atoire enthalten, vorzugsweise werden zur Salzbildung jedoch Fettsäuren eingesetzt, die Insgesamt nicht mehr als B C-Atome enthalten.

■109808/13=0 A" BADORIGINAL

Beispiele für zur Salzbildung geeignete Fettsäuren sind daher Ameisen-, Essig-, Fropion-, Butter-, Valerian, Gapron-, 2-Äthyl-capron-, Palmitin- und Stearinsäure.

Die Mischpolyrrerisate oder deren Fettsäureadditionssalze werdien in der Form wässeriger Dispersionen eingesetzt, die durch Eintragen einer Lösung des nach dem oben geschilderten Verfahren; hergestellten Mischpolymerisats in Wasser unter Rühren hergestellt wird. Die relativen Mengen der Mlschpolyrerlsatlb'sung und des Wassers hängen von der gewünschten Mischpolymerisatkonzentration in der endgültigen Dispersion ab. Diese ist Jedoch nicht entscheidend und aus praktischen Gründen werden im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-Jf, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew»-£, des Mischpolymerisats in der Dispersion eingesetzt.

Die mit den erfindungsgemäß verwendeten Haftvermittlern behandelten Verstärkungsrrater lallen aus Glasfasern oder Glasgeweben können zur Herstellung von Verbundstoffen, wie Schichtstoffen oder gepreßten Formkörpern aus gehärteten Epoxidharzen,eingesetzt werden.

Die Mischpolymerisate können auf die Glasfasern und -gewebe durch verschiedene Mittel aufgebracht werden. So kann die wässerige Mischpolymerisatdispersion beispielsweise auf die Glasfasern oder -gewebe aufgestrichen, aufgesprüht oder aufgeklotzt . werden oder die Glasgewebe und -fasern können in die wässerige Dispersion eingetaucht und anschließend getrocknet werden. Hierbei ist es im allgemeinen vorteilhaft, wenn etwa 0,1 bis 1 f#, bezogen auf das Gewicht des Glases, an Mischpolymerisaten auf den Glas niedergeschlagen werden. Die Oberfläche des Verstärkungsroaterials muß jedoch nicht vollständig mit dem Mischpolymerisat bedeckt werden, Eb ist ausreichend, wenn ein großer Teil der Oberfläche mit den Mischpolymerisat bedeckt ist.

. BAD ORIGINAL

109808/1304

Für die Schichtstoffherstellung können beliebige Epoxidharze in flüssiger öder fester Form eingesetzt werden. Diese Epoxidharze sind bekannte handelsübliche Produkte, so daß sich ihre Besehreibung im einzelnen erübrigt. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um Reaktionsprodukte von mehrwertigen Phenolen mit entweder polyfunktlonellen Halogenhydrinen oder Polyepoxiden oder Gemischen hiervon. In den meisten Fällen sind die Epoxidharze Reaktionsprodukte aus Bisphenol-A (pjp'-Dihydroxydlphenyldimethylmethan) und Epichlorhydrin. Der Ausdruck "Epoxidharze" oder deren Äquivalente ist so zu verstehen, daß hiervon außer den Bisphenol-A-Typen auch die bekannten kombinierten oder modifizierten Epoxidharze mitumfaßt werden, wie Epoxy-Novalake, Epoxy-Phenol-, Epoxy-Melamin- und Epoxy-Siliconharze. Diese kombinierten oder modifizierten Harze können in Form von Mischpolymerisaten, Gemischen oder Gemengen eingesetzt werden/ Im allgemeinen sind feste Epoxidharze als Materialien für die Herstellung von gepreßten Formkörpern und flüssige Epoxidharze für die Schichtstoffherstellung bevorzugt. .

Die Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen und gepreßten Formkörpern sind bekannt; Einzelheiten hierüber sind in den folgenden Beispielen beschrieben.

109808/13(H

Beispiel 1

Ein Dreihalskolben, der mit Führer, RUckflußkühler und Thermometer ausgerüstet war, wurde mit 100 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Phenylmethylpolysiloxans einer Viskosität von etwa 400 cSt./25°C beschickt. Dann wurden unter Rühren 100 g des Silans der Formel H₂NCH₂CH₂NH(CH₂),S!(OCH,), zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 70⁰C erhitzt und 90 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurde unter Rühren einvorher zubereitetes Gemisch aus 54 g Essigsäure und 146 g Isopropanol eingetragen. Die Temperatur des Reaktionsgemisches fiel auf. etwa 60°C. Das Gemisch wurde dann bei 60°C erhitzt und J>0 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Gemisch zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen. Das erhaltene Produkt war das „

Acetatsalz des Mischpolymerisats _aiis (C₆H₅)CH,Si0-Einheiten und 50 Gew.-£

Einheiten. Dieses Mischpolymerisat hatte einen pH-Wert von etwa 7 und war wasserlöslich.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, uit der Abänderung» daß ΙβΟ g des endstlradige Hydroxylgruppen- aufweisenden Phenylmethylpolyslloxaas unü hu g des Iminofunktioneilen Silans verwendet wurden. Das vorher zubereitete Gemisch· bestand aus 21*6 g Essigsäure und 178,4 g Isopropanol. Das erhaltene Produkt bestand aus etwa 8ö Gew. der Phenylmethylsiloxan-Einheiten unä 20 Gew.-^ der-Aminofunktioneilen Siloxan-Einheiten. Bsi der Herstellung-'dieses-Mischpolymerisats und bei Zugabe des vorher zubereiteten Gemisches wurde eine stark© Wärmeentwicklung festgestellt. 'Das Gemisch mußte daher auf 60°C abgekühlt werden bevor es 30 Minuten auf dieser Temperatur gehalten wurde. Das Mischpolymerisat hatte einen pH-Wert von etwa 7 und war wasserlöslich.

109808/1304

Beispiel 3

Wässerige Dispersionen der in Beispiel 1 und 2 hergestellten Mischpolymerisate wurden durch Zugabe der erhaltenen Mischpolymerisate in Wasser zubereitet, wobei etwa 50 % Lösung und 50 % Wasser verwendet wurden. Die so erhaltene wässerige Dispersion enthielt etwa 0,6 Gew.-Ji des Mischpolymerisatsalzes. Hitzegereinigtes Glasgewebe wurde in die oben zubereiteten wässerigen Dispersionen getaucht und dann trocknen gelassen. Die Gewiehtsaufnahme an Siloxanmisehpolymerisatfeststoffen auf dem getrockneten Glasgewebe betrug etwa 0,3 %. Dann wurden Schichtstoffe hergestellt, die 12 Lagen des behandelten Glasgewebes enthielten i (wobei die Kettfäden"der einzelnen Lagen nun jeweils 90° gegeneinander verdreht waren) und mit einem Epoxidharz imprägniert wurden. Der Schichtstoff wurde etwa 30 Minuten bei 2,11 kg/cm und 1ÖÖ°C gehärtet, unter Bildung einer gepreßten Folie mit einer Dicke von ca. 0,035 cm und die etwa 30 Gew.-Jt des gehärteten Epoxidharzes enthielt. Als Epoxidharz wurde ein handelsübliches, flüssiges Epoxidharz mit niedrigem Molekulargewicht verwendet, das durch Reaktion von Epichlorhydrln und Bisphenol-A hergestellt worden war. Es hatte eine Viskosität von 11 000 bis 16 000 cPs., ein Epoxid-Äquivalentgewicht im Bereich von I87 bis 193 und ein spezifisches Gewicht von 1,17· Die Biegefestigkeiten dieser Schichtstoffe wurden gemäß der US-Federel Specification ^j

L-P 406 b - Methode IO31 und die Druckfestigkeiten gemäß Methode ICPl dieser Specification bestimmt. Außerdem wurden die Biegefestigkeiten von Schichtstoffproben nach 2 Stunden Sieden in Wasser, in einigen Fällen 72 Stunden, und anschließenden- Trockenreiben bestimmt. Der 2stündige Siedetest entspricht einem 1-monatigen Stehenlassen der Schichtstoffe in Wasser bei Raumtemperatur. Die"prozentuale Retention" wurde durch Multiplizieren der Biegefestigkeitswerte nach dem Sieden »it 100 und Dividieren der Festigkeitswerte des Schichtstoffee nach dem Formpressen ermittelt. Ein Ansteigen der Festigkeitswerte der Schichtetoffe nach

- 8 - _BÄD original

109808/1304

dem Sieden zeigt an, daß der Schichtstoff nach dem Formpressen nicht ganz durchgehärtet war und daß während des Siedens eine weitere Härtung stattfand, die eine etwaige Verringerung der Festigkeit durch Einwirkung von Wasser ausglich. Zum Vergleich wurde in der gleichen Weise aus dem gleichen Glasgewebe und Epoxidharz eine Schichtstoffprobe hergestellt, bei der das verwendete Glasgewebe nicht behandelt worden war. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

- BAD DRiGINAL

Biegefestigkeit (kg/cm

Druckfestigkeit (kg/cm )

•	•	α	Behand lung des Glasge webes	sofort nach nach d. 2 Std. Form- ₍ Sieden pressen' in Was ser	nach 72 Std.Sie den in Wasser	prozentuale Retention	nach 72 Std.Sie den in Wasser	sofort nach d. Fo rm- pressen	nach 2 Std. Sieden in Was ser	prozentuale Retention
ο CO —	Misch poly merisat aus Bei spiel 1	5265 5135	4070	nach 2 Std. Sieden in Was ser	77,1	2820	2530	nach 2 Griff Std. des Sieden Gewebes in Was ser
	Misch poly merisat aus Bei spiel 2	5620 5415	4545	97,4	81,0	26ΟΟ	2820	90,0 mittel
	keine JVer- gleich)	• 4639 3f35	•I885	96,3	40,9	2740	2Ο8Ο	108,0 weich
		77,4			74,4 mittel

- 10 -

Claims

Patentansprüche

(1) 55 bis tib Gew.-^ Phenylmethylslloxanelnhelten der Formel

C,H_c(CH,)S10 und 6 5 3

(2) 14 bis 87 Gew.-,< Amlno-funktionellen Siloxanelnheiten der allgemeinen Formel

R₂N-A-S10^_/2,

worin R Wasserstoffatoire, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Aminoallcylreste mit 2 bis 6 C-Atomen und

A^ Alkylenreste mit 3 bis 10 C-Atomen bedeuten, wobei das N-Atom der RpN-Gruppe an mindestens das dritte C-Atom des Restes A, vom Si-Atom aus gerechnet, gebunden ist,

und/oder deren Säureadditionssalzen mit Fettsäuren, in Form einer wässerigen Dispersion als Haftvermittler bei der Herstellung von Verbundstoffen auf Grundlage von Epoxidharzen und Glasfasern oder Glasgewebe als Verstärkungsmaterial.
2. Verwendung von Mischpolymerisaten aus (1) 50 bis 80 Gew.-J!» der Phenylmethylsiloxaneinhelten und (2) 20 bis 50 Gew.-^ der Amino-funktibnellen Siloxanelnheiten, worin R Wasserstoffatome bedeutet und/oder deren Säureadditionssalzen mit Fettsäuren, die 1 bis b C-Atome enthalten, für den In Anspruch 1 angegebenen Zweck.

J>. Verwendung von Mischpolymerisaten aus (1) 50 Gew.-Ji Phenylmethylsiloxaneinheiten und (2) 50 Oew.-Ji Amlno-funktionellen Siloxaneinhelten der Formel H₂NCH₂CH₂NH(CH₂),SiO,^ als Acetatsalz für den In Anspruch 1 angegebenen Zweck.

100808/1304

Verwendung von Mischpolymerisaten aus (1) etwa 80 Gew.-*i Phenylmethylsiloxaneinheiten und (2) etwa 20 Gew.-% Amino-funktionellen Siloxaneinheiten der Formel H₂NCH₂CH₂NH(CH₂),SiO,y₂

als Acetatsalz für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

BAD ORlGlNM.

ρ f! ι] a ft .' - .> ^: ί . ■ ■ ■■ ' ^: ■'