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Verfahren zur Herstellung von Siloxanelastomeren Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren.
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Bisher wurden elastomere Organopolysiloxane aus Polysiloxanen und
Härtungismitteln, wie Ürganischen Peroxyden, Alkoxysilikaten oder Metallkatalysatoren,
hergestellt.
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Diese Härtungsmittel wirken jedoch bei Zimmertemperatur entweder
gar nicht oder nur sehr langsam auf das Polysiloxan ein. Verwendet man z. B.
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Äthylsihkate bei Zimmertemperatur, so dauert der Härtungsvorgang mehrere
Tage, bis man befriedigende Ergebnisse erzielt. Bei Verwendung von organischen Peroxiden
kann man nur durch Anwendung hoher Temperaturen eine gute Härtung erzielen.
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Gegenstand der vorliegenden, Erfindung ist ein billiges, leicht durchführbares
Verfahren, das einebefriedigende Härtung von Organopolysiloxanen bei Zimmertemperatur
gestattet, wobei d;ie Härtung in kürzester Zeit ermöglicht wird.
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Erfindungsgemäß wird ein Diorganopolysiloxan, das 20 bis 50 Gewichtsprozent
durch Verbrennung flüchtiger Silane erhaltenes Kieselsäureaerogel enthält, der Einwirkung
von Ammoniak, Aminen oder Gemischen von Aminen der Formel RXNH3X, in der R ein Alkylrest
ist und S einen Wert von I bis 3 besitzt, ausgesetzt, wobei eine Härtung zu einem
Elastomeren erfolgt.
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Es ist bereits bekannt, benzollöslichen Diorganopolysiloxanen, die
mindiestens zu 500/0 aus Dial-
kylsiloxaneinheiten bestehen, wenigstens
20 bis 500/0 Kieselsäureareogel zuzugeben. Andererseits hat man bereits vorgeschlagen,
das Härten von tolnollöslichen Siloxanharzen durch Zusatz von Aminen zu beschleunigen;
letzteres findet auch in Abwesenheit von Füllstoffen statt. Da bei der Härtung von
Siloxanharzen völlig andere Vorgänge stattfinden als bei der Bildung von Siloxanelastomeren,
konnte man aus dem Vorstehenden nicht schließen, daß gerade Amine oder Ammoniak,
und zwar nur in Gegenwart von Kxieselsäureareogelen, als Vulkanisationsbeschleuniger
für Siloxanelastomere sich vorzüglich eignen.
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Die Härtungsmittel können in beliebiger Menge zur Anwendung gelangen.
Wird z. B. die Füllstoff-Polymeren-Mischung einer Atmosphäre mit einem Gehalt an
Ammoniak von nur o,o6 Volumprozent ausgesetzt, so kann man innerhalb einer Stunde
gute Härtungsergebnisse erzielen. Bei höherer Konzentration des Härtungsmittels
verkürzt sich die Dauer des Härtungsvorganges bei Zimmertemperatur auf I bis 10
Minuten. Es kann auch bei höherer Temperatur gearbeitet werden, wobei es jedoch
vorteilhaft ist, I500 nicht zu überschreiten.
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Bei der Verwendung von Härtungsmitteln mit niedrigem Dampfdruck ist
es zweckmäßig, das Härtungsmittel direkt mit der Polymeren-Füllstoff-Mischung zu
vermahlen.
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Wegen des niedrigen Preises und der schnellen Wirksamkeit des Ammoniaks
ist dieses als Härtungsmittel besonders geeignet. Es können jedoch auch beliebige
Alkylamine, wie primäre. sekundäre oder tertiäre Alkylamine. verwendet. werden.
Geeignete Stoffe sind z.B. Methyl-.
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Octadecyl-, Diäthyl-, Isopropyl- und Trimethylamin.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Polysiloxane sind Diorgano-, vorzugsweise
Dialkylpolysiloxane, deren Viskosität inindestens I400 000 cSt bei 250 beträgt.
So können z. B. Dimethyl-, Diät.hyl-Methylpropyl- und Methyloctadecyls iloxane verwendet
werden. Dabei haben sich nicht mehr fließende, benzollös li che Hochpolymere am
vorteilhaftesten erwiesen. Diese Polymeren können auch bis zu 50 Molprozent mischpolymerisierte
Phenylallkylsiloxane oder Diphenylsiloxane enthalten.
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Die einzigen, für die erfindungsgemäße Härtung geeigneten Füllstoffe
sind die Kieselsäureaerogele, wie sie durch Verbrennung flüchtiger Silane, wie Trichlorsilan,
Siliciumtetrachlorid oder Äthylsilikat, gewonnen werden. Durch diesen Verbren nungsprozeß
verhält man eine außergewöhnlich feine Kieselsäure. Andere, feinverteilte Kieselisäuren,
wie Kieselsäureaerogele oder Diatomeen erde, sind ungeeignet, da bei ihrer Anwesenheit
entweder keinerlei Härtung erfolgt oder diese sich über Tage und Wochen erstreckt.
Worauf die Härtung zurückzuführen ist, steht zur Zeit noch nicht fest, es scheint
jedoch eine Reaktion zwischen Füllstoff und dem Polymeren einzutreten, die durch
die Verwendung der erfindungsgemäßen Härtungsmittel beschleunigt wird. Diese Annahme
wird durch die Tatsache gestützt, daß die durch Verbrennung flüchtiger Siliciumverbindungen
gewonnene Kieselsäure hereits eine Härtung des Polymeren bei Zimmertemperatur auch
.ohne Härtungsmittel bewirkt. Diese Härtung erstreckt sich jedoch über Tage und
Wochen und ist nicht zuverlässig. Bestimmte Aerogele und Polymere härten z. B. innerhalb
von 10 bis 15 Tagen, andere dagegen benötigen einen Monat oder länger. Diese Härtung
ist somit technisch unbrauchbar.
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Das vorliegende Verfahren ist besonders zur Hartung dünner Folien
einer Füllstoff-Polymeren-Mischung, wie sie z. B. auf Geweben verwendet wird geeignet.
Da bei dem Härtungsvorgang Hitzeeinwirkung nicht erforderlich ist, kann das Verfahren
auch zum t'herziehen des empfindlichsten Materials verwendet werden. Die erhGltenen
Überzüge sind entweder wasserabstoßend oder wasserdicht, je nach der aufgebrachten
Siloxanmenge.
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Bseisp-iel 1 100 Teile eines nicht mehr fließenden, benzollöslichen
Dimethylpolysiloxans wurden mit ilo Teilen eines mit Trim,ethylchlorsilandämpfen
behandelten Kieselsäureaerogels vermahlen. Die Mischung wurde zu einer 0,31 cm dicken
Folie ausgewalzt. die dann bei Zimmertemperatur gasförmigem Ammoniak bei Normaldruck
ausgesetzt wurde. Nach Io Minuten betrug die Zugfestigkeit der Folie 63,7 kg/cm2,
deren Bruchdehnung 63oO/a bei einem Durometerwert von 49.
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Beispiel 2 100 Teile eines nicht mehr fließenden, benzollöslichen
Dimethylpolysiloxans wurden mit 40 Tei-Ien Kieselsäureaerogel vermahlen und anschließend
zu einer 0,3I cm dicken Folie ausgewalzt, die dann 10 Minuten bei Zimmertemperatur
und Normaldruck gasförmigem Ammoniak ausgesetzt wurde.
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Anschheßend wurde die Folie noch eine halbe Stunde auf I250 in Gegenwart
von Ammoniak ersitzt. Die Zugfestigkeit der Folie betrug 5I,94 kg/cm2, die Bruchdehnun'g
6io °/o und der Durometerwert 7I.
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Beispiel 3 100 Teile eines nicht mehr fließenden, benzollöslichen
Dimethylpolysiloxans und 40 Teile mit Trimethylchlorsilan behandleltes Kieselsäureaerogel
wurden vermahlen, zu einer Folie von 0,31 cm Dicke kalt verpreßt und anschheßendi
bei Zimmertemperatur eine Stunde lang dem Dampf von n-Butylamin ausgesetzt. Nach
Ablauf dieser Zeit betrug die Zugfestigkeit der Folie 66,I5 kg/cm2-. die Bruchdehnung
73io0/o und der Durometerwert 33.
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Bleispiel 4 Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei jedoch als Härtungsmittel
Diäthylamin verwendet wurde.
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Das Endprodukt hatte eine Zugfestigkeit von 94,5 kg/cm2, die B,cuchdlehnung
betrug 640 01o und der Durometerwert 53.
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B e i s p i e l 5 100 Gewichtsteile eines festen, nicht mehr fließenden,
benzol löslichen, alkalischen Dimethylpolysiloxans, das auf etwa 10 000 Siliciumatome
ein Kaliumatom besaß, wurden mit 30 Gewichtsteilen Kieselsäureaerogel vermahlen
und zu einer 0,31 cm dicken Folie kalt verpreßt. Die Folie wurde dann Ammoniakdämpfen
in einer Konzentration von o,o6 Volumprozent eine Stunde lang bei Zimmertemperatur
ausgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit betrug die Zugfestigkeit 3I,85 kg/cm2, die B'ruchdehnnng
390°/0 und der Durometerwert 52.
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Beispiel 6 Ein nicht mehr fließendes, benzollösliches Mischpolymerisat,
das goMolprozent fll'imethyleiloxan-und 10 Molprozent Phenyläthyls iloxaneinheiten
enthielt, wurde mit 30 Gewichtsprozent Kieselsäureaerogel vermischt und anschließend
Trimethylamindämpfen bei Zimmertemperatur ausgesetzt. Dabei wurde eine befriedigende
Härtung erzielt. -PATENTAN5PRÜCHE I. Verfahren zur Herstellung von Siloxanelastomeren,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von einem Diorganopolysiloxan mit
einer Viskosität von mindestens 100000 cSt bei 250, das mindestens zu 50 % aus Dialkylsiloxaneinheiten
besteht, und 20 bis 50 Gewichtsprozent eines durch Verbrennung flüchtiger Silane
erhaltenen Kieselsäureaerogels, berechnet auf das Gewicht des Polymeren, der Einwirkung
von Ammoniak, Aminen oder Mischungen von Aminen der allgemeinen Formel Rx N H3-x,
worin R einen Alkylrest darstellt und x einen durchschnittlichen Wert von I bis
3 besitzt, aussetzt.
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2. Verfahren gemäß Anspruoh I, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diorganopolysiloxan
verwendet wird, in dem die Dialkylsiloxaneinheiten Dimethylsiloxaneinheiten darstellen.