DE2030507A1 - Oxazolyl-essigsäurederivate und Oxyzolyl-cumarine - Google Patents
Oxazolyl-essigsäurederivate und Oxyzolyl-cumarineInfo
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Description
,. LEVERKU S EN-Bayerwerk 1 6. JUNf Ϊ97Π
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Oxazolyl-essigsäurederivate
der allgemeinen Formel
CH0 - C - K ^ Rl
2 I VR2
worin A für die restlichen Glieder eines aromatischen
Restes steht, R-, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste
bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als
Ringglieder einen heterocyelischen Ring bilden, sowie Verfahren zu deren Herstellung.
Als aromatische Reste, deren restliche Glieder mit A bezeichnet
sind, kommen sowohl Reste monocyclischer als auch kondensierter Ringsysteme in Betracht, die aus aromatisch-carbocyclischen
und/oder aromatisch-heterocyclischen Ringen in beliebiger Anellierung aufgebaut sein können und gegebenenfalls auch
ankondensierte, teilgesättigte Ringe enthalten. Bevorzugt sind fünf- und sechsgliedrige Ringe.
Le A 13 051
109382/1574
Als Beispiele für derartige aromatische Reste seien z.B. genannt : Die Reste von Benzol, Naphthalin, Tetralin, Indan,
Anthracen, Phenanthren, Acenaphthen, Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Chinoxalin, Indazol und Dibenzofuran, wobei der
Benzol- und der Naphthalinrest als besonders geeignet anzusehen sind.
Diese aromatischen Reste können auch Substituenten aufweisen, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylcarbonylamino-, Arylcarbonylamino-, Alkylsulfonylamino-,
Arylsulfonylamino-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-
und vorzugsweise durch Alky!gruppen substituierte SuIfamoyl-
und Carbamoylreste.
Unter den vorstehend genannten Arylresten sind vorzugsweise
Phenyl- und Naphthylreste zu verstehen.
Geeignete Alkoxyreste sind vor allem solche mit 1-5 C-Atomen.
Als Alkylreste kommen insbesondere solche mit 1-5 C-Atomen in Betracht, die weitere Substituenten aufweisen können, wie
Halogen, Hydroxyl und Alkoxy. Geeignete Alkylreste sind z.B. Methyl, Äthyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Hydroxyäthyl, n-Propyl,
i-Propyl sowie n-, i- und t.-Butylc
Geeignete Aralkylreste sind insbesondere der Benzyl- und der Phenyläthylrest.
Ein geeigneter Cycloalkylrest ist beispielsweise der Cyclohexylrest.
;
Als Alkylreste R-, und R2 kommen insbesondere gesättigte und
ungesättigte Alkylreste mit 1-5 C-Atomen in Betracht, die beispielsweise durch Halogen, Hydroxy-, Alkoxy-, Dialkylaminogruppen
sowie heterocyclische Reste wie Pyridyl-, Thienyl-, Furyl-, Tetrahydrofuryl-, Indolinyl-, Imidazolyl-, 1,2,3-Triazolyl-,
1,2,3-Triazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, Pyrrolidyl-,
Piperazyl-, Morpholinyl-Reste substituiert sein können.
Le A 13 051 - 2 -
109882/1674
Als heterocyclische Ringe, die durch R1 und R2 über das Stickstoffatom gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome
als Ringglieder gebildet werden, kommen bevorzugt nichtaromatische
5- bis 7-gliedrige N-Heterocyclen wie beispielsweise
Pyrrolidin, Piperidin, Azepin, Pyrazolin, Piperazin, Morpholin,
Thiomorpholin-S-dioxid und Indolin in Frage.
Geeignete Arylreste R, und Rp sind insbesondere Phenyl- und
Naphthylreste, die durch Halogen, wie Chlor und Brom,
C1 bis C2,-Alkyl und C, bis C1,-Alkoxy substituiert sein können.
Unter den Aralky!resten R, und Rp sind vor allem der Benzyl-
und der Phenyläthylrest zu verstehen.
Geeignete Cyeloalkylreste R, und R2 sind gegebenenfalls durch
Methylreste substituierte Cyclohexylreste.
Die neuen Oxazolverbindungen der Formel I werden erfindungsgemäß erhalten, wenn man o-Aminohydroxyverbindungen der Formel
ir
in welcher A die obengenannte Bedeutung hat, mit Cyanessigsäureamiden der Formel
N=C-CH0-C-N III
2 η -S^
Le A ±Z> 051
-■ 5 -
109882/157A
in welcher R, und Rp die obengenannte Bedeutung
haben,
bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in einem indifferenten
Lösungsmittel und/oder in einer Inertgasatmosphäre, umsetzt.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die·
Reaktion von II mit III einen derartigen Verlauf nimmt, da bekannt ist, daß die nächstvergleichbaren ο-Phenylendiamine
mit Cyanacetamid unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen genau umgekehrt, nämlich selektiv mit der Carbonamidgruppe,
unter Bildung der entsprechenden Benzimidazolaeetonitrile
reagieren (J, Am. Chem. Soc. 6§, 1072 (194»),
Darüberhinaus war der Reaktionsablauf deshalb nicht vorauszusehen,
da weiterhin bekannt ist, daß Cyanverbindungen gewöhnlich mit o-Aminophenolen in Abwesenheit starker Säuren relativ
trag reagieren (J. Org. Chem. _§, 31 (1944)) und sich andererseits
mit Carbonamiden glatt zu den entsprechenden Benzoxazolen umsetzen lassen (vgl. z.B.; J. Am. Chem. Soc. 1£, 319 (1Ö95){
LIEBIGS Ann. 419, 74; Chem. Ber. ££, 1080 (1922)).
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht
man sweekmäßigerweise so vor, daß man etwa äquimolare Mengen der Reaktionskomponenten II und III in Substanz oder in einem
hochsiedenden, unter den Reaktionsbedingungen indifferenten, organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von l4o - 210° C,
vorzugsweise 160 - l8o° C, in einer Stickstoffatmosphäre bis
zur Beendigung der ΝΗ-,-Entwicklung (2-24 Stunden) umsetzt.
Ein Überschuß an einem der Reaktionspartner hat im allgemeinen keinen Einfluß auf den gewünschten Ablauf der Reaktion.
Geeignete o-Aminohydroxy-Verbindungen der Formel II sind beispielsweise:
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l-Amino-2-oxybenzol, l-Amino^-oxy-Jj—methylbenzol, l-Amino-2-oxy-5-methylbenzol,
l-Amino-2-oxy->,5-dimethylbenzol, 1-Amino-2-oxy-4,5-dimethylbenzol,
l-Amino^-oxy-S-tertiärbutylbenzol,
l-Amlno-a-oxy-S-Cl1-,!1,3* ,3'-tetramethyl)-butylbenzol, 1-Amino-2-oxy-5-(ß-methoxycarbonyläthyl)-benzol,■l-Amino^-oxy-S-cyclohexylbenzol, l-Amino^-oxy^-chlorbenzol, l-Aminb^-oxy-S-fluorbenzol, l-Amino^-oxy-benzol-S-carbonsäurediäthylamldj 1-Amino-2-oxy-benzol-5-carbonsäuremorpholid, l-Amino-2-oxy-5-benzylbenzol, l-Amino-2-oxy-(phenylisopropyl)-benzol, l-Amino-2-oxy-5-phenylbenzol, l-Aniino^-oxy-S-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2-, oxy-5-äthylsulfonylbenzol, l-Amino-2-oxy-5-benzylsulfonylbenzol, l-Amino^-oxy-S-phenylsulfonylbenzol, l-Amino^-oxy-S-dimethylaminosulfonyl-benzol, l-Amino-2-oxy-5-dläthylaminosulfonylbenzol, l-Amino-2-oxy-di-(n-butylamino)-sulfonyl-benzol, 1-Amino-2-oxy-(piperidyl-N-sulfonyl)-benzol, l-Amino^-oxy-S-methoxybenzol, l-Amino-2-oxy-5-phenoxy-benzol, l-Amino-2-oxy-naphthalin, l-Amino-2-oxy-anthracen, 5~Amino-6-oxy-indan, 4-Amino-5-oxyacenaphthen, ^-Amino^-oxy-pyridin, ^-Amino^-oxy-Ghinolin,
T-Amino-e-oxy-chinolin, ^-Amino^-oxy-chinoxalin, 5-Amino-l,3-dimethyl-barbitursäure l-Amino-2-oxy-dibenzofuran (erhältlich
durch Kupplung diazotierter Sulfanilsäure auf 2-Hydroxy-dibenzofuran und anschließende reduktive Spaltung des erhaltenen Azofarbstoffes mit Natriumhydrosulfit in heißer wässriger Lösung).
l-Amlno-a-oxy-S-Cl1-,!1,3* ,3'-tetramethyl)-butylbenzol, 1-Amino-2-oxy-5-(ß-methoxycarbonyläthyl)-benzol,■l-Amino^-oxy-S-cyclohexylbenzol, l-Amino^-oxy^-chlorbenzol, l-Aminb^-oxy-S-fluorbenzol, l-Amino^-oxy-benzol-S-carbonsäurediäthylamldj 1-Amino-2-oxy-benzol-5-carbonsäuremorpholid, l-Amino-2-oxy-5-benzylbenzol, l-Amino-2-oxy-(phenylisopropyl)-benzol, l-Amino-2-oxy-5-phenylbenzol, l-Aniino^-oxy-S-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2-, oxy-5-äthylsulfonylbenzol, l-Amino-2-oxy-5-benzylsulfonylbenzol, l-Amino^-oxy-S-phenylsulfonylbenzol, l-Amino^-oxy-S-dimethylaminosulfonyl-benzol, l-Amino-2-oxy-5-dläthylaminosulfonylbenzol, l-Amino-2-oxy-di-(n-butylamino)-sulfonyl-benzol, 1-Amino-2-oxy-(piperidyl-N-sulfonyl)-benzol, l-Amino^-oxy-S-methoxybenzol, l-Amino-2-oxy-5-phenoxy-benzol, l-Amino-2-oxy-naphthalin, l-Amino-2-oxy-anthracen, 5~Amino-6-oxy-indan, 4-Amino-5-oxyacenaphthen, ^-Amino^-oxy-pyridin, ^-Amino^-oxy-Ghinolin,
T-Amino-e-oxy-chinolin, ^-Amino^-oxy-chinoxalin, 5-Amino-l,3-dimethyl-barbitursäure l-Amino-2-oxy-dibenzofuran (erhältlich
durch Kupplung diazotierter Sulfanilsäure auf 2-Hydroxy-dibenzofuran und anschließende reduktive Spaltung des erhaltenen Azofarbstoffes mit Natriumhydrosulfit in heißer wässriger Lösung).
Geeignete Cyanessigsäure-Derivate der Formel II sind beispielsweise:
Cyanacetamid, Cyanessigsäure-methylamid, Cyanessigsäüre·»
äthylamid, Gyanessigsäure-n-propylamid, Cyanessigsäure-n-butyl>amid,
Gyanessigsäure-isobutylamid, Cyanessigsäure-n^dödecylamid,
Cyanessigsäure-n-octadecylamid, Cyanessigsäure-oleylamid, Oyanessigsäure-3-methoxy-n-propylamid,
Cyanessigsäure-3-diraethylaminon-propylatnid,
Cyanessigsäure-^-diäthylamino-n-propylamid, Cyanessigsäure-2-hydroxyäthylamid,
Cyanessigsäure-5-chlor-n-propylr. amid, Cyanessigsäure-J-hydroxy-n-propylamid, Cyanesslgsäureallylamid,
Gyanessigsäure-N-(2-aminoäthyl)-äthanölaniidj Cyait-c
essigsäure-N-methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamid, Cyanesslg-*
säure-5-n-butoxy-n-propylamid, Cyanessigsäure-^-N-morpholtno-n·!· propylamid, Cyanessigsäure-2-( 1' ,2' ,3f -»triazolo)-äthylamid»
essigsäure-N-methyl-N-(3-aminopropyl)-äthanolamid, Cyanesslg-*
säure-5-n-butoxy-n-propylamid, Cyanessigsäure-^-N-morpholtno-n·!· propylamid, Cyanessigsäure-2-( 1' ,2' ,3f -»triazolo)-äthylamid»
Le A 13 051 *" 5 "
10Ö882/1S74
Cyanessigsäure-2-(l',2f,4'-triazolo)-äthylamid, Cyanessigsäüre-?-
(1',2',5'-triazolo)-n-propylamid, Cyanessigsäure-sulfolan-(»-amid,
Cyanessigsäure-picolyl-(4)-amidi Cyanessigsäure-furfurylamid,
Cyanessigsäure-tetrahydrofurfurylamid, Cyanessigsäure-thenylamid,
Cyanessigsäure-cyclohexylamid, Cyanessigsäure-isophorylamid,
Cyanessigsäure-benzylamid, Cyanesslgsäure-ß-phenyläthylamid,
Cyanessigsäure-dimethylamid, Cyanessigsäure-diäthylamid, Cyanessigsäure-di-n-butylamid,
Cyanessigsäure-dibenzylamid, Cyanessigsäure-N-methyl»-äthanolamid,
Cyanessigsäure-diäthanolamid, Cyanessigsäure-dicyclohexylamid, Cyanessigsäure-aziridid,
Cyanessigsäure-pyrrolidid, Cyanessigsäure-piperidid, Gyanessigsäure-azepid,
Cyanessigsäure-N'-methyl-piperazid, Cyanessigsäure-N'-ß-hydroxyäthylpiperazid,
Cyanessigsäure-morpholid,
ρ Cyanessigsäure-thiomorpholid-S-dioxid, N-Cyanacetyl-Δ -pyrazolin,
N-Cyanacetyl-2-methylindolin, Cyanessigsäure-ariilid, Cyanessigsäure-p-toluidid*
Gyanessigsäure-p-chloranilid, Cyanessigsäurep-phenetidid,
Cyanessigsäure-^'-chlor-p-phenoxy-anilid, Cyanessigsäure-diphenylamid,
Cyanessigsäure-1-naphthylamid, Biscyanessigsäure-äthylendiamid,
Bis-cyanessigsäure-piperazid, Bis-cyanessigsäure-1,4-dicyclohexyXamid, Bis-cyanessigsäurep-phenylendiamid,
Bis-Gyanessigsäure~4,4'*(diphenylmethan)-diamid.
Die Cyanessigsäurearaide der Fortiiel ΙΪΙ sind z.T.
Man erhält diese Verbindungen durch Umsetzung von Cyanessigsäuremethylester
oder -äthyiester mit den zugehörigen Aminen oder N-HeterocycXen. In den meisten Fällen genügt es>
;/" äquimolare Mengen der Komponenten miteinander zu verrühren^
wobei in exothermer Reaktion die betreffende Amid-Verbindung sich bildet und^ auskristfitllisiert. Bei latigke^ttigen
Aminen vom Typ des Dodecylamins* Oleylaniins oder Octadeeylamins
kann die Reaktion durch 1-stündiges Erwärmen auf 66° C durchgeführt werden. 3*Amino-sulfQlan und; Piperazine wurden b^f 8O >»1000 G;
mit CyaneSsigester umeesetzt^Ji-Methylatiiiiin,
Le A 15 051 ^ 6 -
10988271574
f ■:'■■ ;
2-Methylindolin bei l8o° C unter Stickstoff. Aromatische Cyaness
igsäurearaide wie Cyanacetanilid sind aus Cyanessigsäure und
aromatischen Isocyanaten in siedendem wasserfreien Benzol oder Chlorbenzol unter CO2-Abspaltung sehr glatt zugänglich (frei
von Malonsäurediamiden). Die Cyanacetamide der Formel III können vorteilhaft auch ohne Zwischenisolierung erfindungsgemäß
direkt mit den o-Amino-hydroxy-Verbindungen der Formel II umgesetzt werden.
Geeignete hochsiedende, organische Lösungsmittel für die Umsetzung
von II mit III sind: o-Dichlorbenzol, s-Trichlorbenzol,
p-Cymol, Propylenglykol, Diäthylenglykoldiäthyläther,
Glykolmonomethylätheracetat, Tetralin, Dekalin und Diphenyl-Diphenyläther-Mischungen.
Eine Variante des Verfahrens zur Herstellung der neuen Verbindungen
der Formel I besteht darin, daß man Oxazolylacetamide der Formel
CH2-C-N (IV)
0' O
in welcher A die obengenannte Bedeutung hat und IU und Rh für Wasserstoff oder den Rest eines
leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffs stehen, mit Aminen der Formel
hnT (ν)
in welcher R1 und Rg UIe obengenannte, aber von
undVR^ iieröQhiiä#ie Bedeutung
unter Ersatz der Gruppe -ift^ gegen die Gruppe umsetzt.
.
Le A 13-051 '. . j ^
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Unter dem Rest eines leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffs ist
insbesondere ein Alkyiest mit 1 bis 3 C-Atomen, zu verstehen.
Als Beispiele für die zur Umamidierung geeigneten Oxazolylacetamide
der Formel IV seien genannt: Benzoxazol-(2)-acetamid, 5,6-Dimethylbenzoxazol-(2)-essigsäuredimethylamid,
5-Chlorbenzoxazol-(2)-essigsäuremethylamid,
5-Phenylsulfonyl-benzoxazol-(2)-essigsäuremethylamid, 5-Äthylsulfonyl-benzoxazol-(2)-äiäthylamid,
5-Dimethylaminosulfonyl-benzoxazol-(2)-acetamid, Naphtho-/I,2:-d7-oxazol-(2)-essigsäure-n-propylamid.
Die praktische Durchführung der umamidierung erfolgt beispielsweise
so, daß man eine der vorstehend aufgeführten "Verbindungen mehrere Stunden mit dem gewünschten,vorzugsweise schwerer
flüchtigen (Kp.y 75° C) Amin - gegebenenfalls in einem der
oben genannten hochsiedenden, indifferenten Lösungsmittel oder einem Überschuß des betreffenden Amins auf 130 - 18q° C erhitzt
und dabei vorteilhafterweise das leichtflüchtige Amin abdestilliert.
Zur Umamidierung geeignete Amine sind z.B.: n-Butylamin,
n-Hexylamin, n-Dodecylamin, N-Morpholino-n-propylamin,
4-Picolylamin, Di-n-butylamin, Benzylamin, ß-Phenyläthylamin,
Cyclohexylamin, Isophorylamin, Piperidin, Azepin, Piperazin, N-Methylpiperazin, Morpholin, 2-Methylindolin, Tetrahydrochinolin,
Anilin, 3,4-Dichloranilin, N-Methylanilin, Diphenylamin,
oc-Naphthylamin, Dicyclohexylamin.
Nach einem weiteren Verfahren erhält man einen speziellen Typ von Verbindungen, dem im Rahmen der Verbindungen der Formel I
die allgemeinen Formel
N, H0
> CH2-C-NH-1^' (VI)
Le A 13 051 - 8 -
109882/1574
in welcher W für einen Substltuenten, wie ihn die
obengenannten aromatischen Reste A tragen können, steht,
zukommt.
zukommt.
Das Verfahren besteht darin, daß man o-Amlnophenole der Formel
(VII)
worin W die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit einem Cyanessigester q der Formel
NsC-CH2-C-OR (VIII)
worin R einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder
einen Benzylrest bedeutet,
- gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre und einem hochsiedenden,
indifferenten, organischen Lösungsmittel - bei
erhöhten Temperaturen im Molverhältnis von 2 : 1 über da ε. .
Zwischenprodukt
O H2-C-OR
worin W und R die vorstehend genannte Bedeutung haben,
zu den erfindungsgemaßen Verbindungen der Formel IV umsetzt*
Für den Fall, daß W für einen Substituenten 1. Ordnung steht,
hat das Molverhältnis der Reaktionspartner keinen Einfluß auf
den Ablauf der Reaktion, d.h. es entsteht stets in glatter
Le A 13 051 - 9 -
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Reaktion das gewünschte Produkt (VI), ohne daß dabei das :. 7
Zwischenprodukt (IX) gefaßt werden kann. .-■?,- - %
Zweckmäßigerweise erfolgt die praktische Durchführung dieser Verfahrensvariante so, daß man die Reaktionspartner VII und VIII
in einer Stickstoffatmosphäre und gegebenenfalls in einem der oben aufgeführten hochsiedenden Lösungsmittel auf l40 - l80 C
erhitzt, wobei zunächst ΝΗ,-Gas-Entwicklung beobachtet wird,
und dann den freigesetzten Alkohol, was bei o-Aminophenolen mit·
Substituenten 2. Ordnung erst bei 190 - 220° C erfolgt, über
eine Kolonne abdestilliert.
Auch dieser Reaktionsablauf ist überraschend, da aus den oben
dargelegten Gründen nicht vorauszusehen war, daß die o-Aminophenole VII in erster Stufe mit der Nitrilgruppe der Cyanessigester
VIII reagieren würden, was die spontane ΝΗ-,-Entwicklung
bzw. - im Falle der durch Substituenten 2. Ordnung substituierten
o-Aminophenole - die isolierbaren Zwischenprodukte IX belegen.
-«..--. . , .
Die speziellen Verbindungen der Formel' VI erhält man auch dadurch,
daß man Benzoxazolylessigsäureester der Formel IX mit etwa der äqulmolaren Menge eines o-Aminophenols der
Formel VII in an sich bekannter Weise umsetzt«
Die neuen Oxazol-Verbindungen der Formeln I bzw. VI sind farblose
Stoffe, die - in den meisten Fällen ·* unzersetzt schmelzen
und sich gut in organischen Lösungsmitteln lösen. Auf Grund ihrer kupplungs- und kondensationsfähigen aktiven Methylengruppe
eignen sie sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von Azo- und Methinfarbstoffen sowie von optischen Aufhellern.
Von besonderem Wert sind die neuen Oxazol-Verbindungen der Formel I als einfach zugängliche und 'hervorragend geeeignete
Zwischenprodukte für die Herstellung von Öxazolyl-cumarinverbindungen,
die wiederum wertvolle fluoreszierende Farbstoffe sind.
Le A 13 051 - 10 -
10 98 8 2/1S74
-If
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind
Oxazolyl-cumarine der allgemeinen Formel
■(SO,Y)
in welcher A für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes steht, Z, und Zp unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom,
gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder,
einen nichtaromatisch-heterocyclischen Ring bilden, Y für Wasserstoff oder ein Kation steht,
η eine Zahl von 0, 1 oder 2 darstellt und das Cumarinringsystem weitere Substituenten tragen
kann, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß η die
Zahl O bedeutet und A für die restlichen Glieder eines alkylsubstituierten Benzolrests
steht, dieser Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist oder für einen
Chlor-, Brom-, Hydroxy- oder Alkoxymethylrest steht,
sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fluoreszenzfarbetoffe.
Le A 13 051
- 11 -
109882/1574
ORIGINAL INSPECTED
Als aromatische Reste, deren restliche Glieder mit A bezeichnet
sind, kommen sowohl Reste monocyclischer als auch kondensierter Ringsysteme in Betracht, die aus aromatisch-carbocyclischen
und/oder aromatisch-heterocyclischen Ringen in beliebiger Anellierung aufgebaut sein können und gegebenenfalls auch
ankondensierte, teilgesättigte Ringe enthalten. Bevorzugt sind fünf- und sechsgliedrige Ringe.
Als Beispiele für derartige aromatische Reste seien z.B. genannte: Die Reste von Benzol, Naphthalin, Tetralin, Indan,
Anthracen, Phenanthren, Acenaphthen, Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Chinoxalin, Indazol und Dibenzofuran, wobei der
Benzol- und der Naphthalinrest als besonders geeignet anzusehen sind.
Diese aromatischen Reste können auch Substituenten aufweisen, wie
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Halogen-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylcarbonylamino-, Arylcarbonylamino-, Alkylsulfonylamino-,
Arylsulfonylamino-, Alkylsulfonyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-
und vorzugsweise durch Alkylgruppen substituierte SuIfamoyl-
und Carbamoylreste sowie Sulfosäuregruppen.
Unter den vorstehend genannten Arylresten sind vorzugsweise Phenyl- und Naphthylreste zu verstehen.
Geeignete Alkoxyreste sind vor allem solche mit 1-5 C-Atomen.
Als Alkylreste kommen insbesondere solche mit 1-5 C-Ator.cn
in Betracht, die weitere Substituenten aufweisen können, wie Halogen, Hydroxyl und Alkoxy. Geeignete Alkylroste sind z.B.
Methyl, Äthyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Hydroxyäthyl,. n-Propyl,
i-Propyl sowie n-, i- und t.-Butyl*
Geeignete Aralkylreste sind insbesondere der Benzyl- und der
Phenyläthylrest.
Ein geeigneter Cycloalkylrest ist beispielsweise der Cyclo-<
hexylrest.
Le A 13 051 - 12 -
10 9 8 8 2/1574 " original 'inspected
Als Alkylreste Z-, und Z2 kommen insbesondere gesättigte und
ungesättigte Alkylreste mit 1.-5 C-Atomen in Betracht, die
beispielsweise durch Cycloalkyl, Halogen, Cyan, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäureester-, Alkylcarbonyl-, Dialkylaminogruppen
sowie heterocyclische Reste wie Pyridyl-, Thienyl-, Furyl-,
Tetrahydrofuryl-, Indolinyl-, Imidazolyl-, 1,2,3-Triazolyl-,
1,2,3-Triazolyl-, 1,2,4-Triazolyl-, Fyrrolidyl-, Piperazyl-,
Morpholinyl-Reste substituiert sein können.
Als heterocyclische Ringe, die durch Z1 und Z2 über das Stickstoffatom
gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder gebildet werden, kommen bevorzugt nichtaromatische
5- bis 7-gliedrlge N-Heterocyclen wie beispielsweise
Pyrrolidin, Piperidin, Azepin, Pyrazolin, Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin-S-dioxid und Indolin in Frage.
Unter den Aralkylresten Z1 und Z2 sind vor allem der Benzyl-
und der Phenyläthylrest zu verstehen.
Geeignete Cycloalkylreste Z1 und Z2 sind gegebenenfalls durch
Methylreste substituierte Cyclohexyl- und Cyclopentylreste.
Geeignete Kationen Y sind: Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammonium-Ionen sowie Kationen basischer Farbstoffe.
Die neuen Cumarinverbindungen der Formel X erhält man, wenn
man α-Hydroxyaldehyde bzw. a-Alkoxyaldehyde der Formel
XI 13 051 - 13 -
1 098 82/1S74
in welcher Z, und Ζ« die obengenannte Bedeutung
haben, Z* für Wasserstoff oder einen Alkylrest
steht und in welcher der Benzolring außerdem durch eine SuIf©säuregruppe substituiert sein kann,
und Oxazolyl-2-essigsäure-Derivaten der Formel
XII-
in welcher A die obengenannte Bedeutung hat mit
der Maßgabe, daß für den Fall, daß A für die restlichen Glieder eines sulfosäuregruppenfreien alkylsubstituierten
Benzolreste steht, dieser Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist
oder für einen Chlor-, Brom-, Hydroxy- oder Alkoxymethylrest
steht,und B für eine OH-,Alkoxy-,Aralkoxy-
oder die -HR-jEU-Gruppe steht, wobei R-, und R2 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten oder
zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder
einen heterocyclischen Ring bilden, der Aldolkondensation unterwirft und, gegebenenfalls nach
Überführung der o-Alkoxygruppe in die Hydroxylgruppe, den Ringschluß
zum Cumarin herbeiführt, das danach bei der Verwendung sulfosäuregruppenfreler Ausgangsmaterialien gewünschtenfalls
sulfoniert wird.
Le A 13 051 - 14 -
1 09882/15 74
Im allgemeinen setzt man die Reaktionspartner XI und XII in
etwa äquimolaren Mengen ein, Jedoch hat ein geringer Überschuß
an einer der Verbindungen keinen Einfluß auf den Reaktionsablauf.
Als für die erfindungsgemäße Umsetzung geeignete Aldehyde der FormelXI kommen beispielsweise in Betracht:
4-Dimethylaminosalicylaldehyd, 4-DlmethylaminQ-5-inethylsaLicylaldehyd,
4-I)iäthylamino-salicylaldehyd/ 4-ß-Cyanäthylmethylamino-salicylaldehyd,
^-Hexahydrobenzyl-methylamino-S-methoxy-benzaldehyd,
4-ß-Cyanäthyl-methylamino-2-methoxybenzaldehyd,
^-Phenyl-methylamino-S-methoxy-benzaldehyd,
4-Di-(n-butyl)-amino-salicylaldehyd, 4-Benzyl-methyl-auinosalicylaldehyd,
^-Cyclohexylamino-salicylaldehyd, 4-(ß-Methoxyäthyl)-methyl-amino-salicylaldehyd,
4-Hydroxyäthyl-äthyl-aminosalicylaldehyd,
4-n-Propylamino-salicylaldehyd, 4-(ß-Chloräthyl)-methyl-amino-salicylaldehyd,
4-Di-n-propyl-amino-salicylaldehyd,
4-(ß-Cyanäthyl)-amino-salicylaldehyd, 4-Hydroxyäthyl-methylamino-salicylaldehyd,
4-Benzylamino-salicylaldehyd, 4-Bromäthylamino-salicylaldehyd,
4-Methoxyäthyl-amino-salicylaldehyd,
4-(ß-Acetoxyäthyl)-amino-salicylaldehyd, 4-(ß-Acetyläthyl)-amino·
salicylaldehyd, 4-N-Pyrrolidyl-salicylaldehyd, 4-N-Piperidylsalicylaldehyd,
4-N-Morpholinyl-salicylaldehyd, 4-AcetaminosaliGylaldehyd-anil,
4-(p-Äthoxyphenyl)-methyl-amino-salicylaldehyd.
Le A 13 051 - 15 -
109882/1574
Als geeignete Oxalyl-2-essigsäure-Derivate der Formel XII
seien beispielsweise genannt;
Benzoxazolyl-(2)-essigsäureäthylester, 5.~Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylester,
4,5-Dimethyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-propy!ester,
5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-äthylester, 5-Brombenzoxazolyl-(2)-essigsäure-methoxyäthylester,
Naphthol, 2-d/oxazoIy 1- (2) -essigsäureäthyIester 3 Naphth^/S,3-d7-oxazol-(2)-essigsäuremethylester,
5-ÄthyIsulfonyl-benzoxazoIyI-(2)-essigsäureäthylester,
Benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5*-IvIethylbenzoxazolyl-(2)-acetamid,
5-ChlQr-benzoxazOlyl-(2)-acetamid, 5-Äthylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Diniethylaminosulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2:)-essigsäuremethylamid,
4,5-Dimethyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid,
5-Cyclohexyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurecyclohexylamid,
5-Phenyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureisophorylamidj Naphtb-(l,,2-d)-oxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid,
5-Methaxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-propylamid,
5-Brom-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid, 5-Benzyl-benzoxazolyl-(2)ressigsäure-methylamid,
5-(1',1',3'^?1-Tetramethyl-n-butyl)-benzoxazolyl-(2)-essigsäureanilid,
5-Phenylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid, 5-Benzylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid, 5-Diäthylaminocarbonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-butylamid,
5-Methoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-cyclohexylamid, 5-Äthoxybenzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid,
5-Phenoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid, 5-Acetylamino-.benzoxazolyl-(2)-essigsäure-5'-methoxy-n-propylamid,
5-Brom-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid,
5-Trifluormethyl-(2)-essigsäure-n-propylamid, Anthra^5,l-d7-oxazol-(2)-essigsäure-methylamid,
Phenanthreno^5,10-d7oxazol-(2)-essigsäure-methylamid,
l,5-Dihydroacenaphth/5,4-ö7oxazol-(8)-essigsäure-methylamid,
0xazolo(5,4-b)pyridin-(2)-essigsäure-
Ie A 13 051 - 16 -
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anilid, Oxazolo(4J,5-g)Ghinolin-(2)-essigsäure-methylamid>
Oxazolo(4,5-c)Ghinolin-(2)-essigsäure-methylamidJ, Oxazolo(5>4-d)-pyrimidin-(2)-essigsäure-methylarnid,
Oxazolo(4,5-d)pyridazin-(2)-essigsäure-methylamid,
Oxazolo(4,5-b)chinoxalin-(2)-essigsäure-methylamid,
0xazolo(4,5-b)phenazin!-(2)-essigsäuremethylamid,
5-Oxazolo(4,5-b)phenoxazin~(2)-essigsäure-methylamid,
0xazolo(4,5~a)dibenzofuran-(2)~essigsäure-anilid, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-essigsäureäthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-propylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2t-hydroxy-äthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-3!-
methoxy-n-propylamid, 5-*Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-3·1-dirnethylamino-n-propylamld,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-3'-raorpholino-n-propylamidj
5-Mefchyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2l-bromäthylamidi
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureIsobutylarnid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-hexylamid, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-essigsäurebenzylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-phenyläthylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure^'-pieolylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-furfurylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-thenylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-tetrahydrofurfurylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureanilid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-4l-toluidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2!-hydroxy-5'-methyl-anilid,
5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-5'-chlor-anilid,
5-Tertiärbutyl-benzoxazölyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-5'-tertiärbutyl-anilid,
Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-anilid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-4'-phenetidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurel'-naphthyiatnid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-dImethylattiid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-diäthylamid, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-essigsäure-di-n-butylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-aziridld,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurepyrrolidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-piperidid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-azepidJ 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-piperazld,
5^Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-
Le A 13 051
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morpholid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-N-methylanilid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-N'-methyl-N-piperazid, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-acetyl-2'-methyl-indolin.
Die vorstehend genannten Qxazolylessigsäure-Derivate sind zum
Teil bekannt. Man erhält diese Verbindungen entweder nach an sich bekannten Verfahren (vgl. z. B. Liebigs Ann. 557, 53
(1938); CA. 67, 64 126m (1967); Chem. Ber. 100» 1661 (1967)
oder - vorteilhafterweise - nach dem obengenannten erfindungsgemäßen
Verfahren durch Kondensation von o-Aminohydroxyverbindungen mit Cyanacetamiden und - gewünschtenfalls - anschließendem
Austausch der Amidgruppierung gegen eine andere Amid- oder Estergruppierung.
Die Aldolkondensation wird bekanntermaßen vorzugsweise in
polaren organischen, gegebenenfalls Wasser enthaltenden lösungsmitteln in Gegenwart basischer Katalysatoren durchgeführt.
Geeignete lösungsmittel sind:
Methanol, Äthanol, n-Propanol,, Isopropanol, n-Butanol,
Ithylenglykomonomethyläther, Dioxan, Formamid, Dimethylformamid
oder Dimethylsulfonid.
Geeignete basische Katalysatoren sind:
Kaliumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumhydroxid, Natriumethylat
oder organische Stickstoffbasen wie Diäthylamin,
Indolin, Pyridin, insbesondere aber Pyrrolidin oder Piperidin.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden, beispielsweise zwischen 0 und 160° C. Im
allgemeinen erzielt man bereits im Bereich von 0 bis 50° C eine vollständige Umsetzung zu den Verbindungen der Formel X.
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Die Cyclisierung von ΠΗ zu den cumarin-Verbindungen der Formel X
kann im Falle R=H bereits durch mehrstündiges Erhitzen im ursprünglichen
Kondensationsmedium - zweckmäßig bei Rückflußtemperatur des angewendeten Lösungsmittels - durchgeführt werden.
Durch Zusatz eines sauren Katalysators wie Salzsäure, Schwefelsäure
,Ehosphorsäure,p-Toluolsulfonsäure,Oxalsäure,Borsäure,Bortrifluorid,Zinkchlorid
oder Aluminiumehlorid kann die Ringschlußreaktion beschleunigt werden. Im Falle R = Alkyl, wird die Cyclisierung
unter den üblichen Bedingungen einer Ätherspaltung, beispielsweise mit Aluminiumchloride Pyridinhydrochlorid, Jodwasserstoff säure, Bromwasserstoff säure oder Chlorwasserstoff ausgeführt.
Die Nachsulfonierung der sulfogruppenfreien Oxazolylcumarine
(X) kann nach üblichen Verfahren in SO,-haltiger Schwefelsäure
durchgeführt werden..
Eine besonders vorteilhafte Ausfünrungsform des beanspruchten
Verfahrens zur Herstellung der Oxazolyl-cumarine X ist dadurch
gekennzeichnet, daß man in einer Eintopfreaktion zunächst in an sich bekannter Weise ein Cyanessigester der Formel
0
-C - OR"
-C - OR"
worin R" einen niederen Alkyl- oder Benzylrest
darstellt, mit einem Amin der Formel
H-N
Rl
Le A 13 051 - 19 -
109882/1574 BADORlGfNAt
worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls
unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden,
zu einem Gyanessigsäure-amid der Formel
0 Ώ · tt -^" 1
Na= C-CH0-G - N
worin R^ und R2 die oben angegebene Bedeutung:
haben»
umsetzt und dieses ohne Zwischenisolierung mit einer o-Aminohydroxy-Verbindung
der Formel II zu einem Oxazolyl-(2)-essigsäureamid
der Formel I kondensiert und diese wiederum ohne Zwischenisolierung mit einem Aldehyd der Formel XI zu aen
Verbindungen der Formel X umsetzt.
Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von X besteht darin, daß man nach dem Prinzip
der Perkinsynthese ausgehend von den freien OxazoIyI-essigsauren
der Formel XII (B = OH) Natriumacetat als basischen Katalysator und Essigsäureanhydrid als Lösungsmittel verwendet.
Die neuen Cumarin-Farbstoffe der Formel X sind überwiegend
gelbe bis rote kristalline Pulver, die sich in organischen Medien, insbesondere Lösungsmitteln wie Alkoholen, Estern,
Amiden, niederen Fettsäuren, A'thern und Ketonen mit intensiv gelbgrüner Fluoreszenz lösen. Die sulfogruppenhaltigen Cumarin-Farbstoffe
der Formel X lösen sich auch in Wasser,wobei jedoch keine Fluoreszenz beobachtet wird.
Le A 13 051 - 20 -
109882/1574
Die Cumarin-Farbstoffe der Formel X eignen, sich, hervorragend
zum Einfärben von ölen und makromolekularen organischen
Materialien wie Lacken, Filmen, Pollen, Fasern und Formteilen, beispielsweise von solchen aus Celluloseestern wie Cellulose-2
1/2 '- und -triacetat, Polyvinylverbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyolefinen wie Polyäthylen und
Polypropylen, Polyamiden, Polyurethanen, Polystyrol und Polyestern in der Masse in (außerorderntlich) brillanten, vorwiegend leuchtend gelben bis orangen Tönen. Für diesen Anwendungszweck
kommen insbesondere die sulfogruppenfreien Vertindungen
der Formel X sowie wolche sulfogruppenhaltige, die
als Aminsalze fettlöslich, machender Alkylamine vorliegen» in
Betracht.
Diese Verbindungen können auch zusammen mit Pigmentfarbstoffen, insbesondere Gelbpigmenten, in die genannten Materialien
eingewalzt werden, wodurch eine wesentliche Verbesserung des Aspekts erfolgt.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen '
Cumarin-Farbstoffe der Formel X ist das Färben und Bedrucken
von natürlichen und synthetischen Faser- und Gewebematerialien, insbesondere solchen aus Wolle, synthetischen Polyamiden,
Polyurethanen und Polyestern. Während die sulfogruppenhaltigen Farbstoffe sich besonders gut zum Färben von Polyamid-,
Polyurethan- und Wollfasern eignen, werden besonders gute Effekte und Echtheiten mit sulfogruppenfreien Farbstoffen auf
Polyesterfasern und -geweben erzielt.
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Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel X werden
auf den genannten Fasern und Geweben extrem brillante, im Ultraviolett- und Tageslicht gelbgrün fluoreszierende Färbungen
in gelben bis orangen Tönen erzeugt, die.sich durch hohe
Farbstärke, gutes Aufbau- und Ziehvermögen und durch sehr gute ·
Echtheitseigenschaften wie Wasch-, Reib-, Subllmier-, Schweiß-, Abgas- und Lichtechtheit auszeichnen. .
Diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen die bislang als fluoreszierende Gelb- und Orange-Farbstoffe vorgeschlagenen
Verbindungen nicht im gleichen Umfang. Gegenüber den aus der Deutschen Auslegeschrift I.098.125 (und US-Patentschrift
3.458.880) bekannten, nächstvergleichbaren 3-Benzimidazolylcumarin-Farbstoffen
besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I eine höhere Brillianz und ein besseres Ziehvermögen
und bessere Lichtechtheit auf Polyester sowie eine geringe Empfindlichkeit gegen pH-Änderungen und bessere Waschechtheit
auf Polyamid. Gegenüber den aus der vorstehend zitierten deutschen Auslegeschrift bekannten, nächstvergleichbaren"
3-Benzthiazolyl-cumarin-Farbstoffen ist die bessere Abgasechtheit
hervorzuheben.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel X lassen sich nach üblichen Verfahren färben und drucken, beispielsweise in Form
wässriger Lösungen, Dispersionen oder Druckpasten. Die Färbebäder und Druckpasten können die üblichen Färbereihilfsmittelzusätze
wie Egalisiermittel, Dispergiermittel und Färbebeschleuniger, beispielsweise substituierte Polyglykoläther,
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103382/1574
Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und
Formaldehyd, Kondensationsprodukte höhermolekularer aliphatischer Amine und Kthylenoxid, höhermolekulare Alkylsulfate
und Alkylsulfonate in Form ihrer wässrigen Natrium- oder Cyclohexylaminsalze, Kondensationsprodukte aus höhermolekularen
Alkoholen und Äthylenoxid, Cellulosesulfitablaugeprodukte,
o-Oxydiphenyl, halogenlerte aromatische Kohlenwasserstoffe
und/oder Ester aromatischer Carbonsäuren enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sieh auch vorteilhaft
aus organischen Lösungen färben, beispielsweise aus solchen, in denen mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Tetrachloräthylen,
Trichlorethylen, 1,1,2-Trichloräthan oder 1,1,1-Trichlorpropan
verwendet werden. ■
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind, wenn
nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die angegebenen Temperaturgrade Celaiusgrade.
Le A 13 051
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109882/1574 "
BAD ORiGlHAL
203Ό507
275 Teile technisches o-Aminophenol werden mit 280 Teilen Cyanacetamid
vermischt und im schwachen Stickstoffstrom verschmolzen. Ab 140 beginnt
eine starke Ammoniakentwicklung. Die Mischung wird unter Rühren 30 Minuten auf 140 - 160°, 15 Minuten auf 150 - 160° und 60 Minuten auf 170° erhitzt.
Man läßt die Schmelze auf 100° abkühlen, fügt unter Rückflußkühlung bei 100°
beginnend 800 Volumteile Methanol hinzu und läßt die Mischung in einem Eisbad kaltrühren. Der gebildete kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit
eiskaltem Methanol gewaschen und bei 50 im Vakuum getrocknet. Man erhält 208 Teile Verbindung der Formel
vom Schmelzpunkt 187 - 189 . Nach dem Umkristallisieren aus Wasser (Klären
mit Aktivkohle) schmilzt die Substanz bei 190 .
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien
folgende Verbindungen hergestellt: CH0
C2H5SO2
•N.
?Γ y~CH? - C - NHr
Schmelzpunkt 217 - 219 Schmelzpunkt 208 - 210 Schmelzpunkt 194
H ο
Schmelzpunkt 230 «■ 231
In analoger Weise erfolgt auch die Umsetzung von Cyanacetamid mit 2-Amino-4-brom-phenol,
2-Amino-4-methylsulfonyl-phenol, 2-Amino-4-monoäthylsulfonyl~
phenol oder 2-Amino-4-diäthylaminosulfonyl-phenol. .
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BAD ORIGiNAL
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ο 38 Teile 2-Amino-4-cyclohexylphenol vom Schmelzpunkt 166 - 169 werden mit
33 Teilen Cyanessigsäure-cyclohexylamid vom Schmelzpunkt 131 - 132 vermischt und im schwachen Stickstoffstrom 20 Stunden bei 180 verschmolzen,
wobei Ammoniak entweicht. Die heiße Schmelze wird dann ausgetragen und abkühlen
gelassen, wobei sie erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus 290
Volumteilen Äthanol werden 34,5 Teile Verbindung der Formel
vom Schmelzpunkt 169 - 170 erhalten.
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien
folgende Verbindungen hergestellt:
Schmelzpunkt 170,5 - 171,5C
ι" m
Schmelzpunkt 190 - 192°
Schmelzpunkt 182 - 183°
3 CH,
Schmelzpunkt 147 - 148°
le A 13 051
0 98^2/1574
49 Teile Cyanessigsäure-methylamid (Schmelzpunkt! 93 - 95 ) und 79,5 Teile
l-Amino-2-hydroxy-naphthalin werden vermischt und im schwachen Stickstoffstrom
15 Stunden bei 180 - 190 Badtemperatur verschmolzen, wobei Ammoniak entweicht. Die heiße Schmelze wird dann ausgetragen und abkühlen gelassen,
wobei sie erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus 450 Volumteilen Dimethylformamid
werden 36,5 Teile Verbindung der Formel
(11)
V-CH0 -"C-NH-
r *· Il
vom Schmelzpunkt 195 - 197 erhalten.
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien
folgende Verbindungen hergestellt:
(12)
Schmelzpunkt 169 - 171°
(13)
Schmelzpunkt 91 - 93°
(14)
CH0 -C - NH- CHo " CI*
1 *
Schmelzpunkt
*3 96 - 98
(15)
CH,
(16)
L© A 13 051
-C-NB- CHr Q
Schmelzpunkt
154 - 155-Schmelzpunkt
ml OO Ri
2/1574
(17)
Schmelzpunkt 82 - 85°
(18) (19) (20)
-NH-CH0-CH0-CH0-N 0
N 2 2 2 N f
11 ^-CH0-C-NH-CH0-CH0-CH0-N O
0/ * ρ -i & δ v__/
CO
Schmelzpunkt 115 - 118°
Schmelzpunkt 110 - 113°
Schmelzpunkt 171,5 - 172, 5C
(21)
CH0-C-NH-CH0-CH
Schmelzpunkt 135 - 137°
(22)
Schmelzpunkt
192 - 193
,o
In analoger Weise erfolgt auch die Umsetzung von
l-Amino-2-hydroxy-anthracen und Cyanessigsäuremethylamid
5-Amino-6-oxy-indan und Cyanessigsäuremethylamid 4-Amino-5-oxy-acenaphthen und Cyanessigsäuremethylamid
ο-Aminophenol und Cyanessigsäure-furfurylamid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-thenylamid o-Aminophenol und Cyanessigsäure-sulfolan-3-amid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-tetrahydrofurfurylamid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-2-N-(lJ,2t,3t-triazolo)-äthylamid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-2-N-(li,2l,4l-triazolo)-äthylamid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-3-N-(l*,2*,5l-triazolo)-n-propylamid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-2-N-imidazolo-äthylamid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-2-hydroxyäthylamid
Le A 13 051
- 27 -
109882/1574
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-3-hydiOxy—n-propylamid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-3-n-butoxy-n-propylamid
o-Aminophenol und Cyanessigsäure-S-chlor-n-propylamid
50 Teile Cyanessigsäure-dodecylamid (Schmelzpunkt: 83 - 84°, aus Alkohol)
und 26 Teile 2-Amino-4-methyl-phenol (destilliert im Vakuum) werden vermischt und im schwachen Stickstoffstrom 18 Stunden bei 180 - 190° Badtemperatur
verschmolzen, wobei Ammoniak entweicht. Die heiße Schmelze wird dann ausgetragen
und abkühlen gelassen, wobei sie erstarrt. Durch Umkristallisieren
aus 210 Volumteilen Methylglykol werden 51,5 Teile Verbindung der Formel
(23) L Il ^-CH2-C-NH-(CH2)irCH3
vom Schmelzpunkt 98 - 100 erhalten. In analoger Weise werden unter Verwendung
der entsprechenden Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen hergestellt:
CHg^N^N
(24) T If V-CH -C-NH-(CH0) -CH- Schmelzpunkt
V^ .^. -v' II
0 99 - 100°
(25) I IJ VcH0-C-NH-(CH0).-CH=CH-(CH0)_-CH0 Schmelzpunkt 96C
55 Teile Cyanessigsäure-pyrrolidid (Schmelzpunkt: 69,5 - 70,5 ) und 50
Teile 2-Amino-4-methyl-phenol werden im schwachen Stickstoffstrom 12 Stunden
auf 180 - 190 Badtemperatur erhitzt, wobei Ammoniak entweicht. Anschließend wird die heiße Schmelze in 50 Volumteilen Isopropanol aufgenommen und bei
Raumtemperatur mit 250 Volumteilen Petroläther verrührt. Der gebildete kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und bei
40 im Vakuum getrocknet.
Man erhält 75 Teile Verbindung der Formel
Man erhält 75 Teile Verbindung der Formel
Le A 13 051 - 28 -
109882/1574
(26)
vom Schmelzpunkt 86-89 . In analoger Weise werden unter Verwendung der
entsprechenden Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen hergestellt:
(27)
(28)
CH,
Schmelzpunkt 192 - 196°
Schmelzpunkt 75 - 78°
(29)
(30)
CH.-C - N N-CH_ 2 H \_/ 3
O
Schmelzpunkt 85 - 87°
Schmelzpunkt 137 - 139°
In analoger Weise erfolgt auch die Umsetzung von 2-Amino~4-methyl-phenol
mit Cyanessigsäure-aziridid, Cyanessigsäure-morpholid, Cyanessigsäure-
thiomorpholid-Srdioxid, Cyanessigsäure-Nf-ß-hydroxyäthylpiperazid, Cyan-
.2 acetyl-Δ -pyrazolin
40 Teile Cyanessigsäure-anilid (Schmelzpunkt 196 - 198°) Werden mit 36
Teilen 2-Amino-4-methylphenol vermischt und im schwachen Stickstoffstrom 15 Stunden bei 180 - 190° Badtemperatur verschmolzen, wobei Ammoniak entweicht. Die heiße Schmelze wird dann ausgetragen, wobei sie erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus 100 Volumteilen n-Butanoi werden 25 Teile Verbindung der Formel
Teilen 2-Amino-4-methylphenol vermischt und im schwachen Stickstoffstrom 15 Stunden bei 180 - 190° Badtemperatur verschmolzen, wobei Ammoniak entweicht. Die heiße Schmelze wird dann ausgetragen, wobei sie erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus 100 Volumteilen n-Butanoi werden 25 Teile Verbindung der Formel
Le A 13 051 - 29 -
1Ü9882/157A
ORaGlNAt fNSPECTED
so
vom Schmelzpunkt 165 - 166 erhalten. In analoger Weise werden unter Verwendung
der entsprechenden Ausgangsmaterialien folgende Verbindungen hergestellt:
CH -C-
CSO-
CH, CH,
0CNH^ V-CH_
2 H \=J
Cl 0
CH -C-NH
Schmelzpunkt 154,5 - 155, 5C
Schmelzpunkt 190 - 192°
Schmelzpunkt 155 - 157°
Schmelzpunkt 197 - 199°
2 JS
Schmelzpunkt 198 - 200°
te A 13 Ö5I
0 CH,
Schmelizpunkt 182 - 184°
Schmelzpunkt 210 - 212°
Schmeizpunkt Ϊ72 - 174°
iöäiiiliiii
ORIGINAL INSPECTED
In analoger Weise wird auch die Umsetzung von Cyanessigsäureanilid mit
folgenden o-Amino-hydroxy-Verbindungen durchgeführt: 2-Amino-4-acetylaminophenol,
2-Amino-4-benzyl-phenol, 2-Amino-4-benzylsulfonyl-phenol, 2-Amino-4-phenylsulfonyl-phenol,
2-Aminophenol-4-carbonsäurediäthylamid) 2-Amino-4-fluor-phenol,
2-Amino-4-(lt,lt,3*,3*-tetramethyl)-butyl-phenol, 2-Amino^-
4-ß-methoxycarbonyläthyl-phenol oder 2-AmInO^-PhSnOXy-PhCnOl.
33,6 Teile Cyanessigsäuredimethylamid (Schmelzpunkt: 58 - 61 ) und 36,9
Teile 2-Amino-4-methyl-phenol werden vermischt und im schwachen Stickstoffstrom
bei 180 - 190 Badtemperatur 10 Stunden verschmolzen, wobei Ammoniak
entweicht. Nach dem Abkühlen wird der erstarrte Schmelzkuchen aus 130 Volumteilen
Äthanol umkristallisiert. Man erhält 27 Teile Verbindung der Formel
(40)
vom Schmelzpunkt 90 - 91
In analoger Weise wird 2-Aminophenol mit folgenden Cyanacetamiden umgesetzt: Cyanessigsäurediäthylamid, Cyanessigsäuredi-n-butylamid, Cyanessigsäuredicyclohexylamid, Cyanessigsäure-dibenzylamid, Cyanessigsäure-N-methyläthanolamid, Cyanessigsäure-N-methyl-N-iS-aminopropyO-äthanolamid.
In analoger Weise wird 2-Aminophenol mit folgenden Cyanacetamiden umgesetzt: Cyanessigsäurediäthylamid, Cyanessigsäuredi-n-butylamid, Cyanessigsäuredicyclohexylamid, Cyanessigsäure-dibenzylamid, Cyanessigsäure-N-methyläthanolamid, Cyanessigsäure-N-methyl-N-iS-aminopropyO-äthanolamid.
45,2 Teile Cyanessigsäureäthylester werden mit 36 Teilen 3-Methoxypropylamin
verrührt, wobei man die Temperatur durch schwaches Kühlen nicht über
60° ansteigen läßt. Die Mischung wird anschließend noch 1 Stunde auf 60 erwärmt, dann unter Stickstoff mit 48 Teilen 2-Amino-4-methyl-phenol versetzt,
innerhalb von 30 Minuten im schwachen Stickstoffstrom auf 180 - 185
Badtemperatur unter Abdestillieren von Flüssigkeit erhitzt und noch 5 Stunden auf 180° Badtemperatur erwärmt, wobei Ammoniak entweicht. Die heiße Schmelze
wird dann ausgetragen und abkühlen gelassen, wobei sie erstarrt. Durch Umkristallisation
aus 230 Volumteilen Benzol werden 63 Teile Verbindung der
Formel (l6) vom Schmelzpunkt 121 - 122,5 erhalten.
Le A 13 051 - 31 -
109882/157A
In analoger Weise können unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien
auch die Verbindungen der Formeln (1) bis (15) und (17) bis (42) hergestellt werden, wobei anstelle von Cyanessigsäureäthylester mit gleichem Erfolg auch ■
äquivalente Mengen an Cyanessigsäuremethylester oder anderen von niederen,
aliphatischen Alkoholen sich ableitende Cyanessigsäure-ester, wie sie im
Beispiel 12 verwendet werden, oder auch Cyanessigsäurebenzylester eingesetzt
werden können. » ""
19 Teile Bis-cyanessigsäure-äthylendiamid und 25 Teile 2-Amino-4-methylphenol
werden vermischt und im schwachen Stickstoffstrom bei 180° Badtemperatur
verschmolzen, wobei Ammoniak entweicht. Nach etwa 2 Stunden erstarrt die Schmelze kristallin. Sie wird dennoch 10 Stunden auf 180° erhitzt,
auf 100 abgekühlt, in 130 Volumteilen Dimethylformamid heiß gelöst und abgekühlt. Der gebildete kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit
Alkohol gewaschen und
Verbindung der Formel
Verbindung der Formel
Alkohol gewaschen und bei 80 im Vakuum getrocknet. Man erhält 12 Teile
^-CH0-C-NH-CH0-Ch0-NH-C-CH0
vom Schmelzpunkt 254 - 256 .
In analoger Weise wird o-Aminophenol mit folgenden Komponenten umgesetzt:
Bis-cyanessigsäure-piperazid, Bis-cyanessigsäure-l^-dicyclohexylamid,
Bis-cyanessigsäure-p-phenylendiamid, Bis-cyanessigsäure-4,4t-(diphenylmethan)·
diamid.
Beispiel 10 a
7 Teile Verbindung der Formel (1) und 6 Teile Cyclohexylamiη werden in
40 Volumteilen n-Amylalkohol 20 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt,
wobei Ammoniak entweicht, und anschließend abgekühlt. Der gebildete kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei
50 im Vakuum getrocknet. Man erhält
Le A 13 051 - 32 -
50 im Vakuum getrocknet. Man erhält 8,5 Teile Verbindung der Formel (8),
109882/1574
(siehe Beispiel 2E!) vom Schmelzpunkt 190 - 192 .
In analoger Weise werden folgende Verbindungen umgesetzt:
Verbindung (1) und 3,4-Dichloranilin (Reaktionszeit: 40 Stünden) zu
Verbindung (34),
Verbindung (1) und ß-Phenyläthylamin (Reaktionszeit: 24 Stunden) zu
Verbindung (21),
Verbindung (1) und p-Toluidin (Reaktionszeit: 48 Stunden) zu
Verbindung (33),
Verbindung (15) und Benzylamin (Reaktionszeit: 20 Stunden) zu
Verbindung (20),
Verbindung (15) und Isophorylamin (Reaktionszeit: 25 Stunden) zu Verbindung (10),
Verbindung (15) und 2-Amino-4-methyl-phenol
(Reaktionszeit: 50 Stunden) zu
Verbindung (43),
Verbindung (15) und 2-Methylindolin (Reaktionszeit: 60 Stunden unter
Stickstoff) zu
Verbindung (30),
Verbindung (15) und n-Dodecylamin (Reaktionszeit: 30 Stunden) zu
Verbindung (23).
In analoger Weise lassen sich auch die folgenden Komponenten umsetzen:
Verbindung (11) und Cyclohexylamin (24 Stunden),
Verbindung (12) und 3-(N-Morpholino)-n-propylamin (32 Stunden),
Verbindung (2) und 4-Bromanilin (48 Stunden),
Verbindung (40) und 1-Amino-naphthalin (50 Stunden),
Verbindung (40) und 4-Picolylamin (30 Stunden),
Verbindung (15) und Dicyclohexylamin (48 Stunden),
Verbindung (1) und Diphenylamin (60 Stunden).
7,5 Teile l-Amino-2-hydroxy-dibenzofuran (Schmelzpunkt: 158 - 159 ), dargestellt
durch Kuppeln von Sulfanilsäure auf 2-Hydroxydibenzofuran in
alkalischer Lösung, Neutralisation, Isolierung des erhaltenen Azofarbstoffes
und anschließende Reduktion in heißer wässriger Lösung mit Natriumhydrosulfit,
und 6 Teile Cyanessigsäure-anilid werden im schwachen Stickstoff
strom 19 Stunden bei 180 verschmolzen. Die heiße Schmelze wird dann
ausgetragen, wobei sie erstarrt. Durch Umkristallisation aus 25 Teilen
Le A 13 051 - 33 -
109882/1574
Methylglykol werden 3,5 Teile Verbindung der Formel
vom Schmelzpunkt 216 - 218 erhalten.
In analoger Weise werden folgende Komponenten umgesetzt: 3-Amino-4-oxy-pyridin und Cyanessigsäure-methylamid, 7-Amino-8-oxy-chinolin
und Cyanessigsäure-cyclohexylamid, 3-Amino-2-oxy-chinoxalin und Cyanessigsäure-propylamid,
5-Amino-l,3-dimethyl-barbitursäure und Cyanessigsäuremethylamid,
l-Äthyl-6-oxy-7-aminoindazol und Cyanessigsäure-methylamid.
Beispiel 12 a
240 Teile 2-Amino-4-methyl-phenol (technisch) und 280 Teile Cyanessigsäureäthylester
werden im schwachen Stickstoffstrom unter Rühren 2,5 Stunden auf
160 - 170° erhitzt, wobei man Flüssigkeit abdestillieren läßt. Anschließend
ο ο
fügt man bei 140 beginnend 60 Volumteile Dimethylformamid und bei 100
beginnend unter Rückflußkühlung 840 Volumteile Methanol hinzu und läßt
die Mischung im Eisbad kaltrühren. Der gebildete kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei 60 im Vakuum
getrocknet. Man erhält 96 Teile Verbindung der Formel
CH,
(43)
vom Schmelzpunkt 219 - 221 . Eine Probe (5 Teile) aus Methylglykol (65
Volumteile) umkristallisiert, schmilzt bei 223 - 224°.
In analoger Weise werden folgende Substanzen umgesetzt: Cyanessigsäurebenzylester und ο-Aminophenol zu
-N.
(44)
Le A 13 051
- 34 -
Schmelzpunkt 159 - 160°
109882/1574
Cyanessigsäuremethoxy-äthylester und 2-Amino-4-tert.butylph.enol
(Schmelzpunkt 159 - 162°) zu
CH,
(45) CH,
CH -C-NH
Schmelzpunkt 213 -215°
Cyanessigsäuremethylester und 2-Amino-4-chlorphenol zu
(46)
CH -C-NH-^V-Cl
2 H X
2 H X
Schmelzpunkt 227 - 228°
Cyanessigsäure-n-propylester und 2-Amino-4-dimethylaminosulfonyl-phenol
bei 200 zu
Schmelzpunkt 244 - 246°
Ebenfalls in analoger Weise kann Cyanessigsaureathylester im Molverhältnis
1:2 mit folgenden Komponenten umgesetzt werdenϊ 2-Amino-4-cyclohexylphenol
(bei 170 - 180°), ^-Amino^-phenyl-phenol (bei 180 - 185°), 2-Amino-3,5-dimethyl-phenol
(bei 170°), 2-Amino-4-benzylphenol (bei 180°), 2-Amino-4-äthoxy-phenol (bei 160 - 170°), l-Amino-2-oxy-naphthalin (bei 180 ),
S-Amino^-oxy-chinolin (bei 170 - 180 ).
Le A 13 051
- 35 -
109882/1574
22.6 Teile Cyanesaigsäureäthylester und 18 Teile 3-Methöxypropylamin
werden unter Kühlung vermischt und 30 Minuten auf 60° erwärmt. Anschließend werden 25 Teile 3-Amino-4-hydroxytoluol
zugesetzt. Unter Stickstoff wird die Mischung 6 Stunden auf 180° (Badtemperatur) erhitzt, wobei man Flüssigkeit .
abdestillieren läßt. Beim Abkühlen erstarrt die Schmelze kristallin· Die so erhaltene Verbindung der Formel
wird ohne Zwischenisolierung mit 38.5 Teilen 4-Diäthylaminosalicylaldehyd,
300 Volumteilen Isopropanol sowie 2 Volumteilen Piperidin versetzt und 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren
zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 5° wird der
kristalline Niederschlag abgesaugt, mit eiskaltem Alkohol gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält 33.7
Teile Verbindung der Formel
(2)
Le A 13 051 - 36 -
109892/1574
vom Schmelzpunkt 204-206°. 2030507.
Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn anstelle von Cyanessigsäureäthylester
eine äquivalente Menge an Gyanessigsäure-methylester,
-n-propylester, -isopropylester, -isobutylester
oder benzylester oder wenn anstelle von 3-Methoxy-propylamin
eine äquivalente Menge an n-Propylamin, n-Butylamin,
Dimethylamin (als 3O#ige wäßrige Lösung), Byrrolidin oder
Piperidin eingesetzt wird.
Nach dem gleichen Verfahren wird unter Verwendung von 4-Dimethylaminosalicylaldehyd
die Verbindung der Formel
vom Schmelzpunkt 279-281° oder bei Verwendung von o-Aminophenol anstelle von 3-Amino-4-hydroxy-toluol die Verbindung
der Formel
vom Schmelzpunkt 184.5-185.5° erhalten.
Ebenfalls nach dem gleichen Verfahren werden unter Verwendung
der in der folgenden Tabelle angegebenen Salicylaldehyde
Verbindungen der formel
erhalten:
Tabelle
Tabelle
Salicylaldehyd der Formel II
Verb,-Nr.
Farbton
4-ß-Cyanäthylmethylamino-
salicylaldehyd
4-Di-n-butylamino·
aalicylaldehyd
4-Benzyl-methylamino-salicylaldehyd
4-Dibenzylamina salicylaldehyd
4-iä ^Phenyl äthy 1 NC-CH2-CH2-N
(5)
grünstichig
iß)
griinstichig gelb
(7)
grttnptichig
(β)
§
gelb
gelb
Cf)
| Salicylaldehyd der Formel TI |
D | Verb.- Nr. |
Farbton |
| 4-ß-Methoxyäthyl- methylamino- salicylaldehyd |
CH^O-CHp-CHp-N- CH5 |
(10) | grün- stichig gelb |
| 4-Hydroxyäthyl- äthylamino- salicylaidehyd |
HO-CHo-CHo-N- d d I CH5-CH2 |
(11) | grün stichig gelb |
| 4-n-Propylamino- salicylaldehyd |
CH*-GHp-GHp-Ij— | (12) | grün- stichig gelb |
| 4-ß-Chloräthyl- methylamino- salicylaldehyd |
Cl-CHo-CH0-N- d d χ CHj |
(13) | grün stichig gelb |
| 4-Di-n-propylamino- salicylaldehyd |
(CH5-GH2-CH2)2N- | (H) | grün stichig gelb |
| 4-Bromäthyl- amino-sali- cylaidehyd |
Br-CH2-CH2-J- | (15) | grün stichig gelb |
| 4-ß-Acetoxyäthyl- amino-salicylaldehyd |
O CH^-C-O-CHp-CHp-N- ■> c ^H |
(16) | grün stichig gelb |
| 4-ß- Acetyläthyl- amino-salicylaldehyd |
O CH5-C-CH2-CH2-N- |
(17) | grün stichig gelb |
| 4-Oyclopentylamino- salicylaldehyd |
OC
H |
(18) |
grün-1
stichig gelb |
Le A 13 051
- 39 -
109882/1574
Salicylaldehyd der Formel II
| Verb.- Nr. |
Farbton |
| (19) | grün stichig gelb |
| (20) | grün stichig gelb |
| (21) | grün stichig gelb |
| (22) | grün stichig gelb |
| (23) | grün stichig gelb |
| (24) | grün stichig gelb |
| (25) | grün stichig gelb |
| fei (26) |
grün stichig gelb |
| (27) | grün- stiohig gelb |
4-N-Pyrrolidyl-salicylaldehyd
4-N-Piperidyl-salicylaldehyd
4-N-Morpholinylsalicylaldehyd
4-N-(N'-Methyl-piperazyl)-salicylaldehyd
Q-O-
GH.
.-O
4-N-(Phenylpyrazolinyl)- \ j
salicylaldehyd
4-N-Indolinylsalicylaldehyd
CE
4-Isobutylaminosälicylaldehyd
4-Di-hexylaminosalicylaldehyd
4-n-Dode cylaminosalicylaldehyd
Le A 13 051
3\
* H
1 ' H - 40 -
1098S2/1574 ORIGINAL IN3PECTEP
| H | D | Verb.- Nr. |
Farbton | |
| Salicylaldehyd der Formel II |
GH3-(GH2) irN- CH2=GH-GH2-N- GH5 |
(28) (29) |
grün st ichig gelb grün stichig gelb |
|
| 4-n-Stearylamino- salicylaldehyd 4-Allyl-methylamino- salicylaldehyd |
15 Teile Verbindung der Formel
(30)
O
y- CH2-G-NH2
y- CH2-G-NH2
vom Schmelzpunkt 201-202 ,14 Teile 4-Diäthylamino-salicyialdehyd,
200 Volumteile Äthanol und 1 Volumteil Piperidin werden unter Rückfluß und Rühren 23 Stunden zum Sieden erhitzt,
wobei Ammoniak entweicht, und dann auf 10° abgekühlt. Der erhaltene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit eiskaltem Alkohol gewaschen und bei 60° in Vakuum getrocknet.
Man erhält 26 Teile Verbindung der Formel
Gl
vom Schmelzpunkt 202-204 (aus DimethylformäÄid)*_
Setzt man anstelle voii Verbindung (3ö) öinö äquivalentt Μβη|β
ie i 13 051 - 4i-
ORlGiNAL INSPECTiD
030507
5- Dimethylaminosulfonyi-benzoxazolyl-(2)-acetamid (Schmelzpunkt
230-231°) ein, so erhält man in analoger Weise die Verbindung
der Formel
-CE,
vom Schmelzpunkt 223-225°.
Setzt man anstelle von Verbindung (30) eine äquivalente Menge 5-Äthylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid (Schmelzpunkt 194°)
ein, so erhält man in analoger Weise die Verbindung der Formel
(33)
C2H5\
vom Schmelzpunkt 186-188° (aus Ghlorbenzöl).
Ebenfalls in analoger Weise herden unter Verwendung der entsprechenden
Benzoxazolyl-(2)-acetamide, die in der folgenden
Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
C2H5\
hergestellts
Ie A 13 Ö51
109883/189*
| Benzoxazolyl-(2)- acetamid |
W | Verb. Nr. |
- Färbt. |
| 5-Phenylsulfonyl-benzo«- xazolyl-(2)-acetamid |
(34) | grün stichig gelb |
|
| 5-Bromäthyl-benzo- xazolyl-(2)-acetamid |
-CHg-CHg-Br | (35) | grün stichig gelb |
| 5-Methoxy-benzo- xazolyl-(2)-acetamid |
-OCH5 | (36) | gelb |
| 5-Acetylamino-benzo- xazolyl-(2)-acetamid |
0 -NH-C-CH5 |
(37) | gelb |
| 5-Benzolsulfonylamino- benzoxazolyl-(2)-ace tamid |
-NH-S02-^^ | (38) | gelb |
| 5-ß-Hydroxyäthyl- benzoxazolyl-(2)- acetamid |
-CHg-CHg-OH | (39) | grün stichig gelb |
| 5-Benzyl-benzoxazolyl- (2)-acetamid |
-°Η2"Ο | (40) | grün stichig gelb |
12 Teile Verbindung der Formel
0 CH2-C-NH-CH5
- 43 -
109882/1574
vom Schmelzpunkt 195-197°, 9.7 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
90 Volumteile Äthanol und 0.3 Volumteile Pyrrolidin werden 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt,
wobei Methylamin entweicht und dann auf 10° abgekühlt. Der entstandene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit
Methanol gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält 14.5 Teile Verbindung der Formel
die nach dem Umkristallisieren aus Toluol bei 198-200 G
schmilzt. Verbindung (42) wird in gleicher Weise erhalten,
wenn man anstelle von Naphthol,2-d/oxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid (41) das Dimethylamid, Pyrrolidid, Piperidid, Anilid oder p-Toluidid der gleichen Säure einsetzt.
schmilzt. Verbindung (42) wird in gleicher Weise erhalten,
wenn man anstelle von Naphthol,2-d/oxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid (41) das Dimethylamid, Pyrrolidid, Piperidid, Anilid oder p-Toluidid der gleichen Säure einsetzt.
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamide die in der folgenden
Tabelle aufgeführten Verbindungen der Formel
hergestellt:
Le A 13 051 - 44 -
109882/1574
| U | -CO | Verb. Nr. |
Farb ton |
|
| Benzoxazolyl-(2)-essig säure -methyl ami de |
■fi~\ -CH2 -SO2- | (43) | grün- stichig gelb |
|
| 5-Benzylsulfonyl-benzo- xazolyl-(2)-essigsäure- methylamid |
C2H5O- | (44) | gelb | |
| 5-Äthoxy-benzoxazolyl- (2)-essigsäure-methyl- amid |
CH5-NH-SO2- | (45) | grün- stieng. gelb |
|
| 5-Methylamine) sulfonyl- benzoxazolyl-(2)-essig säure -methylamid |
CoH1-Nw ά 5">N-C0- C2H5/ |
(46) | grün- stichg. gelb |
|
| 5-Diäthylaminocarbonyl- benzoxazolyl-(2)-essig säure -me thylamid |
CH^-CH0-CH0-NH- | - (47) | grün st! chg. gelb |
|
| 5-n-Propylamino oarbonyl- benzoxazolyl-(2)-essig säur e-me thylamid |
Cl-CH2-CH2 | (48) | grün- stichgi, gelb |
|
| 5-ß-Chloräthyl-benzo- xazolyl-(2)-essigsäure- methylamid |
CH5O-CH2-CH2 | (49) | grün- stichg. gelb |
|
| 5-ß-Methoxyäthylbenzo- xazolyl-(2)-essigsäure- methylamid |
O- | (50) | gelb | |
| 5-Phenoxy-benzoxazolyl~ (2)-essigsäure-me thyl amid |
CHx-CH0-CH - 5 2 2 |
(51) | grUn- stichg. gelb |
|
| 5-Propyl-benzoxazolyl- (2)-essigsäure-methyl amid |
||||
Le A 13 05I
- 45 -
109882/157A
1(
Ebenfalls in analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden
0xazolyl-(2)~esslgsäure-methylamide die in der
folgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt»
0xazolyl-(2)-essigsäure- methylamide
Cumarin-Verbindungen
der Formel I Verb,-Nr.
Farbton
4.5-Tetramethy™
len-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid
5.6-Trimethylen-benzoxa-
zolyl-(2)-es8ig~ säure -rae thylamid
_y
öenaoxa[3olyl™
("2) -QSK igsäuromethylamid.
5-Methyl-benso·
xazolyl-(2)-essigsäureme
thylamid-6-aulfonaäure
Le A 13 051
(52)
grün-
stchg.
gelb
(53)
gr ün-.stchg.
' I gelb
(54)
,grün-ί stchg. .gelb
(55) ;grünstchg.
gelb
109S82/1S74
| 0xazolyl-(2)- essigsäure- methylamide |
Oumarin-Verb indungen der Formel I |
Verb.- Nr. |
Farb ton |
| Naphth/1,2-d/ oxazolyl-(2T- essigsäure- methylamid- d isulfonsäure |
f£>fS03H G2H5 SO5H |
(56) | gelb |
Bei der Herstellung der sauren Verbindungen (55) und'(56)
empfiehlt es sich, die Pyrrolidinmenge soweit zu erhöhen, daß auch hier ein alkalisches Reaktionsmedium vorliegt·
Ebenfalls in analoger Weise lassen sich die folgenden Oxazolyl-(2)-essigsäure-methylamide
mit 4-Diäthylamino-salicylaldehyd
zu entsprechenden Gumarin-Farbstoffen umsetzens
Anthra/2,1-d/oxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid
Phenanthreno/9,10-d7oxazolyl-(2)„essigsäure
-methylamid
Fluoreno/2,3-d/oxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid
4.5-Dihydroacenaphth/5,4-d/oxazolyl-(8)-essigsäure-methylamia
Acenaphth/5,4-d/oxazolyl-(8)-essigsäuremethylamid
10.2 Teile Verbindung der Formel IeA 13 051 - 47 _
Farbe des Cumarins:
orange orange orange orange orange
109882/1574
(57)
CH2-C-NH
vom Schmelzpunkt 169-170 , 5.8 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
110 Volumteile Äthanol und 0.5 Volumteile Piperidin werden unter Rühren und Rückfluß 20 Stunden zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf 10° wird der gebildete kristalline Niederschlag
abgesaugt, mit eiskaltem Alkohol gewaschen und bei 60 im Vakuum getrocknet.
Man erhält 6.6 Teile Verbindung der Formel
(58)
die nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 1.67-169°
schmilzt.
Setzt man 4-Diäthylaminosalicylaldehyd statt mit Verbindung
(57) mit der äquivalenten Menge 5-Tertiärbutyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-cyclohexylamid um, so erhält man in analoger
Weise die Verbindung der Formel
(57) mit der äquivalenten Menge 5-Tertiärbutyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-cyclohexylamid um, so erhält man in analoger
Weise die Verbindung der Formel
(59)
vom Schmelzpunkt 244-245° (aus Dimethylformamid)
Le A 13 051 - 48 -
Le A 13 051 - 48 -
10 9882/1574
2Ü30507
1-1.3 Teile Verbindung der Formel
(60)
OH2-O-NH-
vom Schmelzpunkt 170-171,5 #, 5,8 Teile 4-Diäthylaminosalicylaldehyd,
60 Volumteile Äthanol und 0,2 Volumteile Piperidin werden 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden
erhitzt und dann auf 10° abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und aus Methylglykol
umkristallisiert. Man erhält 6.1 Teile Verbindung der
Formel
(61)
vom Schmelzpunkt 184-186
13 Teile Verbindung der Formel
\- OH2-G-NH-^"
CT
vom Schmelzpunkt 197-199°, 8 Teile 4-DimethylaminoBalloyl-=·
alilehyd, 400 Volumteile Äthanol und 2 Volumteile Pyrrolidin
Le A 13 051 .' - 49 _ ·
109882/1574
SO
werden 20 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt
und dann auf 10° abgekühlt. Der erhaltene kristalline Niederschlag wird mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei 80 im
Vakuum getrocknet. Man erhält 13.5 Teile Verbindung der Formel
(63)
CH
CH,
vom Schmelzpunkt 306-308° (aus Chlorbenzol)
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden
Benzoxazolyl-(2)-acetanilide die folgenden Verbindungen hergestellt:
n-a (-»it
'N.
Aus 5-(1',1',3%3'-Tetra- (64)
methyl-n-butyl)-benzoxa-
zolyl-(2)-acetanilid
-CH9-C-C
In
Aus 5-Pluor-ben2ioxa2olyl-(2)-acetanilid
(65) 3>
CH
67 Teile Verbindung der Formel
H-Q
(66)
vom Schmelzpunkt 158-159°» 48 Teile 4~Diäthylam.ino-salicylaldehydj
1000 Volumteile Äthanol und 5 Volumteil© Piperidin
Le A 13 051 „ 50 ■»
109882/1574
S4
werden 24 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt
und dann abgekühlt. Der entstandene kristalline Niederschlag
wird abgesaugt, mit eiskaltem Methanol gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet. Man erhält 76 Teile Verbindung der Formel
(67)
die nach dem Umkristallisieren aus Methylglykol bei 184.5-185.5°
schmilzt (vergleiche mit Verbindung der Formel (4)
in Beispiel 1 '.) .
In analoger Weise wird aus Verbindung (66) und 4-Dimethylamino·
salicylaldehyd die Verbindung der Formel
(68)
CH
vom Schmelzpunkt 304-306° (aus Dimethylformamid) hergestellt.
Mit 4-Dimethylamino-5-methyl-ealicylaldehyd entsteht in analoger
Weise die Verbindung der Formel
(69)
CH
Ersetzt man in der oben angegebenen Vorschrift Verbindung
(66) durch äquivalente Mengen substituierter Benzoxazolyl-(2)-essigsaure-2'-hydroxy-anilide,
so werden in analoger Weise die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen
erhalten:
Le A 13 051 - 51 -
10 9882/1£7
BAD ORIGINAL
Benzoxazolyl-(2)-e8sigsäure-2'-hydroxy-anilid
Cumarinverbindung
Verb.
Nr.
Farbton
5-Isopropyl-benzoxazolyl-(2)-e
saigsäure-2'-hydroxy-5'-isopropyl-anilid
5-Brom-benzoxazolyl-(2)-eseigsäure-2'-hydroxy-5'-brom-anilid
5-Äthyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2'-hydroxy-5'-äthyl-anilid
C2H5 (70)
grün-
stchg,
gelb
(71)
grün-
stchg.
gelb
(72)
grünet chg. gelb
24 Teile Verbindung der Formel
(73)
le A 13 051
- 52 -
109882/157
vom Schmelzpunkt 216-218 , 13.3 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
3OÖ Volumteile Äthanol und 1 Volumteil Piperidin
werden 22 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt,
mit Methanol gewaschen und bei 70° im Vakuum getrocknet. Man erhält 30 Teile Verbindung der Formel
(74) ■
die nach dem Umlösen aus Benzol bei 285-287 schmilzt.
In analoger Weise werden aus 4-Diäthylamino-salicylaldehyd
und den entsprechenden heterocyclisch anellierten Oxazolyl-(2)-acetaniliden
die in der folgenden Tabelle angegebenen Cumarin-Farbstoffe hergestellt!
Acetanilide
Cumarin-Farbstoffe
Verb. Nr.
Farbton
Qxazolo/5,4-b/
pyridin-(2)-acetanilid
öxazolo/4 ,-5-chinolin-(2)
acetanilid
Le A 13 051
(75)
grünstichig gelb
(76)
ge ib
BAD ORIGINAL
H) 0 88 2/ i ö 7 4
si
Oxazolo/4,5-c/
chinolin-(2)~ acetanilid
Oxazolo/5,4-d/
pyrimidin-(2)~ acetanilid
Oxazolo/4,5-d7
pyridazin-(2)-acetanilid
Oxazolo/4,5-/
chinoxalin-(2) acetanilid
Oxazolo/4,5-b/
phenazin-(2)~
acetanilid
■0-
Cumarin-Farbstoffe
SH-Oxaaolo
lA ■> 5--b/phenjji'izin-iw.etanilid
ie a i;:; Onι
(77)
(78)
(79)
(80)
gelb
grün-
atichg.
gelb
grün-
stichg,
gelb
gelb
(81)
orange
(82) .! orange
109882/1574 BAD ORIGINAL
20.4 Teile Verbindung der Formel (83)
GH2-O-NH-GH3
vom Schmelzpunkt 154-155°, 22,1 Teile 4-Diäthylamino-2-äthoxybenzaldehyd,
220 Volumteile Äthanol und 1 Volumteil Piperidin werden 12 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt
und dann auf 10° abgekühlt. Das !lösungsmittel wird auf
dem Wasserbad abdestilliert (zuletzt im Vakuum), stand erhält man 40 Teile Verbindung der Formel
Als Rück-
(84)
vom Schmelzpunkt 179° - 181° (Alkohol). 22 Teile dieser Verbindung
werden in 120 Volumenteile wasserfreiem Benzol suspendiert, mit 34 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt
und anschließend 24 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 25 Volumenteile 30 #iger Salzsäure und 25 Teile
Eis aungetragen und dann das Benzoljazeotrop abdestilliert.
Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt/A.mit Wasser gewaschen.
Man erhält 20 Teile Verbindung der Formel (2) vom Schmelzpunkt 204° - 206°(aus Dimethylformamid).
Ersetzt man in der obigen Vorschrift 4-Diäthylamino-2-äthoxybenzaldehyd
durch äquivalente Mengen der folgenden 2-Alkoxybenzaldehyde,
so erhält man in analoger ^eise die in der folgenden
Tabelle aufgeführten Cumarin-Farbatoffe: Le A 13.051 - 55 -
109882/1574
BAD ORIGINAL
2-Alkoxybenzaldehyd
Cumarin-Farbstoff Verb.
Nr.
Nr.
Farbton
4-ß-Cyanmethylmethyl-amino-2-methoxy-benzaldehyd
NC-GH0-CH
4-Hexahydrobenzyl-methylamino-2-methoxybenzaldehyd
4-Cyclohexylamino-2-methoxy-benzaldehyd
4-Diäthylamino-2-äthoxybenzaldehyd-5-sulfonsäure
(5)
grün-
stchg.
gelb
(85)
grünst eng, gelb
NH-J;
(86)
grünst chg ι gelb
HO, S
(87)
grün-
stchg.
gelb
20.4 Teile Verbindung der Formel (83), 19.5 Teile 4-Diäthyi-Ie
A 13 051 - 56 -
BAD ORIGINAL
109882/1574
'■■■■■: ν *t . ■ :
amino-salicylaldehyd, 250 Volumteile Äthanol und 2 Volumteile
Piperidin werden 18 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden
erhitzt und dann auf 15° abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und bei
im Vakuum getrocknet. Man erhält 31,2 Teile Verbindung der
Formel (2) vom Schmelzpunkt 204-206° (vergleiche Beispiel 1).
Zur gleichen Verbindung gelangt man, wenn man anstelle von
Verbindung der Formel (83) eine äquivalente Menge einer der
folgenden 5-Methyl-ben2oxazolyl-(2)-essigsäure-amide einsetzt:
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure.-diäthylamid>
5-Methy1-benzoxazoly1-(2)-essigsäure-di-n-butylamid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-pyrrolidid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-piperidid,
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-morpholid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsaure-(2)-azepid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-aziridid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-N'-methyl-piperasid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-N-methyl-aiiilid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-tetrahydrofurfurylamid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-furfurylamid
5-Methyl-benzoxazolyl~(2)-essigsäure-thenylamid '
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-benzylamid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-ß-phenyläthylamid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-4l-picolylamid 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-es8igsäure-2l-hydroxyäthylamid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-3'-dimethylamino-n-propylamid
5-Me thyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure^V-morpholino-n-propyl-
5-Methyl-benzoxazolyl- (2)-essigsäure-2·-bromäthylaiaid
5-MethyI-benzoxazolyl-(2)-eHi3igsäure-n-butylamid
5-Methyl-benzo^KHZolyl-(2)-eHaigsäure-p-toluidid
Le A 13 051 ™ 57 -
Ί 0 9 8 h 2 / 1 £ 1 4
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-phenetidid
5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-1*-naphthylamid
24 Teile Verbindung der Formel (2) werden unter Kühlung und
Rühren nach und nach in 150 Teile Schwefelsäure (Dichtes 1,85) eingetragen und 15 Minuten bei 20-25° verrührt» Wenn alles
gelöst ist, tropft man unter Kühlung· und Rühren innerhalb von 10 Minuten 60 Teile Oleum (65 $>
SO^-Gehalt) zu. Anschliessend wird die Mischung 16 Stunden auf 60° erhitzt, abgekühlt
und auf 750 Teile Eia ausgetragen. Nach Zufügen von 1500 Voluiateilen
gesättigter Natriumacetatlösung und 600 Volumteilen gesättigter Kochsalzlösung wird der kristalline Niederschlag
abgesaugt, mit verdünnter Kochsalzlösung gewaschen und bei 60 im Vakuum getrocknete Man erhält 34 Teile Verbindung der
Formel
(88)
In organischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid zeigt
Verbindung (88) eine sehr intensive grüne Fluoreszenz? in wäßriger Lösung dagegen ist die Fluoreszenz gelöscht.
Ebenfalls monosulfierte Farbstoffe werden erhalten, wenn anstelle
der Verbindung der Formel (2) äquivalente Mengen einer
der folgenden Cumarin-Farbstoffe eingesetzt Werdens
Verbindungen der Formel (3), (4), (5), (6), (10), (11), (12),
(13), (H), (15), (16), (17), (18), (19), (20), (21), (22),
(25), £26), (27), (28), (29), (31), (32), (33), (35), (36),
(37), (39) ρ (44), (45), (46), (47), (48), (49), (51), (52),
(33;, (54), (58), (59), (63), (64), (65), (68), (69), (7O)9
Ls 1 13 053 - 58 -
I 098 8 2/1 B 74 BAD ORIGINAL
(71), (72), (75), (76), (77), (78), (79), (80),
Disulfierte neben monosulfierten Farbstoffen werden erhalten,
wenn anstelle der Verbindung der Formel (2) äquivalente Mengen einer der folgenden Cumarin-Farbstoffe eingesetzt werden«
Verbindungen der Formel (7), (9), (23), (24), (40), (42), (43),
(50), (61), (74)
25.7 Teile Verbindung der Formel
(89)
vom Schmelzpunkt 110—111°, 19,5 Teile 4-Diäthylamino-salicylaldehyd,
300 Volumteile Äthanol und 2 Volumteile Piperidin werden 10 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt
und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70° im
Vakuum getrocknet. Man erhält 36,5 Teile Verbindung der Formel
(33) vom Schmelzpunkt 186-188° (vergleiche Beispiel 2 !).
Setzt man anstelle von Verbindung (89) äquivalente Mengen einer der folgenden Verbindungen ein, so erhält man die in der folgenden
Tabelle aufgeführten Cumarin-Farbstoffe:
Le A 13 051
109882/1574
0xazolyl-(2)-essigester
Cumarin-
Cumarin-Farbstoff
Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-äthylester 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylester
5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-isopropylester
5-Brombenzoxazolyl-(2)-essigsäure-methoxyäthylester
Naphth/ί,2-d7oxazolyl-(2)-essigsäure-benzylester
U) (2) (31)
(71) (42)
Eine etwa 0.25 #ige Färbung mit Farbstoff (4) auf Poläthylenterephthalat-Gewebe.wurde
wie folgt erzeugt:
Das Gewebe wird bei 50° und einem Flottenverhältnis von 1:40 in ein Färbebad, das den feinverteilten Farbstoff,2g/1 eines
konventionellei anionenaktiven Dispergiermittels, 5g/l o-Kresotinsäuremethylester
und Ig NaHpPO. enthält und mit Essigsäure
auf pH 4.5 - 5 eingestellt ist, eingebracht. Im Verlaufe von 15 - 20 Minuten steigert man die Temperatur auf
80 - 85° und verweilt in diesem Temperaturbereich weitere 20 Minuten. Anschließend bringt man die Flotte allmählich
zum Kochen. Nach einer Kochdauer von 1-1 1/2 Stunden ist
der Färbeprozeß beendet.
Le A 13 051
- 60 -
109882/1574
Nach dem Spülen und Trocknen erhält man grünstichig-gelbe Färbungen von außerordentlicher Brillanz und sehr guten Echtheitseigenschaften.
(Gegenüber dem nächstvergleichbaren 7-Diäthylamino-3-benzimidazolyl-(2)-cumarin
(DAS 1 098 125, Beispiel 2) höhere Brillanz ,deutlich besseres Ziehvermögen und
bessere Lichtechtheit).
Gleichfalls hervorragend brilliante, grünstichige Färbungen
werden erhalten, wenn anstelle von Verbindung (4) einer der
folgenden Farbstoffe eingesetzt wird:
Verbindung der Formel (2), (3), (5), (6), (7), (8), (10),
(12), (13), (14), (15), (16), (17), (21), (29), (31), (32),
(33), (34), (35), (40), (42), (43), (45), (46), (51), (52),
(53), (54), (58), (59), (61), (63), (64), (65), (68), (69),
(70), (71), (72), (75), (79), (85), (86)
Eine etwa 0.12 #ige Färbung mit Farbstoff (2) auf Polyamid-6-Geweben
wurde wie folgt erzeugt:
Das Gewebe wird bei 40° und einem Flottenverhältnis von 1:40
bis 1:30 in ein Färbebad, das Ig eines konventionellen anionenaktiven
Dispergiermittels und den feinverteilten Farbstoff enthält, eingebracht. Im Verlauf von 40 - 60 Minuten
steigert man die Flottentemperatur auf 98° (Kochtemperatur) und beläßt noch etwa 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend
wird gespült und getrocknet. Man erhält grünstichig-gelbe Färbungen von hoher Brillanz mit
sehr guten Echtheitseigenschafte. Gleichfalls hervorragend
brillante, grünstichige Färbungen werden erhalten, wenn anstelle
von Verbindung (2) einer der folgenden Farbstoffe eingesetzt wird: Verbindung der Formel (3), (4) ,(5) ».(6), (7) ,(8) ,
(9>,(10),(11),(12),(13),(14),(15)t(17),(18),(19),(20),(21),
(22),(25),(29),(31),(32),(35),(39),{4O), (46), (47),
Ie A 13 051 - 61 -
109882/1574
sz
(48), (49), (51), (52), (53), (54), (58), (59), (61), (63)',
(65), (68), (69), (70), (71), (72), (75), (78), (79), (85),
(86).
Polyäthylenterephthalat-Gewebe wird auf einem Foulard bei 40°
mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die in Liter 10g fein
dispergierten Cumarin-Farbstoffs der Formel (2), 7.5 g Natriumalginat,
20 g Triethanolamin und 20 g Octylphenylpolyglykoläther
enthält«, Das Gewebe wird auf einen Flottengehalt von etwa 100 $ abgequetscht„ bei 100 getrocknet und anschließend
30 Sekunden bei 200-210° fixiert. Nach dem Spülen und Trock-*
ϊΐ3ΐί wird eine äußerst brillante grünstichige Färbung mit sehr,
guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Beispiel 16b '
Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird bei Raumtemperatur
mit einer klaren Klotzflotte imprägniert, die 5·5 Teile Verbindung der Formel (58) in 994»5 Teilen Tetrachloräthylen enthält. Nach dem Abquetschen auf ein© Gewichtszunahme von 60 $
wird das Gewebe eine Minute bei 80° getrocknet» Anschließend wird der Farbstoff 45 Sekunden bei 22o° fixiert. Das Gewebe
wird 20 Sekunden in kaltem Tetrachloräthylen ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man eine außerordentlich brillante
grunstichig-gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften«
Die Fixierausbeute beträgt 98 $®
Eine Färbung von ähnlicher Brillanz und gleichfalls hervorragsnden
Echtheitseigenschaften wird erhalten, wenn eine klare Klotzflotte verwendet wird, die 0,95 Teile Verbindung (2) in
999 Teilen Perehloräthylen enthält« Di@ Fixieraüabeute beträgt
in diesem Fallo bei 190° 97 # und bei 220° 99 $>*
Weitere für aas Färben aus Tetrachloräthylen besonders geeig-Le
A 1.3 051 '". - 62 -
BAD ORIGINAL 109882/1S74 .
nete Cumarin-Farbstoffe entsprechen der Formel (6), (14),
(20), (26), (27), (40), (51), (52), (53), (54), (59), (64), (70), (7.2), (85)
Beispiel 17t>
30 Gewichtsteile des dispergierten Farbstoffs des Beispiels
13 werden in einer Mischung von 50 Gewichtsteilen Thiodiglykol,
20 Gewichtsteilen Lrucköl und 160 Volumteilen Wasser
gelöst. Man verdünnt mit 200 Teilen Wasser, verdickt mit 400 Teilen Kristallgummi und stellt mit weiteren 60 bis 100 Teilen
Wasser eine druckfähige Paste her. Mit dieser Paste werden Gewebe aus Polyäthylenterephthalat in der üblichen Weise
bedruckt und anschließend in einem Dämpfer bei 103-105° 20 Minuten gedämpft. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und
Trocknen erhält man einen sehr brillanten, grünstich-gelben Farbdruck, der sich durch gute Wasch-, Reib-, Licht- und
Sublimierechtheit auszeichnet.
Beispiel 181)
1 Teil Farbstoff der Formel (2) wird in 4000 Teilen Wasser
mit Hilfe von 8 Teilen ölsäure-N-methyltaurid fein dispergiert.
3ei 40° werden anschließend 100 Teile Cellulosetriacetatgewebe
in das Bad eingebracht. Die Badtemperatur wird innerhalb von 30 Minuten auf 100° gesteigert. Es wird 1,5
Stunden bei Kochtemperatur gefärbt. Nach dem Spülen mit warmem,
dann mit kaltem Wasser und Trocknen erhalt man eine sehr brillante Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
0.16 Teile Farbstoff der Formel (88) werden in 160 Teilen
Wasser heiß gelöst, 50 Volumteile 1j/&ige Ammoniumacetat-Lösung
zugegeben und mit Wasser auf ein Flottengewicht-von 5000
Le A 13 051 " - 63 -
109882/1574 BAD
Teilen verdünnt. Anschließend geht man bei 50° mit 100 Teilen
Gewebematerial aus Poly-£-caprolactam in das Färbebad ein und erhitzt dieses innerhalb von 15 Minuten auf 100°. Man hält
das Färbebad 1 Stunde bei dieser Temperatur, setzt aber nach 30 Minuten noch 3 g Essigsäure nach. Nach dem Spülen und
Trocknen wird eine sehr brillante grünstichig-gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Färbungen von ähnlich hoher Brillanz und Echtheit werden erhalten,
wenn man anstelle des Farbstoffs der Formel (88) einen der übrigen im Beispiel 11 beschriebenen mono- oder disulfierten
Farbstoffe einsetzt.
0.2 Teile Farbstoff der Formel (88) werden in 200 Teilen Wasser heiß gelöst und mit Wasser .auf ein Flottengewicht von
5000 Teilen verdünnt. Anschließend geht man bei 40° mit 100 Teilen Wollfasern in das Färbebad ein, fügt 3 Teile Essigsäure
hinzu, erhitzt innerhalb von 15 Minuten zum Sieden und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur, wobei nach 30 Minuten noch
2 Teile Ameisensäure nachgesetzt werden. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine brillante grünstichig-gelbe Färbung
mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Färbungen von ähnlich hoher Brillanz und Echtheit werden erhalten,
wenn man anstelle des Farbstoffs der Formel (88) einen der übrigen im Beispiel 11 beschriebenen mono- oder disulfierten
Farbstoffe einsetzt.
Le A 13 051 .,
- 64 -
BAD ORIGINAL
109882/1574
Claims (10)
1) Oxazolyl-essigsäurederivate der Formel
CH0- C - Κ** 1
O R2
worin A für die restlichen Glieder eines aromatischen
Restes steht, R, und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste
bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden.
bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden.
2) Oxazolyl-essigsäurederivate der Formel
worin A1 für einen Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Indan-,
Anthracen-, Phenanthren-, Acenaphthen-, Pyridin-, Chinolin-,
Pyrimidin-, Chinoxalln-, Indazol- oder Dibenzofuran-Rest steht, R^ und R'2 unabhängig voneinander
Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom,
Hydroxy oder C1-Cc-AIkOXy substituierten Alkylrest mit
1-5 C-Atomen, einen Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyläthylrest oder einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, C1-Cn-Alkyl
oder C1-Ct5-AIkOXy substituierten Phenyl- oder
Na pht hy Ire st bedeuten und R'^ und R1« zusammen mit denj Stickstoffntom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepin-, Pyrazolin-, Piperaziri-, Morpholin-, Thiomorpholin-S-dioxid- \\i\d Indolinring bilden können.
Na pht hy Ire st bedeuten und R'^ und R1« zusammen mit denj Stickstoffntom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Azepin-, Pyrazolin-, Piperaziri-, Morpholin-, Thiomorpholin-S-dioxid- \\i\d Indolinring bilden können.
Lo Λ 13 C31 - 65 -
Bad original 109882/1574 AL
3) Oxazolyl-essigsaurederivate der Formel
^ CH_ - C - ii" B5
worin Ag für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls
durch Chlor, Alkyl-, Alkoxy-, Cyclohexyl-, Phenoxy-, Alkylcarbonylamino-, Phenylcarbonylamino-, Alkylsulfonylamino-,
Phenylsulfonylamino-, AIky!sulfonyl-, Sulfamoyl-
oder Carbamoylreste substituierten Benzol- oder Naphthalinrestes stehen, RM 1 und R"2 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder einen unsubstituierten Alkylrest bedeuten^,
wobei unter Alkyl oder Alkoxy solche Reste mit 1-5 C-Atomen zu verstehen sind.
4) Verfahren zur Herstellung von Oxazolyl-essigsäurederlvaten
der Formel
/^s^ -v - c - κ' "l
O X R2
worin A für die restlichen Glieder eines aromatischen Restes steht, R-, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls
unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden,
dadurch gekennzeichnet, daß man o»Aminohydroxyverbindungen der
Formel
QC
Le A 13 051 ~ 66 ""
109882/1574
in welcher A die obengenannte Bedeutung hat,
mit Cyanessigsäureamiden der Formel
N=C-CH0-C-N
in welcher R1 und R2 die obengenannte Bedeutung
haben,
bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in einem. indifferenten
Lösungsmittel und/oder in einer Inertgasatmosphäre, umsetzt.
5) Verfahren zur Herstellung von Oxazolyl-Essigsäurederivaten .
der Formel
a"YV «. - 5 -
< Äi
worin A für die restlichen Glieder eines aromatischen
Restes steht, R, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls
unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Hing bilden,
dadurch .gekennzeichnet, daß man Oxazolyl-essigsäurederlvate
der Formel
Le A 13 051 - 67 -
BAD ORIGINAL
109882/1574
6t
in welcher A die obengenannte Bedeutung hat und R5 und R2^ für Wasserstoff oder den Rest eines
leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffs stehen, mit Aminen der Formel
HN
in welcher R1 und Rg die obengenannte, aber von
R, und R^ verschiedene Bedeutung haben,
unter Ersatz der Gruppe -NR-JR1^ gegen die Gruppe -NR1R
umsetzt.
6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Oxazolyl-Essigsäurederivate umsetzt, in welchen R., und
für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen stehen.
7) Verfahren zur Herstellung von Oxazolyl-essigsäurederivaten der Formel
HO.
CH0-C-NH
in welcher X für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Halogen, Alkoxy-, Aryloxy*, Alkylcarbonylamino-, Arylcarbonylan.ino-,
Alkylsulfonylamino-, Arylsulfonylamino-,
Alkylsulf'onyl-, Aralkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-,
Sulfamoyl- odor Carbanoylrest^ bedeuten,
dadurch gekenn^eicl.net, daß :nan ο-Amino phenole der Formel
Le A 13 051 - 68 -
' BAD 109882/1574
(VII)
worin X die vorstehend genannte Bedeutung hat, mit einem Cyanessigester q der Formel
N=C-CH2-C-OR (VIII)
worin R einen Alky!rest mit 1 - 4 C-Atomen oder
einen Benzylrest bedeutet,
- gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre und einem hochsiedenden,
indifferenten, organischen.Lösungsmittel - bei erhöhten Temperaturen im Molverhältnis von 2 : 1 umsetzt.
8) Verfahren zur Herstellung von Oxazolyl-Essigsäurederivaten
der Formel
X·
N.
HO,
7— CHo-C-NH
er ο
-χ
in welcher X die in Anspruch 7 genannte Bedeutung hat,
^ekennueicar.et, daß man Benzoxazolylessiijester dor Formel
X-
.0H2-C-OR
- 69 -
109882/157A
BAD
worin X die obengenannte Bedeutung hat und R für '
einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen
Benzylrest steht,
mit o-Aminophenolen der Formel
worin X die obengenannte Bedeutung hat,
umsetzt.
9) Oxazolyl-Cumarine der Formel
'(SO,Y)
in welcher A für die restlichen Glieder eines
aromatischen Restes steht, Z, und Zg unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder
Aralkyl bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls unter
Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder, einen n:ichtaro;natisch-hetcrocyclischen Ring
bilden, Y für Wasserstoff oder ein Kation steht,
η eine Zahl von O, 1 oder 2 darstellt und das
051
- 70 -
BAD ORiGiNAL
109882/1574
■η
Cumarinringsystem weitere Substituenten tragen
kann, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß η die
Zahl O bedeutet und A für einen alkylsubstituierten Ber;;*olrest steht, dieser Alkylsubstituent entweder
mindestens 2 C-Atome aufvjeist oder für einen Chlor-,
Brom-, Hydroxy- oder Alkoxymethylrest steht.
10) Oxazolyl-Cumarlne der Formel
.N
f J >i
-(SO5Y)n
worin Q, für die restlichen Glieder eines Benzol-,
Naphthalin-, Tetralin-, Indan-, Anthracen, Phenyanthren-,
Aeenaphthen-, Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidln-, Chinoxaline,- Indazol- oder Dibenzofuran-Rests
steht, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß η die Zahl 0 bedeutet und Q1 für einen alkylsubstituierten
Benzolrest steht, dieser Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist oder für
einen Chlor-, Brom-, Hydroxy- oder AlkoxymethyIrest
steht, Z1, und Zfg unabhängig voneinander Wasserstoff,
einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Hydroxy oder C,- bis C\--Alkoxy substituierten Alkylrest mit
15
1 bis 1J) C-Atomen, einen gegebenenfalls durch Methylrest
substituierten Cyclohexyl- oder Cyclopentylrest, einen 13enzyl- oder Phenyläthylrest bedeuten und Z1
und Z2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Pyrrolidin-,
Piperidin-, Azepin-, Pyrazolin-, Piperazin-, Morpholin-, Thiomot'pliolin-S-dioxid- und Indolinring bilden können·
Le Λ 13 051
- 71 -
109882/1574
BAD ORIGINAL
11) Oxazolylcumarine der Formel
worin Q2 für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls durch Chlor, Alkyl-, Alkoxy-ν,., Oyffgh'exyl-,
Phenoxy-, Alkylcarbonylaminö-, Phenylbap^nylamino-,
Alkylsulfonylamino-, Phenylsulfonylamirio-, Alkylsulfonyl-,
Sulfamoyl- oder CarbamoylresAe. ,substituierten
Benzol- oder Naphthalinrests stehen, Z", und Z"2
unabhängig voneinander Wasserstoff,einen !»substituierten
Alkylrest oder die restlichen Glieder eines Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinrests bedeuten,
wobei unter Alkyl- oder Alkoxy solche .
Reste mit 1 bis 5 C-Atomen zu verstehen sind, mit der Maßgabe, daß für den EaIl, daß η die Zahl O
bedeutet und Q1 für einen alkylsubstituierten Benzolrest
steht, dieser Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist oder für einen Chlor-,
Brom-, Hydroxy- oder Alkoxymethylrest steht,
12) Oxazolylcumarin der Formel ,
Le A 13 051
- 72 -
10 98 82/1574
14) Um§§%fl§wm$l& der
-ff
ORlGlHAL IMSPECTED
18) Öissioljrldüiiiäiin äer Pdröel
'fliese?
8S8S*
19) Oxa*öiylouillärln dei· ?esffl«L-
Vep'fteii'eri istt? fi
ig it
U A if
• ORIGINAL INSPECTED
·">■ _·-:'ν IS
in welcher A für die restlichen Glieder eines
aromatischen Restes steht, Z1 und Z2 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder
Aralkyl bedeuten oder suaammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls unter ■:■
Einschluß v/eiterer Heteroatome als Ringglieder, einen nichtaromatisch-heterocyclischen Ring
bilden, Y für Viasserstoff oder ein Kation steht, η eine Zahl von 0, 1 oder 2 darstellt und das
Cufflarinririgsystem v/eitere Substituenten tragen
kann, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß η die
Zahl O bedeutet und A für einen alkylsubstituierten
Benzolrest steht, dieser 'Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist oder für einen Chlor-,
•-Sporn-, Hydroxy- oder Alkoxynethylrest stehtrf
dadurch gekennzeichnet, daß man oc-Hydroxyaldehyde bzw.
a-Alkoxyaldehyde der Formel
in welcher Z-, und Zo die obengenannte Bedeutung
haben,Z» für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht und in welcher der Benzolring außerdem durch
eine Sulfosäuregruppe substituiert sein kann, mit Oxazolyl-2-essigsäure-Derivaten der Formel
Le A 13 051 - 75 -
BAD 109882/1574
in welcher A die obengenannte Bedeutung hat mit der Maßgabe, daß für den Pall, daß- A für die restlichen
Glieder eines sulfosäuregruppenfreien alkyl substituierten
Benzolrests steh*, dieser Alkylsubstituent entweder mindestens 2 C-Atome aufweist
oder für einen Chlor-, Brom-, Hydroxy- oder Alkoxymethylrest
steht,und B für eine OH-, Alkoxy-,Aralkoxy-
oder die -HR-jRp-Gruppe steht, wobei 5R, und R« unabhängig,
voneinander Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder Arylreste bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls
unter Einschluß weiterer Heteroatome als Ringglieder einen heterocyclischen Ring bilden»
der Aldolkondensation unterwirft und, gegebenenfalls nach
Überführung der ο-Alkoxygruppe in die Hydroxylgruppe, den Ringschluß zum Cumarin herbeiführt, das danach bei der Verwendung
sulfosäuregruppenfreier Ausgangsmaterialien gewünschtenfalls
sulfoniert wird.
A 13 lh
BAD ORIGINAL
109882/1S74
2030B07
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21} Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß
in einer Eintopfreaktion zunächst in m sich bekannter Weise
ein Qy&m&slLg&8t@r der Wommt \\ '^'^""$-i>:: -
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-Alkyl
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BAD ORIGINAL
■2.2) Verfahren zum Färben und Bedrucken von organischen Fasermaterialien,
dadurch gekennzeichnet, daß man Cumarin-Farbstoffe des Anspruchs !verwendet.
23) Organische Fasermaterialien die mit OxazolylctiiBdriäen des
Anspruchs 1 gefärbt sind. ■ . ..: ; :
Le A 13 051 - 79 -
10.9882/157.4
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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