DE2029539C3 - Verfahren zur Reinigung von Polyfinen - Google Patents

Description

a) die Suspension des Rohpolyolefins in einem Zersetzungsbehällter bei Temperaturen zwischen 50 bis 100⁰C mit einem Gemisch aus 60—99 VoL-% des Kohlenwasserstoffs und 1—40 Vol.-% der aliphatischen Alkohole mit 2—3 Kohlenstoffatomen versetzt wird,

b) das Polyolefin im einer Trennvorrichtung bei Temperaturen zwischen 35 und 80⁰C von der Mutterlauge abgetrennt wird,

c) das Polyolefin mil: dem Kohlenwasserstoff oder ■ mit dem unter a) genannten Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff uad den Alkoholen heiß nachgewaschen wird und

d) das feuchte Polyolefin einer kontinuierlichen Trocknung bei 70— 128° C unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Verfahrensschritt c) erhaltene Polyolefin einer weiteren Reinigungsphase unterzogen wird, wobei

e) das Polyolefin bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C in einem Anmaischbehälter mit dem Kohlenwasserstoff oder dem unter a) angegebenen Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und den Alkoholen angerührt wird und

f) das Polyolefin in einer Abtrennphase bei Temperaturen zwischen 35 und 80⁰C von der Mutterlauge abgetrennt wird, und das Polyolefin mit dem Kohlenwasserstoff oder mit dem unter a) angegebenen Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und den Alkoholen heiß nachgewaschen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschmutterlaugen aus den Trennvorrichtungen in den Zersetzungsbehälter bzw. Anmaischbehälter zurückgeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch t und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die KätälysatöfZerSetztlng innerhalb der ersten Reinigungsphase in Gegenwari von Irockener Luft oder trockenem Sauerstoff, maximal 30 N cmVIOOg trockenes Polyolefin, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Suspension des Rohpolyolefins eingesetzt wird, die vor der ersten Reini gungsphase bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß von mindestens 50 Vo|,-%, vorzugsweise 70—80 Vol,-%, des vorhandenen Kohlenwasserstoffs in einer Trennvorrichtung abgetrennt und mit dem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen zwischen 50 und 100" C gewaschen worden ist,

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin in Veriahrensschritt d) gleichzeitig einer Behandlung mit überhitztem Wasserdampf in Mengen von 1 —50 Gew.-%, bezogen auf Trockenpolyolefin, unterworfen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Heptan oder 2,2,4-Trimethylpentan und als aliphatischen Alkohol Äthanol und/oder Isopropanol verwendet werden.

Die Herstellung von Niederdruck-Polyolefinen, wie beispielsweise Polyäthylen, mit «-Olefinen modifiziertes Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und Poly-4-methylpenten, erfolgt oftmals aus den entsprechenden Monomeren in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln und Katalysatoren, die man z. B. nach der DE-PS 1191105, der DE-AS 12 14 407 und der DE-OS

ίο 15 45 177 durch Umsetzung von Siliciumverbindungen mit SHiciumwasserstoffbindungen, Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe und gegebenenfalls Halogeniden oder Alkoholaten von Metallen der III. Hauptgruppe des Periodensystems erhält Dabei fällt

J5 das Polymerisat als Suspension in dem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen an.

Die Polymersuspension enthält unter anderem auch unverbrauchten Katalysator und Katalysatorausgangs stoffe sowie weitere Verbindungen, die bei der Katalysatorbereitung entstehen. Femer sind neben den erwünschten hochmolekularen Polyolefinen auch unerwünschte ölige und wachsartige, d. h. niedermolekulare Polymere oder auch sogenannte ataktische Polymere vorhanden.

Die Abtrennung dieser störenden Begleitstoffe wird insbesondere dadurch erschwert, daß durch die Verwendung von Katalysatoren aus Siliciumverbindungen, z.B. Wasserstoffpolysiloxan, Spalt- und Vernet- zungsprodukte weitgehend unbekannter Struktur in die Polymerisation und in die Aufarbeitung der Polymerisate gelangen. Weiterhin ist auch das Entfernen der niedermolekularen oder ataktischen Polymeranteile, welche je nach Molgewicht und eingebauten Siloxigrup pen charakteristische Lösungseigenschaften zeigen, ebenfalls schwierig. Nicht zuletzt muß die Reinigung des Polyolefins so durchgeführt sein, daß man mit möglichst wenig und nicht korrodierenden Hilfsstoffen auskommt, wobei diese leicht zurückgewinnbar und wieder verwendbar sein sollen. Zudem soll bei einer kontinuierlichen Polymerisation die Aufarbeitung ebenfalls kontinuierlich gestaltbar sein.

Die bisher bekannten Verfahren zur Reinigung der mit Siliciumkatalysatoren hergestellten Polyolefine

h) arbeiten im wesentlichen diskontinuierlich und sind sowohl hinsichtlich ihrer Wirkung als auch insbesondere im Hinblick auf den Aufwand für die Aufarbeitung unbefriedigend.

Für die Reinigung von Polyolefinen ist beispielsweise die Verwendung von aliphatischen Alkoholen wie Methanol, IsopropylaJkohol oder n-Butano| in Kombination mit wäßrigen oder alkoholischen Säuren wie Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, wobei vor oder nach der sauren Behandlung z.T. auch wäßrige oder alkoholische Alkalien eingesetzt werden, bekannt (DE-PS 119Π05, DE-AS Π 23 473 und 12 01062, US-PS 29 74133, BE-PS 6 60 696). Auch wird der Einsatz von aliphatischen Alkoholen in Kombination mit Ketonen, wie Aceton oder Methylethylketon beschrieben (DE-OS 1442 722 und 15 45177, GB-PS 9 34 119). Weiterhin gehört zum Stande der Technik das erhaltene Polymerprodukt zur Zersetzung des siliciumhaltigen Katalysators nur mit- wasserfreiem aliphatischen Alkohol zu behandeln und gegebenenfalls danach mit Wasser zu waschen (GB-PS 9 75 969 bzw. 9 62 952).

Beispielsweise schlägt die GB-PS 9 75 969 vor, den siliciumhaltigen Katalysator nach der Polymerisation mit trockenem Alkohol, wie Methanol oder Butanol, zu zersetzen. Wie im folgenden begründet wird, sind gerade diese Alkohole nicht geeignet So steigt bei Verwendung reiner Alkohole z. B. der Wachsanteil im Polyolefin an, der Reinheitsgrad sinkt und es entstehen Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der Lösungsmittel bzw. Zersetzungsmittel.

In vielen Fällen sind die Reinigungsmaßnahmen mit einer Warmwasser- oder Wasserdampfbehandlung des Polymerisates verbunden. Oftmals werden als inerte Verdünnungsmittel hochsiedende (Siedebereich 200 bis 235° C) oder niedrigsiedende (Siedebereich 90 bis 140° C oder 115 bis 135° C) Kohlenwasserstoffgemische verwendet, wodurch die Reinigung des Polymerisates und der Lösungsmittel bzw. deren Wiedergewinnung erschwert wird.

Dies trifft z. B. auch auf die DE-AS 12 14 407 zu. Dort wird. zudem vorgeschlagen, die Katalysatoren mit aliphatischen Alkoholen und/oder Ketonen unter Zersetzung zu lösen. Nach diesem Verfahren lassen sich nur Produkte mit bestenfalls 200 bis 400 ppm Restaschegehalten erzielen.

Mit den erwähnten Arbeitsweisen zur Reinigung von Polyolefinen werden zwar farblose Polymerisate mit verhältnismäßig niedrigem Gesamtaschegehalt erhalten. Es sind jedoch der Halogengehalt, ferner der Anteil der Elemente der IV. bis VI. Nebeogruppe und der IH. Hauptgruppe des Periodensystems bzw. deren Verbindungen in der Gesamtasche sowie der Gehalt an wachsartigen niedermolekularen Polymeren in dem Hochpolymeren unerwünscht groß. Der hohe Halogengehalt in Polymeren (100 bis 200 ppm), kann zu Korrosionserscheinungen an den metallischen Teilen der Verarbeitungseinrichtung und auch zu Veränderungen der Polymerisate führen. Weiterhin verschlechtert ein zu hoher Gehtlt an Verbindungen der Elemente der IV. bis Vl. Nebengruppe, besonders Titan, Vanadium, und der Elemente der 111. Hamptgruppe des Periodensystems, besonders Aluminium, die Stabilität und die elektrischen Eigenschaften des Polymeren stark. Ebenso ist ein zu hoher Anteil an Wachsen in den Polyolefinen unerwünscht, da letztere nach dem thermoplastischen Verformen an der Luft rasclti verspröden und brüchig werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen, welche in Gegenwart von Katalysatoren aus Siliciumverbindungen mit Siliciumwasserstoffbindungen, Metallverbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe und gegebenenfalls der Hl. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und in Gegenwart von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind, durch Behandlurig mit aliphatischen Alkoholen gefunden. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß zur Reinigung der Polyolefine, die in den genannten inerten Lösungsmitteln mit konstantem Siedepunkt hergestellt worden sind, gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und konstantem Siedepunkt im

ίο Gemisch mit aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet werden, und die Reinigung kontinuierlich in einer, gegebenenfalls in zwei Reinigungsphasen unter Feuchtigkeitsausschluß in Inertgasatmosphäre erfolgt, wobei

a) die Suspension des Rohpolyolefins in einem Zersetzungsbehälter bei Temperaturen zwischen 50 bis 100° C mit einem Gemisch aus 60-99 VoL-% des Kohlenwasserstoffs und 1—40 VoL-% der aliphatischen Alkohole mit 2—3 Kohlenstoffatomen versetzt wird,

b) das Polyolefin in einer Trenn-jrrichtung bei Temperaturen zwischen 35 und 80° C von der Mutterlauge abgetrennt wird,

c) das Polyolefin mit dem Kohlenwasserstoff oder mit denn unter a) genannten Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und den Alkoholen heiß nachgewaschen wird und d) das feuchte Polyolefin einer kontinuierlichen

Trocknung bei 70 bis 128° C unterworfen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß die Abtrennung der Katalysatorrückstände, der Katalysatorausgangsstoffe und deren Reaktionsproduk te, sowie der niedermolekularen Polymeren und der Lösungsmittel kontinuierlich durchgeführt werden kann. Zudem weisen die gereinigten Polymerisate einen hohen Reinheitsgrad auf. Dies ist überraschend, da zur Reinigung keine anorganischen Säuren verwendet werden. Weiterhin entstehen rein weiße Produkte. Der nicht verbrennbare Aschegehalt der Polymerisate liegt im allgemeinen unter 100 ppm und der durch Alkalibehandlung ermittelte Halogengehalt (aktives Halogen) bei maximal 15 ppm. Der Hauptanteii der Asche, 70 bis 90 Gew.-%, besteht aus Siliciumdioxyd, Verbindungen der Nebengruppenelemente oder der III. Hauptgruppe des Periodensystems sind nur noch in geringen Mengen nachweisbar. Im Polymerisat selbst sind Verbindungen der Nebengmppenelemente, z. B. Titan, Vanadium oder

so Eisen, meist nicht mehr festzustellen (qualitative Farbteste).

Die Polyolefine, die nach diesem Verfahren aufgeürbeitet werden können, sind beispielsweise nach den Verfahren der DE-PS 11 91 1C5, der DE-AS 12 14 407 und der DE-OS 15 45 177, in gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 6 bis S Kohlenstoffatomen und konstantem Siedepunkt hergestellt worden. Dabei handelt es sich z. B. um Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Poly-4-methylpenten elder modifiziertes Polyäthylen, wobei beispielsweise bis zu 10 Mol-% Propylen oder n*Buten*1 einpolymerisiert werden kann.

Die verwendeten gesättigten Kohlenwassersioffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und konstantem Siedepunkt sind lineare, verzweigte oder cyclische Kohlenwasser stoffe, die mindestens mit 90 Gew.-% Reinheit im Handel erhältlich sind. Unter konstantem Siedepunkt ist dabei ein Siedeintervall von höchstens 4⁰C zu verstehen. Die Siedepunkte können zwischen 65 bis

130^cC, vorzugsweise 80 bis 110°C, liegen. Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffe sind: Hexan, Cyclohexan, Vinylcyclohexan, Heptan und verschiedene Methylheptane, wie Isooctan (2-Methylheptan), verschiedene Dimethylhexane und Trimethylpentane, wie besonders 2,2,4-Trimethylpentan, ferner 1,3-Dimethyl- und 1,4-Dirnethylcyclohexan. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden, sofern das Gemisch in einem Intervall von 4° C siedet.

Als aliphatisch^ Alkohole mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen kommen Äthanol, n-Propanol, Isopropanol oder deren Gemische zum Einsatz. Insbesondere zeigen, wenn große Katalysatormengen zu entfernen sind, die Gemische beispielsweise Äthanol und Isopropanol im Verhältnis von 1 : I sehr gute Reinigungseffekte. Die Alkohole werden stets zusammen mit den Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Dabei enthalten diese Gemische I bis 40 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Vol.-% Alkohol.

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trockenem Polyolefin aus. Meislenleils genügt es jedoch, das verwendete Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Alkohol bei Raumtemperatur mit Luft oder Sauerstoff zu sättigen. Diese Arbeitsweise erhöht die Löslichkeit der im Katalysator vorhandenen Verbindungen der Elemente der IV. bis Vl. Nebengruppe des Periodensystems und man erhält Polymerisate von hohem Reinheitsgrad. Die Abtrennung der Hauptmenge der flüssigen Phase

ίο erfolgt in der nachgeschalteten Trennvorrichtung bei Temperaturen zwischen 35 und 80"C. Als Trennvorrichtung werden vorzugsweise kontinuierlich bzw. taktkontinuierlich arbeitende Dekanter oder Schälschleudern verwendet. Zum Nachwaschen können dabei der

Ii Kohlenwasserstoff selbst oder ein Gemisch aus Paraffinkohlenwasserstoff und Alkohol eingesetzt werden. Die Bedingungen der Nachwäsche, wie Temperatur, Flüssigkeitsmenge und -zusammensetzung richten cirh vprctänHIirhprwpicp niirh Hpr Annaratiir tinrl

oder 2,2,4-Trimethylpentan mit Äthanol und/oder Isopropanol. Alle diese Gemische weisen allgemein keine konstanten Siedepunkte auf.

Die Auswahl der aliphatischen Alkohole die im Gemisch mit dem Kohlenwasserstoff verwendet werden, ist für die Reinigung der mit Siliciumkatalysatoren hergestellten Polyolefine von ausschlaggebender Bedeutung. Es wurde gefunden, daß Methanol wegen der Bildung unlöslicher Stoffe mit den Katalysatoren ungeeignet ist. Mit Butanol und höheren aliphatischen Alkoholen ergeben sich bezüglich des mitverwendeten Paraffinkohlenwasserstoffes insbesondere dann schwierige Trennungsprobleme, wenn Kohlenwasserstoffe verwendet werden, deren Siedepunkte nicht wesentlich über 120° C liegen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist aber erwünscht, keine zu hoch siedenden Lösungsmittel einzusetzen, da die Abtrennung dieser vom Polymerisat den Einsatz erheblich größerer Mengen Wasserdampf notwendig macht. So ist z. B. eine einfache Fließbettoder Stromtrocknung dann in diesen Fällen nicht mehr ausreichend.

In der ersten Reinigungsphase wird der in der Polymersuspension enthaltene Katalysator unter heuchtigkeitsausschluU bei 50 bis 100°C, vorzugsweise bei 75 bis 85°C, kontinuierlich mit einem Gemisch aus Alkohol und Kohlenwasserstoff zersetzt. Nach einer gewissen Verweilzeit wird sodann das Polymerisat abgetrennt und nachgewaschen. Dieser kontinuierliche Vorgang wird in einem heizbaren Rührbehälter und einer anschließenden Trennvorrichtung durchgeführt. Beide Apparaturen sind mit den notwendigen Meßeinrichtungen und entsprechenden Zu- und Abführungen ausgerüstet.

Bei dieser Verfahrensweise zeigt sich, daß schon mittlere Verweilzeiten unter einer Stunde, im allgemeinen 15 bis 30 Min. genügen, um die verwendeten Siliciumkatalysatoren aus dem Polymerprodukt herauszulösen. Dies ist überraschend, da bei kontinuierlicher Fahrweise innerhalb des Verweilzeitspektrums absolute Verweilzeiten unter einer Minute gegeben sind. Durch die angewandte erhöhte Temperatur wird ferner gewährleistet, daß ein Großteil der gebundenes Silicium enthaltenden Polymerwachse aus dem Polymerisat herausgelöst wird.

Bei Verwendung von Katalysatoren mit viel heterogenem Anteil kann es zweckmäßig sein, während der Kaialysatorzersctzungsphase in Gegenwart geringer Mengen trockener Luft oder trockenen Sauerstoffs zu arbeiten. Dabei reichen Mengen bis zu 3ONcm³/IOOg .'ο danach, ob eine weitere Reinigung vorgesehen ist.

Die zweite Reinigungsphase ist nicht unbedingt erforderlich. Sie wird dann notwendig, wenn innerhalb der vorausgegangenen Reinigung auf der Trennvorrichtung wenig nachgewaschen wurde oder wenn zur

.'■> Herstellung des Polymerisats relativ viel Katalysator verwendet werden mußte. In dieser zweiten Aufarbeitungsphase wird das Feuchtgut aus der Trennvorrichtung der '. Reinigungsphase mit dem Kohlenwasserstoff oder einem Gemisch aus Kohlenwasserstoff und

in Alkohol angemaischt. Die Temperaturen sollen zwischen 50 und 100° C liegen, vorzugsweise 65 und 75^rC. Bei Verwendung von Kohlenwasserstoff allein können höhere Temperaturen zweckmäßig sein. Durch die Anwesenheit von nur geringen Mengen Alkohol erhöht

r> sich die Löslichkeit von niedermolekularen Polymeranteilen mit der Temperatur sehr stark, so daß hier die Möglichkeit gegeben ist. die Molekulargcwichtsvertcilung des Polyolefins im Sinne einer Verengung zu beeinflussen.

Die Abtrennung und Wäsche des Polymerisats erfolgt wie in der ersten Reinigungsphase auf einer Trennvorrichtung. Die Arbeitsweise kann analog der ersten Keinigungsphase innerhalb der aulgezeigten Mogiicnkeiten variiert werden. Dabei ist es für die Auswahl der

*i Bedingungen entscheidend, welche Anforderungen an das Polymerisat bezüglich Reinheit und Gehalt an niedermolekularen Anteilen gestellt werden.

Zur Einsparung von Lösungsmitteln ist es vorteilhaft, die Waschmutterlauger, aus den Trennvorrichtungen in

Vi den Zersetzungs- bzw. Anmaischbehälter zurückzuführen. Sie ergänzen dort die zur Katalysatorzerse' >ing oder zum Anmaischen verwendeten Lösungsmittel. Bei Anwendung der beschriebenen zwei Reinigungsphasen ist es besonders vorteilhaft, die Waschmutterlauge aus der Trennvorrichtung der ersten Reinigungsphase in den Zersetzungsbehälter zusammen mit einem Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und Alkohol einzusetzen.

Den beiden Reinigungsphasen kann ein weiterer Reinigungsvorgang (Vorreinigung) vorgelagert werden.

Dieser ist dadurch gekennzeichnet, dall die bei der Herstellung erhaltene Polymersuspension vor der ersten Reinigungsphase bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß von mindestens 50 Vol.-%. vorzugsweise 70 bis 80 Vol.-%.

des vorhandenen Kohlenwasserstoffs in einer Trennvorrichtung abgetrennt und mit dem Kohlenwasserstoff bei Temperaturen zwischen 50 und 100" C gewaschen wird. Als Trennvorrichtung werden in diesem Fall

vollkontinuicrlich arbeitende Dekanter bevorzug!. Durch die Veränderung der Temperiitur und der Bedingungen des Waschvorgangs in der Trennvorrichtung ist es zusätzlich möglich, den niedermolekularen oder ataktischen Anleil des Polymerisates /u verändern und damit seine Eigenschaften, wie z. B. Molekularge wichtsverteilung und thermoplastisches Verhalten, /u beeinflussen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die einzelnen Reinigungsphasen kombiniert. Dadurch ist es in einfacher Weise möglich, die Reinheit des Polymerisates und damit auch dessen l'igenschaflen den verlangten Lrfordernissen anzupassen

Weitet hin ist es möglich, der ersten Rcinigiingsphasc vor der Trocknung eine zweite Rcinigiingsphasc anzuschließen, wobei das vorgcreinigle Polymerisat bei Temperaturen zwischen 50 und 100"C. vorzugsweise 65 bis 75"C. mit den Kohlenwasserstoffen oder einem f:»!"iv.-h :··.·'. ;!<··" kith!»""':·"»"'"« ···«! <!·.» A!k-.h" len in einem Anmaischbehälter angerührt, in einer Trennvorrichtung heiß abgetrennt und mit dem Kohlenwasserstoff oder dem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Alkohol heiß nachgewaschen wird. Hierbei wird vorteilhafterweise in der ersten Rcinigiingsphasc mil einem Gemisch aus dem Kohlenwasser stoff und den Alkoholen im Zerselzungsbchälter der Katalysator zersetzt, sodann das Polymerisat in der Trennvorrichtung der ersten Reinigungsphase abgetrennt und kurz mit einem Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und den Alkoholen gewaschen. Anscr^; cßcnd wird das Polymerisat im Anmaischbehälter mit dem Kohlenwasserstoff angerührt, in der Trennvorrichtung der zweiten Rcinigungsphasc abgetrennt und mit dem Kohlenwasserstoff nochmals gewaschen. In diesem IaII sind die Trennvorrichtungen kontinuierlich arbeitende Dekanter.

Diesen beiden Möglichkeiten kann die beschriebene Vorreinigung vorgeschaltet werden. Dabei ist es zweckmäßig, den größten Teil der Mutterlauge und der loslichen Wachse in der Trennvorrichtung der Vorreinigung abzuscheiden und eine kurze heiße Nachwäsche mit dem Kohlenwasserstoff folgen zu lassen, sodann die Katalysatorzersetzung durch ein Gemisch aus den Kohlenwasserstoffen und dem Alkohol im Zersetzungsbehälter durchzufuhren, auf der Schälschlcudcr abzutrennen und intense mit dem Kohlenwasserstoff zu waschen.

Die kontinuierliche Trocknung des Polymerisats erfolgt bei Temperaturen zwischen 70 und 128 C". Oftmals wird die Wasscrdampfbehandlung mit überhitztem Wasserdampf in Mengen von I bis 50 Gew."V vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. bezogen auf Trockcnpolvmergut durchgeführt. Der Wasserdampf wird dabei meistenteils zusammen mit Stickstoff eingeblasen und das Polymere in bekannter Weise getrocknet. Durch die Wasserdampfbehandlung wird nicht nur der Trocknungsvorgang beschleunigt, sondern es werden auch restliche »aktive« Katalysatorbestandteüc. z. B. Metallhalogenbindungen hydrolysiert und inert gemacht. Diese Behandlung ergibt zudem eine merkliche Korn vergröberung des Polymerisat pul vers wodurch der Staubanteil verringert wird. Bei den letzten Waschungen in den Trennvorrichtungen wird bei Verwendung von Wasserdampf zweckmäßig nur Kohlenw asserstoff eingesetzt. Alle Reinigungsvorgänge und auch die Trocknung »erden unter inerigasschut/ durchgeführt. Als Inertgas kommt hauptsächlich Stickstoff in Frage.

Das Verfahren u ird w ie folgt durchgeführt:
Über die Leitung 9 (vgl. Zeichnung) wird das Polymerisat in den Zersetzungsbehälter I gebracht und dort der Katalysator durch das aus der Leitung 10 kommende Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Alkohol zersetzt. Sodann wird auf der Trennvorrichtung 3 abgetrennt und gewaschen. Nunmehr kommt das Polymerisat in den Anmaischbehälter 2 und wird dort mit Lösungsmittel angerührt. In der anschließenden Trennvorrichtung 4 wird erneut abgetrennt und gewaschen Bei Anwendung nur einer Reinigungsphase kann über die Leitung Π die zweite Reinigungsphase (Anmaischen) umgangen werden. Soll zusätzlich eine Vorreinigung durchgeführt werden, so wird die Polymersuspension zuerst in die Trennvorrichtung 5 gebracht und erst danach das Polymerisat in den Zersctzungsbehäller I geleitet.

Das gereinigte Polymerisat wird der kontinuierlichen

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Leitung 14 überhitzter Wasserdampf eingeleitet wird. In einem Zyklon 7 wird das Polymerisatpulver abgeschieden. Bei Verwendung von Wasserdampf ist zur Trennung von Wasser und Kohlenwasserstoff noch ein Abscheider 8 erforderlich. Die mit 10 bezeichneten Leitungen sind die Zuführungen für die Lösungsmittel. Ober die Abführungen 11 werden die verbrauchten Lösungsmittel abgelassen und gesammelt. Die Ziffer 12 kennzeichnet den Weg des Polymerisats von Vorrichtung zu Vorrichtung.

In dem crfindungsgemiißen kontinuierlichen Reinigungsverfahren werden nur Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und konstantem Siedepunkt (in Gesamtmengen von 4 — 7 1 pro kg trockenes Polyolefin) und Alkohole mit 2 bis 3 Kohlenstoffaiomc (in Gesamtmengen von 100 bis 600 ml pro kg trockenes Polyolefin) verwendet. Dadurch können die Mutterlaugen aus den Trennvorrichtungen sow ic die Lösungsniittelantcilc aus der Trocknung gemeinsam gesammelt und aufgearbeitet werden. Line einfache Reinigung der Lösungsmittel ist damit gewährleistet.

Beispiel 1

Kontinuierliche Kcinigung von Polyäthylen aus einer Katalysator enthaltenden Polymersuspension durch Abtrennen des größten Teiles der Mutterlauge und löslicher Wachse in der Trennvorrichtung 5. heiße Nachwäsche mit der Suspensionsflüssigkeit in 5. Katalysatorzersetzung durch ein Gemisch aus 85 Vol.-°/o Suspensionsflüssigkeit und 15 Vol.-°/n Äthanol im Zersetzungsbehälter I. Abtrennen und intensive Wäsche mit Suspensionsflüssigkeit auf der Schälschleuder 3. Trocknung im kontinuierlich arbeitenden Trockner 6.

Die Herstellung des Polyäthylens erfolgt kontinuierlieh in einem emaillierten Rührautoklaven bei 84.5° C und 10 atü Äthylen. .Suspensionsvolumen 25 I. Konzentration 35.5 Gew.-°/o Suspensionsflüssigkeit-. Katalysator- und Äthylenzugabe sowie Suspensionsabzug erfolgen kontinuierlich. Als Suspensionsflüssigkeit wird 2.2.4Trimelh\lpcnlan. ca. 92°/oig. verwendet. Die hauptsächlichste Verunreinigung ist zu 7% 2.2-Dimethylhexan: Kp. des Gemisches 98— 101.5'C.

AIs Polvmerisaiions-Kontakt wird das Reaktionsprodukt aus Mcthylwasserstoffpolvsiloxan (Viscosität 32 cSt'25 ). -Miiminiumchlorid und Titantetrachlorid, welches nach der DLOS !5 45 177 in wenig 2.2.4 Tr: methylpenian unter reinem Stickstoff hergestellt wurde, eingesetzt.

|e Siiincle werden 1,4h kg Polviitlnlcu ills Suspension mit obiger Konzentralion in Abstünden win ca. 5 Min. kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen und entspannt. Aufgrund der kleinen Anlage gestaltet sich die weitere Aufarbeitung taktkontinuierlich, d. h. ca. 6 I Polymersuspension werden angesammelt und jeweils in der Trennvorrichtung 5. welche als filterkerze ausgelegt ist. bei 80⁰C von 68% der Mutterlauge abgetrennt und der Polyn:eikuchen mit 0,7 I 2.2.4-Trimelhylpentan. das sind ca. 300 ml pro kg Polyäthylen, bei der gleichen Temperatur nachgewaschen. Das feuchte Polyäthylen wird nun bei 77"C" in einem Riihrhehiilier I mit 2.5 I eines Gemisches aus 2,2.4-1 rimclhylpcnian und Ii Vol.% Äthanol pro kg Polyäthylen unter Rühren und unter Stickstoff in Kontakt gebracht. Verweil/cit '/> h. Die jetzt rein weiße Polymersuspension wird auf einer Schälschleuder J hei 40 C von der Mutterlauge abgetrennt und mit 1.2 1 2.2.4-Tnmethylpentiin pro kg Polyäthylen nachgewaschen. Nach tier Trocknung des Polyäthylens in einem kleinen Stromtrockner f> unter Stickstoff bei 105 C und Abtrennung über einen Zyklon 7 erhält man rein weißes l'oKathvlenpiiKer mit folgenden Eigenschaften:

.Schmelzindex (AS I M 12J8/57 T)	J.8 g/KI min
5 kp Belastung
Dichte (ASTM D 792'5O)	0.9547 g/cm'
an 1 mm Preßplatte	75 ppm
Asche durch Verbrennen	I 1 %
TiO. Gehall der Asche
Titan- fest
qualitativer Test mit
30%ig. HjOj in IO%ig. HjSf)1	farblos
und einer Spur Emulgator
Verdampfungstest	400 ppm Verlust
l5On/P/j h/Vak. l2Torr	rein weiß
Aussehen
Halogengehalt Cl	12 ppm
(Alkalibehandlung)
Heptan-Extraktion	2.8% Extrakt
24 h. siedendes Heptan
Kerbschlagzähigkeit (DIN 53 453)	8.15(20 )kpcm/cm
an 4 mm Preßplatte	7.3(Oa)kpcm/cm?

Die aus 5,3 und 7 anfallenden Lösungsmittelgemische werden gesammelt, gereinigt und in den Polymerisations- bzw. Polyäthylen-Reinigungsprozeß zurückgeführt.

Ein analoger Versuch, bei welchem aus dem Polymerisationsreaktor unter Umgehung der Filterkerze 5 direkt in den Rührbehälter I entspannt und 1 I Gemisch pro kg Polyäthylen zur Katalysator-Zersetzung verwendet wurde, erbrachte ein Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex 5 kp

Dichte

Asche

TiCh-Gehalt der Asche

Titan-Test

Verdampfungstest

Aussehen

Halogengehalt Cl

Heptan-Extraktion

Kerbschlagzähigkeit

an 4 mm Preßplatte

4.35 g/10 min

0.9553 g/cm'

95 ppm

20 Gew. %

farblos

430 ppm

rein weiß

14 ppm

4.4 Gew.-%

6.6(20°) kpcm/cm-

6.1 (0°)kpcm/CTi-

Polyäthylen einen geringeren Anteil an niedermolekularen Polymerke.'en und eine entsprechend höhere Kerbschlagzähigkeit aufweist.

Bei einem analogen Versuch in einem größeren ·. Polymerisationsreaktor (650 1 Suspension, 35 kg Polyäthylen/h) wurde ein kontinuierlich arbeitender Dekanter als Trennvorrichtung 5 verwendet. Bei sonst gleicher Polyäthylen-Aufarbeitung erhält man ein Produkt, welches aufgrund des in der größeren Anlage i" verminderten Katalysatorverbrauches einen Aschegehalt von nur 55 ppm mit 12 Gew.-% TiOj ai fweist. Der aktive Halogcngehalt Cl des Polyäthylens geht auf 8 ppm zurück.

'■ B e i s ρ i e I 2

Kontinuierliche Aufarbeitung einer Katalysator en;-haltenden Polyäthylensuspension durch Behandeln, m.i einem Gemisch aus 83 Vol.% 2.2.4-Trimethylpentan

.¹H und 17 Vol.-"/o eines I : I Voi.-Gemisches aus Äthanol und Isopropanol im Zersetzungsbehälter I, Abtrennen und intensive Wäsche mit 2,2,4-Trimethylpentan auf der Schälschleuder 3. Trocknung im kontinuierlich arbeitenden Trockner 6.

.■"ι Die kontinuierliche Äthylenpolymerisation erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei 80' C und bei einer kontinuierlichen Konzentration von 4b Gew.-¹Mi Polyäthylen in dem beschriebenen Gemisch aus 2,2,4-Trimethylpentan und 2.2-Dimethylhcxan. Der

in Katalysator aus Methylwasscrstoffpolysiloxan. Tiiantetrachlorid und Aluminiumchlorid wurde so bereitet, daß nur 16,5% des Titantetrachlorids zu III wertigen Titan-Verbindungen reduziert wurden. Je Stunde werden 1,76 kg Polyäthylen als Suspension in 2.2.4-Tri-

i> methylpentan zur Reinigung gebracht. Diese erfolgt lediglich über einen lO-l-Zersetzungsbehälter 1. über die Schälschleuder 3 und durch Nachwaschen auf dieser. Der Katalysatorzersetzungsvorgang in 1 wird bei 80⁰C mit einer mittleren Verweilzeit von 20 min durch Zusatz

mi von 1,2 1 Gemisch aus 2,2,4-Trimethylpentan und Alkohol pro kg Polyäthylen durchgeführt. Nach Abtrennen auf 3 bei 45⁰C wird mit 1.7 I Ger.Jsch pro kg

1 I-

misch enthält nur 8 Vol.-% Alkoholgemisch. Nach der Stromtrocknung 6 mit 120" Eingangstemperatur und Zyklonabscheidung 7 des Polyäthylens erhält man ein rein weißes pulvriges Polyäthylen mit einer Endfeuchte <0,l% und folgenden weiteren Eigenschaften:

Schmelzindex 5 kp

Dichte

Asche

Titan-Test

Verdampfungstest

Aussehen

Hepianextraktion

Stabilisatortest

2.1 g/10 min
0,9560 g/cm'
40 ppm
farblos

650 ppm Verlust
rein weiß
3,4 Gew.-%
4

Man erkennt deutlich, daß das in 5 von der Rohmutterlauge abgetrennte und heiß gewaschene Der Stabilisatortest wird wie folgt durchgeführt: In einer Kugelmühle werden 100 g trockenes Polyäthylenpulver mit 0,1 g eines handelsüblichen Antioxidans für Polyäthylen auf der Basis von Thiobisphenolen, 0.5 g einer handelsüblichen Lichtschutzsubstanz auf der Basis von Benzophenonderivaten und 0.25 g Calcium-Stearat während 30 min gemischt. Eine aus der Mischung bei 175°/67200 atü hergestellte 1 mm dicke Preßplaue wird nach ihrer Farbtönung beurteilt. Die Farbskala 1 — 10 reicht von rein weiß 1 bis leicht gelblich 4 über gelbbraun 6—7 nach ockerbraun 10. Zum Vergleich:

ti

Nach dem Ziegler-Verfahren (Tilanteirachlorid + Aliiminiumalkyle) hergestelltes Polyäthylen zeigt allgemein Färbungen zwischen 5 und 7, nach dsm Phillips-Verfahren (Chromoxyde auf Träger) hergestelltes Polyäthylen allgemein 4.

Die Polymerisation und die Reinigung des Polyäthylens hefen ca. 10 Tage kontinuierlich. Die anfallenden Lösungsmittel (Mutterlauge, Waschmulterlauge und von der Trocknung) wurden wiederum gesammelt und gemeinsam aufgearbeitet.

Ein analoger Versuch, wobei Gemische aus Heptan und Isopropylalkohol verwendet wurden, erbrachte nach beschriebener Aufarbeitung ein nahezu gleich reines Polyäthylen mit einer Asche von 60 ppm und einem Stabilisntortest von 4 —5.

Hei einem weiteren analogen Versuch, wobei ein Gemisch aus Äthylen und Buten-1 (8 MoI-¹Vo) /ur Polymerisation eingesetzt wird, werden 1,55 kg modifiziertes Polyäthylen je Stunde gereinigt. Zum Katalysatorzersetzen w;rd ein /.ersetzungsgeniisch aus 2,2A-1 nmethylpentan mit 11 Vol.-% Alkoholgemisch (Volumenverhältnis 1:1) eingesetzt. Das Waschgemisch auf der Schleuder 3 ist bei diesem Versuch nur l%ig an Alkoholgemisch und es wird bei einer Temperatur von 72"C gewaschen. Man erhält ein pulvriges modifiziertes Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzindex 5 kp

Dichte

Asche

Titan-Test

lleptanextraktion

.Stabilisatortest

3,3 g/10 min
G.9480 g/cm'
70 ppm
fast farblos
4.1 Gew. %
4-5

einem Gemisch aus 95 Vol.-Teilen 2,2.4-Trimethylpeiitan und 5 Vol.-Teilen Isopropylalkohol zu einer Konzentration von ca. 40 Gew.-% bei 70°C angemaischt und über den Dekanter 4 von der Mutterlauge abgetrennt; Nachwäsche auf 4 mit 0,3 I 2,2.4-Trimethylpentan pro kg Polyäthylen. Die Nachwäschen aui den Dekantern 3 und 4 erfolgen bei Temparaturen zwischen 65-70⁰C.

Weitere Reinigung wie in den bereits beschriebenen Beispielen.

Man erhält ein Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften:

Der Zusatz von Buten-1 zur Äthylenpolymerisation macht in diesem Beispiel eine intensivere Entfernung von niedermolekularen Polymeranteilen aus dem modifizierten Polyäthylen durch Erhöhen des 2,2,4-Trimethylpentangehalts in I und 3 jnd durch Erhöhen der Waschtemperatur erforderlich.

Beispiel 3

Kontinuierliche Reinigung von Polyäthylen, welches

xan, einem äquimolaren Gemisch aus Aluminiumchlorid und Aluminiumisopropylat und aus Titantetrachlorid in wenig 2,2,4-Trimethylpentan (99%ig) unter gereinigtem Stickstoff hergestellt wurde, durch Behandeln der Polymersuspension mit einem Gemisch aus 80 Vol.-% 2,2,4-Trimethylpentan und 20 Vol.-% Isopropylalkohol im Zersetzungsbehälter 1, Abtrennen und Wäsche mit 2,2,4-Trimethylpentan auf einem Dekanter 3, Ar.maischen mit einem Gemisch aus 2,2,4-Trimethylpentan und Isopropanol in 2 und Abtrennen und Wäsche mit 2,2,4-Trimethylpentan auf einem 2. Dekanter 4. Trocknung des Polyäthylens in 6.

Die kontinuierliche Polymerisation des Äthylens erfolgt über einen Zeitraum von 30 Tagen bei lOatü und 75°C. ]e Stunde werden 36 kg Polyäthylen als Suspension in 90 1 2,2,4-Trimethylpentan zur Reinigung gebracht. Diese erfolgt in einer ersten Reinigungsphase in 1 bei 76° C und einer mittleren Verweilzeit von 30 min durch Zusatz von 0,85 I Gemisch (20 Vol.-% Isopropylalkohol) pro kg Polyäthylen, Abtrennen und Wäsche auf 3 mit OJ I 2,2,4-Trimethylpentan pro kg Polyäthylen. Die anschließende zweite Reinigungsphase dient zur restlosen Entfernung des in der ersten Reinigung bereits zersetzten Katalysators. Der aus 3 anfallende feuchte Polyäthylenkuchen wird im Anmaischbehälter 2 mit

Schmelzindex 5 kp	3,5 g/10 mm
Lösungsviskosität	2.3 dl/g
Asche	70 ppm
TiOrGehalt der Asche	14Gew.-%
Titan-Test	farblos
Heptanextraktion	3,9 Gew. %
Stabilisatorlesl	4-5

Die Lösungsviskosität wird als reduzierte spezi^fische Viskosität i}_m: in Dekalin bei 135° C bei einer Konzentration von 0,1g in 100 ml bestimmt. P.ine analoge kontinuierliche Reinigung von Polyäthylen wird so durchgeführt, daß in der zweiten Reinigungsphase in 2 nur mit 2,2,4-Trimethylpentan angemaischt und 30 min (mittlere Verweilzeit) bei jetzt 78°C gehalten wird. Die Nachwäschen auf den Dekantern erfolgen jetz' bei höheren Temperaturen von ca. 75" C.

Die Eigenschaften des getrockneten Polyäthylenpulvers zeigen an, daß durch die Veränderung der Aufarbeitungsbedingungen wesentlich mehr niedermolekulare Polymeranteile entfernt werden konnten.

Schmelzindex 5 kp

Lösungsviskosität

Asche

Heptanextraktion

Stabilisatortesi

2,9 g/10 min

2.3 dl/g
55 ppm

2.4 Gew.-⁰/o
4-5

Beispiel 4

rmliniuprlir>hA PpmionnouAn Pr

nach der DE-AS 12 14 407 mit einem Katalys?.or aus Triäthylsilan, Phenylmethylsilan, Aluminiumchlond und Titantetrachlorid polymerisiert wird. Als Suspensionsflüssigkeit wird Heptan verwendet. Zur Reinigung verfährt man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Reinigungskombination·. Abtrennen in 5. Katahsatorzersetzen in 1, Abtrennen und intensive Wäsche auf 3.

Ie Stunde werden 1.1 kg Polypropylen als Suspension in Heptan kontinuierlich gereinigt. Die Abtrennung der Mutterlauge und des größten Teiles des ataktischen Polymeranteiles erfolgt bei 85°C, ebenso die Nachwäsche auf 5 mit 400 ml Heptan pro kg Polypropylen. In 1 wird der feuchte Polymerkuchen bei 80" C mit 2.7 1 Gemisch pro kg Polypropylen unter Rühren bei einer mittleren Verweilzeit von 30 min in Kontakt gebracht. Das Gemisch setzt sich aus 88% Heptan und 12% eines Gemisches aus nahezu gleichen Vol.-Teilen Äthanol und Isopropylalkohol zusammen und ist mit trockener Luft gesättigt. Während der Katalysatorzersetzung werden außerdem 0.2 N I Luft pro kg Polypropylen durch die Suspension geleitet. Zur weiteren Aufarbeitung wird auf einer Schälschleuder 3 bei 75°C abgetrennt und mit 1.3 1 Heptan pro kg Polypropylen bei gleicher Temperatur nachgewaschen. Nach Trocknung wird ein rein weißes

Polypropylenpulver mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Schmelzindex 5 kp, 230°

Schmelzbereich

(Polarisationsmik; oskop)

Dichte

Asche

TiOrGehali der Asche

Titan-Test

Heptan-Extraktion

3,4 g/10 min

156-160⁰C
0,9063 g/cm^J
95 ppm
28,5 Gew.-%
schwach gelblich
13,4Gew.-%

Beispiel 5

Trocknung von feuchtem Polyäthylen wie es nach Beispiel I anfällt mit Hilfe eines Gemisches aus Stickstoff und Wasserdampf.

200 g ieuchtes Polyäthylen mit ca. 8% Restfeuchte, weiche aus 2^,4-Trimethylpentan mit 3 Vol.-% Äthanol besteht, aus der Trenneinrichtung 3 der kontinuierlichen Polyäthylenaufarbeitung werden kontinuierlich einem Trockner 6 zudosiert. Dieser besteht aus einer Kombination zweier hintereinander geschalteter und heizbarer Zylinder, einem Pulverabscheider 7 und einem Wasserabscheider 8. Stickstoff strömt nach Vol.-Messung durch 2 hintereinander geschaltete Vorerhitzer (165°C). Gleichzeitig wird die entsprechende Menge Wasser Ober eine Schlauchpumpe in den ersten Gaserhitzer dosiert; die Menge des entstehenden überhitzten Wasserdampfes beträgt ca. 4 Vol.-% des Stickstoffes, das sind ca. 22Gew.-% Wasser bezogen auf trockenes Polyäthylen. Bei Eintritt in den Trockner hat das Gasgemisch eine Temperatur von I36"C. die

Temperatur in denTrocknungszylindern wird bei 127³C konstant gehalten, die Temperatur des Pulverabscheiders 102—104°C. Der Stickstoff wird nach dem Auskondensieren des 2.2,4-Trimethylpentan/Wasser-Gemisches im Kreis geführt.

Das Polyäthylenpulver hat eine Restfeuchte unter 0,1% und im Vergleich zu einem nur unter Stickstoff getrockneten Produkt folgende Eigenschaften:

III	Nur Stick-	Stickstoff
	siolT	u. Wasser
	getrocknet	dampf
		getrocknet

'' Schüttdichte, ASTM	415	445
D 1895/61 T, g/l
Spez. Oberfläche	0.54	0,33
nach BET*), nr/g	13	6.5
*' Ilalogengehalt Cl .ppm	4-5	3-4
-Stabilisatortcsl	50-125	100-200
Korngröße in ;/.	(95%)	(91.5%)

*) BHT: Literatur vergl. Brunaucr. Kmmelt und Tclter. J. Amer. Chem. Soc. 60, (1938) sowie ASTM Spezial Technical Bulletin. No. 51. (1941). S. ¹JSiT.

μι Man erkennt deutlich den vorteilhaften Einfluß der Zumischung von Wasserdampf zum inerten Trägergas Stickstoff während der Polyäthylcnlrocknung.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Reinigung von Polyolefinen, welche in Gegenwart von Katalysatoren aus Siliciumverbindungen mit Siliciumwasserstoffbindungen, Metallverbindungen der IV. bis VI, Nebengruppe und gegebenenfalls der III. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und in Gegenwart von gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind, durch Behandlung mit aliphatischen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reinigung der Polyolefine, die in den genannten inerten Lösungsmitteln mit konstantem Siedepunkt hergestellt worden sind, g;esättigte Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen und konstantem Siedepunkt im Gemisch mit aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen verwendet werden, und die Reinigung kontinuierlich in einer, gegebenenfalls in zwei Reiniigungsphasen unter Feuchtigkeitsausschluß in Inertgasatmosphäre erfolgt, wobei