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Verfahren zur Aufarbeitung von Olefin-Polymerisaten
Bei der Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Mischkatalysatoren aus metallorganischen
Verbindungen und Titansalzen, insbesondere Aluminiumtriäthyl und Titantrichlorid fallen die Polymeren in Form von Dispersionen in den bei der Reaktion verwendeten organischen Flüssigkeiten an. Um die Poly- olefine zur Weiterverwendung, t also zum Verspinnen usw. brauchbar zu machen, ist eine Reinigung und
Aufarbeitung erforderlich. Insbesondere müssen die Rohpolymerisate von den anorganischen Katalysator- rückständen befreit werden. Dies kann-wie allgemein bekannt ist-durch Behandlung der Polymerdis- personen oder des durch Absaugen bzw. Zentrifugieren von der Hauptmenge des Dispergiermittels be- freiten Polymeren mit Alkoholen erfolgen.
Bei dieser Arbeitsweise wirkt es sich als nachteilig aus, dass die als Dispergiermittel üblicherweise verwendeten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 65 und 1600C, welche auch nach Absaugen bzw. Zentrifugieren noch in einer
Menge, die etwa dem Gewicht des Polymeren entspricht, vorhanden sind, zum grössten Teil mit den Al- koholen azeotrop siedende Gemische bilden. Eine destillative Trennung zur Rückgewinnung der Kohlen- wasserstoffe und Alkohole ist in diesen Fällen nicht möglich.
Durch Zusatz von Wasser kann man, bei wasserlöslichen Alkoholen, eine Phasentrennung der Kohlenwasserstoffe und des wässerigen Alkohols erreichen, doch müssen die Komponenten anschliessend einer aufwendigen Feinreinigung und Trocknung unterworfen werden, wobei die Destillation der Gemische unumgänglich ist, um die Restwassermenge zu entfernen. Die Umständlichkeit dieser Arbeitsweise macht das Verfahren sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus technischen Gründen uninteressant.
Selbstverständlich kann man, um diese Schwierigkeiten zu umgehen, Kohlenwasserstoffe wie Propan,
Butan, Pentan usw. als Dispergiermittel bei der Polymerisation einsetzen, die unter den Verfährensbe- dingungen flüssig sind, bei Normaldruck und wenig erhöhten Temperaturen jedoch dampfförmig vorlie- gen. Beim Entspannen des Reaktionsraumes destillieren diese Kohlenwasserstoffe ohne wesentliche Wärmezufuhr ab, ohne dass ein Verklumpen oder Verkleben bzw. eine Schädigung des Polymerisates eintritt. Der Katalysator kann dann beispielsweise durch Behandlung mit Alkoholen, insbesondere in Gegenwart von Säuren in eine lösliche Verbindung übergeführt und leicht abgetrennt werden.
Dieser chemisch einfache Prozess bedingt jedoch einen erhöhten technischen Aufwand zur Rückgewinnung der leicht flüchtigen Dispergiermittel ; eine zusätzliche Schwierigkeit bringt die Anwesenheit von nicht umgesetztem Propylen mit sich.
Für das Herauslösen der anorganischen Katalysatorbestandteile aus Polyolefinen werden im allgemeinen höher siedende Alkohole, wie Isoamylalkohole, Isopropanol oder 3, 5, 5'-Trimethylhexanol verwendet. Eine Reinigung durch Behandlung mit niedrig siedenden Alkoholen, z. B. Methanol allein ist auf Grund der unzureichenden Waschwirkung nicht ausreichend um die anorganischen Verbindungen in dem geforderten Ausmass aus den Polymeren zu entfernen. Man erhält in diesem Fall Polymere, die wegen der verbliebenen Katalysatorreste gegenüber Hitzeeinwirkung und Sauerstoff nicht genügend stabil sind und daher beim Aufschmelzen das Polymere stark verfärben.
Man kann zwar eine bessere Wirkung erzielen, wenn man diesen Alkoholen Mineralsäuren zusetzt, also beispielsweise mit methanolischer Salzsäure arbeitet, doch muss die Behandlung dann in besonders korrosionsfesten und kostspieligen Apparaturen durch-
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geführt werden. Der Vorteil, den die billigen niedrig siedenden Alkohole. bieten, ist dadurch aufgehoben.
Allen oben erwähnten Verfahren haftet der Nachteil an, dass entweder die Trennung von Alkoholen und Dispergiermitteln schwierig ist oder dass-eine ausreichende Reinigung, des Polymerisats vorausge- setzt-zusätzliche Massnahmen getroffen werden müssen, um einen reibungslosen Verfahrensablauf zu ge- währleisten.
Es wurde nun, gefunden, dass sich die Aufarbeitung von Polyolefinen, die unter Verwendung bekannter metallorganischer Katalysatoren und Metallsalze in Gegenwart von Dispergiermitteln hergestellt worden sind, in einfacher Weise durchführen lässt, wenn man nach der Filtration der Dispersion das dem Polyme- risat noch anhaftende Dispergiermittel unter Sauerstoffausschluss abdestilliert und sodann, ebenfalls unter Sauerstoffausschluss das als trockenes Pulver"vorliegende Polymerisat bei einem Druck von 1 bis 10 atü und Temperaturen von 65 bis 150 C vorzugsweise 100 bis 1300C mehrmals mit wasserfreiem Methanol behandelt.
Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit diesem Verfahren bei solchen Polymerisationen, zu deren Herstellung man relativ niedrig siedende Dispergiermittel verwendet hat, also etwa aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 60 und 100oC,
Es war nicht. votauszusehen, dass sich das Dispergiermittel bei Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur direkt von dem Polymerisat abdestillieren lässt, ohne dass das Polymerisat geschädigt wird, wobei die Katalysatorbestandteile in einer in Alkohol löslichen Form erhalten bleiben.
Besonders ist es überraschend, dass es bei Einhaltung der erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen, d. h, bei der Behandlung mit Methanol unter Druck, gelingt, die Katalysatorreste bis auf etwa 0, 005% und weniger herÅauszulösen, während bei einem mehrmaligen Behandeln des Polymerisats mit siedendem Methanol bei Normaldruck eine Restkatalysatormenge von 0". 050lu praktisch nicht unterschritten werden kann.
An Hand von Beispielen wird das Verfahren im einzelnen erläutert.
Beispiel 1: 50 Gew.-Teile TiCl3, gewonnen durch Reduktion von TiCl4mitH bei 800 C, werden zusammen mit 100 Gew.-Teilen Al-triäthyl in 80 000 Gew.-Teilen Hexan dispergiert und in einen emaillierten Autoklaven gegeben.
Der Autoklaveninhalt wird auf 750C erhitzt und Propylen mit einem Druck von 4 atü aufgepresst. Es wird so lange polymerisiert, bis die Polymerisatkonzentration zirka 25% bezogen auf die Reaktionsmischung beträgt.
Das Polymerisat wird durch Filtration vom Dispergiermittel getrennt und der noch feuchte Filterku- chen in einen Trockner abergeführt und unter Sauerstoffausschluss bei Normaldruck durch Erhitzen auf etwa 700C von restlichem Dispergiermittel befreit. Das trockene Polymerisat wird dann in einem Druckge-
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und 60 min gerührt. Das Methanol wird heiss abgetrennt und die Behandlung noch zweimal in gleicher Weise wiederholt. Nach dem Trocknen des Polymerisats enthält dieses noch 0, 003% Glührückstandh
Beispiel 2 : Polypropylen, hergestellt entsprechend Beispiel l, jedoch unter Verwendung von Heptan als Dispergiermittel, wird wie oben beschrieben'filtriert und bei etwa 1000C getrocknet.
Die Aufarbeitung mit 80 000 Gew.-Teilen Methanol im Druckbehälter erfolgt bei 95 C (entsprechend 2 atü Methanoldampfdruck). Nach dreimaliger Methanolbehandlung fällt ein Polymerisat an mit 0, 005% Glüh- rückstand.
Gegenbeispiel 1t 60 Gew.-Teile TiC werden zusammen mit 130 Gew.-Teilen Al-triäthyl in 80 000 Gew.-Teilen Heptan dispergiert und in einen emaillierten Autoklaven gegeben. Bei 750C wird unter Druck von 4 atü Propylen eingeleitet und bis zu einer Konzentration von 25% Feststoff polymerisiert.
Das Polymerisat wird durch Filtration vom Heptan getrennt und das restliche, anhaftende Dispergiermittel unter Sauerstoffausschluss abdestilliert. Anschliessend wird in 80000 Gew.-Teilen Methanol aufge- schlämmt und 60 min unter Rühren auf 630C erhitzt.
Nach dem Abtrennen des heissen Methanols wird der Waschvorgang noch zweimal durchgeführt.
Nach dem, Trocknen fällt ein Polymerisat an mit 0,07% Glührückstand.
Gegenbeispiel 2 : 50 Gew.-Teile TiEl werden zusammen mit 120 Gew.-Teilen Al-triäthyl in 100 000 Gew.-Teilen Toluol dispergiert und in einen emaillierten Autoklaven gegeben. Bei 75 C wird Propylen unter Druck eingeleitet und die Polymerisation bis, zu einer Polymerisatkonzentration von 25% durchgeführt. Das Polymerisat wird lediglich durch FiltrÅation vom Dispergiermittel getrennt. Eine Trocknung des Kuchens erfolgt nicht. Das noch toluolfeuchte Polymerisat wird in 80 000 Gew.-Teilen Methanol aufgeschlämmt und 60 min unter Rühren auf 63 C erhitzt. Nach dem Abtrennen des heissen Methanols wird der Waschprozess noch zweimal wiederholt.
Das Polymerisat weist nach dem Trocknen einen Glührückstand von 0,0do auf.