DE2027939A1 - Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Fasern oder Gegenständen daraus - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Fasern oder Gegenständen darausInfo
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Description
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Schno-icaiihc^.i*. ..7 ·- ic.!. 31 7079
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20. Mai 1970
Gzy/goe IMION CARBIDE CORPORATION
Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Fasern oder Gegenständen
daraus.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen
Fasern oder Gegenständen daraus aus einem in geschmolzenem
Zustand unter Faserbildung extrudierbaren Polymer.
Die Herstellung von Fasern und Blatt ähnlichen Gegenständen daraus durch Extrudieren eines Gemisches von miteinander nicht
verträglichen Polymeren ist in verschiedenen US-Patentschriften beschrieben, z.B. in den Patentschriften Nr. 3,302,305»
Nr. 3»O99.O67, Nr. 3,23%, 313 und Nr. 3,097,991c
Diese Patente beschreiben die Herstellung von äußerst feinen
Fasern durch Schmelzextrusion eines Gemisches von miteinander nicht verträglichen Polymeren und Herauslösen des einen Polymers
aus dem Extrudat, so daß faserige Gegenstände aus ultrafeinen Fasern mit Querschnitten von in der Regel nicht mehr als 5 Mikron
erhalten werden· So bedeutsam diese Lehre auch ist, so
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wurde doch festgestellt, daß die Extraktion der einen Faserart
nicht leicht durchgeführt werden kann, weil organische Lösungsmittel die Faser nicht schnell genug angreifen, um praktisch
den gesamten einen Bestandteil zu extrahieren. Man braucht daher zum Befriedigenden Extrahieren lange Zeiten, was die Handhabung
der hierbei entstehenden Extraktionsrückstände schwierig und sie häufig beschädigte Darüber hinaus sind organische
Lösungsmittel verhältnismäßig teuer und beim Gebrauch können erhebliche Mengen von ihnen verlorengehen, weil der Extrakt
destilliert werden muß, um das extrahierte Polymer wiederzugewinnen «
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren,, nach·welchem in
Form einer Schmelze ein Formkörper extrudiert wird, der aus einem Gemisch eines in geschmolzenem Zustande unter Faserbildung
extrudierbaren wasserunlöslichen Polymer zusammen mit
einem in Wasser löslichen oder in ihm dispergierbaren Polymer
besteht. Dieses Gemisch wird mit Wasser extrahiert. Das im
wäßrigen Extrakt enthaltene Polymer kann ohne kostspielige Destillation wiedergewonnen werden, wenn man es aus der -wäßrigen
Lösung ausfällt und trocknet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Gemisch aus dem in geschmolzenem Zustande unter Faser-
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bildung extrudierbaren Polymer und einem mit ihm nicht verträglichen
wasserlöslichen Copolymer!sat eines Olefins der allgemeinen
Formel RCHmCH , wobei R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest
bedeutet, mit einer ς}*-» ρ -ungesättigten Carboxylsäure, dessen Salz in Wasser löslich ist, extrudiert, und durch Behandeln
mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert über 7 das Copoly- f merisat auswäscht. Das Copolymerisat wird wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar, wenn man es in ein wasserlösliches
Salz überführt. Solche Copolymere und ihre Salze sind bekannt. Wenn sie in einer alkalischen wäßrigen Lösung gelöst oder dispergiert sind, können sie aus dieser durch Änderung des pH-Wertes von einem alkalischen zu einem sauren Zustande, ausgefällt werden. Man erreicht dies durch Zugabe von genug Säure zu der Lösung oder der Dispersion, um sie neutral oder sauer zu machen. Vorzugsweise ist die zugesetzte Säuremenge genügend, um die j Lösung oder Dispersion sauer zu machen. Aus dem ausgefällten
Copolymerisat können dann die Salze ausgewaschen werden, worauf man es bei mäßiger Temperatur für eine wiederholte Verwendung trocknet.
bedeutet, mit einer ς}*-» ρ -ungesättigten Carboxylsäure, dessen Salz in Wasser löslich ist, extrudiert, und durch Behandeln
mit einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert über 7 das Copoly- f merisat auswäscht. Das Copolymerisat wird wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar, wenn man es in ein wasserlösliches
Salz überführt. Solche Copolymere und ihre Salze sind bekannt. Wenn sie in einer alkalischen wäßrigen Lösung gelöst oder dispergiert sind, können sie aus dieser durch Änderung des pH-Wertes von einem alkalischen zu einem sauren Zustande, ausgefällt werden. Man erreicht dies durch Zugabe von genug Säure zu der Lösung oder der Dispersion, um sie neutral oder sauer zu machen. Vorzugsweise ist die zugesetzte Säuremenge genügend, um die j Lösung oder Dispersion sauer zu machen. Aus dem ausgefällten
Copolymerisat können dann die Salze ausgewaschen werden, worauf man es bei mäßiger Temperatur für eine wiederholte Verwendung trocknet.
Bevorzugt als Copolymerisate sind Copolymerisate von Äthylen
mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Die zu extrudierenden Gemische können zusätzlich ein Hilfsmittel für die Extraktion
mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Die zu extrudierenden Gemische können zusätzlich ein Hilfsmittel für die Extraktion
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-liWasser enthalten. Dieses Hilfsmittel sollte in der Regel
ein niederes Molekulargewicht unter etwa 25OO, vorzugsweise
unter 1000, haben. Das Hilfsmittel sollte wenigstens so hygroskopisch sein, wie das Copolymerisat aus dem Äthylen und der
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Vorzugsweise sollte das Hilfsmittel unverträglich sein mit dem fadenbildenden Polymer»
Es kann dem Gemisch zusammen mit dem erwähnten Copolymer oder für sich zugesetzt werden.
Copolymere aus Äthylen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den US-Patentschriften
Nr. 3,264,272 und Nr. 3,321,819 beschrieben. In diesen Patentschriften sind die Salze der Copolymere beschrieben,
es versteht sich aber, daß erfindungsgemäß sowohl die Salze wie die Copolymerisate für sich verwendet werden können.
Das Copolymerisat sollte wenigsten etwa lk % Säurereste
enthalten, aber nicht mehr als etwa 55 %t beides bezogen auf
das Gewicht des Copolymerisats. Der Rest dieser Verbindung ist Äthylen in polymerisierter Form. Die Copolymerisate sollten in
den meisten Fällen einen Schmelzindex zwischen etwa 0,1 und etwa 300, ausgedrückt in Dezigramm je Minute, haben.
Besonders vorteilhaft werden Copolymerisate verwendet, die aus Äthylen, Acrylsäure und Methacrylsäure bestehen· Die Erfindung
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soll aber nicht nur auf die Verwendung solcher Copolymerisate
beschränkt sein· Im allgemeinen handelt es sich um ein Copolymerisat eines Alphaolefins der allgemeinen Formel RCH*CH , wobei
R ein Siasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet. Anstelle von Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure kann das Copolymerisat ganz oder teilweise auch andere Alpha, Beta-äthylenisch ungesättigte "
Carboxysäuren enthalten, vorzugsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Das Copolymerisat kann beispielsweise Äthacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 9-Decenonsäure,
und dergleichen enthalten. Das Copolymerisat kann aus den entsprechenden
Säureanhydriden oder aus den Säuren selbst hergestellt sein. Die Verwendung von Copolymerisaten der Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure ist vorzuziehen, die Erfindung ist aber
nicht hierauf beschränkte Grundsätzlich kann jede Alpha, Betaäthylenisch ungesättigte Carboxylsäure, zu welchen auch Acryl- Λ
säure und Meüacrylsäure gehören, verwendet werden. Wie schon
erwähnt, kann das Copolymerisat wenigstens teilweise vor der Verwendung verseift sein. Der Grad der Verseifung sollte soweit
gehen, daß das Iblymer in Wasser löslich ist. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens sollte die Verseifung soweit
getrieben werden, daß in Wasser von 100°C wenigstens etwa 25
Gew»-% des Copolymers sich lösen.
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Das erwähnte Copolymer aus Äthylen mit Acrylsäure und/oder
Methacrylsäure, insbesondere die Teilsalze hiervon, bei welchen nur ein Teil der Carboxygruppen durch Salzbildung neutralisiert
ist, kann in trockenm oder geschmolzenem Zustande mit den an-.
deren polymeren Bestandteilen gemischt werden. Solche Verfahren zum Mischen und zum Extrudieren der Gemische sind in den
US-Patentschriften Nr0 3t382,305, Nr. 3,099,06? und Nr.3,097,991
beschrieben. Beim Mischen des Copolymers und des anderen Polymers kann auch das Hilfsmittel für die Extraktion mit Wasser
zugegeben werden.
Brauchbare Polymere zur Faserbildung gemäß der Erfindung sind solche, die extrudierbar schmelzen, Fasern bilden und im geschmolzenen
Gemisch unverträglich sind mit den erwähnten Copolymerisaten. Beim Extrudieren können sie molekular orientiert
werden. Die letztere Bedingung ist nicht kritisch, es können aber bei ihrer Einhaltung optimale Eigenschaften erreicht werden»
Die extrudierbaren Gemische können etwa 20 bis etwa 75 Gewe-%
des Copolymerisate, etwa 20 bis 70 Gew»-% des anderen Polymers
und etwa 0 bis etwa 20 Gew,-% des Hilfsmittels für die Extraktion
enthalten, wobei alle diese Werte auf das gesamte Gewicht
der Mischung bezogen sind· Die erfindungsgemäß verwende-
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ten Mischungen enthalten vorzugsweise etwa 39 bis etwa 60 Gew.%
des Copolymerisats, etwa 30 bis etwa 60 Gewo-?6 des anderen Polymers
und etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% des Hilfsmittels für die Extraktion.
Als Hilfsmittel für die Extraktion mit Wasser kann eine hygroskopische
organische Verbindung verwendet werden, die in dem Copolymer löslich, in dem anderen Polymer aber nicht löslich
ist. Vorzugsweise hat dieses Hilfsmittel einen Siedepunkt, der höher liegt als die Extrusionstemperatur. Als Hilfsmittel
für die Extraktion mit Wasser können verwendet werden Alkohole, Äther, SuIfoxyde, Amide, Carboxylsäuren, Phosphonsäuren, Phosphonate,
Phosphate, Sulfate, Sulfonate, Amine, quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen, Aminoxyde
und andere Verbindungen, welche Reste der obenerwähnten Verbindungen enthalten. Besonders bevorzugt sind die Alkohole .%
und Äther wwegen ihren hohen Hygroskopizität, ihrer Beständigkeit bei höheren Temperaturen und ihrer Verträglichkeit mit
den Copolymeren.
Zu diesen Alkoholen gehören organische Mono-Ole und Polyole.
In der Regel sollten die Mono-Ole auch andere Reste enthalten, wie es der Fall ist bei dem Methyläther von Äthylenglycol, dem
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Äthyläther von Äthylenglycol und dergleichen. Weiter bevorzugte
Mono-Ole sind Polyalkylenoxydalkohole mit einer Hydroxylgruppe
wie die Monoalkyläther von Polyalkylenoxyden, z.B. Monoäthyläther von Polyäthylenglycol, Monoäthylather von PoIypropylenglycol,
Monobutyläther von Copolymerisaten von Athylenoxyd
und Propylenoxyd, Monomethylather von Tetramethylenoxyd
und dergleicheno Anstelle der Äther können auch die Monoester verwendet werden, die durch Umsetzung eines Mols einer Mono-
oder Polycarboxylsäure mit einem Mol eines Alkylenatherglycols entstehen, wenn das Molekulargewicht eines solchen Umsetzungsproduktes nicht höher als etwa 2500 liegt.
Die Polyole, d.h, organische Polyhydroxyalkohole, können Alkan
Di-, Tri- und Tetra-Ole sein, wie Äthylenglycol, 1,2-Propylenglycol,
1,3-Propylenglycol, Glycerin. Geeignet sind auch Teilester
solcher Verbindungen, wie z.B. Fettsäure, Glyceriddiol. Ebenfalls gut brauchbare Polyole sind Polyalkylenätherpolyole,
wie Polyäthylenoxyddiol, Poly-1,2-Propylenätherglycol, PoIy-1
, it-Tjetramethylenätherdiole, copolymer Diole aus Äthylenoxyd
und 1,2-Propylenoxyd, Polypropylenoxydtriol-Addukte mit 1,2,6-Hexantriol
und dergleichen.
VIe schon gesagt, kann das Hilfsmittel für die Extraktion mit
dem Copolymer gemischt oder von diesem absorbiert werden. Man
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_ Q —
kann aber das Hilfsmittel auch anfänglich mit den anderen Polymeren
gemischen oder gleichzeitig mit den anderen Bestandteilen zugeben. Die Verfahren für die Bildung solcher Gemische sind
aus den obengenannten Patentschriften bekannt.
Das Copolymer aus Äthylen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure kann als solches oder in Form seines Salzes verwendet werden.
Solche Alkali-Ammonium- und/oder Amin-Salze, welche die Copolymere wasserlöslich machen, sind in den US-Patentschriften
Nr. 3,264,272 und Nr. 3,321,019 beschrieben. Typischerweise werden diese Copolymere nicht vollständig in die Salzform übergeführt,
d.h. es sind nicht alle Carboxylgruppen neutralisiert durch Saübildung. Üblicherweise sind weniger als 75 % der
Carboxylgruppen in Salzform übergeführt. Vorzugsweise werden solche Umsetzungsprodukte verwendet, bei welchen wenigstens
etwa 20 % der Carboxylgruppen durch-Salzbildung neutralisiert
sind. Der Grund hierfür liegt darin,, daß es damit möglich ist, die Lösungsgeschwindigkeit solcher Copolymere zu erhöhen« wenn *
das Extrudat als Formkörper mit Wasser ausgelaugt wird.
Das Hilfsmittel für die Extraktion trägt dazu bei, die Lösung«-
geschwindigkeit des Copolymers aus dem Formkörper zu erhöhen. Vorzugsweise verwendet man ein Teilsalz des Copolymers und zusätzlich
ein Hilfsmittel für die Extraktion. Bei Kombination
_ a.
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dieser beiden Maßnahmen erhält man eine optimale Lösutiigsgeschwindigkeit
des Polymers aus dem Formkörper.
Weitere wesentliche Bestandteile der Gemische sind ein oder
mehrere, in der Wärme formbare Polymere, die in geschmolzenem Zustande mit dem Copolymer nicht verträglich sind. Auen bei
Verwendung eines Hilfsmittels für die Extraktion sollten nicht mehr als 10 % dieses Polymers in dem Hilfsmittel löslich sein,
vorzugsweise nicht mehr als 2,5 %» Die besten Ergebnisse werden
erzielt, wenn das Polymer in dem Hilfsmittel überhaupt nicht
löslich ist» Die Auswahl der geeigneten nicht verträglichen
Polymere ist abhängig von der Art der nach der Extraktion zurückbleibenden Fasern, Hierbei können weiche oder harte Polymere oder Polymere mit mittleren Eigenschaften verwendet werden.
Diese erwähnten Gemische können zu Formkörpern extrudiert werden, z.B. zu Fäden, Stäben, Bändern, in einer Richtung orientierten
Filmen oder Streifen. Nach Auswaschen des Copolymers und des Hilfsmittels für die Extraktion verbleiben ultrafeine
Fasern, die im wesentlich zylindrisch sind und eine längliche Form haben. Man kann sie verwenden zur Herstellung von Seilen
oder zur Herstellung von sehr dünnen Faserblättern·
Diese Faser bildenden Polymer· sind aus dem Extrudat mit Wasser
nickt auswaschbar. Man behandelt also den Formkörper mit Wasser
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zur Entfernung des Copolymers, wobei ultrafeine Fasern des ersten Polymers zurückbleiben. Als "extrahierbare ultrafeine
Fasern" solle solche Fasern in dem Formkörper bezeichnet werden, die durch Extraktion entfernt werden können. Wenn man
zur Extraktion Wasser verwendet, so werden die Fasern als "mit extrahierbare ultrafeine Fasern" bezeichnet. Solche ectrahierbare
Fasern sind beispielsweise die erwähnten Copolymere aus ■ Äthylen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure0 Diese extrahierbaren
Fasern werden aus den Formkörpern mit Wasser oder einem anderen .Lösungsmittel entfernt. Die nicht extrahierbaren oder
restlichen ultrafeinen Fasern sind diejenigen, die in festem Zustande zurückbleiben nach der Entfernung der extrahierbaren
Stoffe. "
Hier sei bemerkt, daß man zum Extrahieren nicht nur Wasser, sondern auch zusammen mit Wasser organische Lösungsmittel ver- Λ
wenden kann. Man kann also Gemische aus wenigstens zwei verschiedenen, miteinander nicht verträglichen Polymeren verwenden,
die außerdem noch das mit Wasser extrahierbare Copolymerisat von Äthylen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten.
Bei solchen Gemischen extrahiert man zunächst das mit Wasser extrahierbare Copolymerisat und anschließend mit Hilfe eines
Lösungsmittels die anderen in diesem löslichen Polymere. Dieses
letztere Lösungsmittel darf natürlich nicht die verbleibenden ultrafeinen Fasern lösen oder angreifen.
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Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß man die extrudierten Formkörper mit Wasser extrahieren kann. Dieser erste Extraktionsschritt öffnet das
Innere der Formkörper, so daß die anderen wasserunlöslichen aber in Lösungsmitteln löslichen Bestandteile bei Wahl eines
geeigneten organischen Lösungsmittels selektiv herausgelöst werden können. Die verbleibenden Fasern sind also durch eine
zweistufige Extraktion erhalten. Dieses zweistufige Verfahren ist zwar nicht vorteilhafter als die einstufige Extraktion
des Copolymer!sats mit Wasser, die Erfindung soll aber nicht
auf die letztere Maßnahme allein beschränkt sein.
Nachstehend sollen einige Definitionen für das faserbildende
zurückbleibende Polymer gegeben werden. Hierbei wird Bezug genommen auf die Zugfestigkeit (tensile modulus). Der tensile
modulus von 1 % bei der Herstellung der hier in Betracht kommenden ultrafeinen Fasern wird gemäß ASTM D-638 bestimmt.
Ultrafeine Fasern mit einem tensile modulus unter etwa 25OOO
werden "weiche ultrafeine Fasern" genannt. Ultrafeine Fasern mit einem höheren tensilen modulus werden "harte ultrafeine
Fasern" genannt.
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Es gibt zwei Arten von weichen Polymerfasern, die erfindungsgemäß
erhalten werden, nämlich elastomere weiche ultrafeine Fasern und nicht-elastomere weiche ultrafeine Fasern. Die elastomeren
Fasern bestehen aus einem Polymer mit einem tensilen modulus unter etwa 10000 bei 25 C, vorzugsweise über 100, insbesondere
über 250« Es ist erwünscht, daß sie eine Zugfestig-
2 Λ
keit von wenigstens 3,5 kg/cm (50 psi), vorzugsweise von f
wenigstens 14 kg/cm (200 psi), und insbesondere von wenigstens
k2 kg/cm (600 psi) geschlossen. Die elastomeren ultrafeinen
Fasern können für sich um wenigstens 100 % gereckt werden, und zwar bei beliebigen Temperaturen, wobei wenigstens 50 %
der Dehnung nach Entspannung während 10 Minuten bei Räumtemperatur
wieder zurückgehen. Die elastomeren ultrafeinen Fasern: können bei Raumtemperatur um wenigstens 25 % gedehnt werden.
Zu ihrer Herstellung verwendet man ein in der Wärme formbares Polymer, das zu äußerst feinen Fasern von weniger als 5 Mikron μ
Durchmesser unter Druck und Hitze ausgezogen werden kann«
Hierfür kommen in Betracht thermoplastische Polymere, es können
aber auch andere verwendet werden. Ein nicht ganz thermoplastisches Polymer, das diese Eigenschaft wegen seiner Vernetzung
hat , das aber trotzdem zu ultrafeinen Fasern ausgezogen werden kann, fällt auch in den Bereich dieser Erfindung·
Nicht-elaatomere weiche ultrafein· Pasern werden ebenfall· au»
einem in der Wärme formbaren Polymer hergestellt· Sie haben ,.-
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- Ik -
einen tensilen Modul von weniger als etwa 25000, in der Regel von mehr als 5000. Diese Fasern besitzen nicht die Eigenschaften
von Kautschuk, wie die elastomeren, weichen, ultrafeinen Fasern, und eine 100 %ige Dehnung geht nach Aufhören des Zuges
während 10 Minuten bei Raumtemperatur nicht zurück. Obwohl auch diese Faiern weich sind, sind sie typischerweise etwas
härter und steifer als die elastomeren ultrafeinen Fasern.
Die harten ultrafeinen Fasern werden aus einem in der Wärme
formbaren Polymer hergestellt, das einen tensilen Modul über etwa 25OOO, vorzugsweise über etwa 5OOOO, hat. Die anderen Eigenschaften
dieser Fasern entsprechen denen der oben beschriebenen.
Die zu verarbeitenden Gemische können auch andere Rohstoffe außer den erwähnten enthalten, die aber nicht kritisch für die
Herstellung von porösen Blättern sind. Zu solchen Rohstoffen gehören beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher
und dergleichen. Nachstehend werden sie als "inerte Bestandteile" bezeichnet.
Zu den nichtelastomeren weichen Polymeren zur Herstellung weicher
nichtelastomerer ultrafeiner Fasern gehören Polyäthylenniedriger Dichte, Polyvinylacetat, praktisch in Wasser unlösliche
teilweise hydrolieierte Polyvinylacetat·, nichtelaetomere
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Copolymere von Äthylen und Alkylacrylaten, wie Athylacrylat,
n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dergleichen, Addukte
von Maleinsäureanhydrid und pyrolysiertem Polyäthylen, Polypropylen,
Copolymere von Äthylen und Pyopylen, Polyepsilon-Caprolactone,
ganz aliphatische Polyester, Polycarbonatharze und dergleichen.
Elastomere Polymere zur Herstellung von weichen elastomeren ultrafeinen Fasern sind beispielsweise elastomere Polyurethan«,
Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylacrylate, Copolymere von Äthylen und Athylacrylat, die teilweise mit Alkalien
und dergleichen verseift, in Wasser aber unlöslich sind.
Zu den brauchbaren Polyurethanen gehören solche Polymere mit
hydroxylischen Endgruppen, die durch Urethanbindungen zu steifen, bei hohen temperaturschmelzenden Urethanen, Polyamiden, j
Polyharnstoff, gebunden sind, und/oder Polyester-Polymere, die durch Isozianatendgruppen oder mit solchen reagierbaren
Polyisozianaten, die Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- und ähnlichen Gruppen verbunden sind.
Die besten verwendbaren Polyurethane enthalten wenigstens eine,
vorzugsweise wenigstens zwei wiederkehrende Polyäther-Reste,
d.h. polymere Einheiten mit sich wiederholenden Ätherbindungen
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- 16 -
der Formel -C-O-C-, wobei die dem Sauerstoff benachbartem Kohlenstoff
atome gesättigt sind. Sie können auch anstelle dieser
Bindungen oder gleichzeitig mit diesen eine, vorzugsweise we-
nigstens zwei wiederkehrende Polyesterradikale enthalten, d.h.
polymere Einheiten mit wiederkehrenden Esterbindungen der allgemeinen
Formel
Il
Die Polyäther- und Polyester-Reste haben vorzugsweise ein Molekulargewicht
zwischen etwa 500 und etwa 7000» Mit dem Rest des
Polymers sind sie verbunden durch Urethanylbindungen der allgemeinen Formel
0 R
Il I
wobei R ein Wasserstoffatom oder einen organischen Rest, wie
einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest
mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder
einen Benzylrest bedeutet. Die Urethanylbindung besteht an einem
Kohlenstoffatom des organischen Restes eines organischen Diisozyanats,
das seinerseits über das Stickstoffatom mit einer Amidbindung der allgemeinen Formel
RO
I Il
- N- C-nt±t einem aktiven Wasserstoff-freien Rest nach dem Verfahren
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von Zerewitinoff bestimmt, verbunden ist, z.B. mit einem organischen
Diol, einem Polyamin oder einem Amin unter Bildung einer Harnstoffbindung der allgemeinen Formel
. - NH - C - NH. - .
Die beschriebenen Polyäther und Polyester-Reste können auch Urethanylbindungen der obenbeschriebenen Art enthalten. Solche
Reste haben vorzugsweise einen Schmelzpunkt unter 150 C, insbesondere
unter 60 C.
Die Polyester-Reste können entstanden sein durch Umsetzung einer Dicarboxylsäure mit einem organischen Diol oder durch eine Kondensatxonspolymerisation einer Alpha-Omega-Hydroxycarboxylsäure
oder eines Alpha-Otnega-Lactons. Vorzugsweise sind die endständigen Hydroxylgruppen dieser Ester so blockiert, daß sie mit·
Kohlenstoffatomen enthaltenden nicht Carbonylresten verbunden
sind. Diese Ester von gewünschtem Molekulargewicht werden dann mit einem organischen Diisozyanat umgesetzt, vorzugsweise in
einem Verhältnis von wenigstens 2 Mol des Diisozyanats zu 1 Mol des Polyesters, wobei Vorpolymere mit einem Diisozyanat-Rest
in Bndstellung entstehen. Dieses Vorpolymerisat wird dann umgesezt
mit einem Kettenverlängerer, wie mit einem Diol oder einem
Dithiol, mit einem Diamin, mit Wasser oder dergleichen, wobei
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2027933
ein im wesentlichen lineares in einem Lösungsmittel lösliches
Polyurethan entsteht. Ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyurethane ist in der US-Patentschrift üJr. 3,097,192 beschrieben»
Zu den Kettenverlängerem gehören beispielsweise Hydrazin, Äthylendiamin, 1,3-Propylendiamin, 1,4-Butandiamin,
1,6-Hexamethylendiamin, 1»4- Piperazin, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
1,4-Butandiol, Äthanolamin, Diethanolamin,
Harnstoff, Dimethylolharnstoff und dergleichen»
Andere geeignete Polyester können hergestellt werden durch Umsetzen
von Epsilon-Caprolacton und/oder von alkylsubstituiertera Epsilon-Caprolacton und einem aktiven Wasserstoff enthaltenden
Initiator, wie Wasser, Äthylenglykol, Äthylendiamin,
Diäthylenglykol, Dipropylenglykol oder 1,2-Propylenglykol.
Diese Verbindungen sind beispeilsweiee beschrieben in den
US-Patentschriften Nr. 3*169*945, Nr. 3»l86,97l und Nr„ 3,4t27, 3^6,
Polyester mit hydroxyliscSteia Endgruppen und einem Molekül argewicht
zwischen 500 und 7000 können dann mit einem organischen
Diisozyanat umgesetzt werden. Hierbei entstehen als Vorpolymere
Polyurethane mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und etwa 10000. Diese Polyurethane können blockierte Isozyanat-Endgruppen
enthalten, die direkt reagieren können mit dem Kettenverlangerer.
Es können auch hydroxyl!sehe Engruppen blockiert
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sein. Die weitere Umsetzung solcher Vorροlymarisate mit einem
Diisozyanat ist in der US-Patentschrift Nr. 3,186,971 beschrie
ben.
Weitere geeignete Polyurethane sind in der US-Patentschrift
Nr. 2,871,218 beschrieben. Die Polyester-Polyurethane nach diesem Patent sind hergestellt durch Mischen eines Polyesters
mit einer blockierten hydroxyIisehen Endgruppe, der entstanden
ist durch Umsetzung von 1,4-Butandiol mit Adipinsäure. Diese
Verbindung wird gemischt mit Diphenylmethan-p,p1-Diisozyanat
und 1,4-Butandiol in genau stöchiometrischem Verhältnis. Der
Polyester sollte ein Molekulargewicht von etwa 8OO bis etwa
1200 haben. Für jedes Mol des Polyesters verwendet ,man etwa
1,1 bis etwa 3»1 Mole des Diisozyanats und etwa 0,1 bis etifa
2,1 Mole Butandiol. Durch Vergrößerung der Menge des Diisozyanats werden der Schmelzpunkt und die Härte des entstehenden
Polyurethans erhöht. Durch Herabsetzung der Menge des Diisozyanats wird der Schmelzpunkt herabgesetzt und die Härte geringer.
Die Polyäther können in praktisch derselben Weise wie oben die Polyester gekannzeichnet werden. Sie haben etwa dieselben
Schmelzpunkte, etwa dieselben Molekulargewichte und haben
blockierte hydroxylische Endgruppen. Sie entstehen durch alka-
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lische oder saure Kondensation von Alkylenoxyden. Solche PoIyäther
und ihre Verwendung mit Polyurethanen sind beschrieben in den US-Patentschriften Nr. 2,813,776, Nr. 2,8l8,4o4, Nr.
2,929,800, Nr. 2,929,803, Nr. 2,929,8o4, Nr0 2,048,707,
Nr. 3,180,853 und Nr. 24,691.
Geeignete elastomere Polycarbonate sind segmentierte Polymere
von weichen mehrere hydroxyle Endgruppen enthaltenden Stoffen, die durch Carbonatbindungen mit steifen hochtemperaturbeständigen
Multicarbonat-Polymeren verbunden sind.
Solche elastomere Polycarbonate sind beschrieben in der canadischen Patentschrift Nr. 668,153, Beispiele 2 und 3,
US-Patentschrift Nr0 3,030,335, Beispiel 2 und Spalte 1,
Zeilen 56 bis 68, US-Patentschrift Nr. 3,l6l,6l5, Beispiele 3,
7, 10, l4, 15, 19, 20, 21, 22, 24 und 25, US-Patentschrift
Nr. 3,2O7,8l4, Beispiele 1,2, 5, 7, 9 , 10, und 11, US-Patentschrift
JMr0 3,287,442, Beispiele 9, 10, 11, I3, l6, l8, 21,
23» 29 und 30· Die dort beschriebenen Verfahren und Ausgangsstoffe
ergeben Polycarbonate, die auch bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden kennen.
Geeignete elastomere Polyester sind beschrieben in der US-Patentschrift
Nr. 2,623,031, Beispiele 1, 2, 3, 4, 5 und 6,
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US-Patentschrift Wr. 3,023,192, alle Beispiele, US-Patentschrift Nr. 3 j0371960, alle Beispiele. Hier handelt es sich, um
elastomere Polyester,also segmentierte Copolymere, bei welchen
ein weiches Segment verbunden ist mit einem harten Segment durch eine Esterbindung. Der harte Bestandteil ist ein Polyester
und der weiche Bestandteil kann ein Polyester oder ein Polyäther sein, wie er oben beschrieben ist. fj
Geeignete elastomere Polyalkylacrylate sind beispielsweise Polyäthylacrylat, Copolymere von Äthylacrylat und anderen
Alkylacrylaten, wie n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und
dergleichen. Hierzu gehören auch Copolymere von Äthylen mit Alkyacrylaten wie AthylaciyLat, die mit kaustischen Alkalien,
wie .Natriumhydroxyd und/oder Kaliumhydroxyd verseift werden
können. Sie werden verwendet zur Herstellung von brauchbaren.
Terpolymeren aus Äthylen, Alkylacrylat und Acrylsäure. Zu λ
den Copolymeren dieser Klasse gehören auch Copolymerisate von
Äthylen mit Acrylsäure und/oder anderen Alkylacrylaten, wie 2-Äthylhexylacrylat und dergleichen.
Erfindungsgemäß brauchbare Elastomere Polyamide sind beschrieben
in den US-Patentschriften Nr. 2,929,801, iMr. 3,044,907»
und Nr. 3,044,989.
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Harte ultrafeine Fasern werden erhalten bus in der Wärme formbaren
Polymeren, wie Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen, Poly-1-Buten, Polystyrol, Poly-Alpha-Methylstyrol, Poly-Alpha-Chlorstyrol,
Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, teilweise hydrolisierte Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat,
Copolymere von Vinylmethylketon und Vinylchlorid, Polymethylmethacrylate,
Polymethacrolein, Diäthylacetal von Polyacrolein, Copolymere von Styrol und Acrylnitril, Nylon wie Polyhexamethylenadipat
PolytetramähyXensebacämid, Polyepsiloncaprolactam
Polypyrrolidon, Polyimidazoline, Polyester wie PoIyäthylenterephthalat,
Poly-1,4-Cyclohexylenterephthalat und
dergleichen, Homopolymere von. Oxymethylen und ihre Copolymere,
Polycarbonate wie die Umsetzungsprodukte von Phosgen oder monomeren
Kohlensäureestern mit Bis-Phenol-A( 2-Bis-(4-Hydroxy-Phenyl)Propan)
und dergleichen, Polyarylenpolyäther, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 3,264,536 beschrieben sind, und
dergleichen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkorpern,
welche die ultrafeinen Fasern enthalten, mischt man zwei oder mehr in der Wärme formbare, in geschmolzenem Zustande
unverträgliche Polymere mit dem durch Wasser extrahierbaren Copolymer von Äthylen und Acrylsäure, gibt gegebenenfalls
das Hilfsmittel für die Extraktion zu, extrudiört das geschmol-
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zene Gemisch zu einem Formkörper in Form eines Fadens, mehrerer
Fäden, eines Stabes, eines Bandes oder eines Filmes. Während oder nach dem Extrudieren kann der Formkörper gereckt werden.
Wie schon bemerkt, enthält der Formkörper wenigstens einen mit Wasser extrahierbaren und einen faserförmigen mit Wasser nicht
extrahierbaren Bestandteil. Diese Fasern entstehen beim Extrudieren und Ziehen des Gemisches. In der Regel haben beide Polymere Molekulargewichte von mehr als 10000. Zur Herstellung
des zu extrudierenden Gemisches aus den beiden miteinander
nicht verträglichen Polymeren werden übliche Verfahren und Vorrichtungen verwendet. Wenn die Ausgangsstoffe in Pulverform,
in körniger Form oder als Pellets von gleichmäßiger Größe vorliegen, können sie in trockenem Zustande gemischt werden, z.B.
in einem kegelförmigen Mischer oder in einem Bandmischer„ Wenn
aber die Teilchengrößen der einzelnen Polymere zu verschieden sind, genügt dieses trockene Verfahren nicht· Man kann in solchen
Fällen in der Wärm Varbeiten. Man kann beispielsweise das
Gemisch der Polymere auf einem Zweiwalzenstuhl oder in einem Banbury-Mischer bei einer solchen Temperatur verarbeiten, daß
die Ausgangsstoffe gut vereinigt werden. Man kann auch so vorgehen,
daß man alle Ausgangsstoffe in einem geeigneten gemeinsamen
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löst und dann das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Ein anderes Verfahren,
das angewendet werden kann, wenn die Polymere durch
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Wärme nicht abgebaut werden, ist das sogenannte doppelte oder
einfache Extrudieren jedes einzelnen Polymers in einer üblichen Vorrichtung, Pelletisieren oder Zerhacken des Extrudates und
Mischen in trockenem Zustande.
* Die Teilchengröße der miteinander nicht verträglichen Polymere
in einem in trockenem Zustande hergestellten Gemisch hat einen Einfluß auf die Abmessungen der als Endprodukt erhaltenen Fasern
nur dann, wenn das Gemisch vor dem Extrudieren in geschmolzenem Zustande nur wenig bearbeitet worden ist. Wenn
man beispielsweise ein Gemisch der beiden miteinander nicht verträglichen Polymere in einen geheizten Zylinder mit einem Kolben
bringt, und das geschmolzene Gemisch durch ein enges Mundstück ohne Mahlen der Masse durchdrückt, so können die Abmessungen
der Fasern im Extrudat geregelt werden durch Abstimmung der Teüchengrößen in dem trockenen Gemisch. Hierbei
ist natürlich auch ein Strecken der Fasern zu berücksichtigen. Ohne Mahlen vor oder während des Extrudierens besteht eine
ganz bestimmte Beziehung zwischen dem Durchmesser der Fasern und den Teüchengrößen der Ausgangsstoffe.
Beim normalen Arbeiten werden die miteinander nicht verträglichen Polymere während des Extrudierens soweit in einen plasti-
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sehen Zustand übergeführt, daß die ursprüngliche Teilchengröße*
der Ausgangsstoffe nicht mehr bedeutend ist für die Abmessuh— :'r~
gen der Fasern im Extrudat. Hierfür sind nicht besondere Maßnahmen
erforderlich, in der Regel genügt eine ForHersdhnecke" ;■*
in einem üblichen Extruder. Ebenso ist auch ein Verarbeiten in der-Warme des granulierten Aüsgangsgemisches auf 'ein^ern £Zwei-^
walzenstuhl oder in einem Banbury—Mixer genügend, auch wenn' r
das Gemisch durch den Kolben nicht sehr stark beeinflußt wird.
Beim Extrudieren können die Bedingungen, insbesondere die Temperatur, innerhalb eines weiten Bereiches geändert werden.
Diese Bedingungen sind abhängig von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der zu extrudierenden Polymere, Sie
können gegebenenfalls auch für gleiche Mischungen wunschgemäß
von Fachleuten geändert werden. In jedem Falle muß aber das'
Gemisch so flüssig sein, daß während des ersten Ausziehens der
Durchmesser der einzelnen Fäden, der mehreren Fäden oder der ' %
Filme, die aus dem Mundstück oder dem Schlitz austreten, glatt verringert wird, Wenn das extrudierte Gemisch beim Austritt
aus dem Mundstück eine faserartige Struktur hat, so entstehen beim Strecken ultrafeine Fasern. Dieses Strecken kann auch
schon in dem Extruder durchgeführt werden, wenn er für diesen
Zweck gebaut ist.
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Beim Strecken in der Kälte oder in der Wärme oder bei einer Kombination dieser beiden Maßnahmen entstehen einzigartige
unltrafeine Fasern. Beim heißen Strecken wird der Durchmesser
des Extrudats und damit auch der Durchmesser der Einzelfasern,
die das Extrudat enthält, verringert. Nach dem Strecken in geschmolzenem
Zustande haben die Fasern in dem Endprodukt keine oder eine nur sehr geringe molekulare Orientierung in der
Längsrichtung.
Das Ausmaß der Verarbeitung des Gemisches der Ausgangsstoffe
in der Wärme beeinflußt auch den Durchmesser der ultrafeinen Fasern in dem Extrudat. Der Unterschied im Durchmesser des
Extruders und des Mundstückes oder Schlitzes verursacht eine Abnahme des Durchmessers des Gemisches, die bei verschiedenen
Extrudern oder bei gleichen Extrudern in Abhängigkeit von dem Durchmesser des Mundstückes wechseln. Nach Feststellung der
Arbeitsbedingungen für eine bestimmte Mischung von Polymeren genügt eine einzige Bestimmung der Abmessungen der Fasern« um
festzustellen, welches Ausziehen in der Wärme genügt, um Fasern
des gewünschten Durchmessers zu erhaltene Wenn man ideale
Merkmale für die einzelnen ultrafeinen Fasern im Formkörper voraussetzt, d.h. annimmt, daß sie gleichmäßig dick mit einem
vorzugsweise kreisförmigen Querschnitt sind, .und wenn man
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.ferner voraussetzt, daß die Fasern in demselben Ausmaße gestreckt
werden wie der Formkörper, so ist der Durchmesser
einer Faser nach dem Strecken gleich dem Durchmesser vor dem Strecken geteilt durch die Quadratwurzel des Verhältnisses
der neuen Länge zu der alten Länge.
einer Faser nach dem Strecken gleich dem Durchmesser vor dem Strecken geteilt durch die Quadratwurzel des Verhältnisses
der neuen Länge zu der alten Länge.
Gewünschtenfalls kann auch in der Kälte gestreckt werden, um
eine molekulare Orientierung der Fasern zu erreichen. Dieses Strecken in der Kälte kann unmittelbar nach dem Ausziehen in
der Wärme ausgeführt werden, -man kann aber auch das Extrudat lagern und später bearbeiten.
Das Ausziehen oder Strecken in der Kälte wird in erster Linie vorgenommen, um den ultrafeinen Fasern eine molekulare Orientierung
in Längsrichtung zu geben. Dieses Verfahren ist bei
der Herstellung synthetischer Fasern bekannt, und dient dazu, die physikalischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit und . (| in manchen Fällen auch die Beständigkeit gegen das Altern in der Wärme zu erhöhen. Dieses Strecken des Formkörpers wird
in an sich bekannter Weise durchgeführt. Das Ausmaß der Orientierung in der gestreckten Faser hängt ab von der Art des
verwendeten Polymers und von dem vorgesehenen Verwendungszweck. Wegen des Verhältnisses von Durchmesser zur Länge der ultrafeinen Fasern vor und nach dem Recken kann in der Kälte um
der Herstellung synthetischer Fasern bekannt, und dient dazu, die physikalischen Eigenschaften, wie die Zugfestigkeit und . (| in manchen Fällen auch die Beständigkeit gegen das Altern in der Wärme zu erhöhen. Dieses Strecken des Formkörpers wird
in an sich bekannter Weise durchgeführt. Das Ausmaß der Orientierung in der gestreckten Faser hängt ab von der Art des
verwendeten Polymers und von dem vorgesehenen Verwendungszweck. Wegen des Verhältnisses von Durchmesser zur Länge der ultrafeinen Fasern vor und nach dem Recken kann in der Kälte um
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mehrere hundert Prozent gestreckt werden, ohne daß der Durchmesser
der ultrafeinen Fasern sich wesentlich ändert. Auch wenn dieser Durchmesser durch das Strecken in der Wärme bis
auf beispielsweise 0,125 Mikron verringert war.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird das Gemisch der miteinander nicht verträglichen Polymere um wenigstens
100 fo entweder während des Extrudierens oder nachher
gestreckt, um einen erfxndungsgemäß gut verwendbaren Formkörper
zu erhalten. Beim Strecken erfolgt eine entsprechende Abnahme des Durchmessers oder der Dicke des Formlörpers. Man kann dieses
Strecken durchführen in der Öffnung des Extruders oder durch Ziehen des Formkörpers mit einer großen Geschwindigkeit, während
er aus der Öffnung austritt.
Wie schon bemerkt, enthält der extrudierte Formkörper zahlreiche ultrafeine Fasern, und zwar unabhängig von seiner Form.
So hat beispielsweise ein Stab mit einem Querschnitt von
6 bis 6,5 cm eine Million oder mehr solcher Fasern, die parallel zur Ziehachse liegen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Extrudate sind ein Ausgangsstoff
für Fasern mit einem sehr geringen mittleren Durchschnitt, in allen Fällen unter 0,5 Denier, in der Regel unter etwa
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5 Mikron. In den meisten Fällen ist der mittlere Durchschnitt
der Faser größer als 0,05 Mikron und liegt zwischen etwa 0,1
Mikron und etwa 3 Mikron. Fasern eines solchen Durchmessers
haben auf einer ebenen Oberfläche eine wesentliche Deckkraft,
d.h. eine sehr geringe Gewichtsmenge solcher Fasern verursacht ein hohes Ausmaß von Opacität«. Unabhängig von der Zugfestigkeit,
die nach üblichen Verfahren bestimmt wird, haben die Einzelfasern wegen ihres sehr geingen Durchmessers keine große Festigkeit.
Bezogen auf ein gleiches Gewicht ist aber die Zugiestigkeit sehr hoch, verglichen mit der Zugfestigkeit von
üblichen Fasern aus demselben Polymer, wenn man die Zugefestigr
keit durch das Verhältnis der Gewichtsdifferenzen teilt. Wenn
man solche Fasern zu einem Blatt formt, wo die Fasern entweder
physikalisch oder chemisch gruppiert sind und wo jede Faser zur Festigkeit des Ganzen beiträgt, so hat die Masse eine außergewöhnlich
hohe Zugefestigkeit, die häufig höher ist als die
Zugefestigkeit einzelner Polymerfasern in Form eines Einzel- ™
fadens. Solche ultrafeine Fasern können zu einem Seil verarbeitet
werden oder zum Weben oder Knüpfen gebraucht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, solche Seile
wirtschaftlich und einfach herzustellen·
Man kann die Fasern auch zu nicht gewebten Stücken verarbeiten,
deren physikalische Festigkeit höher ist als die von Gewesen,
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die aber die Opacität das Aussehen und die Biegsamkeit von bekannten Textilwaren haben. Solche nichtgewebte Textilien
aus ultrafeinen Fasern können in beliebiger Länge hergestellt werden und haben eine einzigartige Struktur.
Man kann auch beliebig lange Blätter aus diesen ultrafeinen Fäden herstellen, die den Fäden des Altweibersommers ähneln.
Hierbei können die Einzelfasern alle- in der gleichen Richtung oder durcheinander verlaufen. Solche Gewebe sind außergewöhn»
lieh dünn und haben eine Dicke von in der Regel nicht mehr als 100 Mikron, gewöhnlich zwischen 1 Mikron bis etwa 50 Mikron,
Diese dünnen Gewebe können beispielsweise als Unterlagen für das Aufwachsen von menschlichen Geweben dienen. Wegen ihrer
Opacität, ihrer Porosität und ihrer geringen Dicke bringen diese Gewebe Vorteile mit sich bei der Herstellung von künstlichen
Körperteilen, weil sie als Schicht verwendet werden können, auf welchen Körpergewebe aufwachsen· Man kann beispielsweise
solche Gewebe aus ultrafeinen Fasern in den Körper bringen als Unterlage, auf welchen Körpergewebe aufwachsen. Sie
sind außergewöhnlich gut brauchbar bei der Wiederherstellung von Gefäßen, Organen, Membranen, Arterien und dergleichen
im Inneren des Körpers·
Diese Gewebe aus ultrafeinen Pasern gemäß der Erfindung sind
dadurch gekennzeichnet, daß sie keine esc tr «hier bar eh Fasern
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aus dem Formkörper mehr enthalten. Sie enthalten daher auch keine occludierten Faserbündel. Das bedeutet, daß alle Faserbündel
geöffnet sind, und daher die Opacität und das Aussehen sehr gleichmäßig sind. Diese Gewebe aus den ultrafeinen Fasern
sind dadurch gekennzeichnet, daß sie überall eine im wesentlichen gleichmäßige Dichte haben. Nach früheren Verfahren
mit Hilfe der Extraktion mit organischen Lösungsmitteln war es nicht möglich, solche gleichmäßigen Endprodukte zu erhalten,
die lange Dauer der Extraktion, die nach den bisherigen Verfahren erforderlich war, um die extrahierbaren Stoffe zu
entfernen, verursachte ein Zusammenfallen und ein Verwickeln der ultrafeinen Fasern, wodurch ein Gewebe ungleichmäßiger Dicke
und Breite entstand. ■
Es ist schon gesagt worden, daß in dem Endprodukt die Fasern
im wesentlichen in der einen Richtung ausgerichtet sind. Es
können natürlich auch einzelne Fasern in anderer Richtung ■
liegen. Die Einzelfasern erstrecken sich nicht über die ganze Länge des Stückes. Sie können verschiedene Längen von 10 cm
bis mehreren Metern haben. Die Einzelfasern haften aber fest aneinander, so daß eine kontinuierliche Struktur entsteht.
Das heißt, das Blatt besteht aus einer Masse von ultrafeinen Fasern, die miteinander verknüpft sind^ so daß ein Gewebe
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ähnlich dem Altweibersommer entsteht, das in der Längsrichtung
eine sehr hohe Zugfestigkeit hat, seitlich afaer leicht auseinandergezogen
werden kann. Diese Gewebe oder Netze haben über ihre ganze Breite eine im wesentliche gleichförmige Dicke, die
an den Kanten praktisch die gleiche ist wie in der Mitte. Derartige Gewebe können nicht durch Auseinanderziehen eines Seiles
zu einem Blatt erhalten werden. Bei diesem letzteren Verfahren ist die Dicke nicht gleichmäßig, weil die Fasern aufeinanderliegen
und Bündel bilden, die in der Mitte eine größere Dicke und an den Kanten eine geringere Dicke verursachen.
Solche Wetze nach Art des Altweibersommers köamen wie oben gesagt
verwendet werden. Man kann auch eines auf das andere legen, um dickere Schichten zu erhalten, die hinsichtlich ihrer Festigkeit
und Opacität besser sind«, Aus ihnen kann man Gewebe für Kleidungsstücke, Bettüberzüge, Kissenüberzüge, Unterlagen
für Teppiche, Polstermaterial, Drapierungsmaterial, innere Auskleidungen für Schuhe, Verstärkungsmaterial, Unterlagenmaterial
für Kunststoffe und Kautschuk und für verschiedene andere Zwecke herstellen, wofür bisher gewebte, geknüpfte oder
nichtgewebte Textilien verwendet wurden.
Solche blattförmige Endprodukte können leicht hergestellt werden, wenn man einen Streifen, ein Blatt oder ein Band des Ex-
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trudates mit Wasser, vorzugsweise mit einer alkalischen wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert über 7» vorzugsweise über 8,
behandelt. Die Behandlung mit Wasser kann durchgeführt werden durch Aufsprühen auf den Formkörper oder durch Eintauchen des
Formkörpers in Wasser oder durch Hindurchführen des Formiörpers durch strömendes Wasser. In jedem Falle ist es hierbei notwendig,
daß das Copolymer vollständig neutralisiert ist, bevor i die Extraktion zu Ende geht. Das verwendete Wasser kann also
alkalische Ionen enthalten, was von dem Neutralitätsgrad des Polymers im Formkörper abhängt. Wenn das Copolymer vorher vollständig neutralisiert ist, durch Salzbildung aller Carboxylgruppen,
so braucht das zum Extrahieren verwendete Wasser nicht alkalisch zu sein. In der Regel ist es aber erwünscht,
alkalisch reagierendes Wasser zu verwenden, und zwar unabhängig von der Neutralisierung des Copolymers. In jedem Falle
müssen genügende Alkaliionen im Wasser vorhanden sein, um eine vollständige Neutralisierung der Carboxylgruppen des ^
Polymers zu erreichen.
Zum Neutralisieren kann das Wasser Ionen von Alkalimetallen oder von Ammonium enthalten, um die Neutralisierung und Löslichkeit
des Copolymers zu bewirken.
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Hinsichtlich der Behandlung mit Wasser müssen einige Punkte bemerkt werden. Wenn der Formkörper mit Wasser behandelt wird,
so entsteht anfangs eine gequollene gummiartige Masse aus ultrafeinen Fasern. Diese Masse kann mit der Hand oder einem
Greiferrahmen an den Seiten erfaßt und in einer Richtung senkrecht
zur Zugrichtung aufeinandergezogen werden, wobei ein
Netz nach der Art des Altweibersommers entsteht. Es muß so weit auseinandergezogen werden, daß das Blatt die gewünschte
Dicke hat. Diese Dicke kann heruntergehen bis fast zur Dicke der einzelnen ultrafeinen Fasern. Je stärker die Masse der
ultrafeinen -"Fasern in der Breite auseinandergezogen wird, desto offener wirkt die Struktur des Netzes. Die einzelnen
ultrafeinen Fasern sind weiter voneinander entfernt, so daß eine Struktur mit einer maximalen Porosität für Wasser und
Luft entsteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet
man einen Formkörper in der Form eines Bandes oder eines Blattes, um die Bildung eines gleichmäßigen Netzes auch bei erhöhter
Produktionsgeschwindigkeit zu gewährleisten. Der Unterschied zwischen einem Band oder Streifen und einem Blatt ist
natürlich nicht sehr stark. Im allgemeinen wird eine Schicht mit einer Breite von nicht mehr als 5 cm und einer Länge von
wenigstens 30 cm als Band oder Streifen bezeichnet,' während
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ein Gegenstand mit einer Breite von wenigstens etwa 5 cm
und der gleichen Länge als Blatt bezeichnet wird. In dieser
Form können die Fasern aus dem Polymer bei der Wasserbehandlung leicht voneinandergetrennt werden. Man kann auch während
der Extraktion mit Wasser das Produkt durch Wasserkraft in der Breite ausdehnen und dadurch die gewünschten gleichmäßigen
Abmessungen erhalten.
.Nach der Behandlung mit Wasser werden die Fasern weiter behandelt
, um das Wasser zu entfernen. In der Regel trocknet man zur Entfernung der letzten wesentlichen Wassermenge das entstandene
dem Altweibersommer ähnliche Netz, es kann in üblicher
Weise auf einer Rolle aufgewickelt werden.
Zur Herstellung dickerer nicht gewebter Faserblätter gibt es verschiedene gut brauchbare Verfahren. Zu diesen Verfahren gehört
ein kreuzweises Legen von solchen Faserbündeln, die nach der Extraktion des Formkörpers anfallen. Man kann z.B. solche
Verfahren anwenden, die die beim überlappenden Aufeinanderlegen zur Gewinnung aufgerauhter Blätter aus Stapelfasern
gebraucht werden. Man kann also eines dies:er erfindungsgemäßen
dünnen Gewebe kreuzweise über die nachfolgende Schicht legen, so daß ein Kr«ermißter entsteht. Man kann auch das
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feuchte Gewebe, das nach der Extraktion mit Wasser anfällt,
unregelmäßig und kreuzweise aufifein sich bewegendes Förderband
oder ein Sieb legen, so daß das gewünschte Muster entsteht. Nach einem anderen Verfahren führt man das dünne Gewebe durch einen
Luftstrom, der das Gewebe aufbauscht und in einer unregelmäßigen Anordnung auf ein sich bewegendes Förderband oder ein
Sieb niederlegte
Nach dem Uberexnanderlegen kann man ein härteres Harz auf
die Schichten oder Gewebe aufbringen, um die Fasern aneinander zu binden. Man kann auch zwei oder mehrere wasserunlösliche
faserformende Polymere als Fibrilen aufbringen und das
Ganze mit einem Lösungsmittel behandeln. Dieses löst selektiv eine der polymeren Fasern und verwandelt in einen flüssigen
Klebstoff, welcher das Gewebe oder Blatt durchdingt und die Fasern miteinander verbindet. Der Klebstoff wird durch Verdunsten
des Lösungsmittels getrocknet. Man kann auch zwei verschiedene polymere Faserbestandteile verwenden, von welchen
der eine einen erheblich tieferen Schmelzpunkt als der andere hat. Nach der BiJLdung der Schichten kann das Ganze
über den Schmelzpunkt des niedriger schmelzenden Bestandteils aber unterhalb des Schmelzpunktes des anderen Bestandteils
erwärmt werden. Nach dem Abkühlen wird dann ein Zusammenhalt erzielt·
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In vielen Fallen ist es zweckmäßig, einen elastomeren Klebstoff
zu verwenden, der auf das Blatt aufgesprüht oder mit welchem das Blatt getränkt wird. Nach dem Trocknen sind die Fasern
miteinander verbunden, ohne daß das erhaltene Blatt damit steifer geworden ist.
Die Fig. 1 und 2 zeigen schematisch einige Ausführungsformen d
der Erfindung.
Nach Fig. 1 wird von der Rolle 1 ein Streifen 3 entnommen, der durch Extrudieren des erfindungsgemäßen Gemisches und
Ausziehen erhalten ist. Man führt den Streifen durch den Trog 5» in welchen durch die Sprühdüsen 7 Wasser mit so viel Natriumhydroxyd
eingesprüht wird, daß das Copolymer wenigstens vollständig neutralisiert wird. Während der Verweilzeit des
Streifens 3 im Troge 51 üblicherweise nicht mehr als 1 oder
Minuten, beginnt der Streifen zu quellen und erhält ein gelatinöses
oder gummiartiges Aussehen· Das zeigt, daß die Extraktion nicht augenblicklich stattfindet, sobald das Wasser in
Berührung mit dem Streifen kommt. Wahrscheinlich wird das Hilfsmittel für die Extraktion in dem Inneren des Streifens
absorbiert, bevor die Extraktion in wesentlichem Maße stattfindet. Während des Verweilens im Troge 5 kann der Streifen
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an den Kanten erfaßt und vorsichtig auseinandergezogen werden, so daß die Breite des Blattes zunimmt, und daß die Fasern nicht
mehr alle in der einen Richtung ausgerichtet sind, sondern daß einige Fasern in Längsrichtung und andere quer dazu verlaufen.
Hierdurch entsteht ein Gebilde, das wegen der teilweisen Orientierung der Fasern in der Breitenrichtung nicht mehr so leicht
auseinandergeζοgen werden kann. Nach dem gewünschten Waschen
bringt man das Blatt auf ein endloses Förderband oder ein Sieb 9, die um die Rollen 11 laufen und durch Spannrollen 13 und 15 straff gehalten werden. Unter dem Sieb 9 befinden sich mehrere Vakuumkästen 10, die mit einer nicht abgebildeten Quelle für
das Vakuum verbunden sind. Dieses Vakuum trägt bei zum Entfernen des Wassers aus dem Blatt. Das nasse Blatt wird über die
Rolle 17 in den Trockenofen 19 geführt, der von außen oder
von innen geheizt werden kann. Über die Rollen 21 läuft das
Blatt solange durch den Trockenofen 191 bis praktisch das
gesamte Wasser entfernt wird. Das getrocknete Blatt 27 läuft
dann über die Rolle. 26 zum Aufwinden auf der Rolle 25* Die
Rolle 28 hilft beim Aufwinden des Blattes 27 um die Rolle 25.
Das erhaltene Endprodukt, d.h. das Blatt 27» hat zwei Eigen- * schäften. Wenn das Band 3 Im Troge 5 nicht seitlich auseinandergezogen wird in gelatinertem Zustande, so enthält das Endprodukt 27 ultrafeine Fasern, die im wesentlichen alle in
bringt man das Blatt auf ein endloses Förderband oder ein Sieb 9, die um die Rollen 11 laufen und durch Spannrollen 13 und 15 straff gehalten werden. Unter dem Sieb 9 befinden sich mehrere Vakuumkästen 10, die mit einer nicht abgebildeten Quelle für
das Vakuum verbunden sind. Dieses Vakuum trägt bei zum Entfernen des Wassers aus dem Blatt. Das nasse Blatt wird über die
Rolle 17 in den Trockenofen 19 geführt, der von außen oder
von innen geheizt werden kann. Über die Rollen 21 läuft das
Blatt solange durch den Trockenofen 191 bis praktisch das
gesamte Wasser entfernt wird. Das getrocknete Blatt 27 läuft
dann über die Rolle. 26 zum Aufwinden auf der Rolle 25* Die
Rolle 28 hilft beim Aufwinden des Blattes 27 um die Rolle 25.
Das erhaltene Endprodukt, d.h. das Blatt 27» hat zwei Eigen- * schäften. Wenn das Band 3 Im Troge 5 nicht seitlich auseinandergezogen wird in gelatinertem Zustande, so enthält das Endprodukt 27 ultrafeine Fasern, die im wesentlichen alle in
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Längsrichtung orientiert sind. Wenn aber der Streifen 3 i«1
Troge 5 in gelatiniertem Zustande seitwärts auseinandergezogen wird, so haben die Fasern im Endprodukt 27 eine unregelmäßige Ausrichtung. Bei diesem letzteren Verfahren entsteht
ein Produkt mit einer besseren dimensionalen Stabilität in allen Richtungen. Solche ein Blatt hat aber eine äußerst geringe
Dicke r da es seitwärts auseinandergezogen ist, z.B. eine
Dicke bis herunter von 1 Mikron· %
Nach Fig. 2 wird ein Streifen 35 von der Rolle 37 angezogen. Der Streifen 35 kann dieselbe Zusammensetzung haben wie der
Streifen 3 nach Fig. 1. Man führt den Streifen durch den Trog 31, in welchem sich alkalisches Wasser aus den Sprühdüsen33
befindet. Der Trog 31 kann eben sein, wie nach der·Abbildung
oder auch geneigt wie nach Fig. 1, um das Ablaufen jäu erleichtern.
Das Abziehen kann in üblicher Weise geschehen. Der Streifen wird im Troge 31 gelatiniert und kann ohne seitliches m
Ausweiten durch ihn hindurchlaufen· Den feuchten Streifen
aus dem Troge 31 führt man über eine Oberfläche 4l, die in
einer Richtung seitlich zur Richtung des Förderbandes oder Siebes k$ oszilliertβ üurch dieses Oszillieren der Oberfläche
kl wird der Streifen 39 kreuzweise auf das Sieb 45 gelegt,
so daß seine Längsrichtung nicht mehr in Richtung der Bewegung des Siebes k5 verläuft, sondern ein Kreuzmuster bildet. Nur
■■'-/-
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- 4ο -
ein Teil des Siebes 45 ist in der Fig« 2 gezeigt. Es ist ein
endloses Sieb, das dem Förderband 9 nach Fig. 1 entspricht. Das kreuzweise aufgelegte Gewebe von der Oberfläche 4l wird
dann in einen Trockenofen geführt und über Rollen nach Fig. weiterbefördert· In einer bevorzugten Ausführungsform dieses
Verfahrens ist über dem Sieb 45 eine Sprühdüse für einen Klebstoff
angeordnet, der eine geringe des Klebstoffes aufsprüht, um die Fasern in den kreuzweise uberexnandergelegten Schichten
miteinander zu verbinden. Vorzugsweise verweise verwendet man einen Klebstoff aus einem Kautschuklatex, der beim Erwärmen
zu einem vollständig festen Zustande aushärtet ο Man kann aber auch zusätzlich oder statt dessen einen Trog vorsehen,
der hinter dem Sieb 45 einen flüssigen Klebstoff auf das kreuzweise übereinandergelegte Gewebe aufbringt. Dann führt
man das Gewebe zwischen Quetschrollen durch und entfernt so überschüssigen Klebstoff.
Die Erfindung ist nicht auf die dargestellte Ausführungsform
beschränkt. Auch die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung nicht beschränken.
405 g Pellets eines zu 6θ % neutralisierten Natriumsalzes
eines Copolymers aus Äthylen nd Acrylsäure, das 20 Gew.-%
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Acrylsäure enthielt und einen Schmelzindex von 250 hatte, wurde in einem Gefäß mit 45 g Glycerin gemischt und 24 Stunden
lang bei .58 C gehalten, damit das Glycerin in dem Salz absorbiert
wurde. Eine 60 %ige Neutralisierung bedeutet, daß 60 % der Carboxylgruppen des Copolymers unter Bildung eines Natriumsaltes
neutralisiert und daher nicht mehr frei waren* In einem Extruder mit einem inneren Durchmesser von etwa 3 cm
und einer einzelnen Förderschnecke wurde dieses Gemisch auf 177 C erhitzt und mit 550' g eines für die Herstellung von Filmen und Fasern geeigneten Polypropylens gemischt, das einen
Schmelzsindex von 2 bis 4 und eine Dichte.von 0,88 hatte.
Das Gemisch wurde extrudiert und zu Pellets verarbeitet. Die Pellets wurden dann erneut durch eine ringförmige Düse zu
einem Schlauch extrudiert, der glatt gelegt und in einer Richtung um 8OO % gereckt wurde, um eine molekulare Orientierung
zu erzielen. Der abgeflachte Schlauch wurde zu Streifen mit einer Breite von etwa 2,5 cm geschnitten.
Ein Stück von 10 cm Länge und 2,5 cm Breite wurde in destilliertem Wasser gekocht, das eine molare Menge von Natriumhydroxyd
enthielt, um die freien Carboxylgruppen in dem Copolymer durch Salzbildung zu neutralisieren. Der Streifen quoll
zu einem losen gelatinösen faserigen Netzwerk. Nach 10 Minuten
Kochens wurde der so behandelte Streifen in eine Schüssel ge-
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bracht, die destilliertes Wasser und ein wenig Natriumhydroxyd
enthielt. Man faßte den Streifen sorgfältig an seinen beiden Längsseiten und zog ihn auseinander. Die feinen Fasern des
Polypropylens in dem Streifen verliefen im wesentlichen senkrecht zur Zugrichtung. Der Streifen konnte von einer Breite
von 2,5 cm bis zu einer Breite von etwa 6θ cm auseinandergezogen werden. Das hierbei erhaltene Netzwerk bestand aus losen
nicht miteinander,verwebten Fasern mit einem Durchmesser von
1 Mikron und darunter von großer Länge, die unregelmäßig verteilt waren. Durch Abschöpfen aus dem Wasser brachte das
Netz auf eine ebene Oberfläche· Es hatte in allen Richtungen eine gleichmäßige Dicke von .etwa 5 Mikron.
2,5 Gew.-Teile Polyäthylen hoher Dichte, 2,5 Gew.-Teile eines salzförmigen Copolymers von Äthylen und Acrylsäure nach Beispiel
1 und 0,4 Gew.-Teile Glycerin wurden in einem Banbury-Mischer
gemischt und dann zu Pellets vermählen. Man extrudierte das gemahlene Gemisch bei l80 C aus einem Extruder mit einem inneren
Durchmesser von 3 cm und einer einzigen Förderschnecke
zu einem Einzelfaden. Diesen reckte man bei 98 C um 8OO %.
Der Einzelfaden wurde in einer siedenden wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd mit einem pH-Wert von 10 schnell angegriffen.
Nach kurzer Zeit war das Produkt in dem Wasser ein loses Seil
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von ultrafeinen Fasern, das durch Extraktion des Copolymers
und des Glycerins erhalten war·
Wiederholte man denselben Versuch, ohne das Glycerin einzuarbeiten,
setzte amn aber statt dessen das Glycerin dem kochenden Wasser zu, so wurden praktisch dieselben Ergebnisse erhalten.
™
Beispiel 3Beim Extrudieren und Verarbeiten eines Materials
nach dem Beispiel 1 nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden dieselben Ergebnisse erhalten, wie sie im Beispiel 2 beschrieben sind. '
Eine Mischung aus 36O g eines 6O %igen Natriumsalzes eines
Copolymers aus Äthylen und Acrylsäure nach Beispiel 1 und Λ
4υ· g Glycerin wurden in einem Vakuumofen 24 Stunden lang bei
58 C gehalten, wobei das Glycerin von dem Copolymer absorbiert wurde. Das so behandelte Copolymer wurde dann mit 6OO g
Polypropylen nach Beispiel 1 gemischt· Die Mischung wurde bei 2O4 C extrudiert und zu Pellets verarbeitet. Die PelJets
wurden durch ein ringförmiges Mundstück mit einem Durchmesser von etwa I5 cm bei 193°C zu einem Schlauch extrudiert. Der
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Schlauch wurde dann in der einen Richtung bei 120 C um 900 %
gereckt.
Nach dem Aufschneiden des Schlauches wurde er in Natriumhydro-,
xyd enthaltendem Wasser mit einem pH-Wert von 10 gekocht.
Er wurde schnell angegriffen, und nach Entfernung des Salzes
W des Copolymers verblieb ein Seil aus Fasern von Polypropylen!
500 g eines kein Natrium enthaltenden Copolymers von Äthylen und Acrylsäure nach Beispiel 1 und 30,5 S Natriumhydroxyd
in 300 ml Wasser wurden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 160 C
gemischt. Hierbei wurden 55 % der freien Carboxylgruppen
in ihr Natriumsalz übergeführte Zu dieser Masse gab man auf einem Zweiwalzenstuhl 4o g Glycerin und 500 g Polyäthylen
hoher Dichte. Das Gemisch wurde zu Blättern ausgezogen, abfe gekühlt und zu extrudierbaren Pellets verarbeitet. Man extrudierte
die Pellets aus einem Extruder mit einem Durchmesser von etwa 3 cm mit einer einzigen Förderschnecke bei 23O C
zu einem Einzelfaden. Jeder Einzelfaden wurden bei 70 C um
800 % gestreckt. Nach Behandeln in Natriumhydroxyd enthaltendem
siedendem Wasser mit einem pH-Wert von 10 wurde ein Seil aus ultrafeinen Fasern erhalten.
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Zwei Stücke des Gewebes nach Beispiel 1 mit im wesentlichen parallel verlaufenden Fasern, von denen jedes eine Dicke von
5 Mikron hatte, wurden so übereinandergelegt, daß die parallelen
Fasern in jedem Gewebe in einem Winkel von 45 zu der
Faserrichtung in den anderen Geweben verliefen,, Die übereinandergelegten
Gewebe brachte man zwischen zwei Druckplatten ™ zum Drucken im Halbton. Das Ganze wurde in einer Presse auf
150 C erwärmt. Der angewendete Druck war so hoch, daß die
beiden Schichten permanent geprägt wurden und aneinanderhefteten. Das so erhaltene Endprodukt hatte eine ausgezeichnete
Festigkeit in allen Richtungen, wenn es mit der Hand gezogen wurde.
Bei Wiederholung dieses Versuches mit der Ausnahme, daß zuerst
eine dünne Schicht eines Latex aus Butadienstyrol auf eines A
der Gewebe aufgebracht wurde und das Gewebe dann getrocknet wurde, um das Wasser aus dem Latex zu entfernen, wurde ein
sehr festes opaques Gewebe ähnliches Endprodukt erhalten, das im allgemeinen das Aussehen eines guten Gewebes hatte.
In den US-Patentschriften Nr. 3,233,728,JMr. 3i3^2,75^ und
Nr. 3,300,332 sind Verfahren zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren des Paraxylylens beschrieben, ebenso
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wie Verfahren zum Überziehen von Gegenständen mit diesen Polymeren.
Nach diesen Verfahren kann man die erfindungsgemäßeη Gewebe
mit einem sehr dünnen Film solcher Polymere überziehen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden derartige
Polymere auf die Oberfläche von Geweben aufgebracht, die
erfindungsgemäß hergestellt sind, um damit einen dünnen Schutzüberzug
zu erhalten. Solche überzogenen Gewebe oder Netze könen ausgezeichnet verwendet werden, um künstliche Körperteile
aufwachsen zu lassen, wie es oben beschrieben ist.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Überziehen von Geweben gemäß der Erfindung mit solchen Polymeren ist beschrieben in der
US-Patentschrift ivr. 3,379,803. Hiernach schlägt man den
Dampf von Paraxylylen auf ein Gewebe auf, indem man es durch eine mit diesem Dampf duchströmte Niederschlagszone führte
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Claims (8)
- - 4-7 PatentansprücheT. Heterogene Polymerenmischung zur Herstellung von geformten Gegenständen bestehend aus einem Athylencopolymerisat, einer extrudierbaren Schmelze, einem faserbildenden anderen Material, das mit dem besagten Athylencopolymerisat im geschmolzenen Zustand nicht verträglich ist, dadurch ^ gekennzeichnet, daß das besagte Athylencopolymerisat ein Copolymer von Äthylen und wenigstens 14 Gewichtsprozent von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure ist.
- 2. Heterogene Polymerenmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Hilfsmittel zur Extraktion enthält, dessen Hygroskopizität mindestens derjenigen des Äthylencopolymerisats gleicht.
- 3· Heterogene Polymerenmischung nach Ansprüchen 1 und 2, %dadurch gekennzeichnet, daß das Hilfsmittel zur Extraktion ein einwertiger oder mehrwertiger Alkohol, z.B. Glycerin, ist.
- 4. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständenj dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstände durch Schmelz-009852/2094extrusion einer heterogenen Polymerenmischung gemäß Ansprüchen 1 bis 3 herstellt.
- 5. Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Fasern und Gegenständen daraus, dadurch gekennzeichnet, daß man geformte Gegenstände durch Schmelzextrusion einer heterogenen Mischung von Polymeren gemäß Ansprüchen 1 bis 3 herstellt und die besagten Gegenstände anschließend mit einer alkalischen, wäßrigen Lösung zur Extraktion des besagten Äthylencopolymerisats behandelt.
- 6. Verfahren nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstände zu Bändern oder Blättern ausbildet, in denen die ultrafeinen Fasern ein nichtgewobenes Netzwerk bilden.
- 7. Verfahren nach Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die nichtgewobenen Fasergegenstände kreuzweise .übereinanderlegt.
- 8. Verfahren nach Ansprüchen 4 his 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die nichtgewobenen Fasergegenstände durch einen Klebstoff miteinander verbindet.009852/20 9 4
Applications Claiming Priority (3)
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---|---|---|---|
US83165969A | 1969-06-09 | 1969-06-09 | |
US83165969 | 1969-06-09 | ||
US00278076A US3833708A (en) | 1969-06-09 | 1972-08-04 | Immiscible polymer products and processes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2027939A1 true DE2027939A1 (de) | 1970-12-23 |
DE2027939B2 DE2027939B2 (de) | 1977-03-24 |
DE2027939C3 DE2027939C3 (de) | 1977-11-17 |
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ID=
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1324781A (en) | 1973-07-25 |
BE751610A (fr) | 1970-12-08 |
NL7008303A (de) | 1970-12-11 |
FR2045934A1 (de) | 1971-03-05 |
DE2027939B2 (de) | 1977-03-24 |
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US3833708A (en) | 1974-09-03 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |