DE2027939B2 - Ultrafeine fasern und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Fasern, Faserbündel odei Bänder aus einem heterogenen Gemisch eines wasser unlöslichen und wenigstens eines in Wasser löslicher oder dispergierbaren Polymerisates und ein Verfahrer zu deren Herstellung, wobei ein heterogenes Gemisch verschiedener Bestandteile in schmelzflüssigem Zustand extrudiert wird. Sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus ultrafeinen Fasern mit einem Durchmesser unter 5 μ bestehenden Formkörpern aus den Fasern, Faserbündeln oder Bändern.

Nach den US-Patentschriften 33 82 305, 30 99 067, 32 34 313 und 30 97 991 ist es bekannt. Fasern durch Extrudieren eines Gemisches von miteinander nicht mischbaren Polymerisaten und durch Extraktion des einen Polymers aus dem Extrudat herzustellen. Bei diesen bekannten Verfahren kann die eine Faserart nur schwer extrahiert werden, weil organische Lösungsmittel die Fasern nur langsam angreifen. Infolge der langen Dauer der Extraktion fallen die ultrafeinen Fasern zusammen und verwickeln sich, wodurch Gewebe von ungleichmäßiger Dicke und Breite entstehen.

Ziel der Erfindung ist es, Fasern für Gewebe gleichmäßige" Dicke und Breite dadurch herzustellen, daß ein Gemisch eines wasserunlöslichen und eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymerisats in geschmolzenem Zustand extrudiert und anschließend eine Faserart mit Wasser herausgelöst wird. Das im wäßrigen Extrakt enthaltene Polymer kann ohne kostspielige Destillation wiedergewonnen werden, wenn man es aus der wäßrigen Lösung ausfällt und trocknet.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die Fasern, bezogen auf ihr Gesamtgewicht,

a) zu 20 bis 70 Gew.-% aus einem schmelzspinnbaren Polyolefin, Polyamid, Polyvinylacetat, Polyurethan, Polycarbonat oder Polyester,

b) zu 20 bis 75 Gew.-% aus einem mit dem fadenbildenden Polymer unter a) in schmelzflüssigem Zustand nicht homogen mischbaren Copo-

lymerisat aus Äthylen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, mit einem Säureanteil von 14 bis 55%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, und

c) zu bis zu 20% aus einer als Hilfsmittel für die Extraktion mit Wasser dienenden organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 2500, die wenigstens so hygroskopisch ist wie das Copolymerisat unter b) und die in dem Copolymerisat unter b) löslich, in dem anderen Polymerisat unter a) aber nicht löslich ist, bestehen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die Fasern aus 30 bis 60 Gew.-% fadenbildendes Polymerisat, aus 30 bis 60 Gew.-% Copolymerisat und aus 5 bis 15

3ew.-% ExtraktionshilfsmitteL 20 bis 75% der Carboxylgruppen der Säurekomponente des Copolymerisats liegen als Alkali- und/oder Ammoniumsalz vor. Die Copolymerisate sollten in den meisten Fällen einen Schmelzindex zwischen etvü 0,1 und etwa 300, ausgedrückt in Dezigramm je Minute, haben.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure kann das Copolymerisat ganz oder teilweise auch andere λ-, ^-ungesättigte Carboxylsäuren enthalten, vorzugsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Das Copolymerisat kann beispielsweise Äthacrylsäure, Haconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 9-Decenonsäure', und dergleichen enthalten. Das Copolymerisat kann aus den entsprechenden Säureanhydriden oder aus den Säuren selbst hergestellt sein. ,

Das Copolymerisat kann wenigstens teilweise vor der Verwendung verseift sein, und zwar so weit, daß das Polymer in Wasser löslich ist Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens sollte so weit verseift werden, daß in Wasser von 100" C wenigstens etwa 25 Gew.-% des Copolymers sich lösen.

Das Copolymer aus Äthylen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, insbesondere die Teilsalze hiervon, bei welchen nur ein Teil der Carboxylgruppen durch Salzbildung neutralisiert ist, kann in trockenem oder geschmolzenem Zustande mit den anderen polymeren Bestandteilen gemischt werden. Solche Verfahren zum Mischen und zum Extrudieren der Gemische sind in den US-Patentschriften 33 82 305, 30 99 067 und 30 97 991 beschrieben. Beim Mischen des Copolymers und des anderen Polymers kann auch das Hilfsmittel für die Extraktion mit Wasser zugegeben werden Beim Extrudieren können die Polymere molekular orientiert werden. Diese Bedingung ist nicht kritisch, es können aber bei ihrer Einhaltung optimale Eigenschaften erreicht werden.

Als Hilfsmittel für die Extraktion mit Wasser kann eine hygroskopische organische Verbindung verwendet werden, die in dem Copolymer löslich, in dem anderen Polymer aber nicht löslich ist. Vorzugsweise hat dieses Hilfsmittel einen Siedepunkt, der höher liegt als die Extrusionstemperatur. Als Hilfsmittel für die Extraktion mit Wasser können verwendet werden Alkohole, Äther, Sulfoxyde, Amide, Carboxylsäuren, Phosphonsäuren, Phosphonate, Phosphate, Sulfate. Sulfonate, Amine, quatemäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen, Aminoxyde und andere Verbindungen, welche Reste der obenerwähnten Verbindungen enthalten. Besonders bevorzugt sind Alkohole und Äther wegen ihren hohen Hygroskopizität, ihrer Beständigkeit bei höheren Temperaturen und ihrer Verträglichkeit mit den Copolymeren.

Zu diesen Alkoholen gehören organische Mono-Ole und Polyole. In der Regel sollten die Mono-Ole auch andere Reste enthalten, wie eF der Fall ist bei dem Methyläther von Äthylenglycol, dem Äthyläther von Äthylenglycol und dergleichen. Weiter bevorzugte Mono-Ole sind Polyalkylenoxydalkohole mit einer Hydroxylgruppe wie die Monoalkyläther von Polyalkylenoxyden, z. B. Monoäthyläther von Polyäthylenglycol, Monoäthyläther von Polypropylenglycol, Monobutyläther von Copolymerisaten von Äthylenoxyd und Propylenoxid, Monomethyläther von Tetramethylenoxyd und dergleichen. Anstelle der Äther können auch die Monoester verwendet werden, die durch Umsetzung eines Mols einer Mono- oder Polycarboxylsäure mit einem Mol eines Alkylenätherglyools entstehen, wenn das Molekulargewicht eines solchen Umsetzungsproduktes nicht höher als etwa 2500 liegt

Die Polyole, d.h. organische Polyhydroxyalkohole, können Alkan Di-, Tri- und Tetra-Ole sein, wie Äthyienglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Glycerin. Geeignet sind auch Teilester solcher Verbindungen, wie 1: B. Fettsäure-GIyceriddioL Ebenfalls gut brauchbare Polyole sind Polyalkylenätherpolyole, wie Polyäthylenoxiddiol, Poly 1,2-Propylenätherglycol, Poly-1,4-Tetramethylenätherdiole, copolymer Diole aus Äthylenoxyd und 1,2-Propylenoxyd, Polypropylenoxydtriol-Addukte mit 1,2,6-Hexantriol und dergleichen.

Das Hilfsmittel für oie Extraktion trägt dazu bei, die Lösungsgeschwindigkeit des Copolymers aus dem Formkörper zu erhöhen. Vorzugsweise verwendet man ein Teilsalz des Copolymere und zusätzlich ein Hilfsmittel für die Extraktion. Bei Kombination dieser beiden Maßnahmen erhält man eine optimale Lösungsgeschwindigkeit des Polymers aus dem Formkörper.

Das Copolymer aus Äthylen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure kann als solches oder in Form seines Salzes verwendet werden. Solche Alkali- oder Ammoniumsalze, welche die Copolymere wasserlöslich machen, sind in den US-Patentschriften 32 64 272 und 33 21 819 beschrieben. Typischerweise werden diese Copolymere nicht vollständig in die Salzform übergeführt, d.h. es sind nicht alle Carboxylgruppen neutralisiert durch Salzbildung. Üblicherweise sind weniger als 75% der Carboxylgruppen in Salzform übergeführt. Vorzugsweise werden solche Umsetzungsprodukte verwendet, bei welchen wenigstens etwa 20% der Carboxylgruppen durch Salzbildung neutralisiert sind. Der Grund hierfür liegt darin, daß es damit möglich ist, die Lösungsgeschwindigkeit solcher Copolymere zu erhöhen, wenn das Extrudat als Formkörper mit Wasser ausgelaugt wird. Weitere wesentliche Bestandteile der Gemische sind ein oder mehrere, in der Wärme formbare Polymere, die in geschmolzenem Zustande mit dem Copolymer nicht mischbar sind. Auch bei Verwendung eines Hilfsmittels für die Extraktion sollten nicht mehr als 10% dieses Polymers in dem Hilfsmittel löslich sein, vorzugsweise nicht mehr als 2,5%. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das Polymer in dem Hilfsmittel überhaupt nicht löslich ist. Die Auswahl der geeigneten nicht mischbaren Polymere ist abhängig von der Art der nach der Extraktion zurückbleibenden Fasern. Hierbei können weiche oder harte Polymere oder Polymere mit mittleren Eigenschaften verwendet werden.

Diese Gemische können zu Formkörpern extrudiert werden, z. B. zu Fasern, Stäben, Bändern, in einer Richtung orientierten Filmen oder Streifen. Nach Auswaschen des Copolymers und des Hilfsmittels für die Extraktion verbleiben ultrafeine Fasern, die im wesentlichen zylindrisch sind und eine längliche Form haben. Man kann sie verwenden zur Herstellung von Seilen oder zur Herstellung von sehr dünnen Faserblättern.

Diese Faser bildenden Polymere sind aus dem Extrudat mit Wasser nicht auswaschbar. Man behandelt also den Formkörper mit Wasser zur Entfernung des Copolymers, wobei ultrafeine Fasern des erster Polymers zurückbleiben.

Hier sei bemerkt, daß man zum Extrahieren nicht nui Wasser, sondern auch zusammen mit Wasser organische Lösungsmittel verwenden kann. Man kann alsc Gemische aus wenigstens zwei verschiedenen, miteinan der nicht mischbaren Polymeren verwenden, du außerdem noch das mit Wasser extrahierbare Copo

lymerisat von Äthylen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthalten. Bei solchen Gemischen extrahiert man zunächst das mit Wasser extrahierbare Copolymerisat und anschließend mit Hilfe eines Lösungsmittels die anderen in diesem löslichen Polymere. Dieses letztere Lösungsmittel darf natürlich nicht die verbleibenden ultrafeinen Fasern lösen oder angreifen.

Nachstehend sollen einige Definitionen für das faserbildende zurückbleibende Polymer gegeben werden. Hierbei wird Bezug genommen auf den Tensionsmodul. Der Tensionsmodul von 1% bei der Herstellung der hier in Betracht kommenden ultrafeinen Fasern wird gemäß ASTM D-638 bestimmt.

Ultrafeine Fasern mit einem Tensionsmodul unter etwa 25 000 werden »weiche ultrafeine Fasern« genannt. Ultrafeine Fasern mit einem höheren Tensions Modul werden »harte ultrafeine Fasern« genannt.

Es gibt zwei Arten von weichen Polymerfasern, die erfindungsgemäß erhalten werden, nämüch elastomere weiche ultrafeine Fasern und nichtelastomere weiche ultrafeine Fasern. Die elastomeren Fasern bestehen aus einem Polymer mit einem Tensionsmodul unter etwa 10 000 bei 25° C, vorzugsweise über 100, insbesondere über 250. Es ist erwünscht, daß sie eine Zerreißfestigkeit von wenigstens 3,5 kg/cm² haben, vorzugsweise von wenigstens 14 Kg/cm², und insbesondere von wenigstens 42 kg/cm². Die elastomeren ultrafeinen Fasern können für sich um wenigstens 100% gereckt werden, und zwar bei beliebigen Temperaturen, wobei wenigstens 50% der Dehnung nach Entspannung während 10 Minuten bei Raumtemperatur wieder zurückgehen. Die elastomren ultrafeinen Fasern können bei Raumtemperatur um wenigstens 25% gedehnt werden. Zu ihrer Herstellung verwendet man ein in der Wärme formbares Polymer, das zu äußerst feinen Fasern von weniger als 5 Mikron Durchmesser unter Druck und Hitze ausgezogen werden kann.

Hierfür kommen thermoplastische Polymere in Betracht. Ein nicht ganz thermoplastisches Polymer, das diese Eigenschaft wegen seiner Vernetzung hat, das aber trotzdem zu ultrafeinen Fasern ausgezogen werden kann, fällt auch in den Bereich dieser Erfindung.

Nichtelastomere weiche ultrafeine Fasern werden ebenfalls aus einem in der Wärme formbaren Polymer hergestellt Sie haben einen Tensionsmodul von weniger als etwa 25 000, in der Regel von mehr als 5000. Diese Fasern besitzen nicht die Eigenschaften von Kautschuk, wie die elastomeren, weichen, ultrafeinen Fasern, und eine 100%ige Dehnung geht nach Aufhören des Zuges während 10 Minuten bei Raumtemperatur nicht zurück. Obwohl auch diese Fasern weich sind, sind sie typischerweise etwas härter und steifer als die elastomeren ultrafeinen Fasern.

Die harten ultrafeinen Fasern werden aus einem in der Wärme formbaren Polymer hergestellt, das einen Tensionsmodul über etwa 25 000, vorzugsweise über etwa 50000, hat Die anderen Eigenschaften dieser Fasern entsprechen denen der oben beschriebenen.

Die zu verarbeitenden Gemische können auch andere Rohstoffe außer den erwähnten enthalten, die aber nicht kritisch für die Herstellung von porösen Blättern sind. Zu solchen Rohstoffen gehören beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher und dergleichen. Nachstehend weiden sie als »inerte Bestandteile« bezeichnet

Zu den nichtelastomeren weichen Polymeren zur Herstellung weicher nichtelastomerer ultrafeiner Fasern gehören Polyäthylen niedriger Dichte, Polyvinyl acetat, praktisch in Wasser unlösliche teilweise hydrolisierte Polyvinylacetate, nichtelastomere Copolymere

von Äthylen und Alkylacrylaten, wie Äiihylacrylat,

n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dergleichen.

Addukte von Maleinsäureanhydrid und pyrolysiertem Polyäthylen, Polypropylen, Copolymere von Äthylen und Propylen, Poly-e-Caprolactone ganz aliphatischer Polyester, Polycarbonatharze und dergleichen.

Elastomere Polymere zur Herstellung von weichen

,o elastomeren ultrafeinen Fasern sind beispielsweise elastomere Polyurethane, Polyamide, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylacrylate, Copolymere von Äthylen und Äthylacrylat, die teilweise mit Alkalien und dergleichen verseift, in Wasser aber unlöslich sind.

Zu den brauchbaren Polyurethanen gehören solche Polymere mit hydroxylischen Endgruppen, die durch Urethanbindungen zu steifen, bei hoher Temperatur schmelzenden Urethanen, Polyamiden, Polyharnstoff, gebunden sind, und/oder Polyester-Polymere, die Isocyanatendgruppen aufweisen oder Endgruppen, die mit Polyisocyanaten reagieren (z. B. Hydroxyl-, Amino-, Mercapto- und ähnliche Gruppen).

Die besten verwendbaren Polyurethane enthalten wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei wiederkehrende Polyäther-Reste. Sie können auch anstelle dieser Bindungen oder gleichzeitig mit diesen eine, vorzugsweise wenigstens zwei wiederkehrende Polyesterradiale enthalten.

Die Polyäther- und Polyester-Reste haben vorzugsweise ein Molekulargewicht zwischen etwa 500 und etwa 7000. Mit dem Rest des Polymers sind sie durch Urethanbindungen verbunden.

Geeignete elastomere Polycarbonate sind segmentierte Polymere von weichen mehrere hydroxyle Endgruppen enthaltenden Stoffen, die durch Carbonatbindungen mit steifen hochtemperaturbeständigen MuI-ticarbonat-Polymeren verbunden sind.

Geeignete elastomere Polyalkylacrylate sind beispielsweise Polyäthylacrylat, Copolymere von Äthylacrylat und anderen Alkylacrylaten, wie n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und dergleichen. Hierzu gehören auch Copolymere von Äthylen mit Alkylacrylaten wie Äthylacrylat, die mit kaustischen Alkalien, wie Natriumhydroxyd und/oder Kaliumhydroxyd verseift werden können. Sie werden verwendet zur Herstellung von brauchbaren Terpolymeren aus Äthylen, Alkylacrylat und Acrylsäure. Zu den CopoJymercn dieser Klasse gehören auch Copolymerisate von Äthylen mit Acrylsäure und/oder anderen Alkylacrylaten, wie 2-ÄthyIhexylacrylat und dergleichen.

Harte ultrafeine Fasern werden aus in der Wärme formbaren Polymeren erhalten, wie Polyäthylen hoher Dichte, Polypropylen, Poly-1-Buten, Polystyrol, Poly-a-Methylstyrol, Poly-a-ChlorstyroL Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, teilweise hydrolisierte Copolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Copolymere von Vinylmethylketon und Vinylchlorid, Polymethylrnethacrylate, Polymethacrolein, Diäthylacetal von Polyacrolein, Copolymere von Styrol und Acrylnitril, Nylon (wie Polyhexamethylenadipat, Polytetramethylensebacamid, Poly-e-caprolactam, PolypyrrolidonX Polyimidazoline, Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Poly-1,4-Cyclohexylenterephthalat und dergleichen, Homopolymere von Oxymethylen und Copolymere,

Polycarbonate wie die Umsetzungsprodukte von Phosgen oder monomeren Kohlensäureestern mit Bis-Phenol-A(2-bis-(4-Hydroxy-Phenyl)Propan) und dergleichen, Polyarylenpolyäther, wie sie in der

933

US-Patentschrift 32 64 536 beschreiben sind, und dergleichen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, welche die ultrafeinen Fasern enthalten, mischt man zwei oder mehr in der Wärme formbare, in geschmolzenem Zustand nicht mischbare Polymere mit dem durch Wasser extrahierbaren Copolymer von Äthylen und Acrylsäure, gibt gegebenenfalls das Hilfsmittel für die Extraktion zu, extrudiert das geschmolzene Gemisch zu einem Formkörper in Form eines Fadens, mehrerer Fäden, eines Stabes, eines Bandes oder eines Filmes. Während oder nach dem Extrudieren kann der Formkörper gereckt werden. In der Regel haben beide Polymere Molekulargewichte von mehr als 10 000. Zur Herstellung des zu extrudierenden Cemisches aus den beiden miteinander nicht mischbaren Polymeren werden übliche Verfahren und Vorrichtungen verwendet. Wenn die Ausgangsstoffe in Pulverform, in körniger Form oder als Pellets von gleichmäßiger Größe vorliegen, können sie in trockenem Zustand gemischt werden, z. B. in einem kegelförmigen Mischer oder in einem Bandmischer. Wenn aber die Teilchengrößen der einzelnen Polymere zu verschieden sind, genügt dieses trockene Verfahren nicht. Mar¹ kann in solchen Fällen in der Wärme arbeiten. Man kann beispielsweise das Gemisch der Polymere auf einem Zweiwalzenstuhl oder in einem Banbury-Mischer bei einer solchen Temperatur verarbeiten, daß die Ausgangsstoffe gut vereinigt werden. Man kann auch so vorgehen, daß man alle Ausgangsstoffe in einem geeigneten gemeinsamen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch löst und dann das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt. Ein anderes Verfahren, das angewendet werden kann, wenn die Polymere durch Wärme nicht abgebaut werden, ist das sogenannte doppelte oder einfache Extrudieren jedes einzelnen Polymers in einer üblichen Vorrichtung, Pelletisieren oder Zerhacken des Extruda^s und Mischen in trockenem Zustand.

Beim normalen Arbeiten werden die miteinander nicht mischbaren Polymere während des Extrudierens so weit in einen plastischen Zustand übergeführt, daß die ursprüngliche Teilchengröße der Ausgangsstoffe nicht mehr bedeutend ist für die Abmessungen der Fasern im Extrudat. Hierfür sind keine besonderen Maßnahmen erforderlich, in der Regel genügt eine Förderschnecke in einem üblichen Extruder.

Beim Extrudieren können die Bedingungen, insbesondere die Temperatur, innerhalb eines weiten Bereiches geändert werden. Diese Bedingungen sind abhängig von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der zu extrudierenden Polymere. In jedem Falle muß aber das Gemisch so flüssig sein, daß während des ersten Ausziehens der Durchmesser der einzelnen Fäden, der mehreren Fäden oder der Filme, die aus dem Mundstück oder dem Schlitz austreten, glatt verringert wird. Wenn das extrudierte Gemisch beim Austritt aus dem Mundstück eine faserartige Struktur hat, so entstehen beim Strecken ultrafeine Fasern. Dieses Strecken kann auch schon in dem Extruder durchgeführt werden, wenn er für diesen Zweck gebaut ist

Das Ausmaß der Verarbeitung des Gemisches der Ausgangsstoffe in der Wärme beeinflußt auch den Durchmesser der ultrafeinen Fasern in dem Extrudat Wenn man ideale Merkmale für die einzelnen ultrafeinen Fasern im Formkörper voraussetzt, d.h. annimmt, daß sie gleichmäßig dick mit einem vorzugsweise kreisförmigen Querschnitt sind, und wenn man ferner voraussetzt, daß die Fasern in demselben Ausmaße gestreckt werden wie der Formkörper, so ist der Durchmesser einer Faser nach dem Strecken gleich dem Durchmesser vor dem Strecken geteilt durch die Quadratwurzel des Verhältnisses der neuen Länge zu der alten Länge.

Gewünschtenfalls kann auch in der Kälte gestreckt werden, um eine molekulare Orientierung der Fasern zu erreichen. Dieses Strecken in der Kälte kann unmittel-

!0 bar nach dem Ausziehen in der Wärme ausgeführt werden, man kann aber auch das Extrudat lagern und später bearbeiten.

Das Gemisch der miteinander nicht mischbaren Polymere wird um wenigstens 100% entweder während des Extrudierens oder nachher gestreckt, um einen gut verwendbaren Formkörper zu erhalten. Man kann dieses Strecken durchführen in der öffnung des Extruders oder durch Ziehen des Formkörpers mit einer großen Geschwindigkeit, während er aus der öffnung austritt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Extrudate sind ein Ausgangsstoff für Fasern mit einem sehr geringen mittleren Durchschnitt, in allen Fällen unter 0,5 Denier, in der Regel unter etwa 5 Mikron. In den meisten Fällen ist der mittlere Durchschnitt der Faser größer als 0,05 Mikron und liegt zwischen etwa 0,1 Mikron und etwa 3 Mikron. Fasern eines solchen Durchmessers haben auf einer ebenen Oberfläche eine wesentliche Deckkraft, d. h. eine sehr geringe Gewichtsmenge solcher Fasern verursacht ein hohes Ausmaß von Opazität. Unabhängig von der Zugfestigkeit, die nach üblichen Verfahren bestimmt wird, haben die Einzelfasern wegen ihres sehr geringen Durchmessers keine große Festigkeit. Bezogen auf ein gleiches Gewicht ist aber die Zugfestigkeit sehr hoch, verglichen mit der Zugfestigkeit von üblichen Fasern aus demselben Polymer, wenn man die Zugfestigkeit durch das Verhältnis der Gewichtsdifferenz teilt. Wenn man solche Fasern zu einem Blatt formt, wo die Fasern entweder physikalisch oder chemisch gruppiert sind und wo jede Faser zur Festigkeit des Ganzen beiträgt, so hat die Masse eine außergewöhnlich hohe Zugfestigkeit, die häufig höher ist als die Zugfestigkeit einzelner Polymerfasern in Form eines Einzelfadens. Solche ultrafeine Fasern können zu einem Seil verarbeitet werden oder zum Weben oder Knüpfen gebraucht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, solche Seile wirtschaftlich und einfach herzustellen.
Man kann die Fasern auch zu nicht gewebten Stücken verarbeiten, deren physikalische Festigkeit höher ist als die von Geweben, die aber die Opazität, das Aussehen und die Biegsamkeit von bekannten Textilwaren haben. Solche nichtgewebte Textilien aus ultrafeinen Fasern können in beliebiger Länge hergestellt werden.

SS Man kann auch beliebig lange Blätter aus diesen ultrafeinen Fäden herstellen. Hierbei können die Einzelfasern alle in der gleichen Richtung oder durcheinander verlaufen. Solche Gewebe sind außergewöhnlich dünn und haben eine Dicke von in der Regel nicht mehr als 100 Mikron, gewöhnlich zwischen 1 Mikron bis etwa 50 Mikron. Diese dünnen Gewebe können beispielsweise als Unterlagen für das Aufwachsen von menschlichen Geweben dienen. Wegen ihrer Opazität ihrer Porosität und ihrer geringen Dicke bringen diese Gewebe Vorteile mit sich bei der Herstellung von künstlichen Körperteilen, weil sie als Schicht verwendet werden können, auf welcher Körpergewebe aufwachsen.

709 512/412

Diese Gewebe aus ultrafeinen Fasern gemäß der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß sie keine extrahierbaren Fasern aus dem Formkörper mehr enthalten. Sie enthalten daher auch keine occludierten Faserbündel. Das bedeutet, daß alle Faserbündel geöffnet sind, und daher die Opazität und das Aussehen sehr gleichmäßig sind. Diese Gewebe aus den ultrafeinen Fasern sind dadurch gekennzeichnet, daß sie überall eine im wesentlichen gleichmäßige Dichie haben. Nach früheren Verfahren mit Hilfe der Extraktion mit organischen Lösungsmitteln war es nicht möglich, solche gleichmäßigen Endprodukte zu erhalten, die lange Dauer der Extraktion, die nach den bisherigen Verfahren erforderlich war, um die extrahierbaren Stoffe zu entfernen, verursachte ein Zusammenfallen und ein Verwicklen der ultrafeinen Fasern, wodurch ein Gewebe ungleichmäßiger Dicke und Breite entstand.

Es ist schon gesagt worden, daß in dem Endprodukt die Fasern im wesentlichen in einer Richtung ausgerichtet sind. Es können natürlich auch einzelne Fasern in anderer Richtung liegen. Die Einzelfasern erstrecken sich nicht über die ganze Länge des Stückes. Sie können verschiedene Längen von 10 cm bis mehreren Metern haben. Die Einzelfasern haften aber fest aneinander, so daß eine kontinuierliche Struktur entsteht. Das heißt, das Blatt besteht aus einer Masse von ultrafeinen Fasern, die miteinander verknüpft sind, so daß ein Gewebe entsteht, das in der Längsrichtung eine sehr hohe Zugfestigkeit hat, seitlich aber leicht auseinandergezogen werden kann. Diese Gewebe oder Netze haben über ihre ganze Breite eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke, die an den Kanten praktisch die gleiche ist wie in der Mitte. Man kann auch ein Netz auf das andere legen, um dickere Schichten zu erhalten, die hinsichtlich ihrer Festigkeit und Opazität besser sind. Aus ihnen kann man Gewebe für Kleidungsstücke, Bettüberzüge. Kissenüberzüge, Unterlagen für Teppiche, Polstermaterial, Drapierungsmaterial, innere Auskleidungen für Schuhe, Verstärkungsmaterial, Unterlagenmaterial für Kunststoffe und Kautschuk und für verschiedene andere Zwecke herstellen, wofür bisher gewebte, geknüpfte oder nichtgewebte Textilien verwendet wurden.

Solche blattförmige Endprodukte können leicht hergestellt werden, wenn man einen Streifen, ein Blatt oder ein Band des Extrudates mit Wasser, vorzugsweise mit einer alkalischen wäßrigen Lösung init einem pH-Wert über 7, vorzugsweise über 8, behandelt. Die Behandlung mit Wasser kann durch Aufsprühen auf den Formkörper oder durch Eintauchen des Formkörpers in Wasser oder durch Hindurchführen des Formkörpers durch strömendes Wasser durchgeführt werden. In jedem Falle ist rs hierbei notwendig, daß das Copolymer vollständig neutralisiert ist, bevor die Extraktion zu Ende geht Wenn das Copolymer vorher vollständig neutralisiert ist, durch Salzbildung aller Carboxylgruppen, so braucht das zum Extrahieren verwendete Wasser nicht alkalisch za sein. In der Regel ist es aber erwünscht, alkalisch reagierendes Wasser zu verwenden, und zwar unabhängig von der Neutralisierung des Copolymers. Hinsichtlich der Behandlung mit Wasser müssen einige Punkte beachtet werden. Wenn der Formkörper mit Wasser behandelt wird, so entsteht anfangs eine gequollen gummiartige Masse aus ultrafeinen Fasern. Diese Masse kann mit der Hand oder einem Greiferrahmen an den Seiten erfaßt und in einer Richtung senkrecht zur Zugrichtung auseinandergezogen werden, wobei ein Netz entsteht Es muß so weit auseinandergezogen werden, daß das Blatt die gewünschte Dicke hat. Diese Dicke kann heruntergehen bis fast zur Dicke der einzelnen ultrafeinen Fasern. Je stärker die Masse der ultrafeinen Fasern in der Breite auseinandergezogen wird, desto offener wirkt die Struktur des Netzes (maximale Porosität für Wasser und Luft). Nach der Behandlung mit Wasser werden die Fasern weiter behandelt, um das Wasser zu entfernen. In der Regel trocknet man zur Entfernung der letzten

ίο wesentlichen Wassermenge das Netz, es kann in üblicher Weise auf einer Rolle aufgewickelt werden.

Zur Herstellung dickerer nicht gewebter Faserblätter gibt es verschiedene gut brauchbare Verfahren. Zu diesen Verfahren gehört ein kreuzweises Legen von solchen Faserbündeln, die nach der Extraktion des Formkörpers anfallen. Man kann eines dieser erfindungsgemäßen dünnen Gewebe kreuzweise über die nachfolgende Schicht legen, so daß ein Kreuzmuster entsteht. Man kann auch das feuchte Gewebe, das nach der Extraktion mit Wasser anfällt, unregelmäßig und kreuzweise auf ein sich bewegendes Förderband oder ein Sieb legen, so daß das gewünschte Muster entsteht. Nach einem anderen Verfahren führt man das dünne Gewebe durch einen Luftstrom, der das Gewebe aufbauscht und in einer unregelmäßigen Anordnung auf ein sich bewegendes Förderband oder ein Sieb niederlegt.

Nach dem Übereinanderlegen kann man ein härtendes Harz auf die Schichten oder Gewebe aufbringen, um

die Fasern aneinander zu binden. Man kann auch zwei oder mehrere wasserunlösliche faserformende Polymere als Fibrillen aufbringen und das Ganze mit einem Lösungsmittel behandeln. Dieses löst selektiv eine der polymeren Fasern und verwandelt diese in einen flüssigen Klebstoff, welcher das Gewebe oder Blatt durchdringt und die Fasern miteinander verbindet. Der Klebstoff wird durch Verdunsten des Lösungsmittels getrocknet. Man kann auch zwei verschiedene polymere Faserbestandteile verwenden, von welchen der eine einen erheblich tieferen Schmelzpunkt als der andere hat. Nach der Bildung der Schichten kann das Ganze über den Schmelzpunkt des niedriger schmelzenden Bestandteils aber unterhalb des Schmelzpunktes des anderen Bestandteils erwärmt werden. Nach dem Abkühlen wird dann ein Zusammenhalt erzielt.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, einen elastomeren Klebstoff zu verwenden, der auf das Blatt aufgesprüht oder mit welchem das Blatt getränkt wird. Nach dem Trocknen sind die Fasern miteinander verbunden, ohne

daß das erhaltene Blatt damit steifer geworden ist.

Die Fig. 1 und 2 zeigen schematisch einige Ausführungsformen der Erfindung.

Nach Fig. 1 wird von der Rolle 1 ein Streifen 3 entnommen, der durch Extrudieren des erfindungsge-

mäßen Gemisches und Ausziehen erhalten worden ist Man führt den Streifen durch den Trog 5, in welchen durch die Sprühdüsen 7 Wasser mit so viel Natriumhydroxyd eingesprüht wird, daß das Copolymer wenigstens vollständig neutralisiert wird. Während der Verweilzeit des Streifens 3 im Troge 5 üblicherweise nicht mehr als 1 oder 2 Minuten, beginnt der Streifen zu quellen und erhält ein gelatinöses oder gummiartiges Aussehen. Das zeigt, daß die Extraktion nicht augenblicklich stattfindet, sobald das Wasser in Berührung mit dem Streifen kommt Während des Verweilens im Troge 5 kann der Streifen an den Kanten erfaßt und vorsichtig auseinandergezogen werden, so daß die Breite des Blattes zunimmt, und daß die Fasern

9331*

nicht mehr alle in der einen Richtung ausgerichtet sind, sondern daß einige Fasern in Längsrichtung und andere quer dazu verlaufen. Hierdurch entsteht ein Gebilde, das wegen der teilweisen Orientierung der Fasern in der Breitenrichtung nicht mehr so leicht auseinandergezogen werden kann. Nach dem Waschen bringt man das Blatt auf ein endloses Förderband oder ein Sieb 9, die um die Rollen 11 laufen und durch Spannrollen 13 und 15 straff gehalten werden. Unter dem Sieb 9 befinden sich mehrere Vakuumkästen 10, die mit einer nicht abgebi'deten Quelle für das Vakuum verbunden sind. Dieses Vakuum trägt zum Entfernen des Wassers aus dem Blatt bei. Das nasse Blatt wird über die Rolle 17 in den Trockenofen 19 geführt, der von außen oder von innen geheizt werden kann. Über die Rollen 21 läuft das Blatt so lange durch den Trockenofen 19, bis praktisch das gesamte Wasser entfernt wird. Das getrocknete Blatt 27 läuft dann über die Rolle 26 zum Aufwinden auf der Rolle 25. Die Rolle 28 hilft beim Aufwinden des Blattes 27 um die Rolle 25. Das erhaltene Endprodukt, d. h. das Blatt 27, hat zwei Eigenschaften. Wenn das Band 3 in gelatiniertem Zustand im Trog 5 nicht seitlich auseinandergezogen wird, so enthält das Endprodukt 27 ultrafeine Fasern, die im wesentlichen alle in Längsrichtung orientiert sind. Wenn aber der Streifen 3 im Trog 5 in gelatiniertem Zustand seitwärts auseinandergezogen wird, so haben die Fasern im Endprodukt 27 eine unregelmäßige Ausrichtung. Bei diesem letzteren Verfahren entsteht ein Produkt mit einer besseren Stabilität in allen Richtungen. Solch ein Blatt hat aber eine äußerst geringe Dicke, da es seitwärts auseinandergezogen ist, z. B. eine Dicke bis herunter zu 1 Mikron.

Nach Fig. 2 wird ein Streifen 35 von der Rolle 37 angezogen. Der Streifen 35 kann dieselbe Zusammensetzung haben wieder Streifen 3 nach Fig. 1. Man führt den Streifen durch den Trog 31, in welchem sich alkalisches Wasser aus den Sprühdüsen 33 befindet. Der Trog 31 kann eben sein, wie nach der Abbildung oder auch geneigt wie nach F i g. 1, um das Ablaufen zu erleichtern. Das Abziehen kann in üblicher Weise geschehen. Der Streifen wird im Trog 31 gelatiniert und kann ohne seitliches Ausweiten durch ihn hindurchlaufen. Den feuchten Streifen 39 aus dem Trog 31 führt man über eine Oberfläche 41, die in einer Richtung seitlich zur Richtung des Förderbandes oder Siebes 45 oszilliert. Durch dieses Oszillieren der Oberfläche 41 wird der Streifen 39 kreuzweise auf das Sieb 45 gelegt, so daß seine Längsrichtung nicht mehr in Richtung der Bewegung des Siebes 45 verläuft, sondern ein Kreuzmuster bildet. Nur ein Teil des Siebes 45 ist in der F i g. 2 gezeigt. Es ist ein endloses Sieb, das dem Förderband 9 nach F i g. 1 entspricht. Das kreuzweise aufgelegte Gewebe wird dann von der Oberfläche 41 in einen Trockenofen geführt und Ober Rollen nach F i g. 1 weiterbefördert In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens ist über dem Sieb 45 eine Sprühdüse für einen Klebstoff angeordnet, der eine geringe Menge des Klebstoffes aufsprüht um die Fasern in den kreuzweise übereinandergelegten Schichten miteinander zu verbinden. Vorzugsweise verwendet man einen Klebstoff aus einem Kautschuklatex, der beim Erwärmen zu einem vollständig festen Zustand aushärtet Man kann aber auch zusätzlich oder statt dessen einen Trog vorsehen, der hinter dem Sieb 45 einen flüssigen Klebstoff auf das kreuzweise übereinandergelegte Gewebe aufbringt Dann führt man das Gewebe zwischen Quetschrollen durch und entfernt so überschüssigen Klebstoff.

Beispiel 1

405 g Pellets eines zu 60% neutralisierten Copolymers aus Äthylen und Acrylsäure, das 20 Gew.-% Acrylsäure enthielt und einen Schmelzindex von 250 hatte, wurde in einem Gefäß mit 45 g Glycerin gemischt und 24 Stunden lang bei 58⁰C gehalten, damit das Glycerin in dem Salz absorbiert wurde. Fine 60%ige Neutralisierung bedeutet, daß 60% der Carboxylgruppen des Copolymers unter Bildung eines Natriumsalzes neutralisiert und

ίο daher nicht mehr frei waren. In einem Extruder mit einem inneren Durchmesser von etwa 3 cm und einer einzelnen Förderschnecke wurde dieses Gemisch auf 177°C erhitzt und mit 550 g eines für die Herstellung von Filmen und Fasern geeigneten Polypropylens gemischt, das einen Schmelzindex von 2 bis 4 und eine Dichte von 0,88 hatte. Das Gemisch wurde extrudiert und zu Pellets verarbeitet. Die Pellets wurden dann erneut durch eine ringförmige Düse zu einem Schlauch extrudiert, der glatt gelegt und in einer Richtung um 800% gereckt wurde, um eine molekulare Orientierung zu erzielen. Der abgeflachte Schlauch wurde zu Streifen mit einer Breite von etwa 2,5 cm geschnitten.

Ein Stück von 10 cm Länge und 2,5 cm Breite wurde in destilliertem Wasser gekocht, das eine molare Menge von Natriumhydroxyd enthielt, um die freien Carboxylgruppen in dem Copolymer durch Salzbildung zu neutralisieren. Der Streifen quoll zu einem losen gelatinösen faserigen Netzwerk. Nach lOminütigem Kochen wurde der so behandelte Streifen in eine Schüssel gebracht, die destilliertes Wasser und ein wenig Natriumhydroxyd enthielt. Man faßte den Streifen sorgfältig an seinen beiden Längsseiten und zog ihn auseinander. Die feinen Fasern des Polypropylens in dem Streifen verliefen im wesentlichen senkrecht zur Zugrichtung. Der Streifen konnte von einer Breite von 2,5 cm bis zu einer Breite von etwa 60 cm auseinandergezogen werden. Das hierbei erhaltene Netzwerk bestand aus losen nicht miteinander verwebten Fasern mit einem Durchmesser von 1 Mikron und darunter von großer Länge, die unregelmäßig verteilt waren. Das Netz hatte in allen Richtungen eine gleichmäßige Dicke von etwa 5 Mikron.

Beispiel 2

2,5 Gew.-Teile Polyäthylen hoher Dichte, 2,5 Gew.-Teile

eines saizförmigen Copolymers von Äthylen und Acrylsäure nach Beispiel 1 und 0,4 Gew.-Teile Glycerin wurden in einem Banbury-Mischer gemischt und dann zu Pellets vermählen. Man extrudierte das gemahlene Gemisch bei 180" C aus einem Extruder mit einem inneren Durchmesser von 3 cm und einer einzigen Förderschnecke zu einem Einzelfaden. Diesen reckte man bei 98° C um 800%. Der Einzelfaden wurde in einer siedenden wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd mil einem pH-Wert von 10 schnell angegriffen. Nach kurzei Zeit war das Produkt in dem Wasser ein loses Seil vor ultrafeinen Fasern, das durch Extraktion des Copoly mers und des Glycerins erhalten worden war.

Wiederholte man denselben Versuch, ohne da! Glycerin einzuarbeiten, setzte man aber statt dessen da; Glycerin dem kochenden Wasser zu, so wurdei praktisch dieselben Ergebnisse erhalten.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 360 g eines zu 60% neutraliseertei Copolymers aus Äthylen und Acrylsäure nach Beispiel und 40 g Glycerin wurden in einem Vakuumofen 2· Stunden lang bei 58° C gehalten, wobei das Glycerin voi dem Copolymer absorbiert wurde. Das so behandelt

Copolymer wurde dann mit 600 g Polypropylen nach Beispiel 1 gemischt Die Mischung wurde bei 204⁰C extrudiert und zu PeMets verarbeitet Die Pellets wurden durch ein ringförmiges Mundstück mit einem Durchmesser von etwa 15 cm bei 193° C zu einem Schlauch extrudiert Der Schlauch wurde dann in der einen Richtung bei 120⁰C um 900% gereckt

Nach dem Aufschneiden des Schlauches wurde er in Natriumhydroxyd enthaltendem Wasser mit einem pH-Wert von 10 gekocht Er wurde schnell angegriffen, und nach Entfernung des Salzes des Copolymers verblieb ein Seil aus Fasern von Polypropylen.

500 g eines kein Natrium enthaltenden Copolymers von Äthylen und Acrylsäure nach Beispiel 1 und 30,5 g Natriumhydroxyd in 300 ml Wasser wurden auf einem Zweiwalzenstuhl bei 160⁰C gemischt Hierbei wurden 55% der freien Carboxylgruppen in ihr Natriumsaiz übergeführt Zu dieser Masse gab man auf einem Zweiwalzenstuhl 40 g Glycerin und 500 g Polyäthylen hoher Dichte. Das Gemisch wurde zu Blättern ausgezogen, abgekühlt und zu extrudierbaren Pellets verarbeitet. Man extrudierte die Pellets aus einem Extruder mit einem Durchmesser von etwa 3 cm mit einer einzigen Förderschnecke bei 230⁰C zu einem Einzelfaden. Jeder Einzelfaden wurde bei 70°C um 800% gestreckt. Nach Behandeln in Natriumhydroxyd enthaltendem siedendem Wasser mit einem pH-Wert von 10 wurde ein Seil aus ultrafeinen Fasern erhalten.

Beispiel 4

Zwei Stücke des Gebildes nach Beispiel 1 mit im wesentlichen parallel verlaufenden Fasern, von denen jedes eine Dicke von 5 Mikron hatte, wurden so übereinandergelegt, daß die parallelen Fasern in jedem Gewebe in einem Winkel von 45° zu der Faserrichtung

ίο in den anderen Geweben verliefen. Die übereinandergelegten Gewebe brachte man zwischen zwei Druckplatten zum Drucken im Halbton. Das Ganze wurde in einer Presse auf 15O⁰C erwärmt. Der angewendete Druck war so hoch, daß die beiden Schichten permanent geprägt wurden und aneinanderhafteten. Das so erhaltene Endprodukt hatte eine ausgezeichnete Festigkeit in allen Richtungen, wenn es mit der Hand gezogen wurde. Bei Wiederholung dieses Versuches mit der Ausnahme, daß zuerst eine dünne Schicht eines Latex aus Butadienstyro! auf eines der Gewebe aufgebracht wurde und das Gewebe dann getrocknet wurde, um das Wasser aus dem Latex zu entfernen, wurde ein sehr festes opakes gewebeähnliches Endprodukt erhalten, das im allgemeinen das Aussehen eines guten Gewebes hatte.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Fasern, Faserbündel oder Bänder aus einem heterogenem Gemisch eines wasserunlöslichen und wenigstens eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht

a) zu 20 bis 70 Gew.-°/o aus einem schmelzspinnbaren Polyolefin, Polyamid, Polyvinylacetat, Polyurethan, Polycarbonat oder Polyester,

b) zu 20 bis 75 Gew.-% aus einem mit dem fadenbiidenden Polymer unter a) in schmelzflüssigem Zustand nicht homogen mischbaren Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, mit einem Säureanteil von 14 bis 55%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, und

c) zu bis zu 20% aus einer als Hilfsmittel für die Extraktion mit Wasser dienenden organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 2500, die wenigstens so hygroskopisch ist wie das Copolymerisat unter b) und die in dem Copolymerisat unter b) löslich, in dem anderen Polymerisat unter a) aber nicht löslich ist, bestehen.

2. Fasern, Faserbündel oder Bänder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 30 bis Gew.-% fadenbildendem Polymerisat, aus 30 bis Gew.-% Copolymerisat und aus 5 bis 15 Gew.-% Extraktionshilfsmittel besteht.

3. Fasern, Faserbünde! oder Bänder nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis 75% der Carboxylgruppen der Säurekomponente des Copolymerisats als Alkali- und/oder Ammoniumsalz vorliegen.

4. Verfahren zur Herstellung der Fasern, Faserbündel oder Bänder nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei ein heterogenes Gemisch verschiedener Bestandteile in schmelzflüssigem Zustand extrudiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus

a) 20 bis 70 Gew.-% schmelzspinnbaren Polyolefin, Polyamid, Polyvinylacetat, Polyurethan, Polycarbonat oder Polyester,

b) 20 bis 75 Gew.-% eines mit dem fadenbildenden Polymerisat unter a) in schmelzflüssigem Zustand nicht homogen mischbaren Copolymerisat aus Äthylen mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit einem Säureanteil von 14 bis 55%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisats, und

c) bis zu 20 Gew.-% einer als Hilfsmittel für die Extraktion mit Wasser dienenden organischen Verbindung mit einem Molekulargewicht unter 2500, die wenigstens so hygroskopisch ist wie das Copolymerisat unter b) und die in dem Copolymerisat unter b) löslich und in dem Polymerisat unter a) nicht löslich ist, verwendet wird.

5. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus ultrafeinen Fasern mit einem Durchmesser unter u bestehenden Formkörpern aus den Fasern, Faserbündel oder Bändern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese Gebilde mit wäßriger alkalischer Lösung extrahiert, gegebenenfalls verformt und anschließend getrocknet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Faserbündel oder Bänder nach der Extrahieren, noch «or dem Trocknen zur Verfo: mung seitlich zu einem flächigen netzartige Gebilde auseinandergezogen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß mehrere flächige, netzartige Gebild kreuzweise in mehreren Lagen übereinander an geordnet und in dieser Anordnung mit Kleb.toi fixiert werden.