DE2026818C - Verfahren zur katalytischen Oxydation von SO tief 2 zu SO tief 3 - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischer! Oxydation von hochprozentigen SO₂-haltigen Gasen.

Bei der Herstellung von Schwefelsäure nach dem Kontaktverfahren wird technisch erzeugtes Schwefeldioxid in Gemisch mit überschüssiger Lufr. an Katalysatoren, z. B. Vanadinpentoxid-Kieseloxid-Kontakten, bei geeigneter Temperatur verbrannt. Der Kontakt muß durch die heißen umzusetzenden Gase auf eine bestimmte Mindesttemperatur, die sogenannte Anspringtemperatur, gebracht werden, die bei jeder technischen Kontaktma.sse je nach Zusammensetzung und Herstellungsverfahren einen anderen Wert haben kann, z. B. 450 C. Unterhalb dieser Anspringtemperatur verläuft die Reaktion

SO₂

SO, \-Q

nicht mit hinreichender Geschwindigkeit und Wärmeentwicklung, so daß sie zum Stillstand kommt. Beim Durchgang des Gases durch die Kontaktmasse tritt Erwärmung ei.i, und zwar proportional eiern Umsetzungsgrad. Bei einer bestimmten, von der Anfangszusammensetzung des Gases abhängigen Temperatur, z. B. 58O⁰C, kommt lie Reaktion zum Stehen, weil dann die Bildungsgeschwindigkeit des Schwefeltrioxids genau sogroß istwieseineZerfallgeschwindigkeit. Um in jeder Kontaktstiife einen möglichst hohen Umsatz zu erzielen, muß man die Temperaturspanne, c. h. die Temperaturdifferenz zwischen Eingangstemperatur der Gase in deir. Kontakt und der Glcichgewichtstemperatur. möglichst groß halten, was nur durch eine niedrige Eingangstemperatur möglich ist.

Bei KontaktanTagen mil optimaler Wärmeisolierung wählt man daher die oben definierte Anspringtemperatur des Kontaktmatenals als Gaseintrittstemperatur. Wenn nun das für die Reaktion benutzte SO₂-HaI-tige Gas einen hohen SO₂-Gehalt besitzt — bei modernen Anlagen werden SO.,-Gehalte von 10% und mehr ίο verwendet — werden vor allem in der ersten Konuiktstufe erhebliche Wärmemengen frei, so daß die zulässige Temperatur leicht überschritten wird. Ohne besondere Maßnahmen treten bei der Umsetzung i.- der ersten Kontaktsiufe Temperaluren von weit mehr j.is 600^:C'auf, falls die Eintrittstemperatur auf etwa 4ί" C gehalten wird.

Bei Schwefeherbrennungsgasen ist auf Grund je, günstigeren O₂-SO₂-Verhältnisses iine Kontakte .,ig auch bei SO_ä-Konzentration von über 12% ηκγ::·.':. ία Je höher nun die SO₂-Konzentration der Kontakt: .^c gewählt wird, um so höher muß die Eintrittstempe-; :r liegen, um die Kontakifähigkeit der Masse zi· erhv ■·, was natürlich eine weitere Temperaturerhöhung ^ 640 bis 650 C v-. der ersten Horde zur Folge hz ^;-.oi diesen hohen Temperaturen können aber bereu- . c Katalysatoren geschädigt werden, abgesehen Δ,- . daß zu hohe Temperaturen die Vorrichtungen \ . \. beanspruchen.

Es ist bereits bekannt, die Temperatur in den !■■.-. ■■-taktstufen durch das Einbringen von kalten Gasen ;■■■·- abzusetzen. Auch die indirekte Wärmeabfuhr über gebaute Wärmeaustauscher ist bekannt. Diese \_; ..'-nahmen reichen jedoch häutig nicht aus, um vor -.-.''U---λ eine örtliche Überhitzung der Kontaktmasse zu >>..■ meiden, vor allem dann, wenn SO₂-haltige Gase ■ :

9% und mehr ■ rrwendet werden.

Vorgeschlagen wurde ferner ein Verfahren zur :· ..:.<■ lytischen Oxydation von SO₂ zu SO₃ in meru: :,m Kontaktstufen, bei dem man einen Teil der um/i;-.: zenden Gase nach Vorerhitzung auf zumindesi .,·.-Anspringtemperatur mit Strömungsgeschwindigkei;·.·;·. \on 0,6 bis 2,0 m/sec durch einen dem Hauptkor,! :;-.! vorgeschalteten Vorkontakt führt und die aus deir Vorkoniakt austretenden Gase mit solchen Mengen :\n kälteren SO₂-haltigen Gasen vermischt, daß da, Mischgas 20 bis 30% des ursprünglichen SO₂ in Form von SO;, enthält, wobei die Temperatur des Mischgases nicht unter die der Anspringtemperatur des Hauntkontakttis gesenkt wird. Das erhaltene Mischgas wird dann wie üblich weiter katalytisch zu SO₃ umgesei/t. In der deutschen Auslegeschrift 1 066 557 wird ferner ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Teilstrom der Reaktionsgase aus einer Kontaktstufe zur indirekten Aufheizung der frischen Gase auf die Anspringtempe- ratur verwendet wird. Außerdem können diese schon teilweise umgesetzten Gase auch direkt mit den frischen Gasen vermischt werden. Diese Verfahrensweise ermöglicht zwar eine gute Wärmeregulierung des Kontaktsystems, muß aber wegen des Inertgasanteils große Gasmengen im Kreislauf führen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von SO₂ zu SO₃ in mehreren Kontaktstufen mit einer Zwischenabsorption des intermediär gebildeten SO₃ nach einem SO._rUmsatz von etwa 80 bis 95%, weiches dadurch gekenn zeichnet ist, daß man den SO₂-haltigen Gasen vor dem Einbringen in die erste Kontaktstufe zusammen mit zumindest einem Teilstrom der notwendigen Verdün-

nungsUift etwa 2 bis iO Volumprozent SO; zusetzt. *obei dieser SO₃-haItige Teilstrom durch Ausblasen von Oleum erzeugt wird.

Durch diesen SO^-Zusatz erreicht man. daß die Umsetzung hereits mit einem gewissen SO_:j-Aniei! besinnt, »•aseinem Vorumsatzgleichkommt. Das Gleichgewicht in der ernten Horde wird sich nun bei einem höheren SO₃-SO₂-Verhältnis einstellen als bei der Um-euime von reinem SO₂. Dadurch wird erreicht, da!: die Reak"-tionstemperatur im Vorkontakt unter die Ti von f>. ''■

bis 630 C, die sich z. B. b

ι emperatur !Ci der L mset/une \on

reiner !0%igen SO,-Gasen einstellt, gesenkt wird. Der SO._rZusatz kann dadurch erreicht werden, daß

je nach c-?r Teil der V'ere^elten Turm

15

konzentration

,produktion im :~ bis 2:'% SO-,-

30

die e^ri rderliche Verdünnungsluft lion.'-rtration der Verbrenvumg.sga-c dün:¹..n.gsluft durch einen mit Oieum gele:: .·; wird.

D..~ei sättigt sich die Luft je r..;.. line, temperatur des bei der Oie-., Krc ..uf geführten Oleums auf etwa Ce-. '. an.

ί jrgibt sich, daß z. B. ein Zu>atz von 2% S0-_s zum K· Atgas mit 10%SO₂ eine"!'emperatursenkungnach de; Vorkontakt von etwa 25 C gegenüber der Umse; .ng ohne SO₃-Zusai/ ergibt. Der Luftanieil, der m: -'-O₃ zu sättigen ist. entspricht je nach SO_;i-Gchalt et- . 10% der Gesamtluftmenge. Durch diese einfache V -nähme, die Temperatur im Vorkontakt /u senken, h.. nan es in der Hand, auch höherpro/entige Cjase als Ü , SO₂. z. B. 12% SO₂ und höher! katalytisch zu vera .ilen, ohne daß gefährlich hohe Temperaturen aufl: ,.!ί. Das Mischgas wird dann in bekannter Weise i; Hauptkontakt in einer oder mehreren Stufen weit-{: end zu SO₃ umgesetzt, ohne daß an irgendeiner S . ile des Kontaktofens unzulässig hoheTemperaturen, / A. über 600 bis 620 C, auftreten. Der Hauptkontakt ι in ht'Vannter Weise in zwei oder mehrere Stufen, '. r/ugsweise mit zwischengeschalteten Wärmeaustauschern oder äquivalenten Vorrichtungen unterteilt.

1 erner wird in bekannter Weise in eine der letzten v.ufen, vorzugsweise vorder letzten Kontaktstufe, eine ■ v.ischenabsorption, z. B. gemäß Verfahren der USA.-i atentschrift 3 259 459, eingeschaltet. Man kann diese ■.rbeitsweise für jeden der bekannten SO_;-SO_:l-Kata!>-atoren anwenden. Bevorzugt werden Vanadin-Katalysatoren verwendet. In den einzelnen Kontaktslufen können gleiche oder verschiedene Katalysatoren verwende' werden.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, daß die beim Sättigen der Zusatzluft mit SO₃ aus den. S^ Oleumkreislauf entzogene Wärme im Gegensatz zur normalen Kühlung des Oleums, bei der die Wärme als Verlustwärme abgeführt wird, als Nutzwärme gewonnen wird, z. B. in Form einer zusätzlichen Dampferzeugung. Außerdem ist eine weitere Erhöhung der Dampfausbeute durch die Möglichkeit, mit höher konzentrierten Basen arbeiten zu können, gegeben.

Mit der Figur wird das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel eines Schwefelverbrennungsgases beschrieben. Bei dieser Ausführungsform werden die Gase nach einer weitgehenden Umsetzung des SO₂ (etwa 90%) einer Zwischenabsorption unterzogen und dann anschließend in einer letzten Kontaktstufe zu etwa 99,7% umgesetzt. Einzelheiten des Verfahrens werden z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 136 988 beschrieben.

In der Figur haben die Zahlen die folgende Bedeutung:

1 - Schwefel-Verbrennungsofen

2 Abhitzkessel

3 und 3a ■■■-■ Mischkammern

4 Kontaktkessel

5 SO₃-Austreibtium 5a ■-■ Oleumturm

5b ■-- Säurekühler

5r -- Zwischenabsorption

6 - Wärmeaustauscher

7 - Wärmeaustauscher

8 Endabsorption

9 = Gebläse für getrocknete Luft 10 und 11 = Überhitzer

Schwefel und Luft werden in einem Schwefel-Verbrennungsofen 1 stöchiometrisch verbrannt. In einem nachgeschalteten Abhitzekessel 2 werden die Verbrennungsgase auf etwa 800 C gekühlt. In/.weinachgsschalteten Mischkammern 3 und .Ui wird die restliche Luft zur Verdünnung der Gase bis i.jf etwa 10% SO₂-Gehalt zugegeben. Ein Teil der Verdünnungsluft, in dem angeführten Beispiel etwa 10%, wird Ou¹Xh einen SO₃-Austreibeturm 5 geleitet, der flüssigkeitsmäßig parallel zu einem Oleumturm 5a geschaltet ist, wo sie sich mit SO₃ aufsättigt. Bei einer Oleumkonzentration von 35 % und einer Auflauftemperatur von 70^QC sättigt sich die durchgeleitete Luft bis auf etwa 20% SO₃-Gehalt auf. Durch die Beimischung der SO₃-haltigen Luft steht nun ein Kontaktgas folgender Zusammensetzung zur Verfügung: 10%"SO₂. 2% SO₃. Rest Sauerstoff und Stickstoff, das in üblicher Weise in einem Kontaktofen4 umgesetzt wird. Durch eine SO₃-Zugabe von 2% stellt sich bei einer Eintrittstemperatur von 450 C eine Kontakttemperatur nach der ersten Hode von etwa 595 C ein.

Auf eine beschriebene Weise lassen sich Schwefel- \erbrennungsgase mit einer Konzentration von 9 bis 12 Volumprozent SO₂ und sogar noch höheren SO₂-Gehalten sehr wirtschaftlich und gefahrlos, vor allem für die erste Kontaktstufe, umsetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich jedoch in gleicher Weise auch auf SOo-haltige Gase anderer Herkunft, d. h. aus Spalt- oder Röstprozessen, anwenden. Die hochprozentigen Gase, wie sie in modernen Spalt- und Röstanlagen anfallen, werden nach der Reinigung vor. während oder nach dem Aufheizen auf die Anspringtemperatur mit der erforderlichen Menge an Verdünnungsluft vermischt, von der entweder ein Teilstrom oder aber die Gesamtmenge mit SO₃ beladen wird. Die Durchführung des Verfahrens bietet im übrigen gegenüber dem Verfahren mit Schwefelverbrennungsgasen keinerlei Besonderheiten.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

Bei einer 800-tato-SO₃-Aniag'i werden bei der Kontaktierung von 10%igen Basen etwa 87000 Nm³/h Luft getrocknet, wovon etwa 45 000 Nm³/h zur stöchiometrischen Verbrennung zu SO₂ verbrannt werden. Die sich einstellende Verbrennungstemperatur von 1650⁰C wird in dem nachgeschalteten Abhitzekessel auf 800^cC heruntergekühlt. Die restlichen 42 000 Nm³/h Luft werden anschließend den auf 800°C gekühlten Verbrennungsgasen beigemischt, wobei sich bei einer Verdünnung auf 10% SO₂ die für die Katalyse erwünschte Temperatur von 45O⁰C einstellt. Ein Teil diener Ver-

dünnungsluft, im vorliegenden Beispiel 8700 Nm³/h, wird jedoch vorher durch den SO₃-Sättigungsturm, der dem eigentlichen Oleumturm flüssigkeitsseitig parallel geschaltet ist, geleitet, wo sie sich mit 20% SO₃ - 1600 Nm³SO₃ belädt, so daß sich ein Kontaktgas mit folgender Zusammensetzung ergibt:

87 000 Nm^;l/h SO₂,

1600 Nm7h SO₃,

9600 Nm³/h O₂,
68 700 Nm³/h N₂.

Beim Durchgang durch die erste Kontakthorde erwärmt sich das Gas von 450 auf 595 C. Der Umsatz beträgt nach der ersten Horde 71%. Nach weiterem Umsatz in den folgenden drei Stufen mit Zwischenabsorption vor der letzten Stufe wird ein Gesamtumsatz an SO₂ von 99,7% erzielt.

Beispiel 2

Das Pyritröstgas (34 000 Nm¹Vh) einer 400-tato-SO₃ Anlage hat beim Verlassen des mit Kühlung arbeitenden Röstaggregates eine Zusammensetzung von

14% SO₂ - 4750 Nm³/h SO,
83,2% N₂ -- 28 300 Nm³/h N₂'

2,8% O₂ ■■- 950Nm³/hO₂
Zum Verdünnen auf ein kontaktfälliges Gemisch mi 11 % SO₂ werden 9000 Nm³/h Luft benötigt. Vor dieser Luftmenge werden 4300 Nm³/h abgezweigt unc wie in Beispiel 1 in einem SO₃-Aus'.reibeturm mit SO; (20%) angereichert, so daß ein Kontaktgas mit

4750 Nm³/h SO₂
860 Nm³/h SO₃

2850 Nm=Vh O₂
35 40ONm=Vh N₂

zur Verfügung steht.

Hinsichtlich der Umsetzung im Kontakt gilt das gleiche wie in Beispiel 1. Auch hierbei wird die Umsatzsteigerung in der ersten Horde durch die SO₃-Zugabe gesenkt, so daß die sich einstellende Reaktionstemperatur von etwa 615⁰C auf 590⁰C zurückgeht.

Dabei wird ein SO₂-Umsatz von 66% erzielt. Der Gesamtumsatz im fünfstufigen Kontaktsystem mit einer Zwischenabsorption vor der vorletzten Stufe beträgt 99,8% an SO,.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katahtischen Oxydation von SO₂ zu SO, in mehreren Kontaktstufen mit einer Zwischenabsorption des intermediär gebildeten SO₃ nach einen¹ SO₂-Umsatz von etwa 80 bis 95%, dadu h gekennzeichnet, daß man den SO₂-haitigen Gasen \or dem Einbringen in die erste Kontaktmine zusammen mit zumindest einem Teilstrom der notwendigen Verdünnungsluft etwa 2 bis 10 Volumprozent SO-, zusetzt, wobei dieser SO₂-haltige Teilstrom durch Ausblasen von Oleum erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß Schv.efelverbrennungsga.se mit einer Konzentr.i'on von 10 bis 21% SO₂ mit SO_:i-haltiger Verdünnungsluft auf eine Konzentration von 10 bis 14 Volumprozent SOo und von 2 bis etwa 10 Volumprozent SO_n gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß Rost- oder Spaltgase mit einer Konzentralion von 10 bis 30% SO., mit SO_:i-haltiger Verdünnungsluft auf eine Konzentration von 10 bis etwa 20 Volumprozent SO_n und \on 2 bis etwa 10 Volumprozent SO₁ gebracht werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnungsluft durch einen flüssigkeitsseitig parallel zum Oleumturm geschalteten Atisb'aseturm geleitet und mit SO₃ beladen wird.