DE1085142B - Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Stickstoffmonoxyd - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem StickstoffmonoxydInfo
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- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B21/20—Nitrogen oxides; Oxyacids of nitrogen; Salts thereof
- C01B21/24—Nitric oxide (NO)
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Stickstoffmonoxydgas durch Verbrennung
von Ammoniak mit Sauerstoff an Platinmetallkatalysatoren.
Dieses bisher technisch in größerem Maßstab nicht hergestellte Stickstoffoxyd gewinnt in neuerer Zeit als
Ausgangsstoff für die Erzeugung stickstoffhaltiger Verbindungen, z. B. Hydroxylamin, erhöhte Bedeutung. Es
ist seit langem bekannt, Ammoniak mit Sauerstoff unter Zusatz von Wasserdampf mit Hilfe von Katalysatoren zu
Stickoxyden zu verbrennen, wobei der Wasserdampf dazu dient, eine Explosion des Ammoniak-Sauerstoff-Gemisches
zu vermeiden. Es sind auch Verfahren beschrieben, bei denen durch Kühlung des Katalysators oder durch andere
Anordnungen am Katalysator die Explosivität des Gemisches ausgeschaltet wird. Diese Verfahren wurden für
die Erzeugung von Stickoxyden ausgearbeitet, die auf konzentrierte Salpetersäure aufgearbeitet werden sollten.
Um dabei gute Verbrennungsausbeuten am Katalysator zu erreichen, wurde bei allen diesen Verfahren in dem der
Verbrennung zuzuführenden Gemisch ein Volumenverhältnis von NH3: O2 = 1,0 :1,5 bis 2,0 eingehalten. Nach
der Reaktionsgleichung
4 NH3+ 5 O2 =4 NO+ 6 H2O
wäre theoretisch nur ein Verhältnis von 1,0:1,25 erforderlich,
um das primär sich bildende NO zu erhalten. In der Praxis der Ammoniakverbrennung mit Luft hat sich
jedoch gezeigt, daß ein Gemisch mit dem Verhältnis NH3: Oj = 1,0 :
<1,54, was einem Ammoniakgehalt von mehr als 12 % in der Luft entspricht, nur mit unbefriedigender
Ausbeute an einem Platin-Rhodium-Katalysator verbrannt werden kann, während man bei Ammoniakgehalten
bis zu 12 °/0 Verbrennungsausbeuten von etwa
98% des angewandten Ammoniaks erreicht. Beispielsweise beträgt die Verbrennungsausbeute bei einem Ammoniakgehalt
von 14 °/0 nur etwa 85 %.
Soweit man die Oxydation des Ammoniaks anstatt mit Luft mit Sauerstoff, und zwar unter Zusatz von Wasserdampf,
mit dem Ziel der Gewinnung von Salpetersäure durchgeführt hat, wurden ebenfalls Volumenverhältnisse
NH3: O2 = 1,0 : mindestens 1,5 benutzt.
Es ist ferner bekannt, daß bei einem Verhältnis O2: N H3
kleiner als 1,3 bei der katalytischen Oxydation von Ammoniak größere Mengen von nicht umgesetztem
Ammoniak auftreten können. Aus dieser Feststellung kann man jedoch nicht folgern, bei welchem Sauerstoff-Ammoniak-Verhältnis
günstige Bedingungen für die Stickstoffmonoxydbildung vorliegen, denn bei der Oxydation
von Ammoniak entstehen auch noch andere Gase, beispielsweise Stickstoff.
Auch die Anwendung einer das theoretische Verhältnis 1:1,25 übersteigenden Sauerstoff menge bei der Oxydation
von Ammoniak mit Sauerstoff in Gegenwart von Verfahren zur Herstellung
von hochprozentigem Stickstoffmonoxyd
von hochprozentigem Stickstoffmonoxyd
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein
Dr. Kürt Krauss und Dr. Heinrich Diekmann,
Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
Wasserdampf ist bekannt. Es findet sich jedoch kein Hinweis, bei welchen Sauerstoffmengen günstige Stickstoffmonoxydausbeuten
erhalten werden.
Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die katalytische Verbrennung des Ammoniaks mit Sauerstoff
unter Zusatz von Wasserdampf auch mit wesentlich geringerem Sauerstoffüberschuß durchgeführt werden kann,
ohne daß eine wesentlich verminderte Verbrennungsausbeute in Kauf genommen werden muß, und daß sich dabei
ein hochprozentiges Stickstoffmonoxydgas bildet. Erfindungsgemäß unterwirft man ein Gemisch von 1 Volumteil
Ammoniak mit 1,28 bis 1,40 Volumteilen Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf der Oxydation an Platinmetallkatalysatoren.
Es gelingt so, den weitaus größten Teil, nämlich mehr als 80 °/0, des angewandten Ammoniakstickstoffs
in Form von hochkonzentriertem Stickstoffmonoxydgas zu gewinnen, während nach den bisher für
Salpetersäure ausgearbeiteten Verfahren als Hauptprodukt Stickstoffdioxyd erhalten wurde.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgase erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß man den Wasserdampf durch Kondensation
als verdünnte Salpetersäure abscheidet und die vom Wasserdampf befreiten Reaktionsgase mit der durch
dessen Kondensation erhaltenen verdünnten Salpetersäure wäscht und die Reaktionsgase anschließend mit
alkalischen Mitteln behandelt. Man erhält so ein mindestens 95% NO enthaltendes Gas.
Den Unterschied in der Ausbeute an Stickoxyden (N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5) und Stickstoffmonoxyd,
bezogen auf eingesetztes Ammoniak in Abhängigkeit vom Verhältnis O2: N H3 bei der Oxydation von Ammoniak
mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserdampf an einem Platin-Rhodium-Katalysator, geben die Abb. 1 und 2
wieder. Abb. 1 stellt die Ausbeute an Stickoxyden und Abb. 2 die Ausbeute am Stickstoffmonoxyd dar. Zu der
Ausbeute an Stickstoffmonoxyd ist zu bemerken, daß sie
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nach einer sauren und alkalischen Wäsche des Gases ermittelt
wurde.
14 Volumteile Ammoniak, 18,6 Teile Sauerstoff und 67,4 Teile Wasserdampf werden gemischt. Das Volumenverhältnis
Ammoniak zu Sauerstoff beträgt 1:1,33. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 100 bis 200° C in
einen Reaktionsofen eingeleitet, in dem an einem Platin-Rhodium-Katalysator bei 850 bis 9000C die Stickstoffmonoxydbildung
erfolgt. Das heiße Reaktionsgas leitet man in einen Abhitzekessel, in dem sich das Gas unter
Dampferzeugung abkühlt. Durch weitere Abkühlung des Reaktionsgases in einem Röhrenkühler kondensiert sich
der in ihm enthaltene Wasserdampf und bildet durch teilweise Absorption des Stickstoffdioxyds eine 6°/0ige
Salpetersäure. Diese Säure dient als Waschflüssigkeit in einem Waschturm, den das Reaktionsgas anschließend
passiert und in dem die Konzentration der Salpetersäure auf 7,5 °/0 ansteigt. In einem zweiten Waschturm wird
mittels 10°/0iger Natronlauge der Rest des Stickstoffdioxyds
aus dem Gas ausgewaschen, wobei sich Natriumnitrit bildet. Das Gas besteht nach der zweiten Wäsche
zu 95 bis 96% aus Stickstoffmonoxyd. Die Verunreinigungen des Stickstoffmonoxyds sind Stickstoff und
Stickoxydul N2O.
Die Ausbeuten, bezogen auf den in Form von Ammoniak in den Reaktionsofen eingeleiteten Stickstoff, betragen
82 % Stickstoffmonoxyd, 15 % Salpetersäure und 1 °/0 Natriumnitrit,
zusammen 98%. Der Rest liegt als elementarer Stickstoff und Stickoxydul vor.
Wird das Verhältnis Ammoniak zu Sauerstoff auf 1:1,5 verändert, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen
folgende Ausbeute: 70% Stickstoffmonoxyd, 26%Salpetersäureund2%Natriumnitrit, zusammen 98%.
Wird das Verhältnis Ammoniak zu Sauerstoff auf 1:1,25 (theoretisches Verhältnis) verändert, so erhält
man unter sonst gleichen Bedingungen folgende Ausbeuten : 75 % Stickstoffmonoxyd, 5 % Salpetersäure und
0,5 % Natriumnitrit, zusammen 80,5 %.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von hochprozentigem Stickstoffmonoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Gemisch von 1 Volumteil Ammoniak mit 1,28 bis 1,40 Volumteilen Sauerstoff in Gegenwart von
Wasserdampf als Schutzgas der Oxydation an Platinkatalysatoren unterwirft und das Stickstoffdioxyd abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wasserdampf aus den Reaktionsgasen
durch Kondensation als verdünnte Salpetersäure abscheidet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsgase nach der
Abscheidung des Wasserdampfes mit der durch dessen Kondensation erhaltenen verdünnten Salpetersäure
wäscht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsgase anschließend mit
alkalischen Mitteln behandelt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 90 606;
Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Band Stickstoff, 1936, S. 653, 648.
Österreichische Patentschrift Nr. 90 606;
Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Band Stickstoff, 1936, S. 653, 648.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
® 009 550/312 7.60
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